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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-15
(45)【発行日】2022-03-24
(54)【発明の名称】半絶縁性結晶、ｎ型半導体結晶およびｐ型半導体結晶
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20220316BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20220316BHJP
C30B 25/16 20060101ALI20220316BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20220316BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C23C16/34
C30B25/16
H01L21/205
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2016210939
(22)【出願日】2016-10-27
(65)【公開番号】P2018070405
(43)【公開日】2018-05-10
【審査請求日】2019-04-25
【審判番号】
【審判請求日】2020-10-01
(73)【特許権者】
【識別番号】515131378
【氏名又は名称】株式会社サイオクス
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】藤倉 序章
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】河本 充雄
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１０４６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１５３６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０３９２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５３４５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６４９６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C30B29/38
C30B25/16
C23C16/34
H01L21/205
CAPLUS
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｏ濃度が５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｃ濃度が５×１０ １５ ａｔ／ｃｍ ３ 未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶。
【請求項2】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶。
【請求項3】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶。
【請求項4】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶。
【請求項5】
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｍｇ濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｐ型半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半絶縁性結晶、ｎ型半導体結晶およびｐ型半導体結晶に関する。
【背景技術】
【0002】
発光素子や高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物の結晶が用いられる場合がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－１５３６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述の結晶の品質を高め、この結晶を用いて作製される半導体デバイスの性能や製造歩留まりを向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。
【0006】
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。
【0007】
本発明のさらに他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
【0008】
本発明のさらに他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
【0009】
本発明のさらに他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｍｇ濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｐ型半導体結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｍｇ濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｐ型半導体結晶が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、III族窒化物の結晶の品質を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】（ａ）はＧａＮ基板の平面図を、（ｂ）はその側面図を示す図である。
【図2】気相成長装置の概略構成図であり、反応容器内で結晶成長ステップを実行中の様子を示している。
【図3】気相成長装置の概略構成図であり、反応容器の炉口を開放させた状態を示している。
【図4】（ａ）は種結晶基板上にＧａＮ結晶膜を厚く成長させた様子を示す図であり、（ｂ）は厚く成長させたＧａＮ結晶膜をスライスすることで複数のＧａＮ基板を取得する様子を示す図である。
【図5】ＧａＮ結晶の電気抵抗率の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）ＧａＮ基板の構成
本実施形態における結晶は、一例として、ＧａＮの単結晶（以下、ＧａＮ結晶、或いは、ＧａＮ単結晶とも称する）からなる平板状（円板状）の基板（ウエハ）１０として構成されている。図１（ａ）、図１（ｂ）に基板１０の平面図、側面図をそれぞれ示す。基板１０は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に好適に用いられるが、直径Ｄが２５ｍｍ未満となると半導体デバイスの生産性が低下しやすくなることから、それ以上の直径とするのが好ましい。また、厚さＴが２５０μｍ未満となると基板１０の機械的強度が低下し、この基板を用いたデバイス構造の結晶成長時や、その後のデバイスプロセス中に割れやすくなる等、自立状態の維持が困難となることから、それ以上の厚さとするのが好ましい。但し、ここに示した寸法はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。
（１）ＧａＮ基板の構成
本実施形態における結晶は、一例として、ＧａＮの単結晶（以下、ＧａＮ結晶、或いは、ＧａＮ単結晶とも称する）からなる平板状（円板状）の基板（ウエハ）１０として構成されている。図１（ａ）、図１（ｂ）に基板１０の平面図、側面図をそれぞれ示す。基板１０は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に好適に用いられるが、直径Ｄが２５ｍｍ未満となると半導体デバイスの生産性が低下しやすくなることから、それ以上の直径とするのが好ましい。また、厚さＴが２５０μｍ未満となると基板１０の機械的強度が低下し、この基板を用いたデバイス構造の結晶成長時や、その後のデバイスプロセス中に割れやすくなる等、自立状態の維持が困難となることから、それ以上の厚さとするのが好ましい。但し、ここに示した寸法はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。
【0013】
基板１０は、例えば、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上に、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法）を用いてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、この厚く成長させた結晶インゴットをスライスして自立化させる工程を経ることにより取得することができる。あるいは、特許文献１に記載のような異種基板上のＧａＮ層を下地層として用い、ナノマスク等を介してＧａＮ層を厚く成長したものを異種基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得しても良い。
【0014】
本実施形態における基板１０は、比較的高い絶縁性、すなわち、比較的大きな電気抵抗率を有する半絶縁性基板として構成されている。基板１０を構成するＧａＮ結晶の電気抵抗率は、例えば２０℃以上２００℃以下の温度条件下において、１×１０６Ωｃｍ以上の大きさを維持するようになっており、また、２００℃を超え４００℃以下の温度条件下において、１×１０５Ωｃｍ以上の大きさを維持するようになっている。ＧａＮ結晶の電気抵抗率の上限については特に制限はないが、１×１０９Ωｃｍ程度の大きさが例示される。本実施形態のＧａＮ結晶がこのような大きな電気抵抗率を有するのは、結晶中に含まれる各種不純物の濃度が極めて小さいこと、具体的には、結晶に含まれるシリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）および鉄（Ｆｅ）の各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満となっており、また、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満となっていることによる。なお、これらの不純物濃度は、いずれも、現在利用可能なＳＩＭＳ等の合理的な分析手段の計測限界（検出下限値）を下回るものであり、現時点では、結晶中に含まれる各種不純物の濃度を具体的に提示することが困難なほどである。
【0015】
また、上記の不純物以外の不純物元素に関してもＳＩＭＳ測定を行っているが、ヒ素（Ａｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれの元素も検出されていないこと、すなわち、検出下限値未満であることを付記しておく。なお、ＳＩＭＳ測定における各元素の現在の検出下限値は、以下の通りである。
【0016】
Ａｓ：５×１０１２ａｔ／ｃｍ３、Ｃｌ：１×１０１４ａｔ／ｃｍ３、Ｐ：２×１０１５ａｔ／ｃｍ３、Ｆ：４×１０１３ａｔ／ｃｍ３、Ｎａ：５×１０１１ａｔ／ｃｍ３、Ｋ：２×１０１２ａｔ／ｃｍ３、Ｓｎ：１×１０１３ａｔ／ｃｍ３、Ｔｉ：１×１０１２ａｔ／ｃｍ３、Ｍｎ：５×１０１２ａｔ／ｃｍ３、Ｃｒ：７×１０１３ａｔ／ｃｍ３、Ｍｏ：１×１０１５ａｔ／ｃｍ３、Ｗ：３×１０１６ａｔ／ｃｍ３、Ｎｉ：１×１０１４ａｔ／ｃｍ３。
【0017】
上述したような極めて小さな不純物濃度は、従来の結晶成長手法、例えば、特開２００７－１５３６６４号公報に開示されているような手法によっては実現困難であることが、発明者の鋭意研究により分かっている。同文献には、（ａ）ＨＶＰＥ法において原料ガスやキャリアガスをＧａ融液に長時間接触させてガス中の不純物をＧａ融液に捕獲させること、（ｂ）種結晶基板上に不純物の捕獲効果を有する微細孔が多数形成された金属ナノマスクを予め形成すること、（ｃ）不純物を取り込みやすいファセット面での成長期間を短縮して不純物の取り込みが行われにくい面での成長へ早期移行すること、という手法を組み合わせることで、ＧａＮ結晶中の不純物濃度を大幅に低減させることが可能である旨が開示されている。同文献によれば、これらの手法を組み合わせて用いることで、ＧａＮ結晶中のＡｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの各濃度を１×１０１７ａｔ／ｃｍ３以下の大きさにまで低減できるとある。しかしながら、発明者の鋭意研究によれば、たとえ上述の従来手法を用いたとしても、本実施形態のＧａＮ結晶のような極めて小さな不純物濃度を実現することは不可能であることが分かっている。
【0018】
（２）ＧａＮ基板の製造方法
以下、本実施形態における基板１０の製造方法について、具体的に説明する。
以下、本実施形態における基板１０の製造方法について、具体的に説明する。
【0019】
まず、ＧａＮ結晶の成長に用いるＨＶＰＥ装置２００の構成について、図２を参照しながら詳しく説明する。ＨＶＰＥ装置２００は、例えば円筒状に構成された反応容器２０３を備えている。反応容器２０３は、その外側の大気や後述のグローブボックス２２０内の気体が内部に入り込まないよう、密閉構造となっている。反応容器２０３の内部には、結晶成長が行われる反応室２０１が形成されている。反応室２０１内には、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。また、サセプタ２０８は、内部ヒータ２１０を内包している。内部ヒータ２１０の温度は、後述のゾーンヒータ２０７とは別個に制御可能なように構成されている。さらに、サセプタ２０８は、その上流側および周囲が遮熱壁２１１により覆われている。遮熱壁２１１が設けられることにより、後述のノズル２４９ａ～２４９ｃから供給されるガス以外のガスが、種結晶基板２０に供給されなくなる。
【0020】
反応容器２０３は、円筒状に形成されたＳＵＳ等からなる金属フランジ２１９を介して、グローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０も、その内部に大気が混入しないように気密構造となっている。グローブボックス２２０の内部に設けられた交換室２０２は、高純度窒素（以下、単にＮ２ガスとも称する）により連続的にパージされており、酸素および水分濃度が低い値となるように維持されている。グローブボックス２２０は、透明なアクリル製の壁と、この壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックスは、真空引き機構とＮ２パージ機構とを備えており、その内部の大気をＮ２ガスにより置換することで、グローブボックス２２０内に酸素を含む大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となるように構成されている。反応容器２０３から結晶基板を出し入れする際には、図３に示すように、金属フランジ２１９の開口部、すなわち、炉口２２１を開放して行う。これにより、後述の高温ベーク工程を行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の表面が再度汚染されてしまうことや、これらの部材の表面に大気や上述した各種不純物を含むガス が付着してしまうことを防止することができる。
【0021】
反応容器２０３の一端には、後述するガス生成器２３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給するガス供給管２３２ａ、反応室２０１内へアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給するガス供給管２３２ｂ、反応室２０１内へ高温ベークおよび通常ベーク用のＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｃ、および、反応室２０１内へ窒素（Ｎ２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄがそれぞれ接続されている。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃは、ＨＣｌガスやＮＨ３ガスに加えて、キャリアガスとしての水素（Ｈ２）ガスおよびＮ２ガスを供給可能なようにも構成されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃは、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を、これらガスの種別毎にそれぞれ備えており、各種ガスの流量制御や供給開始／停止を、ガス種別毎に個別に行えるように構成されている。また、ガス供給管２３２ｄも、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を備えている。ガス供給管２３２ｄから供給されるＮ２ガスは、反応室２０１内における遮熱壁２１１の上流側および周囲をパージすることで、これらの部分の雰囲気の清浄度を維持するために用いられる。
【0022】
ガス供給管２３２ｃから供給されるＨＣｌガス、および、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＨ２ガスは、後述する高温ベークステップおよび通常ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の部材の表面を清浄化させるクリーニングガスとして、また、これらの表面を不純物の放出確率が少ない面へと改質する改質ガスとして作用する。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＮ２ガスは、各ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の所望の個所が適正にクリーニング等されるよう、ノズル２４９ａ～２４９ｃの先端から噴出するＨＣｌガスやＨ２ガスの吹き出し流速を適切に調整するように作用する。
【0023】
ガス供給管２３２ａから導入されるＨＣｌガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、Ｇａ原料と反応することでＧａのハロゲン化物であるＧａＣｌガス、すなわち、Ｇａ原料ガスを生成する反応ガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ｂから供給されるＮＨ３ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ＧａＣｌガスと反応することでＧａの窒化物であるＧａＮを種結晶基板２０上に成長させる窒化剤、すなわち、Ｎ原料ガスとして作用する。以下、ＧａＣｌガス、ＮＨ３ガスを原料ガスと総称する場合もある。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃから供給されるＨ２ガスやＮ２ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ノズル２４９ａ～２４９ｃの先端から噴出する原料ガスの吹き出し流速を適切に調整し、原料ガスを種結晶基板２０に向わせるように作用する。
【0024】
ガス供給管２３２ａの下流側には、上述したように、Ｇａ原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成されたＧａＣｌガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃが設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、それぞれ、遮熱壁２１１の上流側を貫通するように構成されている。
【0025】
なお、ガス供給管２３２ｃは、ＨＣｌガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスの他、ドーパントガスとして、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２、略称：Ｃｐ２Ｆｅ）ガスや三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等のＦｅ含有ガスや、シラン（ＳｉＨ４）ガスやジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のＳｉ含有ガスや、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２、略称：Ｃｐ２Ｍｇ）ガス等のＭｇ含有ガスを供給することが可能なようにも構成されている。
【0026】
反応容器２０３の他端に設けられた金属フランジ２１９には、反応室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０には、圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４、および、ポンプ２３１が、上流側から順に設けられている。なお、ＡＰＣバルブ２４４およびポンプ２３１に代えて、圧力調整機構を含むブロアを用いることも可能である。
【0027】
反応容器２０３の外周には、反応室２０１内を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が設けられている。ゾーンヒータ２０７は、上流側のガス生成器２３３ａを含む部分と、下流側のサセプタ２０８を含む部分の、少なくとも２つのヒータからなっており、各ヒータはそれぞれが個別に室温～１２００℃の範囲での温度調整ができるよう、それぞれが温度センサと温度調整器と（いずれも図示しない）を有している。
【0028】
また、種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８は、上述したように、ゾーンヒータ２０７とは別に、少なくとも室温～１６００℃の範囲での温度調整ができるよう、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９および温度調整器（図示しない）をそれぞれ備えている。また、サセプタ２０８の上流側および周囲は、上述したように、遮熱壁２１１により囲われている。遮熱壁２１１のうち、少なくともサセプタ２０８に向いた面の表面（内周面）は、後述するように、不純物を発生しない限定した部材を用いる必要があるが、それ以外の面（外周面）に関しては、１６００℃以上の温度に耐える部材であれば、使用する部材に関する限定はなない。断熱壁２１１のうち、少なくとも内周面を除いた部分は、例えば、カーボンや炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性の高い非金属材料や、ＭｏやＷ等の耐熱性の高い金属材料から構成することができ、また、板状のリフレクタを積層した構造とすることができる。このような構成を用いることで、サセプタ２０８の温度を１６００℃とした場合においても、遮熱壁２１１の外部の温度を１２００℃以下に抑制することができる。この温度は石英の軟化点以下であるため、本構成においては、反応容器２０３、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄの上流側の部分を構成する各部材として、石英を用いることが可能となる。
【0029】
なお、反応室２０１内において、後述する結晶成長ステップを実施する際に９００℃以上に加熱される領域であって、種結晶基板２０へ供給されるガスが接触する可能性がある領域（高温反応領域）２０１ａを構成する部材の表面は、少なくとも１６００℃以上の耐熱性を有し、また、石英（ＳｉＯ２）およびＢをそれぞれ含まない材料により構成されている。具体的には、遮熱壁２１１のサセプタ２０８よりも上流側の内壁、ノズル２４９ａ～２４９ｃに関しては遮熱壁２１１の内側に貫通した部分、および、遮熱壁２１１の外側の部分に関しても結晶成長ステップ実施の際に９００℃以上に加熱される部分、サセプタ２０８の表面等は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＣ、グラファイト、パイロリティックグラファイト等の耐熱性材料により構成されている。なお、領域２０１ａには含まれないが、内部ヒータ２１０周囲の部分も、少なくとも１６００℃以上の耐熱性が要求されることは言うまでもない。なお、領域２０１ａ等を構成する部材にこのような高い耐熱性が要求されるのは、後述するように、結晶成長ステップの実施前に高温ベークステップを実施するためである。
【0030】
ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材、例えば、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄが備える各種バルブや流量制御器、ポンプ２３１、ＡＰＣバルブ２４４、ゾーンヒータ２０７、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９等は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０にそれぞれ接続されている。
【0031】
続いて、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、種結晶基板２０上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる処理の一例について、図２を参照しながら詳しく説明する。以下の説明において、ＨＶＰＥ装置２００を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【0032】
（高温ベークステップ）
本ステップは、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンスやガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入等を行うことで、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。本ステップを行う前に、反応室２０１および交換室の２０２の気密が確保されていることを確認する。気密が確認された後、反応室２０１内および交換室２０２内をＮ２ガスでそれぞれ置換し、これら室内を酸素および水分が低い状態としてから、反応容器２０３内を所定の雰囲気とした状態で、反応室２０１を構成する各種部材の表面を加熱処理する。この処理は、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入を行っていない状態で、また、ガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入を行っている状態で実施する。
本ステップは、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンスやガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入等を行うことで、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。本ステップを行う前に、反応室２０１および交換室の２０２の気密が確保されていることを確認する。気密が確認された後、反応室２０１内および交換室２０２内をＮ２ガスでそれぞれ置換し、これら室内を酸素および水分が低い状態としてから、反応容器２０３内を所定の雰囲気とした状態で、反応室２０１を構成する各種部材の表面を加熱処理する。この処理は、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入を行っていない状態で、また、ガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入を行っている状態で実施する。
【0033】
本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度を結晶成長ステップと同程度の温度に調整する。具体的には、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータの温度は７００～９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータの温度は１０００～１２００℃の温度に設定する。更に、内部ヒータ２１０の温度は１５００℃以上の所定の温度に設定する。後述するように、結晶成長プロセスでは内部ヒータ２１０はオフであるか１２００℃以下の温度に設定するため、高温反応領域２０１ａの温度は９００℃以上１２００℃未満となる。一方、高温ベークステップにおいては、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、高温反応領域２０１ａの温度が１０００～１５００℃以上となり、種結晶基板２０が載置されるサセプタ２０８の近傍が１５００℃以上の高温になるとともに、それ以外の位置に関しても、それぞれの位置において、結晶成長ステップ中の温度よりも少なくとも１００℃以上高くなる。高温反応領域２０１ａの中で、結晶成長ステップの実施中において、温度が最も低い９００℃となる部位、具体的には、遮熱壁２１１の内側におけるノズル２４９ａ～２４９ｃの上流側の部位は、付着している不純物ガスが最も除去されにくい部分である。この部分の温度が少なくとも１０００℃以上の温度となるように、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、成長させるＧａＮ結晶における不純物の低減効果が充分得られるようになるのである。内部ヒータ２１０の温度を１５００℃未満の温度とした場合、高温反応領域２０１ａ内のいずれかの点における温度を充分に高めることができず、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、ＧａＮ結晶における不純物の低減効果が得られにくくなる。
【0034】
このステップにおける内部ヒータ２１０の温度の上限は、遮熱壁２１１の能力に依存する。すなわち、遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えない範囲に抑制できる限りにおいては、内部ヒータ２１０の温度を高くすればするほど、後述する清浄化および改質処理の効果が得られやすくなる。遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えてしまった場合には、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンス頻度やコストが増加する場合がある。
【0035】
また、本ステップでは、ゾーンヒータ２０７および内部ヒータ２１０の温度がそれぞれ上述した所定の温度に到達した後、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのそれぞれから、例えば３ｓｌｍ程度の流量でＨ２ガスを供給する。また、ガス供給管２３２ｃから、例えば２ｓｌｍ程度の流量でＨＣｌガスを供給するとともに、例えば１ｓｌｍ程度の流量でＨ２ガスを供給する。また、ガス供給管２３２ｄから、例えば１０ｓｌｍ程度の流量でＮ２ガスを供給する。そして、この状態を所定時間維持することで、反応室２０１内のベーキングを実施する。Ｈ２ガスやＨＣｌガスの供給を上述のタイミングで、すなわち、反応室２０１内を昇温してから開始することにより、後述する清浄化や改質処理に寄与することなく無駄に流れるだけとなってしまうガスの量を削減し、結晶成長の処理コストを低減させることが可能となる。
【0036】
また、本ステップは、ポンプ２３１を作動させた状態で行い、その際、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整することで、反応容器２０３内の圧力を、例えば０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。本ステップを、反応容器２０３内の排気中に行うことで、反応容器２０３内からの不純物の除去、すなわち、反応容器２０３内の清浄化を効率的に行うことが可能となる。なお、反応容器２０３内の圧力が０．５気圧未満となると、後述する清浄化および改質処理の効果が得られにくくなる。また、反応容器２０３内の圧力が２気圧を超えると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。
【0037】
また、本ステップでは、反応容器２０３内におけるＨＣｌガスのＨ２ガスに対する分圧比率（ＨＣｌの分圧／Ｈ２の分圧）を、例えば１／５０～１／２の大きさに設定する。上述の分圧比率が１／５０より小さくなると、後述する清浄化および改質処理の効果が得られにくくなる。また、上述の分圧比率が１／２より大きくなると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。なお、この分圧制御は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃに設けられた流量制御器の流量調整により行うことができる。
【0038】
本ステップを例えば３０分以上３００分以下の時間実施することで、反応室２０１のうち、少なくとも高温反応領域２０１ａを構成する各種部材の表面を清浄化し、これらの表面に付着していた異物を除去することができる。そして、これら部材の表面を、後述する結晶成長ステップにおける温度よりも１００℃以上高温に保つことで、これらの表面からの不純物ガスの放出を促進し、結晶成長ステップにおける温度、圧力条件下において、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣ等の不純物の放出が生じにくい面へと改質することが可能となる。なお、本ステップの実施時間が３０分未満となると、ここで述べた清浄化および改質処理の効果が不充分となる場合がある。また、本ステップの実施時間が３００分を超えると、高温反応領域２０１ａを構成する部材のダメージが過剰となる。
【0039】
なお、反応容器２０３内へＨ２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、反応容器２０３内へのＮＨ３ガスの供給は不実施とする。本ステップにおいて反応容器２０３内へＮＨ３ガスを供給すると、上述の清浄化および改質処理の効果、特に改質処理の効果が得られにくくなる。
【0040】
また、反応容器２０３内へＨ２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ＨＣｌガスの代わりに塩素（Ｃｌ２）ガスのようなハロゲン系ガスを供給するようにしてもよい。この場合においても、上述の清浄化および改質処理の効果が同様に得られるようになる。
【0041】
また、反応容器２０３内へＨ２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃからキャリアガスとしてＮ２ガスを添加してもよい。Ｎ２ガスの添加によりノズル２４９ａ～２４９ｃからのガスの吹き出し流速を調整することで、上述の清浄化および改質処理が不完全な部分が生じるのを防ぐことができる。なお、Ｎ２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。
【0042】
上述の清浄化および改質処理が完了したら、ゾーンヒータ２０７の出力を低下させ、反応容器２０３内を例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入等が可能となる温度へと降温させる。また、反応容器２０３内へのＨ２ガス、ＨＣｌガスの供給を停止し、Ｎ２ガスでパージする。反応容器２０３内のパージが完了したら、反応容器２０３内へのＮ２ガスの供給を維持しつつ、反応容器２０３内の圧力が大気圧、或いは、大気圧よりも僅かに高い圧力になるように、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整する。
【0043】
（通常ベークステップ）
上述の高温ベークステップは、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。しかしながら、結晶成長ステップを行う際には、通常、その前後を含めて、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露されることはないので、高温ベークステップは不要となる。但し、結晶成長ステップを行うことで、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、サセプタ２０８の表面、遮熱壁２１１の内壁等に、ＧａＮの多結晶が付着する。ＧａＮの多結晶が残留した状態で次の結晶成長ステップを実施すると、多結晶から分離する等して飛散したＧａＮ多結晶粉やＧａ液滴等が種結晶基板２０に付着し、良好な結晶成長を阻害する原因となる。このため、結晶成長ステップの後には、上述のＧａＮ多結晶を除去する目的で通常ベークステップを実施する。通常ベークステップの処理手順、処理条件は、内部ヒータ２１０をオフの状態とし、サセプタ２０８付近の温度を１０００～１２００℃の温度とする点以外は、高温ベークステップにおけるそれらと同様とすることができる。通常ベークステップを行うことにより、反応室２０１内からＧａＮ多結晶を除去することができる。
上述の高温ベークステップは、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。しかしながら、結晶成長ステップを行う際には、通常、その前後を含めて、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露されることはないので、高温ベークステップは不要となる。但し、結晶成長ステップを行うことで、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、サセプタ２０８の表面、遮熱壁２１１の内壁等に、ＧａＮの多結晶が付着する。ＧａＮの多結晶が残留した状態で次の結晶成長ステップを実施すると、多結晶から分離する等して飛散したＧａＮ多結晶粉やＧａ液滴等が種結晶基板２０に付着し、良好な結晶成長を阻害する原因となる。このため、結晶成長ステップの後には、上述のＧａＮ多結晶を除去する目的で通常ベークステップを実施する。通常ベークステップの処理手順、処理条件は、内部ヒータ２１０をオフの状態とし、サセプタ２０８付近の温度を１０００～１２００℃の温度とする点以外は、高温ベークステップにおけるそれらと同様とすることができる。通常ベークステップを行うことにより、反応室２０１内からＧａＮ多結晶を除去することができる。
【0044】
（結晶成長ステップ）
高温ベークステップあるいは通常ベークステップを実施した後、反応容器２０３内の降温およびパージが完了したら、図３に示すように、反応容器２０３の炉口２２１を開放し、サセプタ２０８上に種結晶基板２０を載置する。炉口２２１は、大気から隔離されており、Ｎ２ガスで連続的にパージされたグローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０は、上述したように、透明なアクリル製の壁と、壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックス内部の大気をＮ２ガスに置換することで、グローブボックス２２０内に大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となる。このような機構を用いて種結晶基板２０の載置作業を行うことで、高温ベークステップを行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の再汚染や、これら部材への不純物ガスの再付着を防止することができる。なお、サセプタ２０８上に載置する種結晶基板２０の表面、すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃに対向する側の主面（結晶成長面、下地面）は、例えば、ＧａＮ結晶の（０００１）面、すなわち、＋ｃ面（Ｇａ極性面）となるようにする。
高温ベークステップあるいは通常ベークステップを実施した後、反応容器２０３内の降温およびパージが完了したら、図３に示すように、反応容器２０３の炉口２２１を開放し、サセプタ２０８上に種結晶基板２０を載置する。炉口２２１は、大気から隔離されており、Ｎ２ガスで連続的にパージされたグローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０は、上述したように、透明なアクリル製の壁と、壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックス内部の大気をＮ２ガスに置換することで、グローブボックス２２０内に大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となる。このような機構を用いて種結晶基板２０の載置作業を行うことで、高温ベークステップを行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の再汚染や、これら部材への不純物ガスの再付着を防止することができる。なお、サセプタ２０８上に載置する種結晶基板２０の表面、すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃに対向する側の主面（結晶成長面、下地面）は、例えば、ＧａＮ結晶の（０００１）面、すなわち、＋ｃ面（Ｇａ極性面）となるようにする。
【0045】
反応室２０１内への種結晶基板２０の搬入が完了したら、炉口２２１を閉じ、反応室２０１内の加熱および排気を実施しながら、反応室２０１内へのＨ２ガス、或いは、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスの供給を開始する。そして、反応室２０１内が所望の処理温度、処理圧力に到達し、反応室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからのＨＣｌガス、ＮＨ３ガスの供給を開始し、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ３ガスをそれぞれ供給する。これにより、図４（ａ）に断面図を示すように、種結晶基板２０の表面上にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶膜２１が形成される。
【0046】
なお、本ステップでは、種結晶基板２０を構成するＧａＮ結晶の熱分解を防止するため、種結晶基板２０の温度が５００℃に到達した時点、或いはそれ以前から、反応室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を開始するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶膜２１の面内膜厚均一性等を向上させるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。
【0047】
本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度は、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータでは例えば７００～９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータでは例えば１０００～１２００℃の温度に設定するのが好ましい。これにより、サセプタ２０８の温度は１０００～１２００℃の所定の結晶成長温度に調整される。本ステップでは、内部ヒータ２１０はオフの状態で使用してもよいが、サセプタ２０８の温度が上述の１０００～１２００℃の範囲である限りにおいては、内部ヒータ２１０を用いた温度制御を実施しても構わない。
【0048】
本ステップのその他の処理条件としては、以下が例示される。
処理圧力：０．５～２気圧
ＧａＣｌガスの分圧：０．１～２０ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：１～１００
Ｈ２ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：０～１００
処理圧力：０．５～２気圧
ＧａＣｌガスの分圧：０．１～２０ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：１～１００
Ｈ２ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：０～１００
【0049】
また、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ３ガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのそれぞれから、キャリアガスとしてのＮ２ガスを添加してもよい。Ｎ２ガスを添加してノズル２４９ａ～２４９ｃから供給されるガスの吹き出し流速を調整することで、種結晶基板２０の表面における原料ガスの供給量等の分布を適切に制御し、面内全域にわたり均一な成長速度分布を実現することができる。なお、Ｎ２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。
【0050】
（搬出ステップ）
種結晶基板２０上へ所望の厚さのＧａＮ結晶膜２１を成長させたら、反応室２０１内へＮＨ３ガス、Ｎ２ガスを供給しつつ、また、反応室２０１内を排気した状態で、反応室２０１内へのＨＣｌガス、Ｈ２ガスの供給、ゾーンヒータ２０７による加熱をそれぞれ停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下に降温したらＮＨ３ガスの供給を停止し、反応室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。そして、反応室２０１内を、例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内からのＧａＮの結晶インゴット（表面にＧａＮ結晶膜２１が形成された種結晶基板２０）の搬出が可能となる温度へと降温させる。その後、結晶インゴットを反応室２０１内から、グローブボックス２２０およびパスボックスを介して、搬出する。
種結晶基板２０上へ所望の厚さのＧａＮ結晶膜２１を成長させたら、反応室２０１内へＮＨ３ガス、Ｎ２ガスを供給しつつ、また、反応室２０１内を排気した状態で、反応室２０１内へのＨＣｌガス、Ｈ２ガスの供給、ゾーンヒータ２０７による加熱をそれぞれ停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下に降温したらＮＨ３ガスの供給を停止し、反応室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。そして、反応室２０１内を、例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内からのＧａＮの結晶インゴット（表面にＧａＮ結晶膜２１が形成された種結晶基板２０）の搬出が可能となる温度へと降温させる。その後、結晶インゴットを反応室２０１内から、グローブボックス２２０およびパスボックスを介して、搬出する。
【0051】
（スライスステップ）
その後、搬出した結晶インゴットを例えば成長面に平行にスライスすることにより、図４（ｂ）に示すように、１枚以上の基板１０を得ることができる。このスライス加工は、例えばワイヤソーや放電加工機等を用いて行うことが可能である。その後、基板１０の表面（＋ｃ面）に所定の研磨加工を施すことで、この面をエピレディなミラー面とする。なお、基板１０の裏面（－ｃ面）はラップ面あるいはミラー面とする。
その後、搬出した結晶インゴットを例えば成長面に平行にスライスすることにより、図４（ｂ）に示すように、１枚以上の基板１０を得ることができる。このスライス加工は、例えばワイヤソーや放電加工機等を用いて行うことが可能である。その後、基板１０の表面（＋ｃ面）に所定の研磨加工を施すことで、この面をエピレディなミラー面とする。なお、基板１０の裏面（－ｃ面）はラップ面あるいはミラー面とする。
【0052】
なお、上述の高温ベークステップ、通常ベークステップ、結晶成長ステップおよび搬出ステップの実行順序は、次の通り実施するのが好ましい。すなわち、ｎを１以上の整数とした場合、例えば、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露→高温ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ→（通常ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ）×ｎという順序で実施するのが好ましい。
【0053】
（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【0054】
（ａ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度は、いずれも、１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満という極めて小さな値となり、また、ＯおよびＣの各濃度は、いずれも、５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満という極めて小さな値となる。これらの不純物濃度は、実際の各不純物の濃度の測定値ではなく、代表的な不純物分析技術であるＳＩＭＳ測定における、現在の検出下限値を示したものである。すなわち、各不純物の実際の濃度を、現在の技術では検出することができないほど低くすることができたということである。
【0055】
本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶、例えば、特開２００７－１５３６６４号公報に開示された手法により得られるＧａＮ結晶に比べ、欠陥密度、転位密度、内部応力が大幅に小さくなる等、極めて良好な結晶品質を有することになる。また、本実施形態のＧａＮ結晶をスライスすることで得られた基板１０を用いて半導体デバイスを作製する場合、不純物をより多く含む上述のＧａＮ結晶からなる基板を用いる場合に比べ、不純物の拡散が抑制される効果により、デバイスの特性を向上させたり、寿命を延ばしたりすることが可能となる。
【0056】
（ｂ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上という高い絶縁性を有している。なお、ＧａＮ結晶がＳｉやＯといったドナー不純物を多く含む場合、この結晶の絶縁性を高めるには、例えば特表２００７－５３４５８０号公報に開示されているような、結晶中にＭｎ、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）等のドナー補償用の不純物（以下、補償用不純物と称する）を添加する手法が知られている。但し、この手法では、補償用不純物の添加によりＧａＮ結晶の品質が劣化しやすくなるという課題がある。例えば、ＧａＮ結晶中に補償用不純物を添加すると、この結晶をスライスすることで得られる基板に割れが発生しやすくなる。また、基板上に形成された積層構造中に補償用不純物が拡散することで、この基板を用いて作製された半導体デバイスの特性が低下しやすくなる。これに対し、本実施形態のＧａＮ結晶では、補償用不純物を添加することなく高い絶縁性を得られることから、従来手法では問題となりやすい結晶性劣化の課題を回避することが可能となる。
【0057】
（ｃ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶の絶縁性は、結晶中への補償用不純物の添加によって得られる絶縁性に比べ、温度依存性が低く、安定したものとなる。というのも、ＳｉやＯを例えば１×１０１７ａｔ／ｃｍ３以上の濃度で含むＧａＮ結晶に対し、それらの濃度を上回る濃度でＦｅを添加すれば、本実施形態のＧａＮ結晶に近い絶縁性を付与することは一見可能とも考えられる。しかしながら、補償用不純物として用いられるＦｅの準位は０．６ｅＶ程度と比較的浅いことから、Ｆｅの添加により得られた絶縁性は、本実施形態のＧａＮ結晶が有する絶縁性に比べ、温度上昇等に伴って低下しやすいという特性がある。これに対し、本実施形態によれば、補償用不純物の添加を行うことなく絶縁性を実現できることから、従来手法で問題となりやすい温度依存性増加の課題を回避することが可能となる。
【0058】
（ｄ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、Ｓｉイオンの打込みによりこの結晶をｎ型半導体化させたり、Ｍｇイオンの打込みによりこの結晶をｐ型半導体化させたりする場合、イオンの打込み量を少なく抑えることが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、イオンの打込みによる結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与することが可能となる点で、Ｆｅ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点でも、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。
【0059】
（ｅ）反応室２０１内において、少なくとも上述の高温反応領域２０１ａを構成する部材を、例えば、ＳｉＣ、グラファイト等のＯ非含有の耐熱性材料により構成した場合、種結晶基板２０上に成長させるＧａＮ結晶中のＯ濃度をさらに低減させることが可能となる。これにより、ＧａＮ結晶の品質をさらに向上させ、また、絶縁性をさらに向上させることが可能となる。
【0060】
（ｆ）反応室２０１内において、少なくとも上述の高温反応領域２０１ａを構成する部材を、例えば、アルミナ等のＣ非含有の耐熱性材料により構成した場合、種結晶基板２０上に成長させるＧａＮ結晶中のＣ濃度をさらに低減させることが可能となる。これにより、ＧａＮ結晶の品質をさらに向上させることが可能となる。
【0061】
＜本発明の第２実施形態＞
続いて、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
続いて、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【0062】
本実施形態におけるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上と比較的大きくなっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｆｅをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上という、第１実施形態のＧａＮ結晶よりも大きな絶縁性を有する。なお、Ｆｅ濃度としては、例えば１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上１×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率は、例えば１×１０７Ωｃｍ以上５×１０１０Ωｃｍ以下の大きさとなる。
【0063】
ＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ３ガス）と同時に、ガス供給管２３２ｃから、例えばＣｐ２Ｆｅガス等のＦｅ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＦｅ含有ガスのIII族原料ガスに対する分圧比率（Ｆｅ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１×１０６～１／１００の大きさとすることができる。ドーパントガスを用いる場合、ＧａＮ結晶の厚さ方向全域にわたり均一にＦｅを添加することができ、また、後述するイオン注入に比べて、結晶表面のダメージを回避しやすくなる点で有利である。
【0064】
なお、Ｃｐ２Ｆｅガスに代えて、ＦｅＣｌ３ガスを用いてもよい。ＦｅＣｌ３ガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃの途中８００℃程度の高温域に金属鉄を設置し、ここにＨＣｌガス等を流すことにより発生することができる。Ｃｐ２Ｆｅガスの代わりにＦｅＣｌ３ガスを用いる場合、Ｃｐ２Ｆｅガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。
【0065】
また、ＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＦｅイオンを打ち込むことにより行うこともできる。イオン打ち込みを用いる場合、Ｃｐ２Ｆｅガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。
【0066】
本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有する。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＦｅの濃度を上述のように高めることで、その絶縁性を第１実施形態のＧａＮ結晶よりも高めることが可能となる。
【0067】
＜本発明の第３実施形態＞
続いて、本発明の第３実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
続いて、本発明の第３実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【0068】
本実施形態におけるＧａＮ結晶は、結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｓｉをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下という導電性を有し、いわゆるｎ型半導体結晶として機能する。なお、Ｓｉ濃度としては、例えば１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度は例えば１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下となり、同温度条件下での電気抵抗率は例えば１×１０－４Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。
【0069】
本実施形態のＧａＮ結晶においては、結晶中のＳｉ濃度とｎ型のキャリア濃度は、ほぼ等しい値であった。このことは、Ｓｉ以外のキャリアの起源となる不純物（ｎ型キャリアを補償するＦｅやＣ、あるいは、ドナーとなるＯ等）の実際の濃度が極めて小さく、これらの不純物は、本実施形態でのＳｉ濃度の最小値１×１０１５ａｔ／ｃｍ３と比較して、無視できる程度にしかＧａＮ結晶中に含まれていないということを示している。すなわち、ＳＩＭＳ測定によっては、Ｂ、Ｆｅ、ＣおよびＯ濃度は１０１５ａｔ／ｃｍ３台未満、それ以外の不純物に関しても検出下限値未満の濃度であるとしか示せないものの、結晶中のＳｉ濃度とｎ型のキャリア濃度とは、ほぼ等しい値であったという結果は、これらの不純物の実際の濃度は１０１４ａｔ／ｃｍ３台かそれ未満であるということを示している。
【0070】
ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ３ガス）と同時に、ＳｉＨ４ガスやＳｉＨ２Ｃｌ２等のＳｉ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＳｉ含有ガスのIII族原料ガスに対する分圧比率（Ｓｉ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１×１０８～１／１０００の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＳｉイオンを打込むことにより行うこともできる。
【0071】
本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＦｅ等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｓｉの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｎ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｓｉの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＦｅやＣ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。
【0072】
＜本発明第３の実施形態の変形例＞
上述の第３の実施形態において、結晶成長ステップに際して供給するＳｉ含有ガスの量を更に減らすことで、ｎ型のキャリア濃度を１×１０１４～１×１０１５ａｔ／ｃｍ３とすることも可能である。ただしこの場合には、結晶中のＳｉ濃度を測定することは不可能なため、現時点では、Ｓｉ濃度としては１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であるとしか言えない。また、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに代えてＧｅを用いることも可能である。
上述の第３の実施形態において、結晶成長ステップに際して供給するＳｉ含有ガスの量を更に減らすことで、ｎ型のキャリア濃度を１×１０１４～１×１０１５ａｔ／ｃｍ３とすることも可能である。ただしこの場合には、結晶中のＳｉ濃度を測定することは不可能なため、現時点では、Ｓｉ濃度としては１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であるとしか言えない。また、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに代えてＧｅを用いることも可能である。
【0073】
＜本発明の第４実施形態＞
続いて、本発明の第４実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
続いて、本発明の第４実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【0074】
本実施形態でにおけるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｍｇをさらに含み、その濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｍｇをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ未満という導電性を有し、いわゆるｐ型半導体結晶として機能する。なお、Ｍｇ濃度としては、例えば３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔ／ｃｍ３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｐ型のキャリア濃度は例えば２×１０１７個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下となり、同温度条件下での電気抵抗率は例えば０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。
【0075】
ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ３ガス）と同時に、Ｃｐ２Ｍｇガス等のＭｇ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＭｇ含有ガスのIII族原料ガスに対する分圧比率（Ｍｇ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１００，０００～１／１００の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、Ｃｐ２Ｍｇガス等に代えて、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）や金属Ｍｇを含むガスを用いてもよい。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃの途中８００℃程度の高温域にＭｇ３Ｎ２や金属Ｍｇを設置することで、これらの物質の蒸気を発生することができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＭｇイオンを打込むことにより行うこともできる。第２実施形態と同様、ドーパントガスを用いる場合、ＧａＮ結晶の厚さ方向全域にわたり均一にＭｇを添加することができ、また、イオン注入による結晶表面のダメージが回避しやすくなる点で有利である。また、イオン打込みを用いる場合、Ｃｐ２Ｍｇガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。
【0076】
本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＳｉ、Ｏ等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｍｇの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｐ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｍｇの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＳｉやＯ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。
【0077】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0078】
（ａ）本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII族窒化物結晶、すなわち、ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶を成長させる際においても、好適に適用可能である。
【0079】
（ｂ）本発明の結晶成長ステップは、上述の実施形態で示した手法に限らず、さらに以下の手法を組み合わせて用いることも可能である。
【0080】
例えば、ガス生成器の寸法や形状を最適化させることにより、ＨＣｌガスがＧａ融液上に滞在（接触）する時間を長く（例えば１分以上）確保し、ＧａＣｌガス中に含まれる不純物濃度をさらに低減させるようにしてもよい。また例えば、不純物の捕獲効果を有する微細孔が多数形成された窒化チタン（ＴｉＮ）等からなるナノマスクを種結晶基板上に形成しておき、その上にＧａＮ結晶を成長させるようにしてもよい。また例えば、種結晶基板上での結晶成長を進行させる際、不純物の取り込みが行われやすいｃ面以外のファセットでの成長期間を短縮させるようにしてもよい。このように種結晶基板上にファセット成長を行った場合には、ＧａＮ層を厚く成長し、これを種結晶基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得するのが好ましい。
【0081】
第１～第４実施形態で示した手法によれば、それ単体でＧａＮ結晶中の不純物濃度を大幅に低減できることは上述した通りであるが、ここに述べた補助的な手法をさらに組み合わせて用いることで、結晶中の不純物濃度をより確実に低減させることが可能となる。
【0082】
（ｃ）本発明により得られるＧａＮ結晶は、基板として構成されている場合に限らず、半導体デバイスの一部を構成する結晶層であってもよい。
【0083】
例えば、第１、第２の実施形態で示した半絶縁性結晶からなる半絶縁層、第３実施形態で示したｎ型半導体結晶からなるｎ型半導体層、および、第４実施形態で示したｐ型半導体結晶からなるｐ型半導体層のうち、いずれかの層を任意に組み合わせて積層（接合）させることで、種々の半導体デバイスを作製することができる。
【0084】
具体的には、上述のｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合面（ｐｎ接合面）を含む積層構造を作製することで、この積層構造を、ｐｎ接合ダイオードとして機能させることができる。また、上述のｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちいずれかと、金属からなる金属層と、の接合面（ショットキー接合面）を含む積層構造を作製することにより、この積層構造を、ショットキーバリアダイオードとして機能させることもできる。なお、ｐ型半導体層やｎ型半導体層を形成する際には、上述したように、ドーピングガスを用いて結晶中にＳｉやＭｇを添加してもよく、また、半絶縁層に対するＳｉやＭｇのイオン打ち込みを行うようにしてもよい。また、上述の各実施形態で示した半絶縁層、ｎ型型半導体層、ｐ型半導体層に対して、ＦｅまたはＣをイオン打ち込みすることにより、これらの層を、基板上に形成された素子間の絶縁を行う素子分離層（絶縁層）として機能させることもできる。
【実施例】
【0085】
以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0086】
（電気抵抗率の温度依存性）
サンプル１～７として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上にＧａＮ単結晶を２ｍｍの厚さで成長させた。
サンプル１～７として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上にＧａＮ単結晶を２ｍｍの厚さで成長させた。
【0087】
不純物除去の効果を確認するために、全てのサンプル成長前に反応室２０１と交換室２０２とを大気解放した。その上で、サンプル１～５を作製する際は、結晶成長ステップの実施前に高温ベークステップを実施した。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル１～５の順に、１６００℃、１５００℃、１５００℃、１４００℃、１１００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１～５を通して共通の処理条件とした。
【0088】
サンプル６，７を作製する際は、結晶成長ステップを実施する前に、高温ベークステップを不実施とした。
【0089】
サンプル１～７のいずれにおいても、成長したＧａＮ結晶は鏡面で成長したものの、１５００℃以上の高温ベークを行わなかったサンプル４～７では、結晶に若干のクラックが生じていた。サンプル１～３に関しては、ＧａＮ結晶にクラックは生じていなかった。
【0090】
なお、サンプル１，３～５を作製する際の結晶成長ステップでは、種結晶基板上に成長させるＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は行わなかった。一方、サンプル２，６，７を作製する際の結晶成長ステップでは、種結晶基板上に成長させるＧａＮ結晶中へＦｅを添加した。サンプル２，６，７におけるＧａＮ結晶中のＦｅ濃度は、順に、１×１０１６ａｔ／ｃｍ３、１×１０１８ａｔ／ｃｍ３、１×１０１９ａｔ／ｃｍ３とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１～７を通して共通の処理条件とした。
【0091】
そして、サンプル１～７の各ＧａＮ結晶について、電気抵抗率の温度依存性を評価した。図５にその評価結果を示す。図５の横軸は電気抵抗測定時のＧａＮ結晶の温度（℃）を、縦軸はＧａＮ結晶の電気抵抗率（Ωｃｍ）をそれぞれ示す。図中◇、＊、△、□、○、●、■は、順に、サンプル１～７の評価結果を示している。
【0092】
図５によれば、サンプル１～５同士を比較した場合、高温ベーク時の温度条件を１５００℃以上の温度に設定したサンプル（例えばサンプル１～３）の方が、高温ベーク時の温度条件を１５００℃未満の温度に設定したサンプル（例えばサンプル４，５）よりも、あらゆる温度条件下において、高い電気抵抗率を示すこと、すなわち、高い絶縁性を示すことが分かる。これは、高温ベーク時の温度条件を上述の条件に設定することで、ＧａＮ結晶中の各種不純物の濃度をそれぞれ低減できたためと考えられる。
【0093】
また、サンプル２，３を比較した場合、Ｆｅの添加を行ったサンプル２の方が、Ｆｅの添加を不実施としたサンプル３よりも、高い絶縁性を示すことが分かる。すなわち、高温ベーク時の温度を同程度に設定する場合には、ＧａＮ結晶中に１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上の濃度でＦｅを添加することで、絶縁性をさらに高めることが可能であることが分かる。言い換えれば、Ｆｅの添加を行うことで、高温ベーク時の温度条件を高めた場合と同様の効果が得られることが分かる。
【0094】
また、サンプル１～５と、サンプル６，７と、を比較した場合、高温ベークステップを実施したサンプル１～５の方が、高温ベークステップを不実施としたサンプル６，７よりも、電気抵抗率が温度上昇に伴って低下しにくいこと、すなわち、絶縁性に関する温度依存性が小さいことが分かる。サンプル６，７のように、１×１０１７ａｔ／ｃｍ３以上の濃度でＦｅを添加することにより低温条件下での絶縁性を高めたとしても、温度上昇に伴って絶縁性の低下が生じやすくなる理由は、上述した通りである。一方で、高温ベーク時の温度条件を１５００℃以上にしたサンプル１～３では、サンプル６，７と同程度或いはそれを上回る絶縁性を発揮するとともに、その温度依存性は低く、極めて安定したものとなる。
【0095】
なお、一度大気解放した後に、その後は結晶成長と結晶成長との間に大気解放は行わずに、結晶成長→通常ベーク→結晶成長→通常ベーク・・・・・・、と連続して繰り返し結晶成長を行い、上記と同様の３０～５０回の結晶成長と電気特性測定とを行ったところ、上記とほぼ同じ結果が得られた。すなわち、一度高温ベークを行った場合には、大気解放しない限り、その後に成長したＧａＮ結晶は全て高い電気抵抗率を示し続け、一方、大気解放後に高温ベークを実施しなかった場合には、結晶成長と通常ベークとを何度繰り返しても電気抵抗率は低いままであった。Ｆｅドープ時の挙動も、高温ドープを行わない場合には、絶縁性を高めるためには高濃度のＦｅドープが必要であり、その場合には電気抵抗率が比較的大きな温度依存性を示すことが分かった。一方、１５００℃以上の高温ベークを行ったサンプル１～３では、サンプル６，７と同程度或いはそれを上回る絶縁性を発揮するとともに、その温度依存性は低く、極めて安定したものとなることが分かった。
【0096】
（不純物濃度の高温ベーク温度依存性）
続いて、サンプル８～１１として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を５ｍｍの厚さで成長させた。不純物除去の効果を確認するために、全てのサンプル成長前に反応室と交換室とを大気解放した。その上で、いずれのサンプルを作製する際も、結晶成長ステップの実施前に高温ベークステップを実施し、高温ベークステップ後には、大気解放せずに成長を行った。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル８～１１の順に、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃とした。サンプル８に関しては、高温ベークではなく通常ベークを行ったことと同じである。圧力条件は全て１気圧とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル８～１１を通して共通の処理条件とした。
続いて、サンプル８～１１として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を５ｍｍの厚さで成長させた。不純物除去の効果を確認するために、全てのサンプル成長前に反応室と交換室とを大気解放した。その上で、いずれのサンプルを作製する際も、結晶成長ステップの実施前に高温ベークステップを実施し、高温ベークステップ後には、大気解放せずに成長を行った。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル８～１１の順に、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃とした。サンプル８に関しては、高温ベークではなく通常ベークを行ったことと同じである。圧力条件は全て１気圧とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル８～１１を通して共通の処理条件とした。
【0097】
また、サンプル１２として、反応容器の内壁や反応室内部の部材の表面をＰＢＮ（パイロリティックボロンナイトライド）でコーティングしたＨＶＰＥ装置を用い、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。サンプル１２を作製する際は、結晶成長ステップを実施する前に、高温ベークステップを不実施とした。
【0098】
サンプル８～１２のいずれにおいても、成長したＧａＮ結晶は鏡面で成長したものの、１５００℃以上の高温ベークを行わなかったサンプル８および９に関しては、結晶に若干のクラックが生じていた。１５００℃以上の高温ベークを行ったサンプル１０および１１に関しては、ＧａＮ結晶にクラックは生じていなかった。
【0099】
なお、サンプル８～１２を作製する際の結晶成長ステップでは、ＧａＮ結晶中へのＦｅ等の不純物の添加は行わなかった。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル８～１２を通して共通の処理条件とした。
【0100】
そして、サンプル８～１２の各ＧａＮ結晶について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて含有不純物濃度を評価した。表１にその結果を示す。表１に示す表の右端には、ＳＩＭＳを用いたときの現在の検出下限値を示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表１によれば、高温ベーク時の温度条件を高くするほど、ＧａＮ結晶中の不純物濃度が低下する傾向にあることが分かる。また、高温ベーク時の温度条件を１５００℃以上に設定したサンプル１０および１１では、Ｓｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも検出下限値未満（１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満）であり、また、ＯおよびＣの各濃度がいずれも検出下限値未満（５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満）であることが分かる。また、サンプル１２のＧａＮ結晶では、反応室内の部材の表面をＰＢＮでコートしたことから、サンプル８と比較した場合に、Ｓｉ、Ｆｅ、ＣおよびＯの不純物濃度はそれぞれ低減できているものの、Ｂが２×１０１６ａｔ／ｃｍ３の濃度で混入していることが分かる。なお、サンプル１２では、Ｂが混入した影響で成長したＧａＮ結晶には多数のクラックが生じていた。
【0103】
なお、一度大気解放した後に、その後は結晶成長と結晶成長との間に大気解放は行わずに、結晶成長→通常ベーク→結晶成長→通常ベーク・・・・・・、と連続して繰り返し結晶成長を行い、上記と同様の３０～５０回の結晶成長と電気特性測定とを行ったところ、上記とほぼ同じ結果が得られた。すなわち、一度高温ベークを行った場合には、大気解放しない限り、その後に成長したＧａＮ結晶は全て検出下限値未満の不純物濃度を維持し、一方、大気解放後に高温ベークを実施しなかった場合には、結晶成長と通常ベークとを何度繰り返しても不純物濃度が検出下限値未満となることはなかった。
【0104】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【0105】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。より好ましくは、２００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上である。
本発明の一態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。より好ましくは、２００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上である。
【0106】
（付記２）
付記１に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＯ濃度が５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である。
付記１に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＯ濃度が５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である。
【0107】
（付記３）
付記１又は２に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＣ濃度が５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である。
付記１又は２に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＣ濃度が５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満である。
【0108】
（付記４）
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。より好ましくは、２００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である。
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉおよびＢの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以上である半絶縁性結晶が提供される。より好ましくは、２００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０６Ωｃｍ以上である。
【0109】
（付記５）
付記４に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＦｅ濃度が、１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上１×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下である。
付記４に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＦｅ濃度が、１×１０１６ａｔ／ｃｍ３以上１×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下である。
【0110】
（付記６）
付記４または５に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上５×１０１０Ωｃｍ以下である。
付記４または５に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上５×１０１０Ωｃｍ以下である。
【0111】
（付記７）
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｓｉ濃度が１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
【0112】
（付記８）
付記７に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＳｉ濃度が、１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下である。
付記７に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＳｉ濃度が、１×１０１５ａｔ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔ／ｃｍ３以下である。
【0113】
（付記９）
付記７又は８に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０－４Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である。
付記７又は８に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０－４Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である。
【0114】
（付記１０）
付記７～９のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下である。
付記７～９のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下である。
【0115】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
本発明の他の態様によれば、
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｎ型半導体結晶が提供される。
【0116】
（付記１２）
付記１１に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以上１×１０１５個／ｃｍ３未満である。
付記１１に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０１４個／ｃｍ３以上１×１０１５個／ｃｍ３未満である。
【0117】
（付記１３）
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｍｇ濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｐ型半導体結晶が提供される。
ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０１５ａｔ／ｃｍ３未満であり、Ｍｇ濃度が３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上であり、２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以下であるｐ型半導体結晶が提供される。
【0118】
（付記１４）
付記１３に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＭｇ濃度が、３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔ／ｃｍ３以下である。
付記１３に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＭｇ濃度が、３×１０１８ａｔ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔ／ｃｍ３以下である。
【0119】
（付記１５）
付記１３又は１４に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である。
付記１３又は１４に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である。
【0120】
（付記１６）
付記１３～１５のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｐ型のキャリア濃度が２×１０１７個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下である。
付記１３～１５のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上２００℃以下の温度条件下でのｐ型のキャリア濃度が２×１０１７個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下である。
【0121】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
付記１又は４に記載の結晶からなる半絶縁層、付記７または１１に記載の結晶からなるｎ型半導体層、および、付記１３に記載の結晶からなるｐ型半導体層のうち、少なくともいずれかの層を有する半導体デバイスが提供される。
本発明の他の態様によれば、
付記１又は４に記載の結晶からなる半絶縁層、付記７または１１に記載の結晶からなるｎ型半導体層、および、付記１３に記載の結晶からなるｐ型半導体層のうち、少なくともいずれかの層を有する半導体デバイスが提供される。
【0122】
（付記１８）
付記１７に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との接合面（ｐｎ接合面）を有し、ｐｎ接合ダイオードとして機能する。
付記１７に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との接合面（ｐｎ接合面）を有し、ｐｎ接合ダイオードとして機能する。
【0123】
（付記１９）
付記１７に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちいずれかと、金属からなる金属層と、の接合面（ショットキー接合面）を有し、ショットキーバリアダイオードとして機能する。
付記１７に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちいずれかと、金属からなる金属層と、の接合面（ショットキー接合面）を有し、ショットキーバリアダイオードとして機能する。
【0124】
（付記２０）
付記１７～１９のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＳｉ又はＭｇをイオン打ち込みすることにより所定の半導体特性が付与された層を有する。
付記１７～１９のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＳｉ又はＭｇをイオン打ち込みすることにより所定の半導体特性が付与された層を有する。
【0125】
（付記２１）
付記１７～２０のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＦｅまたはＣをイオン打ち込みすることにより、素子間の絶縁を行う層を有する。
付記１７～２０のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＦｅまたはＣをイオン打ち込みすることにより、素子間の絶縁を行う層を有する。
【0126】
（付記２２）
本発明の他の態様によれば、
付記１～２１のいずれかに記載の結晶からなり、２５０μｍ以上の厚さを有し、２５ｍｍ以上の直径を有する平板状の窒化物結晶基板が提供される。
本発明の他の態様によれば、
付記１～２１のいずれかに記載の結晶からなり、２５０μｍ以上の厚さを有し、２５ｍｍ以上の直径を有する平板状の窒化物結晶基板が提供される。
【0127】
（付記２３）
本発明の他の態様によれば、
反応容器内に種結晶基板とIII族元素を含む原料とを搬入し、所定の結晶成長温度に加熱された前記種結晶基板に対して前記原料のハロゲン化物と窒化剤とを供給することで、前記種結晶基板上に前記III族元素の窒化物の結晶を成長させる結晶成長工程を有し、
前記結晶成長工程を行う前に、前記反応容器内のうち少なくとも前記結晶成長温度程度に加熱される領域であって、前記種結晶基板が搬入される領域とは仕切られておらず、前記種結晶基板に供給されるガスが接触する可能性のある高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒化剤の供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程を実施する
窒化物結晶の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
反応容器内に種結晶基板とIII族元素を含む原料とを搬入し、所定の結晶成長温度に加熱された前記種結晶基板に対して前記原料のハロゲン化物と窒化剤とを供給することで、前記種結晶基板上に前記III族元素の窒化物の結晶を成長させる結晶成長工程を有し、
前記結晶成長工程を行う前に、前記反応容器内のうち少なくとも前記結晶成長温度程度に加熱される領域であって、前記種結晶基板が搬入される領域とは仕切られておらず、前記種結晶基板に供給されるガスが接触する可能性のある高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒化剤の供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガスおよびハロゲン系ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程を実施する
窒化物結晶の製造方法が提供される。
【0128】
（付記２４）
付記２３に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面が石英非含有およびホウ素非含有の材料からなる部材を用いる。
付記２３に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面が石英非含有およびホウ素非含有の材料からなる部材を用いる。
【0129】
（付記２５）
付記２３又は２４に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面がアルミナ、炭化珪素、グラファイトのうち少なくともいずれかからなる部材を用いる。
付記２３又は２４に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面がアルミナ、炭化珪素、グラファイトのうち少なくともいずれかからなる部材を用いる。
【0130】
（付記２６）
付記２３又は２４に記載の方法であって、
前記高温ベーク工程では、前記反応容器内の圧力を、０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内のうち少なくとも前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内を排気しながら行う。また好ましくは、前記高温ベーク処理を３０分以上実施する。
付記２３又は２４に記載の方法であって、
前記高温ベーク工程では、前記反応容器内の圧力を、０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内のうち少なくとも前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内を排気しながら行う。また好ましくは、前記高温ベーク処理を３０分以上実施する。
【符号の説明】
【0131】
１０ 基板
２０ 種結晶基板
２１ ＧａＮ結晶膜
２０ 種結晶基板
２１ ＧａＮ結晶膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
