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特許7033915接着剤組成物、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-03
(45)【発行日】2022-03-11
(54)【発明の名称】接着剤組成物、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C09J 125/08 20060101AFI20220304BHJP
   H01L 21/304 20060101ALI20220304BHJP
   C09J 125/16 20060101ALI20220304BHJP
【FI】
C09J125/08
H01L21/304 622J
C09J125/16
【請求項の数】 15
(21)【出願番号】P 2017253543
(22)【出願日】2017-12-28
(65)【公開番号】P2019119762
(43)【公開日】2019-07-22
【審査請求日】2020-09-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】中村 有希
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 孝広
(72)【発明者】
【氏名】今井 洋文
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開2006-096988(JP,A)
【文献】特開2017-155170(JP,A)
【文献】特開2011-173956(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J
H01L 21/304
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂成分(P)を含有する接着剤組成物であって、
前記樹脂成分(P)は、下記一般式(u1-1)で表される構成単位(u1)、及び、下記一般式(u2-1)で表される構成単位(u2)を有する共重合体からなるエラストマーを含有し、
前記エラストマーが有する前記構成単位(u1)と前記構成単位(u2)とのモル比は、構成単位(u1)/構成単位(u2)=53/47~5である、接着剤組成物。
【化1】
[一般式(u1-1)中、Rα1は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。R01は、脂環式基を含む基を表す。R02は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる、R01に該当しない基である。mは1~5の自然数であり、n1は0以上の整数である。但し、mとn1との和は5を超えることはない。]
【化2】
[一般式(u2-1)中、R α2 は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。R 03 は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる基であり、前記R 01 に該当しない基である。n2は0以上5以下の整数である。]
【請求項2】
前記エラストマーが有する構成単位(u1)の割合は、前記エラストマーを構成する全構成単位(100モル%)に対して1~40モル%である、請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記一般式(u1-1)中のR01は、架橋炭素環式基を含む基である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記架橋炭素環式基における架橋炭素部位が、前記一般式(u1-1)中のベンゼン環を構成する炭素と直接に結合する、請求項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記エラストマーの含有量は、前記樹脂成分(P)総量100質量%に対して、20質量%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体における前記接着層を形成するために用いられる、請求項1~のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記デバイス層は、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、請求項に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで試験片を得たときに、当該試験片のガラス転移温度(Tg)が、100℃以上となる、請求項1~のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで、厚み500μmの試験片を作製し、開始温度:25℃、昇温速度:5℃/min、周波数:1Hzの条件での動的粘弾性測定に付したときに、当該試験片の150℃における複素弾性率E*150が、0.1MPa以上となる、請求項1~のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで、厚み500μmの試験片を作製し、開始温度:25℃、昇温速度:5℃/min、周波数:1Hzの条件での動的粘弾性測定に付したときに、当該試験片の50℃における複素弾性率E*50が、30MPa以上となる、請求項1~のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記条件で動的粘弾性測定を行った際の、50℃における複素弾性率E*50と、150℃における複素弾性率E*150との比(E*50/E*150)が、5000以下となる、請求項9又は10に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体であって、
前記接着層は、請求項1~11のいずれか一項に記載の接着剤組成物の乾燥体である、積層体。
【請求項13】
支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体の製造方法であって、
前記支持体上に、請求項1~11のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて前記接着層を形成する接着層形成工程と、
金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体であるデバイス層を、前記接着層上に形成するデバイス層形成工程と、
を有する、積層体の製造方法。
【請求項14】
前記支持体が、支持基体及び光の照射により変質する分離層から構成されており、
前記接着層形成工程が、前記分離層上に接着層を形成する工程である、請求項13に記載の積層体の製造方法。
【請求項15】
請求項14に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、
前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記デバイス層から前記支持基体を分離する分離工程と、
前記分離工程の後、前記デバイス層に付着する前記接着層及び前記分離層を除去する除去工程と、
を有する、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子を含む半導体パッケージ(電子部品)には、対応サイズに応じて様々な形態が存在し、例えばWLP(Wafer Level Package)、PLP(Panel Level Package)等がある。
半導体パッケージの技術としては、ファンイン型技術、ファンアウト型技術が挙げられる。ファンイン型技術による半導体パッケージとしては、ベアチップ端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型WLP(Fan-in Wafer Level Package)等が知られている。ファンアウト型技術による半導体パッケージとしては、該端子をチップエリア外に再配置する、ファンアウト型WLP(Fan-out Wafer Level Package)等が知られている。
【0003】
近年、特にファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型PLP(Fan-out Panel Level Package)に応用される等、半導体パッケージにおける、よりいっそうの高集積化、薄型化及び小型化等を実現し得る方法として注目を集めている。
【0004】
半導体パッケージの小型化を図るためには、組み込まれる素子における基板の厚さを薄くすることが重要となる。しかしながら、基板の厚さを薄くすると、その強度が低下し、半導体パッケージ製造の際に基板の破損を生じやすくなる。これに対し、基板に支持体を貼り合わせた積層体が採用されている。
【0005】
ここで基板と支持体とを貼り合わせる際には、従来、光の透過率に優れる点から、シクロオレフィン構造を有するポリマー、を含有する接着剤が汎用されている。
特許文献1には、シクロオレフィン構造を有するポリマーと、当該ポリマーに相溶する(メタ)アクリレートモノマーと、を含有する接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2014-105316号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、半導体パッケージ製造の際には、基板と支持体とを接着剤により貼り合わせた後、封止、薄膜形成、焼成などの高温処理が施されたり、再配線層を形成する際のリソグラフィ操作等で薬液処理が施されたりする。
特許文献1に記載の接着剤により基板と支持体とが貼り合わされている場合、前記の高温処理の影響によって、例えば封止操作の前後で基板の位置ずれを生じる等の問題があった。また、前記の高温処理の際に、封止材が含有する樹脂中の水分等が気化してガスを発生し、封止材層と支持体との間にボイドが生じて、支持体が剥がれやすくなる等の問題の発生が懸念される。また、前記の薬液処理の影響によって、基板と支持体との接着性が低下する等の問題も懸念される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐薬品性がより高められて、高温処理及び薬液処理の影響を受けにくい接着層を形成できる接着剤組成物、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、下記一般式(u1-1)で表される構成単位(u1)を有するエラストマーを含有することを特徴とする、接着剤組成物である。
【0009】
【化1】
[一般式(u1-1)中、Rα1は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。R01は、脂環式基を含む基を表す。R02は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる、R01に該当しない基である。mは1~5の自然数であり、n1は0以上の整数である。但し、mとn1との和は5を超えることはない。]
【0010】
本発明の第2の態様は、支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体であって、前記接着層は、前記第1の態様に係る接着剤組成物の乾燥体であることを特徴とする、積層体である。
【0011】
本発明の第3の態様は、支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体上に、前記第1の態様に係る接着剤組成物を用いて前記接着層を形成する接着層形成工程と、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体であるデバイス層を、前記接着層上に形成するデバイス層形成工程と、を有することを特徴とする、積層体の製造方法である。
【0012】
本発明の第4の態様は、前記第3の態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記デバイス層から前記支持基体を分離する分離工程と、前記分離工程の後、前記デバイス層に付着する前記接着層及び前記分離層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
発明によれば、耐熱性及び耐薬品性がより高められて、高温処理及び薬液処理の影響を受けにくい接着層を形成できる接着剤組成物、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】本発明を適用した積層体の一実施形態を示す断面図である。
図2】本発明を適用した積層体の他の実施形態を示す断面図である。
図3】本発明を適用した積層体の他の実施形態を示す断面図である。
図4】本発明を適用した積層体の他の実施形態を示す断面図である。
図5】積層体の製造方法の一実施形態の一部を説明する概略工程図である。図5(a)は、支持基体及び分離層からなる支持基体を示す図であり、図5(b)は、接着層形成工程を説明する図である。
図6】接着層付き支持体123から積層体100を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図6(a)は、接着層付き支持体123を示す図であり、図6(b)は、基板固定工程を示す図であり、図6(c)は、封止工程を説明する図である。
図7】積層体100から積層体200を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図7(a)は、積層体100を示す図であり、図7(b)は、研削工程を説明する図であり、図7(c)は再配線形成工程を説明する図である。
図8】積層体200から半導体パッケージ(電子部品)を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図8(a)は、積層体200を示す図であり、図8(b)は、分離工程を説明する図であり、図8(c)は、除去工程を説明する図である。
図9】実施例及び比較例の接着剤組成物を用いて形成した接着層についての、温度に対する複素弾性率の挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0016】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0017】
(接着剤組成物)
本発明の第1の態様に係る接着剤組成物は、一般式(u1-1)で表される構成単位(u1)を有するエラストマーを含有する。
【0018】
<樹脂成分(P)>
本実施形態の接着剤組成物は、樹脂成分(P)(以下「(P)成分」ともいう。)を含有する。この(P)成分は、少なくとも、前記構成単位(u1)を有するエラストマー(以下「(EP1)成分」ともいう。)を含む。
(P)成分は、前記(EP1)成分に加えて、これ以外の樹脂を含んでもよい。尚、本実施形態における(P)成分は、樹脂の他、接着層を構成するマトリックスとなり得るモノマー、例えば後述する硬化性モノマーを包含するものとする。
【0019】
≪エラストマー:(EP1)成分≫
本実施形態において、(EP1)成分は、下記一般式(u1-1)で表される構成単位(u1)を有する。
【0020】
・構成単位(u1)について
一般式(u1-1)で表される構成単位(u1)は、ベンゼン環に、少なくとも1つのR01(脂環式基を含む基)が結合している。
構成単位(u1)を有するエラストマーを含有することで、形成する接着層の複素弾性率E*及びガラス転移温度(Tg)が高くなり、耐熱性及び耐薬品性がより高められる。
【0021】
【化2】
[一般式(u1-1)中、Rα1は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。R01は、脂環式基を含む基を表す。R02は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる、R01に該当しない基である。mは1~5の自然数であり、n1は0以上の整数である。但し、mとn1との和は5を超えることはない。]
【0022】
前記式(u1-1)中、Rα1は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。
α1における炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、Rα1は、メチル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0023】
前記式(u1-1)中、R01は、脂環式基を含む基を表す。
01における脂環式基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式の脂環式基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋炭素環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンが挙げられる。すなわち、多環式の脂環式基としては、架橋炭素環式基、縮合環式基が挙げられる。
【0024】
01における、脂環式基を含む基は、例えば、前記のモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンにおける水素原子の1つがアルキレン基で置換された基などが挙げられる。このアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、炭素数1又は2であることがより好ましい。
【0025】
01としては、形成する接着層の複素弾性率E*及びガラス転移温度(Tg)をより高められやすいことから、架橋炭素環式基を含む基であることが好ましい。この中でも、R01は、前記架橋炭素環式基における架橋炭素部位が、前記一般式(u1-1)中のベンゼン環を構成する炭素原子と直接に結合する基が特に好ましい。
【0026】
以下に、R01(脂環式基を含む基)の具体例を示す。化学式中、*は、一般式(u1-1)中のベンゼン環を構成する炭素原子に結合する結合手であることを示す。
【0027】
【化3】
【0028】
前記式(u1-1)中、R02は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる、R01に該当しない基である。
02におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
02におけるアルキル基は、炭素数1~8であり、炭素数1~5が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
02におけるアリール基は、炭素数6~12であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Rにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Rにおけるアルキル基は、炭素数1~8であり、炭素数1~5が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0029】
前記式(u1-1)中、mは1~5の自然数であり、n1は0以上の整数である。但し、mとn1との和は5を超えることはない。
mは、1~5の自然数であり、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
n1は、0以上の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
【0030】
以下に、構成単位(u1)の具体例を示す。以下の各式中、Rα10は、水素原子又はメチル基を示す。
【0031】
【化4】
【0032】
(EP1)成分が有する構成単位(u1)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
(EP1)成分中の構成単位(u1)の割合は、(EP1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~40モル%が好ましく、5~35モル%がより好ましく、10~30モル%がさらに好ましい。
構成単位(u1)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、耐熱性及び耐薬品性がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【0033】
・その他構成単位について
(EP1)成分は、前記構成単位(u1)以外の構成単位を有してもよい。
(EP1)成分としては、例えば接着層への柔軟性の付与の点から、前記構成単位(u1)に加えて、さらに、一般式(u2-1)で表される構成単位(u2)を有するエラストマーが好適に挙げられる。
【0034】
・・構成単位(u2)について
構成単位(u2)は、下記一般式(u2-1)で表される構成単位である。
【0035】
【化5】
[一般式(u2-1)中、Rα2は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。R03は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる基であり、前述したR01に該当しない基である。n2は0以上5以下の整数である。]
【0036】
前記式(u2-1)中、Rα2は、炭素数1~5のアルキル基又は水素原子を表す。Rα2については、前記式(u1-1)中のRα1と同様のものが挙げられる。
【0037】
前記式(u2-1)中、R03は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、-ORで表される基及び-COORで表される基(但し、Rは、炭素数1~8のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。)からなる群より選ばれる基であり、前述したR01に該当しない基である。R03については、前記式(u1-1)中のR02と同様のものが挙げられる。
【0038】
前記式(u2-1)中、n2は0以上5以下の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
【0039】
以下に、構成単位(u2)の具体例を示す。以下の各式中、Rα20は、水素原子又はメチル基を示す。
【0040】
【化6】
【0041】
(EP1)成分が有する構成単位(u2)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
(EP1)成分中の構成単位(u2)の割合は、(EP1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。
構成単位(u2)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、接着層への柔軟性が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【0042】
本実施形態における(EP1)成分が有する前記構成単位(u1)と前記構成単位(u2)とのモル比は、構成単位(u1)/構成単位(u2)=0.2~5であることが好ましく、0.3~5であることがより好ましく、0.4~5であることがさらに好ましい。
かかるモル比が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、耐熱性及び耐薬品性がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層への柔軟性が高められやすくなる。
【0043】
前記構成単位(u1)以外の構成単位としては、前記構成単位(u2)の他、例えば、オレフィン系モノマーから誘導される構成単位などが挙げられる。
「オレフィン系モノマー」とは、分子内に炭素原子間(C-C間)の二重結合を1つ以上もつ脂肪族炭化水素をいう。
「オレフィン系モノマーから誘導される構成単位」とは、オレフィン系モノマーのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1,3-ブタジエン等が好ましい。
(EP1)成分が有する、オレフィン系モノマーから誘導される構成単位は、1種でもよく、2種以上でもよい。
前記(EP1)成分中の、オレフィン系モノマーから誘導される構成単位の割合は、(EP1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、30~90モル%がさらに好ましい。
【0044】
本実施形態において、(EP1)成分は、構成単位(u1)を有するエラストマーであり、耐熱性及び耐薬品性、並びに接着層としての柔軟性の点から、構成単位(u1)と構成単位(u2)とを有する共重合体が好ましい。この中でも、好ましい(EP1)成分としては、構成単位(u1)と、構成単位(u2)と、オレフィン系モノマーから誘導される構成単位と、を有する共重合体が挙げられる。
かかる(EP1)成分として具体的には、構成単位(u1)と、構成単位(u2)と、エチレンから誘導される構成単位と、プロピレンから誘導される構成単位と、を有する共重合体;構成単位(u1)と、構成単位(u2)と、1,3-ブタジエンから誘導される構成単位と、1-ブテンから誘導される構成単位と、を有する共重合体などが好適に挙げられる。
【0045】
(EP1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、10000~500000が好ましく、30000~300000がより好ましく、50000~250000がさらに好ましい。
(EP1)成分のMwが、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、溶剤への溶解性がより向上し、一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、接着層としての強度が保たれ維持されやすくなる。
(EP1)成分の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.5がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。尚、Mnは数平均分子量を示す。
【0046】
(EP1)成分は、公知の合成方法により合成でき、例えば、豊田昭徳氏文献『高分子反応法による嵩高い炭化水素基含有ポリマーの合成とその性質』に記載の方法と同様にして製造される。
【0047】
(P)成分が含む(EP1)成分は、1種でもよく、2種以上でもよい。
(P)成分に占める、(EP1)成分の含有割合は、(P)成分の総量(100質量%)に対して、20質量%以上が好ましく、20~100質量%がより好ましく、25~100質量%がさらに好ましく、50~100質量%が特に好ましい。(EP1)成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、耐熱性及び耐薬品性がより高められやすくなる。
【0048】
≪(EP1)成分以外の樹脂≫
本実施形態における(P)成分が含んでもよい、前記(EP1)成分以外の樹脂としては、例えば、構成単位(u1)を有しないエラストマー(以下これを「(EP2)成分」ともいう。)、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、接着層を構成するマトリックスとなり得る硬化性モノマー等が挙げられる。
【0049】
・構成単位(u1)を有しないエラストマー((EP2)成分)について
構成単位(u1)を有しないエラストマー((EP2)成分)は、例えば、主鎖の構成単位として、スチレンから誘導される構成単位、又はスチレン誘導体から誘導される構成単位(これらをまとめて「スチレン単位」という。)を有する重合体が好適に挙げられる。
【0050】
ここで「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1~5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、「上記α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
スチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数1~5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
尚、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【0051】
前記(EP2)成分としては、例えば、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー(SEP)、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(SBBS)又はこれらの水添物;スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー(スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー)(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー(SEEPS)、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー(SeptonV9461(株式会社クラレ製)、SeptonV9475(株式会社クラレ製))、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、SeptonV9827(株式会社クラレ製)等が挙げられる。
【0052】
前記(EP2)成分中のスチレン単位の割合は、(EP2)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~70モル%が好ましく、20~60モル%がより好ましく、25~50モル%がさらに好ましく、30~45モル%が特に好ましい。
スチレン単位の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、支持体と基板との貼合性又は研削性を低下させることなく、薄化、実装等のプロセスに供することが容易となる。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着剤組成物が形成する接着層の耐薬品性を好適に維持することができる。
【0053】
前記(EP2)成分の重量平均分子量は、20000~200000の範囲が好ましく、50000~150000の範囲がより好ましい。
(EP2)成分の重量平均分子量が、前記の好ましい範囲内であれば、炭化水素系の溶剤に容易に溶解して除去される接着層を形成できる接着剤組成物が得られやすくなる。また、(EP2)成分の重量平均分子量が、前記の好ましい範囲内であることにより、接着剤組成物が形成する接着層の耐薬品性が高められる。
【0054】
(P)成分が含んでもよい(EP2)成分は、1種でもよく、2種以上でもよい。
前記(EP2)成分として用いることが可能なエラストマーの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製の「セプトン(商品名)」、株式会社クラレ製の「ハイブラー(商品名)」、旭化成株式会社製の「タフテック(商品名)」、JSR株式会社製の「ダイナロン(商品名)」等が挙げられる。
【0055】
前記(P)成分に占める、(EP2)成分の含有割合は、(P)成分の総量(100質量%)に対して、80質量%以下が好ましく、0~80質量%がより好ましく、0~75質量%がさらに好ましく、0~50質量%が特に好ましい。
【0056】
(P)成分が(EP1)成分と(EP2)成分とを含む場合、(EP1)成分と(EP2)成分との質量比は、(EP1)成分/(EP2)成分=1/4~3/1が好ましく、1/3~2/1がより好ましく、1/3~1/1がさらに好ましい。
かかる質量比が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、耐熱性及び耐薬品性がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層の柔軟性が高められて接着性がより向上する。
【0057】
前記(P)成分におけるエラストマーは、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。加えて、炭化水素系の溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、エラストマーの中でも、主鎖の両端がスチレンとされたブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンで両末端がブロックされていることで、より高い耐熱性を得られやすい。
より具体的には、エラストマーは、スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。これにより、熱に対する安定性が一層向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンで両末端がブロックされていることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系の溶剤への溶解性及び溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【0058】
・シクロオレフィンポリマーについて
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンモノマーを含む単量体成分の開環重合体、シクロオレフィンモノマーを含む単量体成分を付加重合させた付加重合体が好適に挙げられる。
【0059】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチルなど)置換体、アルケニル(ビニルなど)置換体、アルキリデン(エチリデンなど)置換体もしくはアリール(フェニル、トリル、ナフチルなど)置換体等のモノマーが挙げられる。
【0060】
上記の中でも、特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれる、ノルボルネン構造を有するモノマー由来の構成単位を有するポリマーが好ましい。このような、ノルボルネン構造をもつシクロオレフィンポリマーを用いることにより、例えば、レジスト溶剤に対する高い耐薬品性を備えつつ、炭化水素系の溶剤に容易に溶解して除去される接着層を形成できる接着剤組成物が得られやすくなる。
【0061】
シクロオレフィンポリマーは、前記シクロオレフィンモノマーと共重合可能なモノマーを単量体単位として有していてもよい。
かかる共重合可能なモノマーとしては、例えば、アルケンモノマーが好適に挙げられる。このアルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、炭素数2~10のアルケンモノマーが挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン等のα-オレフィンが好ましく、これらの中でも、エチレンを単量体単位とすることがより好ましい。
【0062】
シクロオレフィンポリマー中のシクロオレフィンモノマー単位の割合は、シクロオレフィンポリマーを構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
【0063】
尚、シクロオレフィンポリマーは、例えば、シクロオレフィンモノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する点から好ましい。
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従って適宜設定すればよい。
【0064】
前記シクロオレフィンポリマーは、重量平均分子量が10000~2000000の範囲が好ましく、30000~1500000の範囲がより好ましい。
シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、当該ポリマーの軟化温度を、支持体と基板との貼り合わせに適した温度に制御しやすくなる。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、炭化水素系の溶剤に容易に溶解して除去される接着層を形成できる接着剤組成物が得られやすくなる。
【0065】
(P)成分が含んでもよいシクロオレフィンポリマーは、1種でもよく、2種以上でもよい。
前記シクロオレフィンポリマーとして用いることが可能な市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「TOPAS(商品名)」、三井化学株式会社製の「APEL(商品名)」、日本ゼオン株式会社製の「ZEONOR(商品名)」、日本ゼオン株式会社製の「ZEONEX(商品名)」、JSR株式会社製の「ARTON(商品名)」等が挙げられる。
【0066】
・アクリル樹脂について
本実施形態において、(P)成分は、前記(EP1)成分に加えて、アクリル樹脂を含んでもよい。(P)成分がアクリル樹脂を含むことにより、支持体と基板との接着性をより向上させることができる。
アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを単量体として用いて重合した樹脂(単独重合体、共重合体)が挙げられる。
「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルの少なくとも一方を意味する。
【0067】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【0068】
鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数1~20のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルが挙げられる。
ここでいう炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基(ステアリル基)、n-ノナデシル基、n-エイコシル基等であり、炭素数15~20のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルが好ましい。
【0069】
脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0070】
芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、当該芳香族環としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。当該芳香族環は、置換基を有していてもよく、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。
【0071】
アクリル樹脂中、上述した(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
アクリル樹脂は、鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選択される1種以上を重合した樹脂が好ましい。
この中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルと、を重合した樹脂がより好ましい。
【0073】
アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、これと重合可能な他の単量体と、を重合した樹脂でもよい。
かかる重合可能な単量体としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、マレイミド基を含有するモノマー等が挙げられる。ここでのスチレン誘導体は、上記「スチレン誘導体」と同様である。ここでのマレイミド基を含有するモノマーは、上記構成単位(u21)を誘導する単量体と同様のものが挙げられる。
【0074】
また、アクリル樹脂の中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、スチレンと、を重合した樹脂が好ましい。アクリル樹脂がスチレン単位を有していることによって、アクリル樹脂の耐熱性が向上する。加えて、他の樹脂との相溶性、炭化水素系の溶剤への溶解性が高められる。
この中でも、アクリル樹脂としては、鎖式構造からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステルと、スチレンと、を重合した樹脂が特に好ましい。
【0075】
アクリル樹脂の溶解度パラメーター(SP値)は、6以上10以下であることが好ましく、6.5以上、9.5以下であることがより好ましい。SP値が前記の好ましい範囲内であることによって、アクリル樹脂と他の樹脂との相溶性が高められ、より安定した接着剤組成物が得られやすくなる。
【0076】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、2000~100000であることが好ましく、5000~50000であることがより好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量が前記の好ましい範囲内であることによって、例えば基板と支持体との貼り合わせに適した熱流動性を有する接着剤組成物を容易に提供することができる。
(P)成分が含んでもよいアクリル樹脂は、1種でもよく、2種以上でもよい。
【0077】
・硬化性モノマー
本実施形態において、(P)成分は、前記の(P1)成分に加えて、硬化性モノマーを含んでもよい。(P)成分が硬化性モノマーを含むことにより、接着層の耐熱性をより向上させることができる。
硬化性モノマーは、ラジカル重合により高分子化するモノマーであることが好ましく、典型的には、多官能型の硬化性モノマーが挙げられ、多官能型の(メタ)アクリレートモノマーが特に好ましい。
【0078】
多官能型の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシ-1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5-アダマンタントリオールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(即ち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【0079】
これら多官能の(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性モノマーは、環状構造を含むものが好ましく、多環式脂肪族構造を含むものがより好ましい。硬化性モノマーが、好ましくは環状構造、より好ましくは多環式脂肪族構造を含んでいることで、シクロオレフィンポリマーとの相溶性をより高めることができる。また、シクロオレフィンポリマーと併用した硬化性モノマーを重合させることによって、接着層の耐熱性をさらに高めることができる。
【0080】
硬化性モノマーの中でも、特に環式基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシ-1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5-アダマンタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン及びプロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0081】
本実施形態の接着剤組成物中、(P)成分の含有量は、形成しようとする接着層の厚さ、各樹脂の種類等に応じて調整すればよい。
【0082】
<任意成分>
本実施形態の接着剤組成物は、上述した(P)成分以外の成分(任意成分)をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば、以下に示す溶剤成分、重合禁止剤、重合開始剤、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0083】
≪溶剤成分≫
本実施形態の接着剤組成物は、溶剤成分に、(P)成分と必要に応じて任意成分とを溶解して調製することができる。
溶剤成分には、例えば、接着剤組成物用の各成分を溶解し、均一な溶液にすることができるものを用いることができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
溶剤成分としては、例えば炭化水素溶剤、石油系溶剤が挙げられる。
尚、炭化水素溶剤及び石油系溶剤を、以下まとめて「(S1)成分」ともいう。(S1)成分以外の溶剤成分を「(S2)成分」ということがある。
【0085】
炭化水素溶剤としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素が挙げられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素;イソオクタン、イソノナン、イソドデカン等の分岐鎖状の炭化水素;p-メンタン、o-メンタン、m-メンタン、ジフェニルメンタン、1,4-テルピン、1,8-テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α-テルピネン、β-テルピネン、γ-テルピネン、α-ピネン、β-ピネン、α-ツジョン、β-ツジョン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン(テトラリン)、デカヒドロナフタレン(デカリン)等の環状の炭化水素が挙げられる。
【0086】
石油系溶剤とは、重油から精製される溶剤であり、例えば白灯油、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤が挙げられる。
【0087】
また、(S2)成分としては、極性基として酸素原子、カルボニル基又はアセトキシ基等を有するテルペン溶剤が挙げられ、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオール、テルピネン-1-オール、テルピネン-4-オール、ジヒドロターピニルアセテート、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。
【0088】
また、(S2)成分としては、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(CH)、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体(これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい);ジオキサンのような環式エーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤も挙げることができる。
【0089】
本実施形態の接着剤組成物における溶剤成分の含有量は、成膜する接着層の厚さに応じて適宜調整すればよく、例えば、接着剤組成物の総量(100質量%)に対して、20~90質量%の範囲内であることが好ましい。
すなわち、本実施形態の接着剤組成物は、固形分(溶剤成分を除いた配合成分の合計量)濃度が10~80質量%の範囲内であることが好ましい。
溶剤成分の含有量が前記の好ましい範囲内であれば、粘度調整が容易となる。
【0090】
≪重合禁止剤≫
本実施形態の接着剤組成物は、さらに、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤は、熱や光によるラジカル重合反応を防止する機能を有する成分をいう。
重合禁止剤としては、フェノール骨格を有するものが好ましい。例えば、かかる重合禁止剤には、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが可能である。
【0091】
≪重合開始剤≫
本実施形態の接着剤組成物は、さらに、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤は、上述した硬化性モノマーの重合反応を促進させる機能を有する成分をいう。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤は、硬化性モノマーと組み合わせて用いることが好適である。この重合開始剤の使用量は、硬化性モノマーの使用量に応じて調整するとよい。
【0092】
本実施形態の接着剤組成物においては、前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで試験片(接着層)を得たときに、当該試験片のガラス転移温度(Tg)が、100℃以上となることが好ましく、110~250℃がより好ましく、120~240℃がさらに好ましく、150~220℃が特に好ましい。
当該試験片のTgが、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、より耐熱性が高められた接着層を容易に形成でき、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層の柔軟性が維持されやすくなる。
【0093】
試験片(接着層)についてのガラス転移温度(Tg/℃)は、動的粘弾性測定により求められる。例えば、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用い、周波数1Hzの条件にて、5℃/分の昇温速度で、25℃から300℃まで温度を上昇させることにより測定した粘弾性の変化に基づき、ガラス転移温度を求めることができる。
【0094】
本実施形態の接着剤組成物においては、前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで、厚み500μmの試験片(接着層)を作製し、開始温度:25℃、昇温速度:5℃/min、周波数:1Hzの条件での動的粘弾性測定に付したときに、当該試験片の150℃における複素弾性率E*150が、0.1MPa以上となることが好ましく、1~150MPaがより好ましく、10~140MPaがさらに好ましく、20~120MPaが特に好ましい。
当該試験片の複素弾性率E*150が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、より耐熱性が高められた接着層を容易に形成でき、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層の柔軟性が維持されやすくなる。
【0095】
本実施形態の接着剤組成物においては、前記接着剤組成物を塗布し、乾燥させることで、厚み500μmの試験片(接着層)を作製し、開始温度:25℃、昇温速度:5℃/min、周波数:1Hzの条件での動的粘弾性測定に付したときに、当該試験片の50℃における複素弾性率E*50が、30MPa以上となることが好ましく、50~300MPaがより好ましく、70~250MPaがさらに好ましく、80~240MPaが特に好ましい。
当該試験片の複素弾性率E*50が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、より耐熱性が高められた接着層を容易に形成でき、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層の柔軟性が維持されやすくなる。
【0096】
本実施形態の接着剤組成物において、前記条件で動的粘弾性測定を行った際の、50℃における複素弾性率E*50と、150℃における複素弾性率E*150との比(E*50/E*150)が、5000以下となることが好ましく、3000以下がより好ましく、その中でも1000以下が好ましく、500以下がより好ましく、2~200がさらに好ましく、2~100が特に好ましく、2~10が最も好ましい。
当該比(E*50/E*150)が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、より耐熱性が高められた接着層を容易に形成でき、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、接着層の柔軟性が維持されやすくなる。
【0097】
試験片(接着層)についての複素弾性率E*50、複素弾性率E*150は、例えば、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用い、周波数1Hzの条件にて、5℃/分の昇温速度で、50℃から300℃まで温度を上昇させることにより粘弾性の変化を測定し、50℃、150℃における各複素弾性率をそれぞれ読み取る。
【0098】
かかる本実施形態の接着剤組成物は、例えば、半導体パッケージ製造用の接着剤として有用である。具体的には、支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体における前記接着層を形成するために用いられる接着剤として好適に利用できる。前記デバイス層は、一例として、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体であるものが挙げられる。
【0099】
以上説明した本実施形態の接着剤組成物においては、スチレン単位におけるベンゼン環にR01(脂環式基を含む基)が結合した構成単位(u1)を有するエラストマー、を含有するため、耐熱性及び耐薬品性がより高められた接着層を形成できる。これにより、本実施形態の接着剤組成物により形成された接着層は、例えば、半導体パッケージ製造の際、高温処理の影響によって、封止操作の前後で基板の位置ずれを生じにくい。また、前記の高温処理の際に、封止材が含有する樹脂中の水分等が気化してガスを発生するが、封止材層と支持体との間にボイドが生じにくく、支持体の剥がれが防止される。また、再配線層を形成する際のリソグラフィ操作等での薬液処理の影響によって、基板と支持体との接着性の低下も抑制される。
【0100】
加えて、本実施形態の接着剤組成物によれば、形成される接着層の、炭化水素系の溶剤に対する溶解性が高い。これにより、半導体パッケージ製造の際、接着層を、基板から容易に洗浄除去できる。
さらに、本実施形態の接着剤組成物によって形成される接着層は、前記の高温処理の際に、封止材が含有する樹脂から発生するガスを通しにくく、デバイス層からのガス放出が抑制される。
【0101】
(積層体)
本発明の第2の態様に係る積層体は、支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層したものである。
【0102】
図1は、第2の態様に係る積層体の一実施形態を示している。
図1に示す積層体100は、支持基体1と分離層2とが積層した支持体12と、接着層3と、基板4及び封止材層5からなるデバイス層45と、を備えている。積層体100において、支持体12、接着層3及びデバイス層45が、この順に積層している。
尚、図1の例では、支持体12は、支持基体1および分離層2からなるが、これに限定されず、支持基体のみから支持体を構成してもよい。
【0103】
図2は、第2の態様に係る積層体の他の実施形態を示している。
図2に示す積層体200は、デバイス層が、基板4、封止材層5及び配線層6からなるデバイス層456である以外は、積層体100と同様の構成である。
【0104】
図3は、第2の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図3に示す積層体300は、デバイス層が配線層6からなる以外は、積層体100と同様の構成である。
【0105】
図4は、第2の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図4に示す積層体400は、デバイス層が、配線層6、基板4及び封止材層5からなるデバイス層645である以外は、積層体100と同様の構成である。
【0106】
<接着層>
積層体100、積層体200、積層体300及び積層体400における各接着層3は、上述した第1の態様に係る接着剤組成物の乾燥体である。
接着層3の厚さは、例えば1μm以上、200μm以下の範囲内であることが好ましく、5μm以上、150μm以下の範囲内であることがより好ましい。
【0107】
<支持体>
支持体は、基板を支持する部材であり、接着層を介して支持体上に基板が固定される。図1及び図2の例では、支持体12は、支持基体1と、支持基体1上に設けられた分離層2と、を備えている。なお、分離層2を設けない場合には、支持基体1が支持体となる。
【0108】
≪支持基体≫
支持基体は、光を透過する特性を有し、基板を支持する部材である。図1及び図2のように分離層を設ける場合、支持基体は、分離層及び接着層を介して基板に貼り合わされる。分離層を設けない場合には、支持基体は、接着層を介して基板に貼り合される。そのため、支持基体としては、デバイスの薄化、基板の搬送、基板への実装等の際に、基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していることが好ましい。また、支持基体は、分離層を変質させることができる波長の光を透過するものが好ましい。
支持基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂等が用いられる。支持基体の形状としては、例えば矩形、円形等が挙げられるが、これに限定されない。
また、支持基体としては、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形である支持基体のサイズを大型化したもの、平面視における形状が四角形である大型パネルを用いることもできる。
【0109】
≪分離層≫
分離層は、接着層に隣接し、光の照射により変質して、支持体に貼り合わされる基板から支持基体を分離可能とする層である。
この分離層は、後述の分離層形成用組成物を用いて形成することができ、例えば、分離層形成用組成物が含有する成分を焼成することにより、又は化学気相堆積(CVD)法により形成される。この分離層は、支持基体を透過して照射される光を吸収することによって好適に変質する。
分離層が「変質する」とは、分離層が外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態になる現象をいう。分離層は、光を吸収することによって脆くなり、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。かかる分離層の変質は、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることで起こる。
分離層は、光を吸収する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、光を吸収する構造を有していない材料が配合された層であってもよい。
【0110】
分離層の厚さは、例えば0.05μm以上、50μm以下の範囲内であることが好ましく、0.3μm以上、1μm以下の範囲内であることがより好ましい。分離層の厚さが0.05μm以上、50μm以下の範囲内であれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から1μm以下の範囲内であることが特に好ましい。
【0111】
分離層は、接着層に接する側の面が平坦である(凹凸が形成されていない)ことが好ましく、これにより、接着層の形成が容易に行え、かつ、基板又は配線層と、支持基体とを均一に貼り付けることが容易となる。
【0112】
〔分離層形成用組成物〕
分離層を形成するための材料である分離層形成用組成物は、例えば、フルオロカーボン、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体、無機物、赤外線吸収性の構造を有する化合物、赤外線吸収物質、反応性ポリシルセスキオキサン、又はフェノール骨格を有する樹脂成分を含有するものが挙げられる。
また、分離層形成用組成物は、任意成分としてフィラー、可塑剤、熱酸発生剤成分、光酸発生剤成分、有機溶剤成分、界面活性剤、増感剤、又は支持基体の分離性を向上し得る成分等を含有してもよい。
【0113】
・フルオロカーボン
分離層は、フルオロカーボンを含有していてもよい。フルオロカーボンによって構成される分離層は、光を吸収することで変質するようになっており、その結果、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、支持体を持ち上げる等)ことによって、分離層が破壊されて、支持体と、基板又は配線層とを分離し易くすることができる。分離層を構成するフルオロカーボンは、プラズマCVD法によって好適に成膜することができる。
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。分離層における光の吸収率は、80%以上であることが好ましい。
【0114】
分離層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、例えば600nm以下の範囲の波長を用いることができる。
【0115】
・光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体
分離層は、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。
光吸収性を有している構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含む原子団が挙げられる。光吸収性を有している構造は、より具体的には、カルド構造、又は該重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造(ビスフェニルスルホン構造)、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造が挙げられる。
上記の光吸収性を有している構造は、その種類に応じて、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光の波長は、100~2000nmの範囲内であることが好ましく、100~500nmの範囲内であることがより好ましい。
【0116】
上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ(波長254nm以上、436nm以下)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、Fエキシマレーザ(波長157nm)、XeClレーザ(波長308nm)、XeFレーザ(波長351nm)若しくは固体UVレーザ(波長355nm)から発せられる光、又はg線(波長436nm)、h線(波長405nm)若しくはi線(波長365nm)等である。
【0117】
・無機物
分離層は、無機物からなるものであってもよい。この無機物は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される1種類以上が好適に挙げられる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物であり、例えば金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。
このような無機物としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、SiO、SiN、Si、TiN、及びカーボンからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
尚、カーボンとは、炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えばダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等を包含する。
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。
【0118】
無機物からなる分離層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。
無機物からなる分離層は、例えばスパッタ、化学蒸着(CVD)、メッキ、プラズマCVD、スピンコート等の公知の技術により、支持基体上に形成され得る。
【0119】
・赤外線吸収性の構造を有する化合物
分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有していてもよい。この、赤外線吸収性の構造を有する化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。
赤外線吸収性を有している構造、又はこの構造を有する化合物としては、例えば、アルカン、アルケン(ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式)、アルキン(一置換、二置換)、単環式芳香族(ベンゼン、一置換、二置換、三置換)、アルコールもしくはフェノール類(自由OH、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級)、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、1,3-ジケトンのエノール、o-ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸(二量体、カルボン酸アニオン)、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン(β-、γ-、δ-)、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物(共役、非共役、環式、非環式)、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン(脂肪族、芳香族)、第二級アミン(脂肪族、芳香族)、第三級アミン(脂肪族、芳香族)、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合(脂肪族、芳香族、単量体、二量体)、メルカプタンもしくはチオフェノールもしくはチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素-ハロゲン結合、Si-A結合(Aは、H、C、O又はハロゲン)、P-A結合(Aは、H、C又はO)又はTi-O結合が挙げられる。
【0120】
上記の炭素-ハロゲン結合を含む構造としては、例えば-CHCl、-CHBr、-CHI、-CF-、-CF、-CH=CF、-CF=CF、フッ化アリール又は塩化アリール等が挙げられる。
【0121】
上記のSi-A結合を含む構造としては、例えば、SiH、SiH、SiH、Si-CH、Si-CH-、Si-C、SiO-脂肪族、Si-OCH、Si-OCHCH、Si-OC、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF又はSiF等が挙げられる。Si-A結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格又はシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【0122】
上記のP-A結合を含む構造としては、例えば、PH、PH、P-CH、P-CH-、P-C、A -P-O(Aは脂肪族基又は芳香族基)、(AO)-P-O(Aはアルキル基)、P-OCH、P-OCHCH、P-OC、P-O-P、P-OH又はO=P-OH等が挙げられる。
【0123】
上記のTi-O結合を含む化合物としては、例えば、(i)テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン又はチタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン;(ii)ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン又はプロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のキレートチタン;(iii)i-CO-[-Ti(O-i-C-O-]-i-C又はn-CO-[-Ti(O-n-C-O-]-n-C等のチタンポリマー;(iv)トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジイソステアレート又は(2-n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン等のアシレートチタン;(v)ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、Ti-O結合を含む化合物としては、ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン(Ti(OC[OCN(COH))が好ましい。
【0124】
上記の赤外線吸収性の構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記の赤外線吸収性の構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば1~20μmの範囲内であり、2~15μmの範囲内をより好適に吸収することができる。
さらに、上記構造がSi-O結合、Si-C結合又はTi-O結合である場合には、9~11μmの範囲内が好ましい。
【0125】
尚、上記の各構造が吸収できる赤外線の波長は、当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献:SILVERSTEIN・BASSLER・MORRILL著「有機化合物のスペクトルによる同定法(第5版)-MS、IR、NMR、UVの併用-」(1992年発行)第146頁から第151頁の記載を参照することができる。
【0126】
分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化して固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、支持基体と基板との分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が90%より低いことが好ましく、赤外線の透過率が80%より低いことがより好ましい。
【0127】
・赤外線吸収物質
分離層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。この赤外線吸収物質は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。
赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【0128】
・反応性ポリシルセスキオキサン
分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができる。これにより形成される分離層は、高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。
【0129】
「反応性ポリシルセスキオキサン」とは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンをいう。当該シラノール基、又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を有していれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えている反応性ポリシルセスキオキサンを採用することができる。
【0130】
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、70~99モル%であることが好ましく、80~99モル%であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、赤外線(好ましくは遠赤外線、より好ましくは波長9~11μmの光)を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【0131】
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は、500~50000であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)が、前記の好ましい範囲内であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、サポートプレート上に好適に塗布することができる。
【0132】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のSR-13、SR-21、SR-23又はSR-33(商品名)等を挙げられる。
【0133】
・フェノール骨格を有する樹脂成分
分離層は、フェノール骨格を有する樹脂成分を含有していてもよい。フェノール骨格を有することで、加熱等により容易に変質(酸化等)して光反応性が高まる。
ここでいう「フェノール骨格を有する」とは、ヒドロキシベンゼン構造を含んでいることを意味する。
フェノール骨格を有する樹脂成分は、膜形成能を有し、好ましくは分子量が1000以上である。当該樹脂成分の分子量が1000以上であることにより、膜形成能が向上する。当該樹脂成分の分子量は、1000~30000がより好ましく、1500~20000がさらに好ましく、2000~15000が特に好ましい。当該樹脂成分の分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、分離層形成用組成物の溶媒に対する溶解性が高められる。
尚、樹脂成分の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を用いるものとする。
【0134】
フェノール骨格を有する樹脂成分としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン樹脂、フェノール骨格含有アクリル樹脂、後述の一般式(P2)で表される繰り返し単位を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【0135】
<デバイス層>
デバイス層は、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である。具体的には、デバイス層は、封止材層及び配線層の少なくとも一方を含み、さらに基板を含むことができる。
図1に示す積層体100では、デバイス層45は、基板4及び封止剤層5により構成されている。図2に示す積層体200では、デバイス層456は、基板4と封止材層5、及び配線層6により構成されている。図3に示す積層体300では、デバイス層は配線層6により構成されている。図4に示す積層体400では、デバイス層645は、配線層6、基板4及び封止材層5により構成されている。
【0136】
≪基板≫
基板(ベアチップ)は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供される。基板には、例えば集積回路や金属バンプ等の構造物が実装される。
基板としては、典型的には、シリコンウェーハ基板が用いられるが、これに限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等を用いてもよい。
【0137】
基板は、半導体素子又はその他素子であってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。尚、基板が半導体素子である場合、デバイス層をダイシングすることにより得られる電子部品は半導体装置となる。好ましくは、基板は半導体素子である。
【0138】
≪封止材層≫
封止材層は、基板を封止するために設けられるものであり、封止材を用いて形成される。封止材には、金属又は半導体により構成される部材を、絶縁又は封止の可能な部材が用いられる。
本実施形態において、封止材としては、樹脂を含む樹脂組成物が用いられる。封止材に用いられる樹脂は、金属又は半導体を、封止及び/又は絶縁の可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
封止材は、樹脂のほか、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、球状シリカ粒子等が挙げられる。
【0139】
封止材に用いられる樹脂は、吸湿性を有し、昇温に伴いガスを発生する場合がある。この場合、封止材から発生するガスのほとんどは、水蒸気である。
電子部品製造プロセス中の熱処理工程で、このように水蒸気が発生すると、接着層中のボイドの原因となる。本実施形態の積層体では、接着層の材料として、構成単位(u1)を有するエラストマーを含有する接着剤組成物が用いられている。これにより、接着層の弾性率が高められ、より硬い膜が形成される。そのため、デバイス層と支持体との間におけるボイドの発生が抑制される。
【0140】
≪配線層≫
配線層は、RDL(Redistribution Layer:再配線層)とも呼ばれ、基板に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。配線層は、パターン化された樹脂材料(感光性を有するポリイミドや、感光性を有するアクリル樹脂等)の間に導電体(例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金及び銀等の金属並びに銀-錫合金等の合金)によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
【0141】
デバイス層において、接着層に隣接して樹脂材料を含む層が設けられる場合、熱処理工程により、当該樹脂材料からガスが放出されて、ボイドの原因となる。本実施形態の積層体では、接着層の材料として、構成単位(u1)を有するエラストマーを含有する接着剤組成物が用いられているため、ボイドの発生を低減することができる。
【0142】
なお、図1図4の積層体では、支持基体1と分離層2とが隣接しているが、これに限定されず、支持基体1と分離層2との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は、光を透過する材料から構成されていればよい。これによれば、分離層2への光の入射を妨げることなく、積層体に好ましい性質等を付与する層を適宜追加できる。分離層2を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層2を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過する材料から適宜選択し得る。
【0143】
(積層体の製造方法)
本発明の第3の態様は、支持体、接着層及びデバイス層がこの順に積層した積層体の製造方法であり、接着層形成工程と、デバイス層形成工程と、を有する。前記積層体の製造方法は、さらに、分離層形成工程を含んでいてもよい。デバイス層形成工程は、基板固定工程、封止工程、研削工程及び配線層形成工程のいずれかを含むことができる。
【0144】
<第1実施形態>
第1実施形態に係る積層体の製造方法は、支持体を作製する工程と、接着層形成工程と、デバイス層形成工程と、を有する。
図5は、積層体の製造方法の一実施形態の一部を説明する概略工程図である。図5(a)は、支持体を作製する工程を説明する図であり、図2(b)は、接着層形成工程を説明する図である。
図6は、接着層付き支持体123から積層体100を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図6(a)は、接着層付き支持体123を示す図であり、図6(b)は、基板固定工程を示す図であり、図6(c)は、封止工程を説明する図である。
図7は、積層体100から積層体200を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図7(a)は、積層体100を示す図であり、図7(b)は、研削工程を説明する図であり、図7(c)は再配線形成工程を説明する図である。
【0145】
本実施形態の積層体の製造方法においては、分離層形成用組成物として、フルオロカーボンを含有するものが用いられている。また、接着層形成用組成物として、上述した実施形態に係る(EP1)成分を含有するものが用いられている。
【0146】
[支持体を作製する工程]
実施形態における支持体を作製する工程は、支持基体上の一方に、分離層形成用組成物を用いて分離層を形成して、支持体を得る工程である。
図5(a)では、支持基体1上に、分離層形成用組成物(フルオロカーボンを含有するもの)を用いることにより分離層2が形成されている(すなわち、分離層付き支持基体が作製されている)。
【0147】
支持基体1上への分離層2の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布、化学気相成長(CVD)等の方法が挙げられる。
例えば、支持体を作製する工程では、加熱環境下もしくは減圧環境下、支持基体1上に塗布された分離層形成用組成物の塗工層から溶剤成分を除去して成膜する(分離層2を形成する)、又は、支持基体1上に、蒸着法により成膜する(分離層2を形成する)ことで、支持体12を得る。
【0148】
[接着層形成工程]
実施形態における接着層形成工程は、支持体上の一方に、上述した実施形態の接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程である。
図5(b)では、支持体12の分離層2側の面に、上述した実施形態の接着層形成用組成物を用いて接着層3が形成されている(すなわち、接着層付き支持体123が作製されている)。
【0149】
支持体12上への接着層3の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法が挙げられる。そして、支持体12上に、接着剤組成物を塗布して加熱するか、又は、減圧環境下で接着剤組成物に含まれている溶剤成分を除去する。
【0150】
その後、接着層3が硬化性モノマー及び熱重合開始剤を含有する場合、加熱により、当該硬化性モノマーを重合させるとよい。接着層3を加熱する条件は、熱重合開始剤における1分間半減温度、及び1時間半減温度に基づいて適宜設定すればよく、例えば50~300℃の範囲内の温度において、真空下、又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【0151】
また、接着層3が硬化性モノマー及び光重合開始剤を含んでいる場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて露光することにより、硬化性モノマーを重合させるとよい。露光する条件は、光重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【0152】
[デバイス層形成工程]
本実施形態におけるデバイス層形成工程では、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂との複合体であるデバイス層を形成する。デバイス層形成工程は、基板固定工程、封止工程、研削工程、および配線層形成工程のいずれかを含むことができる。
その一実施態様において、デバイス層形成工程は、基板固定工程および封止工程を含む。この場合、デバイス層形成工程は、さらに、研削工程および配線層形成工程を含んでいてもよい。
他の実施態様において、デバイス層形成工程は、配線層形成工程を含む。この場合、デバイス層形成工程は、さらに、基板固定工程、封止工程および研削工程を含んでいてもよい。
【0153】
・基板固定工程について
基板固定工程は、接着層を介して、支持体上に基板(ベアチップ)を固定する工程である。
図6(b)では、分離層2が形成された支持基体1(支持体12)と、基板4とが、接着層3を介して積層され、支持体12、接着層3、基板4の順に積み重なった構造体30が得られている。
【0154】
接着層3を介して支持体12上に基板4を固定する方法は、接着層3上の所定位置に基板4を配置し、真空下で加熱(例えば100℃程度)しつつ、ダイボンダー等によって支持体12と基板4とを圧着することにより行うことができる。
【0155】
・封止工程について
封止工程は、支持体上に固定された基板を、封止材を用いて封止する工程である。
図6(c)では、接着剤層3を介して支持体12に固定された基板4の全体が、封止材層5により封止された積層体100が得られている。積層体100において、基板4および封止材層5は、デバイス層45を構成する。
【0156】
封止工程においては、例えば130~170℃に加熱された封止材が、高粘度の状態を維持しつつ、基板4を覆うように、接着剤層3上に供給され、圧縮成形されることによって、接着剤層3上に封止材層5が設けられた積層体100が作製される。
その際、温度条件は、例えば130~170℃である。
基板4に加えられる圧力は、例えば50~500N/cmである。
【0157】
封止材層5は、個々の基板4毎に設けられているものではなく、接着剤層3上の基板4全部を覆うように設けられていることが好ましい。
【0158】
・研削工程について
研削工程は、前記封止工程の後、封止体における封止材部分(封止材層5)を、基板の一部が露出するように研削する工程である。
封止材部分の研削は、例えば図7(b)に示すように、封止材層5を、基板4とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。
【0159】
・配線層形成工程について
配線層形成工程は、前記研削工程の後、前記の露出した基板上に配線層を形成する工程である。
図7(c)では、基板4及び封止材層5上に、配線層6が形成されている。これにより、積層体200を得ることができる。積層体200において、基板4、封止材層5および配線層6は、デバイス層456を構成する。
【0160】
配線層6を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、封止材層5上に、酸化シリコン(SiO)、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止材層5上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。
【0161】
続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー(レジストリソグラフィー)等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。
【0162】
このように、フォトリソグラフィー処理及びエッチング処理等を行う際、封止体(積層体100)は、フッ化水素酸等の酸、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ、又はレジスト材料を溶解するためのレジスト溶剤に曝されるとともに、高温で処理される。
しかしながら、上述した、構成単位(u1)を有するエラストマーを含有する接着剤組成物が用いて接着層3を形成することにより、封止材層5からのガスの放出が抑制される。このため、封止材層5と支持体12との間でのボイド発生を防止することができ、配線層6を好適に形成することができる。
【0163】
本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、支持体12と、接着層3と、デバイス層45(基板4および封止材層5)またはデバイス層456(基板4、封止材層5および配線層6)と、がこの順に積層されてなる積層体100または積層体200を安定的に製造することができる。
かかる積層体100または積層体200は、基板4に設けられた端子がチップエリア外に広がる配線層6に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体である。
【0164】
本実施形態に係る積層体の製造方法においては、さらに、配線層6上にバンプの形成、又は素子の実装を行うことができる。配線層6上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
【0165】
(電子部品の製造方法)
本発明の第4の態様に係る電子部品の製造方法は、前記第3の態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、分離工程と、除去工程と、を有する。
【0166】
図8は、半導体パッケージ(電子部品)の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図8(a)は、積層体200を示す図であり、図8(b)は、分離工程を説明する図であり、図8(c)は、除去工程を説明する図である。
【0167】
[分離工程]
実施形態における分離工程は、支持基体1を介して分離層2に光(矢印)を照射して、分離層2を変質させることにより、デバイス層456から支持基体1を分離する工程である。
図8(a)に示すように、分離工程では、支持基体1を介して、分離層2に光(矢印)を照射することで、分離層2を変質させる。
【0168】
分離層2を変質させ得る波長としては、例えば600nm以下の範囲が挙げられる。
照射する光の種類及び波長は、支持基体1の透過性、及び分離層2の材質に応じて適宜選択すればよく、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、非レーザ光を用いることができる。これにより、分離層2を変質させて、支持基体1とデバイス層456とを容易に分離可能な状態とすることができる。
【0169】
レーザ光を照射する場合、レーザ光照射条件の一例として、以下の条件を挙げることができる。
レーザ光の平均出力値は、1.0W以上、5.0W以下が好ましく、3.0W以上、4.0W以下がより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、20kHz以上、60kHz以下が好ましく、30kHz以上、50kHz以下がより好ましい。レーザ光の走査速度は、100mm/s以上、10000mm/s以下が好ましい。
【0170】
分離層2に光(矢印)を照射して分離層2を変質させた後、図8(b)に示すように、デバイス層456から支持基体1を分離する。
例えば、支持基体1とデバイス層456とが互いに離れる方向に力を加えることにより、支持基体1とデバイス層456とを分離する。具体的には、支持基体1又はデバイス層456側(配線層6)の一方をステージに固定した状態で、他方をベローズパッド等の吸着パッドを備えた分離プレートにより吸着保持しつつ持ち上げることにより、支持基体1とデバイス層456とを分離することができる。
積層体200に加える力は、積層体200の大きさ等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が300mm程度の積層体であれば、0.1~5kgf(0.98~49N)程度の力を加えることによって、支持基体1とデバイス層456とを好適に分離することができる。
【0171】
[除去工程]
実施形態における除去工程は、前記分離工程の後、デバイス層に付着する接着層及び分離層を除去する工程である。
図8(b)では、分離工程の後、デバイス層456に接着層3及び分離層2が付着している。本実施形態では、除去工程において、デバイス層456に付着する接着層3及び分離層2を除去することにより、電子部品50が得られている。
【0172】
デバイス層456に付着する接着層3等を除去する方法としては、例えば、洗浄液を用いて接着層3及び分離層2の残渣を除去する方法が挙げられる。
洗浄液には、有機溶剤を含有する洗浄液が好適に用いられる。この洗浄液における有機溶剤としては、分離層形成用組成物に配合の有機溶剤、接着層形成用組成物に配合の溶剤成分を用いることが好ましい。
上述した実施形態の接着層形成用組成物を用いて形成される接着層は、炭化水素系の溶剤に対する溶解性が高められている。このため、実施形態において、接着層の洗浄除去性は良好である。
【0173】
本実施形態の電子部品の製造方法は、上記の除去工程の後、さらに、電子部品50に対してソルダーボール形成、ダイシング、又は酸化膜形成等の処理を行ってもよい。
【実施例
【0174】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0175】
<接着剤組成物の調製>
(実施例1~5、比較例1~2)
表1に示す樹脂成分を、溶媒(デカヒドロナフタレン)に溶解して、各例の接着剤組成物(樹脂成分濃度30質量%)をそれぞれ調製した。
【0176】
【表1】
【0177】
表1中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
尚、以下に示す樹脂成分についての重量平均分子量及び分散度は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の値を用いて求めた。
また、以下に示す樹脂成分についての1%重量減少温度(℃)は、窒素雰囲気下において、25℃で加熱を開始し、1分間隔で10℃ずつ加熱温度を上げた場合に、初期重量の1重量%分の重量が減少したときの温度である。尚、本実施例においては、この1%重量減少温度を、熱重量測定装置で測定した。
【0178】
(EP)-1:Septon2002(商品名)、株式会社クラレ製。スチレン含有量13モル%、重量平均分子量54000;下記化学式(EP)-1で表される複数の構成単位を有するエラストマー(1)。
【0179】
【化7】
【0180】
(EP)-2:Septon8004(商品名)、株式会社クラレ製。スチレン含有量12モル%、重量平均分子量98000;下記化学式(EP)-2で表される複数の構成単位を有するエラストマー(2)。
【0181】
【化8】
【0182】
(EP)-3:前記化学式(EP)-1で表されるエラストマー(1)を、豊田昭徳氏文献『高分子反応法による嵩高い炭化水素基含有ポリマーの合成とその性質』に記載の手順に従い、アダマンタノールと反応させて変性し、アダマンタン変性エラストマー(1)を得た。エラストマー(1)におけるスチレンユニット全体のうち、53%(モル比)のスチレンユニットにアダマンチル基が付加された。重量平均分子量70600、分散度1.37;1%重量減少温度365℃。
【0183】
(EP)-4:前記化学式(EP)-2で表されるエラストマー(2)を、豊田昭徳氏文献『高分子反応法による嵩高い炭化水素基含有ポリマーの合成とその性質』に記載の手順に従い、アダマンタノールと反応させて変性し、アダマンタン変性エラストマー(2)を得た。エラストマー(2)におけるスチレンユニット全体のうち、60%(モル比)のスチレンユニットにアダマンチル基が付加された。重量平均分子量219200、分散度1.78;1%重量減少温度365℃。
【0184】
<評価>
各例の接着剤組成物について、以下に示す方法により、複素弾性率(E*150、E*50)、ガラス転移温度(Tg)をそれぞれ求めた。また、各例の接着剤組成物を用いて形成される接着層について、以下に示す方法により、耐薬品性、洗浄除去性をそれぞれ評価した。これらの結果を表2に示した。
【0185】
≪弾性率の測定≫
各例の接着剤組成物について、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用い、150℃及び50℃における複素弾性率(E*150、E*50)をそれぞれ測定し、また、複素弾性率の比(E*50/E*150)を求めた。
まず、接着剤組成物を、離型剤付のPETフィルム上に塗布し、大気圧下のオーブンによって、50℃で60分間、次いで150℃で60分間、加熱して試験片を形成した(厚さ500μm)。その後、PETフィルムから剥がした試験片(サイズ2cm×0.5cm、厚さ500μm)の複素弾性率率を、前記の動的粘弾性測定装置を用いて測定した。
測定条件を、周波数1Hzの引張条件において、開始温度25℃から300℃まで、昇温速度5℃/分で昇温する条件とした。
【0186】
図9は、各例の接着剤組成物を用いて形成した試験片(接着層)についての、温度に対する複素弾性率の挙動を示すグラフである。
比較例1、2の接着剤組成物について、150℃での引張の条件では試験片が切れたため、測定不可であった。実施例1~5の接着剤組成物を用いた場合では、同じ温度において、比較例1、2の接着剤組成物を用いた場合に比べて、高い複素弾性率を示し、加えて、より高温側まで測定可能であった。
【0187】
≪ガラス転移温度(Tg)の測定≫
上記と同様にして各例の接着剤組成物を用いて形成した試験片(接着層)について、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用い、周波数1Hzの条件にて、5℃/分の昇温速度で、25℃から300℃まで温度を上昇させることにより測定した粘弾性の変化に基づき、ガラス転移温度を求めた。
【0188】
≪耐薬品性≫
各例の接着剤組成物を、ガラス基板に塗布し、乾燥して、厚さ50μmの接着層を形成した。次いで、この接着層が形成されたガラス基板を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に70℃、10分間浸漬した。この後、浸漬前後の膜厚変化の割合(膨潤度)を求め、下記の評価基準に従い、耐薬品性を評価した。
評価基準
○:かかる膜厚変化の割合が20%未満であった。
×:かかる膜厚変化の割合が20%以上であった。
【0189】
各例の接着剤組成物を用い、以下のようにして積層体、電子部品を製造した。
【0190】
[接着層形成工程]
ガラス支持基体(サイズ10cm×10cm、厚さ700μm)上に、流量400sccm、圧力700mTorr、高周波電力2500W及び成膜温度240℃の条件下、反応ガスとしてCを使用したCVD法により、分離層であるフルオロカーボン膜(厚さ1μm)を形成して支持体を作製した。
【0191】
次いで、各例の接着剤組成物をそれぞれ、ガラス支持基体に形成された分離層上に、スピンコート法により1500rpmで回転させながら塗布した。
次いで、各例の接着剤組成物を塗布した支持体をそれぞれ、160℃で4分間、予備加熱することにより、厚さ5μmの接着層を形成した。
【0192】
[デバイス層形成工程]
上述のように形成した接着層上に、封止基板(デバイス層)を配置し、次いで、10Paよりも低圧の減圧条件下、貼付装置を用い、215℃に加熱した押圧用プレート(300mmφ)にて押圧して、4トンの力を加えつつ、3分間圧縮して積層体を得た。
【0193】
[分離工程]
上記デバイス層形成工程で得られた積層体に対し、ガラス支持基体側から分離層(フルオロカーボン膜)に向かって、波長532nmのレーザ光を照射した。これにより、当該分離層を変質させて、前記積層体が備える前記基板(ベアチップ)から前記ガラス支持基体を分離し、接着層が露出した封止基板を得た。
[除去工程]
次いで、得られた封止基板に対し、洗浄液としてp-メンタンを用いてスプレー洗浄を5分間行い、封止基板に付着する接着層を除去して電子部品を得た。
【0194】
≪洗浄除去性≫
前記の除去工程において、以下に示す評価基準に従い、洗浄除去性を評価した。
評価基準
○:スプレー洗浄後、封止基板に接着層の残渣が全く見られなかった場合
×:スプレー洗浄後、封止基板に接着層の残渣が見られた場合
【0195】
【表2】
【0196】
表2に示す結果から、実施例1~5の接着剤組成物は、比較例1~2の接着剤組成物に比べて、弾性率及びガラス転移温度がいずれも高い結果であった。これより、本発明を適用した実施例1~5の接着剤組成物は、耐熱性及び耐薬品性がより高められて、高温処理及び薬液処理の影響を受けにくい接着層を形成できること、が確認された。
【符号の説明】
【0197】
1 支持基体、2 分離層、3 接着層、4 基板、5 封止材層、6 配線層、50 電子部品、100 積層体、200 積層体、300 積層体、400 積層体。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9