特許 7039817 金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-14

(45)【発行日】2022-03-23

(54)【発明の名称】金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/03 20060101AFI20220315BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220315BHJP

   B01J 27/185 20060101ALI20220315BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20220315BHJP

   C07C 5/48 20060101ALI20220315BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220315BHJP

【ＦＩ】

B01J37/03 B

B01J37/08

B01J27/185 Z

C07C11/167

C07C5/48

C07B61/00 300

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020538118

(86)(22)【出願日】2019-04-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-06

(86)【国際出願番号】 KR2019004251

(87)【国際公開番号】W WO2019199042

(87)【国際公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-07-13

(31)【優先権主張番号】10-2018-0041559

(32)【優先日】2018-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ファン、スンファン

(72)【発明者】

【氏名】チャ、キョン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】コ、ドン ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】ホワン、イェ スル

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ジュン キュ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、サン ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソンミン

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開昭４６－００５０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－００３６２９０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３４５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Prevention of Catalyst Deactivation in the Oxidative Dehydrogenation of n-Butene to 1,3-Butadiene over Zn-Ferrite Catalysts，Catalysis Letters，2009年，131, p579-586

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０７Ｃ １１／１６７

Ｃ０７Ｃ ５／４８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）亜鉛（Ｚｎ）前駆体、フェライト（Ｆｅ）前駆体及び水を含む金属前駆体溶液を塩基性水溶液と接触させて沈殿物を得るステップ；
（Ｂ）前記沈殿物をろ過し焼成して、亜鉛フェライト触媒を得るステップ；及び
（Ｃ）前記亜鉛フェライト触媒に酸を担持するステップ
を含み、
前記（Ｃ）ステップにおいて、前記亜鉛フェライト触媒１００ｗｔ％を基準に、前記酸の含量は、０．０５ｗｔ％～０．２ｗｔ％である、
金属複合触媒の製造方法。

【請求項2】

前記（Ａ）ステップにおいて、前記金属前駆体溶液の水１００ｗｔ％を基準に、前記亜鉛（Ｚｎ）前駆体の含量は、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である、
請求項１に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項3】

前記（Ａ）ステップにおいて、前記金属前駆体溶液の水１００ｗｔ％を基準に、前記フェライト（Ｆｅ）前駆体の含量は、１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、
請求項１または２に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項4】

前記（Ｃ）ステップにおいて、前記酸は、リン酸である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項5】

前記亜鉛（Ｚｎ）前駆体及び前記フェライト（Ｆｅ）前駆体は、それぞれ独立して、硝酸塩（nitrate）、アンモニウム塩（ammonium salt）、硫酸塩（sulfate）及び塩化物（chloride）からなる群より選択される１種以上又はこれの水和物である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項6】

前記亜鉛（Ｚｎ）前駆体は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項7】

前記フェライト（Ｆｅ）前駆体は、フェリッククロライドハイドレート（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項8】

前記塩基性水溶液のｐＨは、７超過１１以下である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項9】

前記塩基性水溶液は、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及びアンモニア水からなる群より選択された１種以上である、
請求項１から８のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項10】

前記（Ｂ）ステップにおいて、前記沈殿物をろ過後、焼成する前に、乾燥するステップをさらに含む、
請求項１から９のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項11】

前記（Ｃ）ステップの後に、酸が担持された亜鉛フェライト触媒を焼成するステップをさらに含む、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属複合触媒の製造方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属複合触媒の製造方法で製造された金属複合触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用して、ブタジエンを製造するステップを含む
ブタジエンの製造方法。

【請求項13】

亜鉛フェライト触媒及び酸を含み、
前記酸は、亜鉛フェライト触媒１００ｗｔ％を基準に、０．０５ｗｔ％～０．２ｗｔ％である、
ブテンの酸化的脱水素化反応用の金属複合触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１８年４月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－００４１５５９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書は、金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒に関する。

【背景技術】

【0003】

１，３－ブタジエン（1,3－butadiene）は、石油化学製品の中間体として世界的にその需要と価値が次第に増加している。上記１，３－ブタジエンは、ナフタ分解、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造されている。

【0004】

しかしながら、上記ナフタ分解工程は、高い反応温度のためエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３－ブタジエンの生産のみのための単独工程ではないから、１，３－ブタジエン以外に他の基礎留分が余剰に生産されるという問題がある。また、ｎ－ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利であるだけでなく、吸熱反応であって、高い収率の１，３－ブタジエンの生産のために、高温及び低圧の条件が要求されて、１，３－ブタジエンを生産する商用化工程には適していない。

【0005】

一方、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下にブテンと酸素とが反応して、１，３－ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点を有する。また、ブテンの直接脱水素化反応と違って、発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率の１，３－ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給を要しなくて、１，３－ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独生産工程になることができる。

【0006】

上記金属酸化物触媒は、一般に、沈殿法によって合成されるが、技術及び空間的制約のため１回の生産量が小さくて、目標量を満たすためには、同一の過程を数回繰り返して触媒を製造する。このように数回にわたって製造される触媒は、製造回次によって反応物との反応性に差が生じることもあり、このような触媒の反応性の差は、生成物（ブタジエン）の収率とも直接的な関係があるので、触媒の反応性の差を減らす研究が持続的に行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本明細書は、金属複合触媒の製造方法及びこれによって製造された金属複合触媒を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書の一実施態様は、（Ａ）亜鉛（Ｚｎ）前駆体、フェライト（Ｆｅ）前駆体及び水を含む金属前駆体溶液を塩基性水溶液と接触させて沈殿物を得るステップ；（Ｂ）上記沈殿物をろ過し焼成して、亜鉛フェライト触媒を得るステップ；及び（Ｃ）上記亜鉛フェライト触媒に酸を担持するステップを含む金属複合触媒の製造方法を提供する。

【0009】

また、本明細書の一実施態様は、上述した金属複合触媒の製造方法によって製造された金属複合触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用して、ブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。

【0010】

本明細書の一実施態様は、亜鉛フェライト触媒及び酸を含む金属複合触媒を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本明細書の一実施態様に係る金属複合触媒の製造方法は、亜鉛フェライト触媒にリン酸を担持して、酸化的脱水素化反応の副反応である完全酸化反応を抑制して、ブテンの転換率を向上し、ブタジエンの選択度を増加させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本明細書の一実施態様に係る金属複合触媒の製造方法を実施するための工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0014】

本明細書において、「収率（％）」は、酸化的脱水素化反応の生成物である１，３－ブタジエン（ＢＤ）の重量を、原料であるブテン（ＢＥ）の重量で割った値と定義される。例えば、収率は、下記の式で表されることができる。

【0015】

収率（％）＝［（生成された１，３－ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００

【0016】

本明細書において、「転換率（conversion,％）」は、反応物が生成物に転換される割合を言い、例えば、ブテンの転換率は、下記の式で定義されることができる。

【0017】

転換率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００

【0018】

本明細書において、「選択度（％）」は、ブタジエンの変化量をブテンの変化量で割った値と定義される。例えば、選択度は、下記の式で表されることができる。

【0019】

選択度（％）＝［（生成された１，３－ブタジエン又はＣＯｘのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００

【0020】

本明細書において、「ＣＯｘ」は、酸化的脱水素化反応時に形成される一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などを含む化合物を意味する。

【0021】

本明細書において、「ブタジエン」は、１，３－ブタジエンを意味する。

【0022】

本明細書の一実施態様は、（Ａ）亜鉛（Ｚｎ）前駆体、フェライト（Ｆｅ）前駆体及び水を含む金属前駆体溶液を塩基性水溶液と接触させて沈殿物を得るステップ；（Ｂ）上記沈殿物をろ過し焼成して、亜鉛フェライト触媒を得るステップ；及び（Ｃ）上記亜鉛フェライト触媒に酸を担持するステップを含む金属複合触媒の製造方法を提供する。

【0023】

酸化的脱水素化反応に使用される亜鉛フェライト触媒（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）は、一般に、共沈法で製造される。共沈法で製造された触媒は、バルク（bulk）の形態に製造されるため、α－酸化鉄（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）相を形成する。このα－酸化鉄（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）相は、ブテンの酸化的脱水素化反応で生成物である１，３－ブタジエンの選択度を減少させる原因として作用する。

【0024】

そこで、本発明者らは、共沈法で製造された亜鉛フェライト触媒にリン酸を担持して、ブテンの酸化的脱水素化反応の副反応である完全酸化反応を抑制した。完全酸化時に酸素（Ｏ_２）６個を消耗するようになるが、完全酸化反応を抑制すると、反応物であるブテンと共に供給する酸素の消耗を減少させて、最終的に、ブテンの転換率及びブタジエン選択度を向上することができる。これを通じて、共沈法で製造された亜鉛フェライト触媒の反応性を改善させることができた。

【0025】

また、触媒の押出成形過程で酸を添加する場合（韓国公開特許２０１４－００８２８６９）、これは無機バインダーを解膠（Peptizing）するための目的であるが、この場合、押出後の熱処理過程で酸が除去されるので、酸が反応に用いられない。しかしながら、本発明のように、触媒に酸を担持する場合には、担持触媒として酸化的脱水素化反応に用いられることであるので、酸を用いる目的が異なっている。

【0026】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップにおいて、上記金属前駆体溶液の水１００ｗｔ％を基準に、上記亜鉛前駆体の含量は、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％であってもよく、具体的には０．１ｗｔ％～３ｗｔ％であってもよい。

【0027】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップにおいて、上記金属前駆体溶液の水１００ｗｔ％を基準に、上記フェライト前駆体の含量は、１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよく、具体的には１ｗｔ％～７ｗｔ％であってもよい。上記亜鉛前駆体及びフェライト前駆体の含量が上記範囲を満足する場合、共沈法による沈殿物の形成時に金属複合触媒の合成が容易である。

【0028】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｃ）ステップにおいて、上記酸は、リン酸であってもよい。具体的に、共沈法で製造された亜鉛フェライト触媒にリン酸を担持して触媒を製造する場合、ブテンの酸化的脱水素化反応時に副反応である完全酸化反応を抑制することができる。

【0029】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｃ）ステップにおいて、上記亜鉛フェライト触媒１００ｗｔ％を基準に、上記酸の含量は、０．０５ｗｔ％～０．２ｗｔ％であってもよく、より具体的には、０．０５ｗｔ％～０．１ｗｔ％であってもよい。上記酸の含量が０．０５ｗｔ％未満の場合、リン酸が十分に担持されなくて、酸化的脱水素化反応の副反応を十分予防することができず、０．２ｗｔ％超過の場合、酸が過度に担持されて触媒の活性を抑制して、ブテンの転換率及びブタジエン選択度が減少されるおそれがある。

【0030】

本明細書の一実施態様によれば、上記亜鉛前駆体及び上記フェライト前駆体は、それぞれ独立して、硝酸塩（nitrate）、アンモニウム塩（ammonium salt）、硫酸塩（sulfate）及び塩化物（chloride）からなる群より選択される１種以上又はこれの水和物であってもよい。

【0031】

本明細書の一実施態様によれば、上記亜鉛前駆体は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）であってもよい。

【0032】

本明細書の一実施態様によれば、上記フェライト前駆体は、フェリッククロライドハイドレート（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）であってもよい。

【0033】

本明細書の一実施態様によれば、上記塩基性水溶液のｐＨは、７～１１であってもよい。具体的には、上記塩基性水溶液のｐＨは、７超過１１以下であってもよい。より具体的には、上記塩基性水溶液のｐＨは、８～１１であってもよい。上記塩基性水溶液のｐＨが上記範囲を満足する場合、金属複合触媒を安定して生成する効果がある。

【0034】

本明細書の一実施態様によれば、上記塩基性水溶液は、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及びアンモニア水からなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくはアンモニア水であってもよい。

【0035】

本明細書の一実施態様によれば、上記塩基性水溶液の濃度は、２０ｗｔ％～４０ｗｔ％であってもよい。具体的に、上記塩基性水溶液の濃度は、２５ｗｔ％～３０ｗｔ％であってもよい。

【0036】

本明細書の一実施態様によれば、上記沈殿物を得るステップは、上記金属前駆体溶液を上記塩基性水溶液と接触後、撹拌するステップをさらに含むことができる。上記撹拌するステップをさらに含むことにより、金属前駆体の沈殿形成が容易になって触媒粒子の形成が有利である。

【0037】

本明細書の一実施態様によれば、上記撹拌するステップは、常温で行われることができる。

【0038】

本明細書の一実施態様によれば、上記撹拌する方法は、液状と液状を混合する方法であれば、制限なく使用されることができる。

【0039】

本明細書の一実施態様によれば、上記撹拌するステップの撹拌時間は、３０分～３時間であってもよい。具体的に、撹拌時間は、１時間～２時間が好ましい。

【0040】

本明細書の一実施態様によれば、上記沈殿物をろ過後、焼成する前に、洗浄するステップをさらに含むことができる。上記洗浄するステップをさらに含むことにより、沈殿物内に残っている不要なイオン（ion）を除去することができる。

【0041】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップにおいて、上記沈殿物をろ過後、焼成する前に、乾燥するステップをさらに含むことができる。

【0042】

本明細書の一実施態様によれば、上記乾燥するステップは、上記沈殿物をろ過してから、洗浄するステップを経た後、焼成する前に行われることができる。

【0043】

本明細書の一実施態様によれば、上記乾燥するステップは、８０℃～１５０℃で乾燥することができる。

【0044】

本明細書の一実施態様によれば、上記沈殿物を焼成するステップは、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６時間焼成過程を経るステップであってもよい。上記焼成する方法は、当該技術分野で通常使用される熱処理方法であってもよい。

【0045】

本明細書の一実施態様によれば、上記沈殿物を焼成するステップは、焼成炉に１Ｌ／ｍｉｎの空気を注入して行われることができる。

【0046】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップで得られた亜鉛フェライト触媒を（Ｃ）ステップの前に粉砕するステップをさらに含むことができる。

【0047】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｃ）ステップにおいて、上記亜鉛フェライト触媒に酸を担持するステップの後の金属複合触媒粒子の大きさは、０．６ｍｍ～０．８５ｍｍであってもよい。

【0048】

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｃ）ステップの後に、リン酸が担持された亜鉛フェライト触媒を焼成するステップをさらに含むことができる。具体的に、１℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した後、６時間焼成過程を経るステップであってもよい。

【0049】

本明細書の一実施態様によれば、上記金属複合触媒の製造方法は、ブテンの酸化的脱水素化反応用の金属複合触媒の製造方法であってもよい。

【0050】

本明細書の一実施態様は、上述した金属複合触媒の製造方法によって製造された金属複合触媒を提供する。

【0051】

本明細書の一実施態様は、上述した金属複合触媒の製造方法による金属複合触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用して、ブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。

【0052】

本明細書のもう一つの実施態様は、亜鉛フェライト触媒及び酸を含む金属複合触媒を提供する。

【0053】

本明細書の一実施態様によれば、上記酸は、リン酸であってもよい。

【0054】

本明細書の一実施態様によれば、上記金属複合触媒は、亜鉛フェライト触媒に酸が担持された形態であってもよい。

【0055】

本明細書の一実施態様によれば、上記金属複合触媒粒子の大きさは、０．６ｍｍ～０．８５ｍｍであってもよい。

【0056】

本明細書の一実施態様によれば、亜鉛フェライト触媒及び酸を含む金属複合触媒を提供することができる。リン酸は焼成中に除去されないので、初期に投入した量がそのまま残っていることがある。具体的に、上記金属複合触媒の全重量を基準に、酸の含量は、０．０５ｗｔ％～０．２ｗｔ％であってもよく、より具体的には、０．０５ｗｔ％～０．１ｗｔ％であってもよい。また、上記金属複合触媒の全重量を基準に、亜鉛フェライト触媒は、９９．８ｗｔ％～９９．９５ｗｔ％であってもよい。

【0057】

上記酸の含量が０．０５ｗｔ％未満の場合、リン酸が十分に担持されなくて、酸化的脱水素化反応の副反応を十分予防することができず、０．２ｗｔ％超過の場合、リン酸が過度に担持されて触媒の活性を抑制して、ブテンの転換率及びブタジエン選択度が減少されるおそれがある。

【0058】

また、本明細書の一実施態様は、上述した金属複合触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用して、ブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。

【0059】

本明細書の一実施態様によれば、上記ブタジエンを製造するステップは、Ｃ４混合物を含む反応物を用いることができる。上記Ｃ４混合物は、一例として、２－ブテン（trans-2-Butene、cis-2-Butene）及び１－ブテン（1-Butene）の中から選択された１種以上のノルマルブテンを含み、選択的にノルマルブタンやＣ４ラフィネート－３をさらに含むことができる。上記反応物は、一例として、空気、窒素、スチーム及び二酸化炭素の中から選択された１種以上をさらに含むことができ、好ましくは、窒素及びスチームをさらに含むものである。具体的な一例として、上記反応物は、Ｃ４混合物、酸素、スチーム及び窒素を１：０．１～１．５：１～１５：０．５～１０又は１：０．５～１．２：５～１２：０．５～５のモル比で含むことができる。また、本明細書の一実施態様に係るブタジエンの製造方法は、Ｃ４混合物１モルに対し１モル～１０モル又は５モル～１０モルといった少量のスチームを使用しても、反応効率に優れ、廃水発生が少ないという利点があり、最終的には、廃水処理コストはもちろん、工程に消耗されるエネルギーを節減する効果を提供する。上記酸化的脱水素化反応は、一例として、２５０℃～５００℃、３００℃～４５０℃、３２０℃～４００℃、３３０℃～３８０℃又は３５０℃～３７０℃の反応温度で行うことができ、この範囲内でエネルギー費用を大きく増加させることなく反応効率に優れていて、１，３－ブタジエンを生産性良く提供することができる。

【0060】

本明細書の一実施態様によれば、上記ブタジエンを製造するステップは、単一の反応器で３６０℃の反応温度、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）１２０ｈ^－１の条件で行われ、上記反応物は、Ｃ４混合物：酸素：スチーム：窒素を１：０．６７：５：２．６７のモル比で含むことができる。

【0061】

また、本明細書の一実施態様によれば、上記ブタジエンを製造するステップは、二段反応器（酸素未分割のケースで３６０℃の反応温度、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）１２０ｈ^－１の条件で行われ、上記反応物は、Ｃ４混合物：酸素：スチーム：窒素を１：０．６７：５：２．６７のモル比で含むことができる。

【0062】

図１は、本明細書の一実施態様に係る金属複合触媒の製造方法を実施するための例示的な工程図である。

【0063】

本明細書の一実施態様によれば、ブテンの酸化的脱水素化反応用触媒を共沈法で製造時に形成されるα－酸化鉄（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）相のブタジエン選択度を減少させる現象を防止するために、製造した触媒にリン酸を担持して、ブテンの酸化的脱水素化反応の副反応である完全酸化反応を抑制することができる。これを通じて、共沈法で製造された亜鉛フェライト触媒の反応性を改善させることができる。

【0064】

上記の通り、本明細書の一実施態様に係る金属複合触媒は、ブテンの酸化的脱水素化反応時にブテンの転換率及びブタジエンの選択度を増加させて、最終的に、高い収率のブタジエンを製造することができる。

【実施例】

【0065】

以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

【0066】

＜実施例１＞

【0067】

塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）１２．０１９ｇ及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）３７．６６２ｇを４０４．５９ｇの蒸留水に溶解させて金属前駆体溶液を準備した。このとき、上記金属前駆体溶液に含まれた金属成分のモル比は、Ｚｎ：Ｆｅ＝１：２であった。上記準備した金属前駆体水溶液にｐＨ９となるようにアンモニア水溶液を滴加し、１時間撹拌して、共沈させた。その後、共沈液を減圧ろ過して、共沈物を得て、これを９０℃で１６時間乾燥した後、空気雰囲気下に、８０℃で１℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温した後、６時間維持して、スピネル構造を持つ亜鉛－鉄酸化物（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）粉末を製造した。リン酸は、０．０５ｗｔ％担持した。

【0068】

＜実施例２＞

【0069】

実施例１において、リン酸０．０５ｗｔ％の代わりにリン酸０．１ｗｔ％を担持すること以外には、実施例１と同様の方法で金属複合触媒を製造した。

【0070】

＜実施例３＞

【0071】

実施例１において、リン酸０．０５ｗｔ％の代わりにリン酸０．２ｗｔ％を担持すること以外には、実施例１と同様の方法で金属複合触媒を製造した。

【0072】

＜比較例１＞

【0073】

ＤＩ ｗａｔｅｒ１，５００ｇに２０．８６５ｇのＺｎＣｌ_２及び８１．９０９ｇのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを入れて完全に溶解させて、金属前駆体溶液を製造した。ＤＩ ｗａｔｅｒ１，５００ｇを反応器に入れ、上記金属前駆体溶液と２８～３０ｗｔ％のアンモニア水を反応器に同時に入れて、ｐＨは８を維持して触媒沈殿物を形成した。

【0074】

形成された沈殿物は、ろ紙を用いてろ別した後、９０℃のオーブンで乾燥した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃で６時間焼成過程を経た。このとき、１Ｌ／ｍｉｎの空気を焼成炉に注入しながら焼成を進行して、金属複合触媒を製造した。

【0075】

＜比較例２＞

【0076】

実施例１において、リン酸０．０５ｗｔ％の代わりにリン酸０．３ｗｔ％を担持すること以外には、実施例１と同様の方法で金属複合触媒を製造した。

【0077】

＜比較例３＞

【0078】

実施例１において、リン酸０．０５ｗｔ％の代わりにリン酸０．４ｗｔ％を担持すること以外には、実施例１と同様の方法で金属複合触媒を製造した。

【0079】

＜比較例４＞

【0080】

実施例１において、リン酸０．０５ｗｔ％の代わりにリン酸０．６ｗｔ％を担持すること以外には、実施例１と同様の方法で金属複合触媒を製造した。

【0081】

＜比較例５＞

【0082】

マンガンフェライト触媒（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）を粉砕した後、１℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温した後、５００℃で６時間焼成過程を経て、金属複合触媒を製造した。

【0083】

＜実験例１－１＞

【0084】

４０ｗｔ％のシス－２－ブテン（cis-2-butene）及び６０ｗｔ％のトランス－２－ブテン（trans-2-butene）組成の２－ブテン（2-butene）反応物、実施例１で製造した金属複合触媒０．１ｇ、ＧＨＳＶ＝２６２ｈ^－１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４、反応温度３８０℃の条件で、ブテンの酸化的脱水素化反応によってブタジエンを製造した。

【0085】

（ＧＨＳＶ＝Gas hourly space velocity、ＯＢＲ＝Oxygen/total 2-butene ratio、ＳＢＲ＝Steam/total 2-butene ratio、ＮＢＲ＝Nitrogen/total 2-butene ratio）

【0086】

＜実験例１－２＞

【0087】

実験例１－１において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0088】

＜実験例１－３＞

【0089】

実験例１－１において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0090】

＜実験例１－４＞

【0091】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに実施例２で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0092】

＜実験例１－５＞

【0093】

実験例１－４において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、実験例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0094】

＜実験例１－６＞

【0095】

実験例１－４において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、実験例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0096】

＜実験例１－７＞

【0097】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに実施例３で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0098】

＜実験例１－８＞

【0099】

実験例１－７において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、実験例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0100】

＜実験例１－９＞

【0101】

実験例１－７において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、実験例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0102】

＜比較例１－１＞

【0103】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに比較例１で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0104】

＜比較例１－２＞

【0105】

比較例１－１において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、比較例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0106】

＜比較例１－３＞

【0107】

比較例１－１において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、比較例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0108】

＜比較例１－４＞

【0109】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに比較例２で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0110】

＜比較例１－５＞

【0111】

比較例１－４において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、比較例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0112】

＜比較例１－６＞

【0113】

比較例１－４において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、比較例１－４と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0114】

＜比較例１－７＞

【0115】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに比較例３で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0116】

＜比較例１－８＞

【0117】

比較例１－７において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、比較例１－７と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0118】

＜比較例１－９＞

【0119】

比較例１－７において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、比較例１－７と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0120】

＜比較例１－１０＞

【0121】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに比較例４で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0122】

＜比較例１－１１＞

【0123】

比較例１－１０において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、比較例１－１０と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0124】

＜比較例１－１２＞

【0125】

比較例１－１０において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、比較例１－１０と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0126】

＜比較例１－１３＞

【0127】

実験例１－１において、実施例１で製造した金属複合触媒の代わりに比較例５で製造した金属複合触媒を使用したこと以外には、実験例１－１と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0128】

＜比較例１－１４＞

【0129】

比較例１－１３において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４００℃であること以外には、比較例１－１３と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0130】

＜比較例１－１５＞

【0131】

比較例１－１３において、反応温度３８０℃の代わりに反応温度４４０℃であること以外には、比較例１－１３と同様の方法でブタジエンを製造した。

【0132】

上記実験例１－１～１－９及び比較例１－１～１－１５のブテンの酸化的脱水素化反応で、ブテン転換率及びブタジエン選択度を測定した結果を、下記表１に示す。

【0133】

［表１］

【表1】

【0134】

上記表１によれば、実施例１～３によって製造された金属複合触媒は、既存の共沈法によって形成された亜鉛フェライト触媒にリン酸を担持して、ブテンの転換率及びブタジエン選択度を向上することができる。これは、ブテンの酸化的脱水素化反応の副反応である完全酸化反応を抑制できるからである。

【0135】

実験例１－１～１－９と比較例１－１～１－３とを比較すると、既存の共沈法によって形成された亜鉛フェライト触媒で酸化的脱水素化反応を行った比較例１－１～１－３に比べて、リン酸を担持した亜鉛フェライト触媒を使用した実験例１－１～１－９が、反応温度３８０℃、４００℃、４４０℃の全領域でブテン転換率及びブタジエン選択度が高いことを確認することができる。

【0136】

実験例１－１～１－９と比較例１－４～１－１２とを比較すると、亜鉛フェライト触媒に０．３ｗｔ％以上のリン酸を担持した比較例１－４～１－１２に比べて、リン酸０．０５ｗｔ％～０．２ｗｔ％を担持した実験例１－１～１－９が、反応温度３８０℃、４００℃、４４０℃の全領域でブテン転換率及びブタジエン選択度が高いことを確認することができる。

【0137】

特に、比較例１－７～１－１２のリン酸０．４ｗｔ％以上を担持した場合、ブテン転換率及びブタジエン選択度が顕著に低下することを確認することができる。

【0138】

実験例１－１～１－６と比較例１－１３～１－１５とを比較すると、ブテンの酸化的脱水素化反応時にマンガンフェライト触媒にリン酸を担持した比較例１－１３～１－１５に比べて、亜鉛フェライト触媒にリン酸を担持した実験例１－１～１－６のブテン転換率及びブタジエン選択度が顕著に優れていることを確認することができた。

【0139】

以上の通り、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で様々に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。

【図1】