特許 7035735 低ニッケル品位酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】低ニッケル品位酸化鉱石からのニッケルコバルト混合硫化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 23/00 20060101AFI20220308BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20220308BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20220308BHJP

   C01G 53/11 20060101ALI20220308BHJP

【ＦＩ】

C22B23/00 102

C22B3/08

C22B3/44 101B

C22B3/44 101A

C01G53/11

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018071451

(22)【出願日】2018-04-03

(65)【公開番号】P2019183189

(43)【公開日】2019-10-24

【審査請求日】2021-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(72)【発明者】

【氏名】天野 道

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１４１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３９８５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１５７６２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１５００６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｃ０１Ｇ ２５／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル酸化鉱石の酸浸出により生成したニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液を反応槽に供給しながら該反応槽に硫化水素ガス及び水硫化ナトリウム溶液を添加して硫化処理を行う工程と、前記硫化処理で生成したニッケルコバルト混合硫化物粒子を含むスラリーから貧液を除去した後、得られたニッケルコバルト混合硫化物粒子の濃縮スラリーから一部を抜き出して種晶として前記反応槽に繰り返す工程とからなるニッケルコバルト混合硫化物の製造方法であって、
前記反応槽に単位時間当たり供給する前記硫酸酸性溶液中のニッケル量に対して単位時間当たり繰り返す前記種晶中のニッケル量が４５～１２５質量％の範囲内であり、前記硫酸酸性溶液の供給流量に対して濃度２質量％の前記水硫化ナトリウム溶液の場合はその添加流量が０.２９～０.３１容量％の範囲内となる化学量論量の条件下において、
前記反応槽に繰り返す前記種晶の量及び前記水硫化ナトリウム溶液の添加流量を調整することにより、前記ニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径を６５～７５μｍの範囲内に制御することを特徴とするニッケルコバルト混合硫化物の製造方法。

【請求項2】

前記硫酸酸性溶液の供給流量に対して、前記反応槽に添加する水硫化ナトリウムの量が０.００４７質量％以上０.００７７質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法。

【請求項3】

前記水硫化ナトリウム溶液を、前記反応槽から排出された未反応の硫化水素ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収することで生成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法。

【請求項4】

前記反応槽は直列に接続された２基以上の反応槽からなり、前記硫酸酸性溶液、前記種晶として繰り返される一部のニッケルコバルト混合硫化物、前記硫化水素ガス、及び前記水硫化ナトリウム溶液を、これら２基以上の前記反応槽のうち最も上流側の反応槽に供給することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法。

【請求項5】

前記硫酸酸性溶液は、高温高圧下において前記ニッケル酸化鉱石のスラリーを硫酸で浸出処理して得た浸出液であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低ニッケル品位酸化鉱石からの湿式製錬法によるニッケルコバルト混合硫化物の製造方法に関し、特に低ニッケル品位酸化鉱石を酸浸出して得たニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液を硫化処理してニッケルコバルト混合硫化物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル酸化鉱石を原料とする湿式製錬においては、高圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）法と称する高温高圧下においてニッケルやコバルト等の有価金属を酸浸出する技術が実用化されている。このＨＰＡＬ法は、ニッケル酸化鉱石から浸出されたニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液に対して、加圧下で硫化水素ガス等の硫化剤を添加して硫化反応を生じさせて該有価金属を硫化物として回収する方法であり、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石であっても有価金属を効率よく回収できるという利点を有している。

【0003】

上記のＨＰＡＬ法では、より効率よく硫化反応を生じさせるため、該硫化反応を行う反応槽内の圧力、反応時間、反応溶液のｐＨ、種晶の添加等の反応条件を調整することが行われている。これらの反応条件の中では特に反応時間を長くすることが効果的であり、そのため、硫化反応を行う反応槽に供給した反応始液がショートパスしないように２基以上の反応槽を直列に並べ、硫化剤としての硫化水素ガスや水硫化ナトリウム溶液を最も上流側の反応槽（第１の反応槽）に全量添加することが一般に行われている。

【0004】

上記のような硫化処理では、ニッケル及びコバルトの回収率を高めると共に硫化剤の利用効率を高めることを目的として様々な技術が提案されている。例えば特許文献１には、硫化反応槽に過剰に硫化水素ガスを吹き込むことで該反応槽から排出される未反応の硫化水素ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、これにより生成される水硫化ナトリウム溶液を硫化反応槽に戻す技術が開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、硫化反応槽から排出される硫化水素ガスを水酸化ナトリウム水溶液で回収し、これにより得た水硫化ナトリウム溶液の該硫化反応槽への供給量によりニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の粒子径を制御する方法が開示されている。この特許文献２の技術では、硫化反応槽への水硫化ナトリウム供給量を増加させることで、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の粒子径を小さくすることが可能になる。更に、特許文献３には、硫化反応槽に添加する種晶の粒径及びその添加量並びに硫化水素ガスの吹き込み量によりニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の粒径を制御する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－１２６７７８号公報

【文献】特開２０１７－１４１４９９公報

【文献】特開２０１６－１６０５２６公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記したような硫化処理において生成されるニッケル及びコバルトを含む硫化物（以降、ニッケルコバルト混合硫化物又は単に混合硫化物とも称する）は、この混合硫化物を原料として使用する他のプロセスにおいて、一般的に塩素浸出やオートクレーブを用いた加圧浸出が施される。その際、ニッケルコバルト混合硫化物の粒子径が５０％粒子径（Ｄ５０）で８０μｍ以上となると、これらの塩素浸出やオートクレーブでの加圧浸出において浸出率が低下したり、粗大粒子による攪拌機の磨耗や損傷を引き起こしたりする問題が生ずることがあった。従って上記の硫化処理では、ニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）を８０μｍ未満、好ましくは７５μｍ以下にすることが求められている。

【0008】

一方、ニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）が６５μｍ未満の場合、後工程の圧搾濾過器等の固液分離装置を用いて固液分離する際の脱水性が低下し、所望の処理量を確保するためには標準的なものよりも大きな固液分離装置を用いたり、固液分離装置の個数を増やしたりする必要が生じ、設備コストが著しく高くなるおそれがある。また、５０％粒子径が６５μｍ未満の微細な硫化物粒子は酸化されやすくなるため、品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従ってニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）は６５μｍ以上にすることが求められている。

【0009】

しかしながら、特許文献２の方法では、ニッケルコバルト混合硫化物の粒子径を制御するために過剰な量の水硫化ナトリウムを要する場合があり、生産コストを増加させる一因となっていた。また、特許文献３の方法では、種晶の粒径を５～２０μｍに調整する必要があり、そのため湿式サイクロンや振動式篩機等が必要になるため、その設備費用及びメンテナンス費用等が生産コストを増加させる一因となっていた。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ニッケル回収率を低下させることなく粒子径が所望の範囲内に制御されたニッケルコバルト混合硫化物を比較的低コストに製造することが可能な方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液を硫化処理するに際して、該硫酸酸性溶液に添加する硫化剤としての水硫化ナトリウム及び種晶としてのニッケルコバルト混合硫化物粒子の添加量をそれぞれ調整することによって、生成されるニッケルコバルト混合硫化物粒子の粒径を微細な範囲内で制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明に係るニッケルコバルト混合硫化物の製造方法は、ニッケル酸化鉱石の酸浸出により生成したニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液を反応槽に供給しながら該反応槽に硫化水素ガス及び水硫化ナトリウム溶液を添加して硫化処理を行う工程と、前記硫化処理で生成したニッケルコバルト混合硫化物粒子を含むスラリーから貧液を除去した後、得られたニッケルコバルト混合硫化物粒子の濃縮スラリーから一部を抜き出して種晶として前記反応槽に繰り返す工程とからなるニッケルコバルト混合硫化物の製造方法であって、前記反応槽に単位時間当たり供給する前記硫酸酸性溶液中のニッケル量に対して単位時間当たり繰り返す前記種晶中のニッケル量が４５～１２５質量％の範囲内であり、前記硫酸酸性溶液の供給流量に対して濃度２質量％の前記水硫化ナトリウム溶液の場合はその添加流量が０.２９～０.３１容量％の範囲内となる化学量論量の条件下において、前記反応槽に繰り返す前記種晶の量及び前記水硫化ナトリウム溶液の添加流量を調整することにより、前記ニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径を６５～７５μｍの範囲内に制御することを特徴としている。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ニッケル回収率を低下させることなく所望の粒径を有するニッケルコバルト混合硫化物粒子を低コストで作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るニッケルコバルト混合硫化物の製造方法の工程フロー図である。

【図2】本発明の実施例で作製したニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径と、その作製に際して繰り返した種晶中のニッケル量との関係をプロットしたグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図１を参照しながら本発明の実施形態に係るニッケルコバルト混合硫化物の製造方法について説明する。この混合硫化物の製造方法は、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で浸出を行う高温加圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）により湿式製錬処理を施すものである。具体的には、このニッケル酸化鉱石の湿式製錬法は、原料のニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ１と、該浸出工程Ｓ１で生成された浸出スラリーから残渣を分離してニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ２と、該浸出液のｐＨを調整して該浸出液中の不純物元素を中和澱物スラリーとして分離して中和終液を得る中和工程Ｓ３と、該中和終液に硫化剤として硫化水素ガス及び水硫化ナトリウム溶液を添加することでニッケルコバルト混合硫化物を生成させる硫化工程（ニッケル回収工程）Ｓ４とを有している。

【0015】

上記の中和工程Ｓ３で得られる中和終液がニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液であり、上記の硫化工程Ｓ４では、該硫酸酸性溶液の硫化処理のために添加する水硫化ナトリウム溶液の添加量を所定の範囲内に調整しつつ、所定のニッケル率（単位時間当たり供給する酸酸性溶液中のニッケル量に対する単位時間当たり繰り返す種晶中のニッケル量の割合）の範囲内で単位時間当たり繰り返される種晶の量を調整することにより、ニッケルコバルト混合硫化物粒子の粒径を制御するものである。以下、かかるニッケル酸化鉱石の湿式精錬法の各工程について具体的に説明する。

【0016】

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、原料としてのニッケル酸化鉱石のスラリー（鉱石スラリー）を硫酸と共にオートクレーブ等の高温加圧反応槽に装入し、更に高圧蒸気を添加して攪拌しながら温度２３０～２７０℃程度、及び圧力３～５ＭＰａ程度の高温加圧条件下で浸出処理を行って浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。上記のオートクレーブへの硫酸の添加量には特に限定はないが、鉱石中の鉄が浸出されるように過剰に添加するのが好ましく、例えば鉱石１トン当り硫酸を３００～４００ｋｇ添加するのが好ましい。

【0017】

上記のニッケル酸化鉱石には、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が用いられる。ラテライト鉱は通常はニッケルを０.８～２.５質量％含有しており、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含まれている。また、鉄を１０～５０質量％含有しており、これは主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含まれている。なお、浸出工程Ｓ１では、このようなラテライト鉱の他に、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する例えば深海底に賦存するマンガン瘤等の酸化鉱石を用いてもよい。

【0018】

浸出工程Ｓ１における浸出処理では、例えば下記式１～３の浸出反応と下記式４～５の高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の金属が硫酸塩として浸出されると共に、浸出された硫酸鉄がヘマタイトとして固定化される。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、後工程の固液分離工程Ｓ２において浸出スラリーを固液分離して得られる浸出液には、ニッケルやコバルトの他に２価と３価の鉄イオンが含まれる。この浸出工程Ｓ１で生成されるヘマタイトを含む浸出残渣を次工程の固液分離工程Ｓ２において効率よく濾過できるようにするため、浸出工程Ｓ１では浸出液のｐＨが０.１～１.０になるように調整することが好ましい。

【0019】

［式１］
ＭＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す）
［式２］
２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４→Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋６Ｈ_２Ｏ
［式３］
ＦｅＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ
［式４］
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２→Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ
［式５］
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４

【0020】

（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ２では、上記浸出工程Ｓ１で生成した浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置に導入することで洗浄を行うと共に、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液を浸出残渣から分離する。この固液分離工程Ｓ２では、一般的には多段に連結したシックナー群が用いられており、浸出スラリー及び洗浄液をそれぞれ最前段と最後段に位置するシックナーに導入することにより、シックナー底部から沈降物として抜き出される濃縮されたスラリーを順次後段のシックナーに移送すると共に、これとは向流方向となるように、オーバーフローとして排出される上澄み液を順次前段のシックナーに移送する。これにより、浸出残渣に付着しているニッケル分を徐々に減少させながら浸出液中のニッケルの回収率を向上させることができる。

【0021】

（３）中和工程
中和工程Ｓ３では、上記固液分離工程Ｓ２で得た浸出液の酸化を抑制しながら、酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の中和剤を添加して中和処理（浄液処理）を施すことで、不純物元素としての３価の鉄を中和澱物スラリーとして分離する。これにより、ニッケル回収用母液としての硫酸酸性溶液からなる中和終液が得られる。上記の中和剤の添加量は、得られる中和終液のｐＨが４以下、好ましくは３.０～３.５、より好ましくは３.１～３.２になるように調整される。

【0022】

このように、中和工程Ｓ３では浸出工程Ｓ１において過剰に添加した酸が中和されると共に、浸出液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物が中和澱物として除去され、ニッケルを濃度０.５～５.０ｇ／Ｌ程度含む中和終液が得られる。この中和終液は、ニッケル以外に有価金属としてコバルトを含んでおり、また、上記したように浄液処理が施されてはいるものの、鉄、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉛等の不純物が微量に残存することがある。

【0023】

（４）硫化工程（ニッケル回収工程）
硫化工程Ｓ４では、上記の中和工程Ｓ３で得たニッケル回収用母液としての中和終液（硫化反応始液）を硫化反応槽に連続的に入れながら、該硫化反応槽に硫化剤として硫化水素ガス及び水硫化ナトリウム溶液を添加し、これにより硫化反応を生じさせて不純物成分の少ないニッケルコバルト混合硫化物を生成する。その際、上記の中和終液中に亜鉛が含まれる場合は、ニッケルコバルト混合硫化物を生成する前に亜鉛を硫化物として選択的に分離するのが好ましい。

【0024】

上記の硫化反応により生成したニッケルコバルト混合硫化物は、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液（硫化後液）から濃縮スラリーの形態で分離される。この濃縮スラリーの形態のニッケルコバルト混合硫化物は、その一部が種晶として抜き出されて上記の硫化反応槽に戻される。これにより、この種晶を核として硫化反応による硫化物の析出が生ずるので、生成するニッケルコバルト混合硫化物粒子の粒径を大きくばらつかせることなく安定的に成長させることができる。

【0025】

上記の硫化処理についてより具体的に説明すると、上記の硫化工程Ｓ４における硫化反応は一般的には硫化反応槽内において進行させる。すなわち、硫化反応槽に供給した硫化反応始液としてのニッケルを含む硫酸酸性溶液に一方の硫化剤である硫化水素ガスを吹き込んで該硫化反応始液中に硫化水素ガスを溶解させると同時に、もう一方の硫化剤である水硫化ナトリウム溶液を添加することで硫化反応を生じさせる。

【0026】

上記の硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケル及びコバルトをニッケルコバルト混合硫化物として固定化することができる。この固定化されたニッケルコバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナー等の沈降分離装置に装入して沈降分離処理を施すことで、ニッケルコバルト混合硫化物の濃縮スラリーをシックナーの底部から抜き出して回収することができる。一方、貧液はシックナーの上部からオーバーフローにより排出される。

【0027】

上記の一方の硫化剤である硫化水素ガスは、純度が９５～９９容量％程度であるのが好ましく、これを硫化物の生成に必要な化学量論量よりも多く硫化反応始液である硫酸酸性溶液に吹き込む。これにより、硫酸酸性溶液に含まれるニッケルを高い回収率で硫化物として回収することができる。このように、該硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを過剰に吹き込むことで、硫化反応に関与しない未反応の硫化水素ガスが該硫酸酸性溶液から放散され、該硫化反応槽内に充満するようになる。

【0028】

そこで、上記の硫化工程Ｓ４では、硫化反応槽の気相部のガスを抜き出して水酸化ナトリウムに吸収させることで、上記の過剰に吹き込んだ硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収している。この未反応の硫化水素ガスの回収は、硫化反応槽から抜き出したガスを例えば吸収塔に導入してその内部を循環する水酸化ナトリウム水溶液と気液接触させることで効率よく回収することができ、これにより水硫化ナトリウム溶液が生成される。この生成した水硫化ナトリウム溶液を、吸収塔の塔底から抜き出して上記のもう一方の硫化剤として硫酸酸性溶液に添加することで、より一層高い回収率で硫酸酸性溶液中のニッケルをニッケル硫化物として回収することができるうえ、硫化水素ガスの利用効率を高めることができる。

【0029】

ところで、硫化反応槽内の硫酸酸性溶液に種晶と硫化剤としての上記の硫化水素ガス及び水硫化ナトリウム溶液とを単に添加するだけでは、生成されるニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）が８０μｍ以上になる場合があった。そこで、硫化反応槽への水硫化ナトリウム溶液の添加量を所定の範囲内に調整しつつ種晶として繰り返すニッケルコバルト混合硫化物の濃縮スラリーの供給量を減らしたところ、該硫化反応槽内で生成されるニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）を８０μｍ未満に安定的に小さくすることが可能になった。

【0030】

具体的には、上記硫化反応槽内に添加する好適には濃度１～５質量％、より好適には濃度２～３質量％の水硫化ナトリウム溶液の供給流量を、該硫化反応槽に供給する反応始液である硫酸酸性溶液の供給流量に対して０.２９～０.３１％の範囲内に調整すると共に、該硫化反応槽に単位時間当たり供給する該硫酸酸性溶液中のニッケル量に対して、単位時間当たり添加する種晶中のニッケル量を４５～１２５質量％、好ましくは５０～１００質量％の範囲内で調整することで、ニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径を６５～７５μｍの範囲内に調整することができる。

【0031】

上記の水硫化ナトリウム溶液の供給流量が０.２９％未満の場合、ニッケルコバルト混合硫化物の粒子径が大きくなりすぎ、他のパラメータを調整してもニッケルコバルト混合硫化物の粒子径を制御することが困難になる。逆にこの供給流量が０.３１％を超える場合、ニッケルコバルト混合硫化物の粒子径が小さくなりすぎ、過剰量の種晶を繰り返す必要が生じ、生産コストを増加させるおそれがある。なお、上記の水硫化ナトリウム溶液の濃度が上記の値から増減する場合は、これに反比例させて水硫化ナトリウム溶液の供給流量を増減すればよい。また、上記の種晶中のニッケル量が４５質量％未満の場合、得られるニッケルコバルト混合硫化物の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。逆に、この種晶中のニッケル量が１２５質量％を超えると、得られるニッケルコバルト混合硫化物の５０％粒子径が８０μｍ以上になるおそれがある。

【0032】

上記のように、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を所定の範囲内に調整しつつ、硫化反応槽に繰り返す種晶中のニッケル量を所定の範囲内に調整することにより、該硫化反応槽内での核生成量が制御され、生成されるニッケルコバルト混合硫化物の粒子径を制御することが可能になる。また、水硫化ナトリウム製造のための過剰な硫化水素ガスや水酸化ナトリウムの使用量が低減されるので、経済的にニッケルコバルト混合硫化物の製造を行うことが可能になる。なお、上記の硫化反応槽に繰り返されるニッケルコバルト混合硫化物の濃縮スラリーのスラリー濃度は１０５０～１１５０ｇ／Ｌ程度に調整するのが好ましい。

【0033】

本発明の実施形態においては、上記のように硫化反応槽に繰り返す種晶中のニッケル量及び水硫化ナトリウム溶液の添加流量を調整することで、該硫化反応槽におけるニッケル回収率を９８％以上にすることができる。ここで硫化反応槽におけるニッケル回収率とは、硫化反応槽への反応始液の供給流量をＦ０、該反応始液中のニッケル濃度をＣ０、硫化工程より排出する貧液流量をＦ１、該貧液中のニッケル濃度をＣ１としたとき、下記式６で定義される値である。
［式６］
ニッケル回収率＝（Ｆ０×Ｃ０－Ｆ１×Ｃ１）／（Ｆ０×Ｃ０）×１００

【0034】

以上、本発明のニッケルコバルト混合硫化物の製造方法の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更例や代替例を含みうるものである。すなわち、本発明の権利は、特許請求の範囲及びその均等の範囲に及ぶものである。次に、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0035】

図１に示すようなニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスに沿ってニッケルコバルト混合硫化物を作製した。その際、中和後液として生成したニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液を、直列に連結された４基の反応槽のうちの最も上流側の第１の反応槽に反応始液として供給すると共に、この１の反応槽に硫化剤として水硫化ナトリウム溶液及び純度９９容量％の硫化水素ガスを供給して硫化反応を生じさせた。なお、この第１の反応槽には、最も下流側の第４の反応槽から抜き出したニッケルコバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナーで濃縮することで得たスラリー濃度１１３０ｇ／Ｌの該混合硫化物の濃縮スラリーの一部を種晶として繰り返した。

【0036】

上記の硫酸酸性溶液はニッケル濃度が３.７ｇ／Ｌであり、これを流量１２００ｍ^３／ｈｒで第１の反応槽に供給した。また、硫化水素ガスの供給流量は１５６０Ｎｍ^３／ｈｒとし、その全量を第１の反応槽の液相部に吹き込んだ。上記の水硫化ナトリウム溶液は、４基の反応槽の気相部から排出されたガスを吸収塔に導入し、その内部を循環する濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に気液接触させることで、上記の吹き込んだ硫化水素ガスのうちの未反応分を当該水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて生成したものを用いた。

【0037】

このようにして生成した濃度２％の水硫化ナトリウム溶液を流量３.６ｍ^３／ｈｒで全量第１の反応槽に供給した（この水硫化ナトリウム溶液の供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３０％に相当する）。また、第１の反応層に単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に４５質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した。

【0038】

このようにして試料１のニッケルコバルト混合硫化物粒子を作製した。この試料１のニッケルコバルト混合硫化物粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が６９.３μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.８％を硫化物として回収することができた。なお、上記の金属の分析はＩＣＰ発光分析法により行い、硫化物の粒径はレーザー回折散乱法による粒度分布測定によりマイクロトラック粒度分析器を用いて行った。

【0039】

第１の反応槽への硫酸酸性溶液の供給流量を１１２０ｍ^３／ｈｒとし、硫化水素ガスの供給流量を１５００Ｎｍ^３／ｈｒとし、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を３.４ｍ^３／ｈｒとし（この水硫化ナトリウムの供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３１％に相当する）、単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に７７質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した以外は上記試料１の場合と同様にして試料２のニッケルコバルト混合硫化物を作製した。この試料２のニッケルコバルト混合硫化物粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７１.５μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.５％を硫化物として回収することができた。

【0040】

第１の反応槽への硫酸酸性溶液の供給流量を１２００ｍ^３／ｈｒとし、硫化水素ガスの供給流量を１５８０Ｎｍ^３／ｈｒとし、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を３.８ｍ^３／ｈｒとし（この水硫化ナトリウムの供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３１％に相当する）単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に１２５質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した以外は上記試料１の場合と同様にして試料３のニッケルコバルト混合硫化物を作製した。この試料３のニッケルコバルト混合硫化物粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７４.２μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.５％を硫化物として回収することができた。

【0041】

第１の反応槽への硫酸酸性溶液の供給流量を１２２０ｍ^３／ｈｒとし、硫化水素ガスの供給流量を１５８０Ｎｍ^３／ｈｒとし、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を３.６ｍ^３／ｈｒとし（この水硫化ナトリウムの供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３０％に相当する）、単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に１８６質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した以外は上記試料１の場合と同様にして試料４ニッケルコバルト混合硫化物を作製した。この試料４のニッケルコバルト混合硫化物粒子は５０％粒子径（Ｄ５０）が７６.９μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.４％を硫化物として回収することができた。

【0042】

第１の反応槽への硫酸酸性溶液の供給流量を１２１０ｍ^３／ｈｒとし、硫化水素ガスの供給流量を１６００Ｎｍ^３／ｈｒとし、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を３.７ｍ^３／ｈｒとし（この水硫化ナトリウムの供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３１％に相当する）、単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に２２１質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した以外は上記試料１と同様にして試料５のニッケルコバルト混合硫化物を作製した。この試料５のニッケルコバルト混合硫化物粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が８０.７μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.２％を硫化物として回収することができた。

【0043】

第１の反応槽への水硫化ナトリウム溶液の供給流量を意図的に増加させることで、種晶として繰り返す一部のニッケルコバルト混合硫化物の濃縮スラリーの供給量が上記試料１～５の場合よりも多くなっても、得られるニッケルコバルト混合硫化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を７５μｍ以下に制御可能であることを確認した。すなわち、硫酸酸性溶液中のニッケル濃度を３.８ｇ／Ｌとし、第１の反応槽への硫酸酸性溶液の供給流量を１２１０ｍ^３／ｈｒとし、硫化水素ガスの供給流量を１６８０Ｎｍ^３／ｈｒとし、水硫化ナトリウム溶液の供給流量を４.２ｍ^３／ｈｒとし（この水硫化ナトリウムの供給流量は上記の硫酸酸性溶液（反応始液）の供給流量の０.３５％に相当する）、単位時間に供給した硫酸酸性水溶液中のニッケル量に対して単位時間に２３７質量％のニッケル量が繰り返されるように種晶の添加量を調整した以外は上記試料１と同様にして試料６のニッケルコバルト混合硫化物を作製した。この試料６のニッケルコバルト混合硫化物粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７１.２μｍとなった。また、硫酸酸性溶液中のニッケルの９８.０％を硫化物として回収することができた。上記の結果を下記表１に示す。また、種晶の繰り返し量とニッケルコバルト混合硫化物粒子の５０％粒子径との関係をプロットしたグラフを図２に示す。なお、図２のグラフ中の各点の下に付した番号は試料番号である。

【0044】

【表1】

【0045】

上記表１の結果から、試料６では第１の反応槽に単位時間に繰り返した種晶中のニッケル量が単位時間に供給した反応始液中のニッケル量に対して２３７質量％と試料１～５に比べて著しく多いため、生成されるニッケルコバルト混合硫化物の粒子径を５０％粒子径（Ｄ５０）で７５μｍ以下にするためには、水硫化ナトリウム溶液の添加量を増加させる必要があることが分かる。すなわち、種晶の繰り返し量を減らすことにより水硫化ナトリウム溶液の添加量を減らすことができ、これは硫化剤としての硫化水素ガス及び水酸化ナトリウム溶液の添加量を低減できることを示している。つまり、種晶として硫化反応槽へ繰り返すニッケルコバルト混合硫化物の量や水硫化ナトリウム溶液の供給流量を調整することにより、高いニッケル回収率を維持しながら粒径を適切に制御できることができ、特に５０％粒子径（Ｄ５０）が７５μｍ以下のニッケルコバルト混合硫化物を低コストに作製できることが分かる。

【符号の説明】

【0046】

Ｓ１ 浸出工程
Ｓ２ 固液分離工程
Ｓ３ 中和工程
Ｓ４ 硫化工程

【図1】

【図2】