特許 7036353 表面保護物質を用いた薄膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】表面保護物質を用いた薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20220308BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20220308BHJP

【ＦＩ】

H01L21/312 A

H01L21/312 N

H01L21/316 X

H01L21/316 M

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020138578

(22)【出願日】2020-08-19

(65)【公開番号】P2021077860

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2020-08-19

(31)【優先権主張番号】10-2019-0140104

(32)【優先日】2019-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518176264

【氏名又は名称】イージーティーエム カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】310024033

【氏名又は名称】エスケーハイニックス株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｈｙｎｉｘ Ｉｎｃ．

【住所又は居所原語表記】２０９１， Ｇｙｅｏｎｇｃｈｕｎｇ－ｄａｅｒｏ，Ｂｕｂａｌ－ｅｕｂ，Ｉｃｈｅｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002398

【氏名又は名称】特許業務法人小倉特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ，グン－ス

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェ ミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハ ナ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ウン ジン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ウン エ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ドン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ミュン ス

(72)【発明者】

【氏名】ムン，ジ ウォン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ドン ハク

(72)【発明者】

【氏名】ノ，ヒョン シク

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３０６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０８５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０１６５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面保護物質を用いた薄膜形成方法において，
基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給して，前記表面保護物質を前記基板に吸着する，表面保護物質供給工程；
前記チャンバの内部を浄化することにより，前記チャンバの内部から未吸着の表面保護物質を除去する，未吸着表面保護物質除去工程；
前記チャンバの内部に金属前駆体を供給して前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程；
前記チャンバの内部を浄化することにより，前記チャンバの内部から未吸着の金属前駆体を除去する，未吸着金属前駆体除去工程；及び
前記チャンバの内部に反応物質を供給して，該反応物質が吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程とを含み，
前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表される，表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式１＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ _２ ，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【請求項2】

表面保護物質を用いた薄膜形成方法において，
基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給して，前記表面保護物質を前記基板に吸着する，表面保護物質供給工程；
前記チャンバの内部を浄化することにより，前記チャンバの内部から未吸着の表面保護物質を除去する，未吸着表面保護物質除去工程；
前記チャンバの内部に金属前駆体を供給して前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程；
前記チャンバの内部を浄化することにより，前記チャンバの内部から未吸着の金属前駆体を除去する，未吸着金属前駆体除去工程；及び
前記チャンバの内部に反応物質を供給して，該反応物質が吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程とを含み，
前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表される，表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ _２ ，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【請求項3】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表される，請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項4】

前記表面保護物質は，下記＜化学式４＞として表される，請求項２記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項5】

前記反応物質は水蒸気（Ｈ_２Ｏ），酸素（Ｏ_２），及びオゾン（Ｏ_３）の中から選択される，請求項１又は２記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項6】

前記金属前駆体は，Ａｌを含む３族金属，Ｚｒ及びＨｆを含む４族金属，Ｎｂ及びＴａを含む５族金属の少なくとも１つを含む化合物である，請求項１又は２記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，薄膜形成方法に関するもので，より詳細には，表面保護物質を用いた薄膜形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体加工の分野において，蒸着工程は，基板上に物質を蒸着させる重要な工程であり，電子機器の外形が縮小化し続けて機器の密集度が増加するにつれて外観の縦横比は，ますます増加する。したがって，ステップカバレッジ(step coverage)が良好な工程が注目されており，特に原子層堆積（ALD）がかなりの関心を集めている。

【0003】

原子層堆積（ALD）工程の間に反応ガスは，逐次的に，基板が載置された工程チャンバに供給される。最初の反応ガスは，工程チャンバに供給され，基板の表面に吸着される。第二の反応ガスは，工程チャンバに供給され，最初の反応ガスを介して吸着された物質と反応して蒸着物質を形成する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は，ステップカバレッジが良好な薄膜を形成することができる方法を提供することにある。

【0005】

本発明の他の目的は，ＡＬＤ工程が可能な温度範囲を大幅に改善することができる薄膜形成方法を提供することにある。

【0006】

本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明確になるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施例によれば，表面保護物質を用いた薄膜形成方法は，基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給して，前記表面保護物質を前記基板に吸着する，表面保護物質供給工程；前記チャンバの内部を浄化（purge）することにより，前記チャンバの内部から未吸着の表面保護物質を除去する，未吸着表面保護物質除去工程；前記チャンバの内部に金属前駆体を供給して前記金属前駆体を前記基板に吸着する金属前駆体供給工程；前記チャンバの内部を浄化することにより，前記チャンバの内部から未吸着の金属前駆体を除去する，未吸着金属前駆体除去工程；及び，前記チャンバの内部に反応物質を供給して，該反応物質が吸着された前記金属前駆体と反応して薄膜を形成する薄膜形成工程を含む。

【0008】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【化1】

【0009】

前記＜化学式１＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ_２，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【0010】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【化2】

【0011】

前記＜化学式２＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ_２，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【0012】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【化3】

【0013】

前記表面保護物質は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【化4】

【0014】

前記反応物質は水蒸気（Ｈ_２Ｏ），酸素（Ｏ_２），及びオゾン（Ｏ_３）の中から選択されることができる。

【0015】

前記金属前駆体は，Ａｌを含む３族金属，Ｚｒ又はＨｆを含む４族金属，Ｎｂ又はＴａを含む５族金属の少なくとも１つを含む化合物であることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一実施例によれば，ステップカバレッジが良好な薄膜を形成することができる。表面保護物質は，蒸着工程進行中の金属前駆体と同様の挙動を有し，高縦横比（例えば，４０：１以上）のトレンチ(trench)構造で，トレンチの上部（又は入口側）では高い密度で吸着され，トレンチの下部（又は底部側）では低密度で吸着され，その後の工程で，表面保護物質は金属前駆体が吸着されることを妨害する。したがって，金属前駆体は，トレンチ内に均一に吸着されることができる。

【0017】

また，表面保護物質は，温度上昇に伴うＧＰＣの増加幅を緩和させ，これにより，ＡＬＤ工程が可能な温度範囲（ALD Window）を増大させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】本発明の実施例に係る供給サイクルを概略的に示すグラフである。

【図3】本発明の比較例に係るハフニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【図4】本発明の実施例１による表面保護物質のＤＳＣを示すグラフである。

【図5】本発明の比較例及び実施例１によるハフニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【図6】本発明の実施例２による表面保護物質のＤＳＣを示すグラフである。

【図7】本発明の比較例及び実施例１，２によるハフニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。

【図8】本発明の比較例及び実施例１，２の温度の増加に伴うＧＰＣ増加率を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明は表面保護物質を用いた薄膜形成方法に関し，以下に添付した化学式を利用して本発明の実施例を説明する。本発明の実施例は様々な形態に変更されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定すると解釈されてはならない。

【0020】

従来の単独の前駆体を使用した蒸着工程は，高縦横比（例えば，４０：１以上）のトレンチ構造で，上部（又は入口側）は薄膜が厚くなって，下部（又は底部側）は薄膜が薄くなるなど，薄膜が不均一で，ステップカバレッジが不良となる問題がある。

【0021】

しかし，以下で説明する表面保護物質は，金属前駆体と同様に挙動し，トレンチの下部より上部に高い密度で吸着された状態で，後続の工程で金属前駆体が吸着されることを妨げることにより，金属前駆体が反応物質と反応して，トレンチ内に均一な厚さの薄膜を形成できるようにする。

【0022】

図１は，本発明の実施例による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートであり，図２は，本発明の実施例に係る供給サイクルを概略的に示すグラフである。基板は，工程チャンバの内部に載置され，以下のＡＬＤ工程条件は調整される。ＡＬＤ工程条件は，基板又は工程チャンバの温度，チャンバ圧力，ガス流量を含むことができ，温度は２００～６００℃である。

【0023】

基板は，チャンバの内部に供給された表面保護物質にさらされており，表面保護物質は，基板の表面に吸着される。表面保護物質は，蒸着工程が進行中の金属前駆体と同様の挙動を有し，高縦横比（例えば，４０：１以上）のトレンチ構造で，上部（又は入口側）では高い密度で吸着され，下部（又は底部側）では低密度で吸着され，その後の工程で金属前駆体が吸着されていることを妨害する。

【0024】

表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【化5】

【0025】

前記＜化学式１＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ_２，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【0026】

また，前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【化6】

【0027】

前記＜化学式２＞において，ｎは１，２の中から選択されたいずれか一つであり，
ＸはＣＨ_２，Ｏ，Ｓ，ＮＨの中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは炭素数１～５のアルキル基の中から選択される。

【0028】

また，より具体的には，前記＜化学式１＞は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【化7】

【0029】

また，より具体的には，前記＜化学式２＞は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【化8】

【0030】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着表面保護物質又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0031】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された金属前駆体にさらされており，基板の表面に金属前駆体が吸着される。金属前駆体は，Ａｌのような３族を含むかＺｒ，Ｈｆなどの４族を含むか，Ｎｂ又はＴａなどの５族を含むことができる。

【0032】

例えば，説明すると，前述した表面保護物質は，トレンチの上部では下部より密に吸着され，金属前駆体は表面保護物質が吸着された位置に吸着することができない。すなわち，従来の金属前駆体は，トレンチの上部では下部より密に吸着されて，高い密度を示したが，本実施例のように，表面保護物質がトレンチの上部に密に吸着されて，トレンチの上部における金属前駆体の吸着を妨害するので，金属前駆体はトレンチの上部に過吸着されず，トレンチの上部／下部に均一に吸着することができ，後述する薄膜のステップカバレッジを向上させることができる。

【0033】

以後，チャンバの内部に浄化ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着の金属前駆体又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0034】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された反応物質にさらされており，基板の表面に薄膜が形成される。反応物質は，金属前駆体層と反応して薄膜を形成し，反応物質はＯ_３，Ｏ_２，Ｈ_２Ｏガスであることができ，反応物質を使用して，金属酸化膜が形成されることができる。この際，反応物質は，吸着された表面保護物質を酸化させ，基板の表面から分離して除去する。

【0035】

以後，チャンバの内部に浄化ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着表面保護物質／未反応物質又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0036】

一方，表面保護物質が金属前駆体よりも先に供給されるものとして前述したが，これとは異なり，表面保護材料は，金属前駆体の後に供給されたり，金属前駆体は，以前と以後の両方に供給することができる。

【0037】

－比較例
前述した表面保護物質を使用せずに，シリコン基板上にハフニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程を使用してハフニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は３００～３６０℃，反応物質は，Ｏ_３ガスを使用した。

【0038】

ＡＬＤ工程を通じたハフニウム酸化膜の形成過程は，以下の通りで，下の過程を１サイクルとして行った。
１）Ａｒをキャリア(carrier)ガスとして，常温でハフニウム（Ｈｆ）前駆体を反応チャンバに供給して，基板にハフニウム前駆体を吸着
２）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着ハフニウム前駆体又は副産物を除去
３）Ｏ_３ガスを反応室に供給してモノレイヤー(monolayer)を形成
４）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0039】

図３は，本発明の比較例に係るハフニウム酸化膜のＧＰＣ（サイクル当たりの成長率，Growth Per Cycle）を工程温度に応じて示したグラフである。図３に示すように，基板の温度３２０℃までＡＬＤ挙動を示すか，３２０～３４０℃の区間でＧＰＣが２．６％増加し，３２０℃以上で，基板の温度が上昇するにつれてＧＰＣが増加する挙動を示す。

【0040】

－実施例１
表面保護物質でＭＴＨＦ（2-メチルテトラヒドロフラン：2-Methyl tetrahydrofuran）を使用して，シリコン基板上にハフニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程を使用してハフニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は３００～３６０℃，反応物質は，Ｏ_３ガスを使用した。

【0041】

ＡＬＤ工程を通じたハフニウム酸化膜の形成過程は，以下の通りで，下の過程を１サイクルとして行った（図１及び図２参照）。
１）反応チャンバ内に表面保護物質（ＭＴＨＦ）を供給して基板に吸着
２）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して，未吸着表面保護物質又は副産物を除去
３）Ａｒをキャリアガスとして，常温でハフニウム（Ｈｆ）前駆体を反応チャンバに供給して，基板にハフニウム前駆体を吸着
４）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して，未吸着ハフニウム前駆体又は副産物を除去
５）Ｏ_３ガスを反応室に供給してモノレイヤー(monolayer)を形成
６）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0042】

図４は，本発明の実施例１による表面保護物質のＤＳＣ（示差走査熱量分析）を示すグラフである。４００℃までの表面保護物質の分解ピーク（上方向）が検出されないため，高温で使用しても分解されず，表面保護効果を有することがわかる。

【0043】

図５は，本発明の比較例及び実施例１によるハフニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフである。３２０℃～３４０℃の区間を見ると，比較例の場合ＧＰＣが２．６％増加する一方で，ＭＴＨＦを表面保護物質として使用した実施例１の場合ＧＰＣは１．２％に増加してＧＰＣ増加幅が減少し，３４０℃までALD Windowが広がる効果を示した。

【0044】

－実施例２
表面保護物質をＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル：Cyclopentyl methyl ether）に変更することを除いて，実施例１と同様の方法でハフニウム酸化膜を形成した。

【0045】

図６は，本発明の実施例２による表面保護物質のＤＳＣ（示差走査熱量分析）を示すグラフである。４００℃までの表面保護物質の分解ピーク（上方向）が検出されないため，高温で使用しても分解されず，表面保護効果を有することがわかる。

【0046】

図７は，本発明の比較例及び実施例１，２によるハフニウム酸化膜のＧＰＣを工程温度に応じて示したグラフであり，図８は，本発明の比較例及び実施例１，２の温度の増加に伴うＧＰＣ増加率を示す表である。３２０℃～３４０℃の区間を見ると，比較例の場合，ＧＰＣが２．６％増加する一方で，ＭＴＨＦを表面保護物質として使用した実施例１の場合ＧＰＣは１．２％に増加してＧＰＣ増加幅が減少し，３４０℃までALD Windowが広がる効果を見せ，ＣＰＭＥを表面保護物質として使用した実施例２の場合，ＧＰＣは０．４８％に増加してＧＰＣ増加幅が減少し，３４０℃までALD Windowが広がる効果を示した。

【0047】

結論としては，表面保護物質は，温度上昇に伴うＧＰＣの増加幅を緩和させ，これにより，ＡＬＤプロセスが可能な温度範囲を増大させることができる。また，表面保護物質は，蒸着工程が進行中の金属前駆体と同様の挙動を有し，高アスペクト比（例えば，４０：１以上）のトレンチ構造で，上部（又は入口側）では高い密度で吸着され，下部（又は内部側）では低密度で吸着され，その後の工程で金属前駆体が吸着されていることを妨害する。したがって，金属前駆体は，トレンチ内に均一に吸着されることができる。

【0048】

具体的には，本発明の比較例及び実施例１，２によるハフニウム酸化膜のステップカバレッジを比較すると以下の通りで，実施例１，２の場合，比較例に比べてステップカバレッジが大幅に改善されたことを確認することができる。

【0049】

【表1】

【0050】

これまで本発明を実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】