特許 7040008 ＴＯＣ除去装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-14

(45)【発行日】2022-03-23

(54)【発明の名称】ＴＯＣ除去装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/48 20060101AFI20220315BHJP

   C02F 1/70 20060101ALI20220315BHJP

   C02F 1/72 20060101ALI20220315BHJP

   B01F 21/00 20220101ALI20220315BHJP

   B01F 25/40 20220101ALI20220315BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20220315BHJP

【ＦＩ】

B01D61/48

C02F1/70 Z

C02F1/72 Z

B01F1/00 A

B01F5/06

C02F1/44 K

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017251628

(22)【出願日】2017-12-27

(65)【公開番号】P2019115892

(43)【公開日】2019-07-18

【審査請求日】2020-11-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】床嶋 裕人

(72)【発明者】

【氏名】新井 伸説

【審査官】宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－００１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０１３６７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２０８５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６７６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３３２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１８８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８３２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２４４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１３２４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７２４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６７８０３２８（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／４８

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱塩室内に、ＴＯＣ分解能を有する触媒を含む連続式電気脱イオン装置を有するＴＯＣ除去装置であって、
ＴＯＣ含有水に水素ガス又は酸素ガスを溶解させるガス溶解手段と、
該ガス溶解手段で水素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水と酸素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水とを前記連続式電気脱イオン装置の前記脱塩室に交互に導入する手段と
を有し、
前記連続式電気脱イオン装置の陽極で発生した酸素ガスを前記ＴＯＣ含有水に溶解させる酸素ガスとして前記ガス溶解手段に送給する酸素ガス送給手段、及び／又は、前記連続式電気脱イオン装置の陰極で発生した水素ガスを前記ＴＯＣ含有水に溶解させる水素ガスとして前記ガス溶解手段に送給する水素ガス送給手段を有することを特徴とするＴＯＣ除去装置。

【請求項2】

前記ガス溶解手段が、前記連続式電気脱イオン装置の前段に設けられたガス溶解膜モジュールと、該ガス溶解膜モジュールの気相室に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と該気相室に酸素ガスを供給する酸素ガス供給手段と、該水素ガス供給手段及び酸素ガス供給手段によるガスの供給を交互に切り換える切換手段と、該ガス溶解膜モジュールの液相室に前記ＴＯＣ含有水を供給する手段とを有し、該液相室から流出するガス溶解ＴＯＣ含有水が前記連続式電気脱イオン装置の脱塩室に導入されることを特徴とする請求項１に記載のＴＯＣ除去装置。

【請求項3】

前記ＴＯＣ分解能を有する触媒が白金族金属の微粒子よりなり、イオン交換樹脂に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のＴＯＣ除去装置。

【請求項4】

前記連続式電気脱イオン装置の脱塩室に、カチオン交換樹脂と、前記ＴＯＣ分解能を有する金属が担持されたアニオン交換樹脂とが充填されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＴＯＣ除去装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴＯＣ除去装置及びＴＯＣ除去方法に係り、詳しくは、ＴＯＣ含有水中の難分解性ＴＯＣを含むＴＯＣをより簡便にかつ連続的に分解除去するＴＯＣ除去装置及びＴＯＣ除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の洗浄や表面処理には、高濃度の薬液や洗剤と、それを濯ぐための大量の純水や超純水が用いられている。このため、電子部品の高度化に伴う超純水の水質向上だけでなく、水使用量低減を狙った排水回収による水回収率の向上が課題となっている。その中で、水中の有機物成分（ＴＯＣ）を効率的により低濃度まで低減させることが、水質向上および水回収率向上の両面で重要な課題である。

【0003】

ＴＯＣを分解する方法としては、生物処理と物理化学処理とがあり、生物処理が適用困難な場合、物理化学処理のうち、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜を用いた除去や酸化剤と併用した加熱分解や低圧ＵＶランプを用いた低圧ＵＶ酸化装置などが用いられてきた。

【0004】

しかし、これらの方法は多大な電気エネルギー（ＲＯ膜の給水加圧ポンプの駆動電力やＵＶ照射電力など）や熱エネルギー（加熱分解装置の蒸気など）を必要とする。
また、超純水製造装置などでよく用いられるＲＯ膜や低圧ＵＶ酸化装置などは、分子量が小さい窒素化合物（尿素など）に代表される難分解性ＴＯＣと呼ばれるＴＯＣに対しては、極端に分解効率が悪いといった問題もあった。

【0005】

これらの問題に対して、本発明者は、特許文献１において、触媒を用いたＴＯＣ除去方法を提案した。
この方法は、白金族の金属触媒に対し、水素水通水工程、酸素水通水工程及び有機物含有原水通水工程を繰り返し行う方法であり、次のようなメカニズムでＴＯＣが分解される。
水素水を触媒に通水すると、触媒に水素が吸着する。触媒に水素が吸着した状態で酸素水を供給することにより、触媒上で水分子が生成し、一部の水分子が触媒上に留まる。次いで有機物含有水を供給すると、非共有電子対をもつ尿素のようなＴＯＣと該水分子とが配位結合のような結合をして、有機物が触媒に吸着される。この吸着された有機物が白金族触媒の作用によって一部分解される。そして、次の水素水供給時に、触媒に水素が吸着すると同時に、分解生成物が触媒から離れる。
このようにして触媒に接触させた後の処理水をアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させることで、ＴＯＣの分解によって生成した有機酸などのイオン性物質をイオン交換樹脂によって吸着除去できる。このため、特許文献１では、触媒充填カラムの後段にイオン交換樹脂カラムを設けている。

【0006】

なお、本発明で用いる連続式電気脱イオン装置は、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業、電力工業等の各種の産業又は民生用ないし研究施設等において使用される脱イオン水の製造に広く用いられている。連続式電気脱イオン装置は、図２に示す如く、電極（陽極１１，陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にイオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合もしくは複層状に充填したものである。図２中、１７は陽極室、１８は陰極室である。
連続式電気脱イオン装置は、水解離によってＨ^＋イオンとＯＨ^－イオンを生成させ、脱塩室内に充填されているイオン交換体を連続して再生することによって、効率的な脱イオン処理が可能であり、従来から広く用いられてきたイオン交換樹脂装置のような薬品を用いた再生処理を必要とせず、完全な連続採水が可能で、高純度の水が得られるという優れた特徴を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１３－２０８５５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１の方法では、水素水通水工程、酸素水通水工程及び原水通水工程を切り替える必要があり、圧力変動が起きるなどの課題があった。また、原水の処理で生成したイオン性物質をイオン交換樹脂に吸着させて除去する場合は、このイオン交換樹脂の交換や再生操作が必要となるため、連続処理性に課題があった。

【0009】

本発明は、ＴＯＣ含有水中のＴＯＣを難分解性ＴＯＣも含めてより簡便にかつ連続的に分解除去することができるＴＯＣ除去装置及びＴＯＣ除去方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、連続式電気脱イオン装置の脱塩室に、アニオン交換体及びカチオン交換体と共にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填することにより、通水の切り換えやイオン交換樹脂の交換又は再生を行う必要もなく、ＴＯＣを、難分解性のＴＯＣも含めて簡便にかつ連続的に分解除去できることを見出した。
即ち、連続式電気脱イオン装置の脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体と共にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填し、連続式電気脱イオン装置に供給する給水を、水素ガス溶解ＴＯＣ含有水と酸素ガス溶液ＴＯＣ含有水とで交互に切り換えることにより、連続式電気脱イオン装置内のＴＯＣ分解能を有する触媒へＴＯＣが吸着（酸素ガス溶解ＴＯＣ含有水給水時）、脱着（水素ガス溶解ＴＯＣ含有水給水時）を連続的に繰り返すことが可能となり、また脱着時にイオン化した尿素等のＴＯＣ分解物を脱塩室内のイオン交換体で吸着し、ＴＯＣ分解物を吸着したイオン交換体を連続式電気脱イオン装置本来の作用で連続的に再生することで、連続して水処理を行うことが可能となる。

【0011】

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明は以下を要旨とする。

【0012】

［１］ 脱塩室内に、ＴＯＣ分解能を有する触媒を含む連続式電気脱イオン装置を有することを特徴とするＴＯＣ除去装置。

【0013】

［２］ ＴＯＣ含有水に水素ガス又は酸素ガスを溶解させるガス溶解手段と、該ガス溶解手段で水素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水と酸素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水とを前記連続式電気脱イオン装置の前記脱塩室に交互に導入する手段とを有することを特徴とする［１］に記載のＴＯＣ除去装置。

【0014】

［３］ 前記ガス溶解手段が、前記連続式電気脱イオン装置の前段に設けられたガス溶解膜モジュールと、該ガス溶解膜モジュールの気相室に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と該気相室に酸素ガスを供給する酸素ガス供給手段と、該水素ガス供給手段及び酸素ガス供給手段によるガスの供給を交互に切り換える切換手段と、該ガス溶解膜モジュールの液相室に前記ＴＯＣ含有水を供給する手段とを有し、該液相室から流出するガス溶解ＴＯＣ含有水が前記連続式電気脱イオン装置の脱塩室に導入されることを特徴とする［２］に記載のＴＯＣ除去装置。

【0015】

［４］ 前記連続式電気脱イオン装置の陽極で発生した酸素ガスを前記ＴＯＣ含有水に溶解させる酸素ガスとして前記ガス溶解手段に送給する酸素ガス送給手段、及び／又は、前記連続式電気脱イオン装置の陰極で発生した水素ガスを前記ＴＯＣ含有水に溶解させる水素ガスとして前記ガス溶解手段に送給する水素ガス送給手段を有することを特徴とする［２］又は［３］に記載のＴＯＣ除去装置。

【0016】

［５］ 前記ＴＯＣ分解能を有する触媒が白金族金属の微粒子よりなり、イオン交換樹脂に担持されていることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のＴＯＣ除去装置。

【0017】

［６］ 前記連続式電気脱イオン装置の脱塩室に、カチオン交換樹脂と、前記ＴＯＣ分解能を有する金属が担持されたアニオン交換樹脂とが充填されていることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のＴＯＣ除去装置。

【0018】

［７］ ＴＯＣ含有水中のＴＯＣを分解除去する方法において、該ＴＯＣ含有水に水素ガスを溶解させる水素ガス溶解工程と、該ＴＯＣ含有水に酸素ガスを溶解させる酸素ガス溶解工程とを有し、［１］ないし［６］のいずれかに記載のＴＯＣ除去装置の前記脱塩室に、該水素ガス溶解工程からの水素ガス溶解ＴＯＣ含有水と該酸素ガス溶解工程からの酸素ガス溶解ＴＯＣ含有水とを交互に導入して該ＴＯＣ含有水中のＴＯＣを分解除去することを特徴とするＴＯＣ除去方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ＴＯＣ含有水中の難分解性のＴＯＣも含めてＴＯＣをより簡便にかつ連続的に分解除去することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明のＴＯＣ除去装置の実施の形態を示す系統図である。

【図2】連続式電気脱イオン装置の一般的な構成を示す模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明のＴＯＣ除去装置及びＴＯＣ除去方法の実施の形態を詳細に説明する。

【0022】

本発明のＴＯＣ除去装置は、脱塩室にアニオン交換体及びカチオン交換体と共にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填してなる連続式電気脱イオン装置（以下、「本発明の連続式電気脱イオン装置」と称す場合がある。）を有することを特徴とするものである。
本発明の連続式電気脱イオン装置の部材構成自体は、図２に示す一般的な連続式電気脱イオン装置と同様であり、本発明の連続式電気脱イオン装置は、連続式電気脱イオン装置の脱塩室にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填してなることを特徴とする。

【0023】

前述の通り、連続式電気脱イオン装置は、図２に示す如く、電極（陽極１１，陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にイオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合もしくは複層状に充填したものである。
本発明の連続式電気脱イオン装置は、このような一般的な連続式電気脱イオン装置の脱塩室にアニオン交換体及びカチオン交換体と共にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填してなるものであるが、その充填方法としては、
（１） 複数の脱塩室のうちの一部の脱塩室にＴＯＣ分解能を有する触媒を充填し、他の脱塩室にはアニオン交換体及びカチオン交換体を充填する。
（２） 複数の脱塩室のうちの一部にＴＯＣ分解能を有する触媒とアニオン交換体及びカチオン交換体とを充填し、他の脱塩室にはアニオン交換体及びカチオン交換体を充填する。
（３） すべての脱塩室にＴＯＣ分解能を有する触媒とアニオン交換体及びカチオン交換体とを充填する。
などの方法が考えられるが、ＴＯＣ分解能を有する触媒に接しない被処理水のＴＯＣは分解されないため、（３）の方法でＴＯＣ分解能を有する触媒を充填するこが好ましい。

【0024】

ＴＯＣ分解能を有する触媒としては、ＴＯＣ分解能を有するものであればよく、特に制限はないが、難分解性のＴＯＣ分解能にも優れることから白金族の金属触媒を用いることが好ましい。
触媒に用いる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。

【0025】

白金族の金属触媒は、白金族の金属微粒子でもよく、白金族の金属ナノコロイド粒子を担体の表面に担持させた金属担持触媒でもよい。

【0026】

白金族の金属ナノコロイド粒子の平均粒子径は好ましくは１～５０ｎｍであり、より好ましくは１.２～２０ｎｍであり、さらに好ましくは１.４～５ｎｍである。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ナノコロイド粒子の比表面積が小さくなって、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が低下するおそれがある。

【0027】

白金族の金属ナノコロイド粒子を担持させる担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金族の金属ナノコロイド粒子は電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定的に担持されて剥離しにくい。アニオン交換樹脂としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましく、特にゲル型樹脂であることがより好ましい。また、アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。

【0028】

アニオン交換樹脂への白金族の金属ナノコロイド粒子の担持量は、０.０１～０.２重量％であることが好ましく、０.０４～０.１重量％であることがより好ましい。金属ナノコロイド粒子の担持量が０.０１重量％未満であると、ＴＯＣの分解除去に対する触媒活性が不足するおそれがある。金属ナノコロイド粒子の担持量は０.２重量％以下でＴＯＣの分解除去に対して十分な触媒活性が発現し、通常は０.２重量％を超える金属ナノコロイド粒子を担持させる必要はない。また、金属ナノコロイド粒子の担持量が増加すると、水中への金属の溶出のおそれも大きくなる。

【0029】

脱塩室へのＴＯＣ分解能を有する触媒の充填量は特に制限はなく、要求されるＴＯＣ分解能により適宜調整される。

【0030】

本発明の連続式電気脱イオン装置の脱塩室に充填されるアニオン交換体及びカチオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、グラフト交換体等が挙げられるが、好ましくは、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂である。

【0031】

脱塩室内のアニオン交換体とカチオン交換体の充填割合には特に制限はないが、通常、アニオン交換体：カチオン交換体＝１：１～７：３（体積比）で充填される。

【0032】

前述の通り、ＴＯＣ分解能を有する触媒は、白金族の金属触媒を、アニオン交換樹脂に担持して用いることが好ましいことから、本発明の連続式電気脱イオン装置としては、脱塩室内のアニオン交換樹脂として、従来の通常のアニオン交換樹脂に代えて、前述の白金族金属担持アニオン交換樹脂を充填したものを用いることは、ＴＯＣ分解能を有する触媒を十分に充填することができる上に、白金族金属担持アニオン交換樹脂を充填するのみで、ＴＯＣ分解能を有する触媒の充填とアニオン交換体の充填を行えるため、好ましい態様である。

【0033】

この場合、ＴＯＣ分解能を有する触媒の担時は表面のみで起こるので、アニオン交換樹脂の内部のアニオン交換能力は有したままとなる。そのため連続式電気脱イオン装置の脱塩室に充填するアニオン交換樹脂を上記の金属触媒担持アニオン交換樹脂としても、イオン交換能が損なわれることはない。

【0034】

なお、本発明の連続式電気脱イオン装置は、濃縮室にもアニオン交換体及びカチオン交換体を充填したものであってもよい。

【0035】

特許文献１に記載されるようにＴＯＣ分解能を有する触媒によるＴＯＣの分解には、予め水素を供給し、次いで酸素を供給する必要がある。
従って、本発明のＴＯＣ除去装置では、原水であるＴＯＣ含有水に水素ガス又は酸素ガスを溶解させるガス溶解手段と、該ガス溶解手段で水素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水と酸素ガスを溶解させたＴＯＣ含有水とを本発明の連続式電気脱イオン装置の脱塩室に交互に導入する手段とを設けることが好ましい。このガス溶解手段として、連続式電気脱イオン装置の前段にガス溶解膜モジュールを設け、ガス溶解膜モジュールの気相室に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と酸素ガスを供給する酸素ガス供給手段と、水素ガス供給手段及び酸素ガス供給手段によるガスの供給を交互に切り換える切換手段と、ガス溶解膜モジュールの液相室にＴＯＣ含有水を供給する手段とを設け、ガス溶解膜モジュールの液相室から流出するガス溶解ＴＯＣ含有水を連続式電気脱イオン装置の脱塩室に導入するようにすることが好ましい。
前述の通り、特許文献１の方法では、水素水通水工程、酸素水通水工程及び有機物含有原水通水工程を繰り返し行う必要があったのに対して、本発明では、水素ガスと酸素ガスを切り換えることで、水素水、酸素水を交互に通水することが可能であるため、水素ガス溶解ＴＯＣ含有水と酸素ガス溶解ＴＯＣ含有水との交互通水でＴＯＣを分解除去できる。

【0036】

また、連続式電気脱イオン装置では、水に直流電圧を印加することから、陽極で酸素が、陰極で水素がそれぞれ発生するため、陽極で発生した酸素ガスを原水のＴＯＣ含有水に溶解させる酸素ガスとして、陰極で発生した水素ガスを原水のＴＯＣ含有水に溶解させる水素ガスとして、それぞれガス溶解膜モジュール等のガス溶解手段に送給して有効利用することが好ましい。

【0037】

図１は、このような好適態様を組み込んだ本発明のＴＯＣ除去装置の実施の形態を示す系統図である。
原水のＴＯＣ除去装置は、原水供給配管Ｌ１を経て、ガス溶解手段であるガス溶解膜モジュール１へ供給される。ガス溶解手段はＴＯＣ含有水にガスを溶解することができるものであれば制限はなく、膜、エゼクター、散気機構などが用いられる。ここでは取り扱いが簡便なガス溶解膜モジュール１を例示した。原水はガス溶解膜モジュール１にて適宜、窒素ガスと水素ガス又は酸素ガスとが溶解され、ガス溶解膜モジュール１の液相室１Ｂよりガス溶解水として給水配管Ｌ２を経て、連続式電気脱イオン装置２へ供給される。窒素ガスタンク３内の窒素ガスはキャリアガスとして窒素ガス流量調整弁Ｖ１を有する窒素ガス配管Ｌ３及びガス供給本管Ｌ６を経てガス溶解膜モジュール１の気相室１Ａに供給される。窒素ガスは、ガス溶解膜モジュール１の膜の型式により１０～１０００ＮＬ／ｍｉｎ程度を供給することが望ましいが、水量と膜本数に依存するためその限りではない。窒素ガスの供給は、水素ガスが爆発性があるため希釈の意味があるが、防爆対策が施されていればその限りではない。

【0038】

水素ガスタンク５内の水素ガスは窒素ガス流量の０．１～４．０体積％、例えば１体積％程度が、水素ガス流量調整弁Ｖ３を有する水素ガス配管Ｌ５及びガス供給本管Ｌ６を経てガス溶解膜モジュール１の気相室１Ａに供給される。水素ガスの供給量は、水素ガスの爆発限界が窒素ガス流量の４体積％以上であることから、安全をみて窒素ガス流量の１体積％程度が好ましいが、既述の通り、防爆対策を施していればその限りではない。

【0039】

酸素ガスタンク４内の酸素ガスは、酸素ガス流量調整弁Ｖ２を有する酸素ガス配管Ｌ４及びガス供給本管Ｌ６を経てガス溶解膜モジュール１の気相室１Ａに供給される。酸素ガスの供給量も、水素ガスと同様に窒素ガス流量の０．１～２０体積％、例えば１体積％程度の供給で十分なので望ましい。Ｌ７はガス溶解膜モジュール１の気相室１Ａからの排気配管である。

【0040】

このように、キャリアガスとしての窒素ガスと共に水素ガスと酸素ガスを交互に供給して、連続式電気脱イオン装置２への供給を水素ガス溶解原水→酸素ガス溶解原水→水素ガス溶解ガス→酸素ガス溶解原水………と交互に繰り返すことで、連続式電気脱イオン装置２の脱塩室内の触媒でＴＯＣを吸脱着することができる。
また、脱着の際に約１／２のＴＯＣがイオン化するが、生成したイオン性分解物は連続通水で吸脱着を繰り返すことで、連続式電気脱イオン装置２の脱塩室内のイオン交換体に捕捉され、連続式電気脱イオン装置２の濃縮室を経て系外へ排出される。

【0041】

ここで、ＴＯＣがＴＯＣ分解能を有する触媒に吸脱着するメカニズムは以下の通りである。
まず、金属触媒に水素ガス溶解水が供給されると触媒に水素が吸蔵され、表面には触媒金属と水素の弱い結合が生じる。その状態で酸素ガスとＴＯＣの共存系が金属触媒に接触すると、触媒金属表面に存在する水素原子と酸素原子が結合するときに、酸素原子中の電子が水素（金属）方向に引っ張られて電子が欠乏し、そことＴＯＣの非共有電子対が結合すると考えられる。その状態で、再び水素ガス溶解水を接触すると、酸素原子から脱離が起こり、ＴＯＣの一部はイオン化して脱離すると考えられている。そのため、水素ガス溶解水と酸素ガス溶解水は交互に金属触媒に接触させる必要があるが、上記のようにガス溶解手段へのガス供給を酸素ガスと水素ガスで切り替えることで対応することができ、通水流路を切り替える必要はなく、圧力変動などを伴うことなく簡便に対応することができる。この場合、交互にガスを切り替えるタイミングは１～６００秒程度、特に１０～３００秒程度の間隔が好ましく、酸素ガスの供給時間は水素ガスの供給時間の０．５～２．０倍程度とすることが好ましい。

【0042】

なお、連続式電気脱イオン装置２の脱塩室には、まず最初に水素ガス溶解原水が供給される。ここで供給された水素ガス溶解原水中のＴＯＣは、酸素が存在しないため、そのまま流出してしまうが、この初回の給水で得られる処理水については初期ブローすることが望ましい。また、水素ガス溶解原水と酸素ガス溶解原水とを交互に繰り返した場合、水素ガス溶解原水の給水のＴＯＣは酸素が吸着した樹脂層を通ることで瞬間的に吸脱離が起こることにより問題なく処理される。

【0043】

このようにして、連続式電気脱イオン装置１で原水中のＴＯＣが分解され、分解により生成したイオン性物質は脱塩室内のイオン交換体によるイオン交換により除去された処理水は、連続式電気脱イオン装置１の処理水排出配管Ｌ８より系外へ排出される。

【0044】

前述の通り、連続式電気脱イオン装置２では水に直流電圧を印加することから、陽極で酸素ガス、陰極で水素ガスがそれぞれ発生するため、陽極で発生した酸素ガスを原水に溶解させる酸素ガスとして、陰極で発生した水素ガスを原水に溶解させる水素ガスとしてそれぞれ有効利用するため、図１のＴＯＣ除去装置では、連続式電気脱イオン装置２の陽極で発生した酸素ガスを酸素ガス排気配管Ｌ９を経て酸素ガスタンク４に送給し、陰極で発生した水素ガスを水素ガス排気配管Ｌ１０を経て水素ガスタンク５に送給するように構成されている。Ｌ１１及びＬ１２は、各々のガスを系外に排気するための配管である。

【0045】

このような本発明のＴＯＣ除去装置によれば、ＴＯＣ含有水中のＴＯＣを難分解性のＴＯＣを含めて簡便に連続処理して高度に分解除去することができる。特に本発明は、ＴＯＣ濃度１～１０ｐｐｂ程度の超純水中のＴＯＣ成分を更に低濃度化するシステムとして好適である。

【実施例】

【0046】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0047】

以下の実施例及び比較例では、いずれも、尿素をＴＯＣ源として含むＴＯＣ濃度３ｐｐｂのＴＯＣ含有水を原水として１ｍ^３／ｈｒの流量で処理を行った。

【0048】

［実施例１］
図１に示す本発明のＴＯＣ除去装置により原水を処理した。
試験に用いた装置仕様は次の通りである。
ガス溶解膜モジュール：セルガード社製「リキセルＧ２８４」（４×２８インチ）
連続式電気脱イオン装置：栗田工業（株）製「ＫＣＤＩ」
連続式電気脱イオン装置の脱塩室内の充填樹脂：
アニオン交換樹脂：栗田工業（株）製「ナノセイバー」
（白金ナノコロイド担体アニオン交換樹脂）１０Ｌ
カチオン交換樹脂：栗田工業（株）製「ＫＲ－ＵＣ１」１０Ｌ

【0049】

窒素ガス流量は１０ＮＬ／ｍｉｎで一定とし、水素ガス流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量は０．５ＮＬ／ｍｉｎとし、水素ガス３０秒供給、酸素ガス６０秒供給で水素ガスと酸素ガスの供給を交互に切り換えた。

【0050】

その結果、連続式電気脱イオン装置の処理水のＴＯＣ濃度は１ｐｐｂ以下であり、連続運転にてＴＯＣを高度に分解除去することができた。

【0051】

［比較例１］
原水を低圧紫外線ランプ装置（日本フォトサイエンス社製「ＡＺ－２６」）を用いて処理し、さらにイオン交換樹脂カラム（栗田工業（株）製「ＫＲ－ＵＡ１」と「ＫＲ－ＵＣ１」の混合樹脂）処理したところ、処理水のＴＯＣ濃度は３ｐｐｂであり、尿素が主成分であるため全く分解されなかった。

【0052】

［比較例２］
特許文献１に記載の方法で原水の処理を行った。即ち、連続式電気脱イオン装置の代りに栗田工業（株）製「ナノセイバー」（白金ナノコロイド担体アニオン交換樹脂）を充填した触媒カラムを用い、その後段にイオン交換樹脂カラム（栗田工業（株）製「ＫＲ－ＵＡ１」と「ＫＲ－ＵＣ１」の混合樹脂）を設置した。
その結果、イオン交換樹脂カラムの処理水のＴＯＣ濃度は１ｐｐｂ以下であったが、触媒カラムを水素処理から酸素処理に切りかえる際に、１０ｋＰａ程度の圧力変動が起こり、連続処理が行えなかった。またイオン交換樹脂の吸着量が２０日程度で破過し、樹脂交換が必要となり連続処理が行えなかった。

【符号の説明】

【0053】

１ ガス溶解膜モジュール
２ 連続式電気脱イオン装置
１０ イオン交換体
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ アニオン交換膜
１４ カチオン交換膜
１５ 濃縮室
１６ 脱塩室
１７ 陽極室
１８ 陰極室

【図1】

【図2】