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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-16
(45)【発行日】2022-03-25
(54)【発明の名称】カルボン酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/03 20060101AFI20220317BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20220317BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20220317BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220317BHJP
【ＦＩ】
C07C67/03
C07C69/54 Z
B01J31/02 Z
B01J31/02 102Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2017150231
(22)【出願日】2017-08-02
(65)【公開番号】P2019026618
(43)【公開日】2019-02-21
【審査請求日】2020-07-09
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】石原 一彰
(72)【発明者】
【氏名】波多野 学
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２０３１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】吉田有梨花 ら，高活性第四級アンモニウム塩触媒を用いるエステル交換反応，日本化学会春季年会講演予稿集，Vol.96 CD-ROM NO.1，日本，2016年03月10日，1PC-036
【文献】吉田有梨花 ら，メチル炭酸トリオクチルメチルアンモニウム触媒を用いるキレート性基質のエステル交換反応，日本化学会春季年会講演予稿集，Vol.96CD-ROM NO.4，日本，2016年03月10日，4H1-39
【文献】多畑勇志 ら，高活性第四級アンモニウム塩触媒を用いるエステル交換反応，日本化学会春季年会講演予稿集，Vol.97 CD-ROM NO.4，日本，2017年03月03日，4E6-35
【文献】15710の化学商品，2010年，589ページ
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６７／０３
Ｃ０７Ｃ ６９／５４
Ｂ０１Ｊ ３１／０２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される触媒活性種又は下記式（２）で表される触媒活性種の存在下に、メタクリル酸メチルと、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせを有するジオール化合物とでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る、カルボン酸エステルの製造方法。［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＲ５］－ ・・・（１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＲ１０］－ ・・・（２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水酸基を有してもよいアルキル基又はアリール基である。）
【請求項2】
前記式（２）で表される触媒活性種が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ１０］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、請求項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項3】
前記ジオール化合物における、１つ水酸基が結合している炭素原子から別の水酸基が結合している炭素原子までの炭素原子数が、２～１０である、請求項１又は２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項4】
前記式（１）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸モノエステルを得る、請求項１又は３に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項5】
前記式（２）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸ジエステルを得る、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項6】
反応温度が０～１００℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項7】
前記ジオール化合物に対する前記触媒活性種の割合が１ｍｏｌ％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項8】
前記触媒活性種が、下記式（Ｃ１）で表されるホスホニウム塩又は下記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩からなる触媒から生じた触媒活性種である、請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１１］－ ・・・（Ｃ１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－ ・・・（Ｃ２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基である。）
【請求項9】
前記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、請求項８に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボン酸エステルは医薬品、香料、化成品等の様々な分野に用いられている。カルボン酸エステルの製造方法としては、メチルエステルとアルコールによるエステル交換反応が最も簡便であり、メチルエステルとモノオール化合物のエステル交換反応によりエステル化合物を得る方法が知られている。
エステル交換反応の触媒としては、例えば、Ｓｎ化合物やＨｆ化合物、Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物等の金属ルイス酸触媒が提案されている（非特許文献１～５）。
エステル交換反応の触媒としては、例えば、Ｓｎ化合物やＨｆ化合物、Ｚｎ化合物、Ｔｉ化合物等の金属ルイス酸触媒が提案されている（非特許文献１～５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．５６， ｐ５３０７（１９９１）
【文献】Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．２９０， ｐ１１４０（２０００）
【文献】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ．３９， ｐ４２２３（１９９８）
【文献】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ｐ２４６（１９９５）
【文献】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．１３０， ｐ２９４４（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ジオール化合物とメタクリル酸メチル等のメチルエステルとのエステル交換によりカルボン酸エステル（モノエステル、ジエステル）が得られれば有用である。しかし、非特許文献１～５のような従来の触媒では、ジオール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応を進行させることは難しい。
【0005】
本発明は、ジオール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造できる、カルボン酸エステルの製造方法及び触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される触媒活性種又は下記式（２）で表される触媒活性種の存在下に、メタクリル酸メチルと、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせを有するジオール化合物とでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る、カルボン酸エステルの製造方法。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＲ５］－ ・・・（１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＲ１０］－ ・・・（２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水酸基を有してもよいアルキル基又はアリール基である。）
［２］前記式（２）で表される触媒活性種が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ１０］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、［１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［３］前記ジオール化合物における、１つ水酸基が結合している炭素原子から別の水酸基が結合している炭素原子までの炭素原子数が、２～１０である、［１］又は［２］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［４］前記式（１）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸モノエステルを得る、［１］又は［３］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［５］前記式（２）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸ジエステルを得る、［１］～［３］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［６］反応温度が０～１００℃である、［１］～［５］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［７］前記ジオール化合物に対する前記触媒活性種の割合が１ｍｏｌ％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［８］前記触媒活性種が、下記式（Ｃ１）で表されるホスホニウム塩又は下記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩からなる触媒から生じた触媒活性種である、［１］～［７］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１１］－ ・・・（Ｃ１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－ ・・・（Ｃ２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基である。）
［９］前記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、［８］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１］下記式（１）で表される触媒活性種又は下記式（２）で表される触媒活性種の存在下に、メタクリル酸メチルと、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせを有するジオール化合物とでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る、カルボン酸エステルの製造方法。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＲ５］－ ・・・（１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＲ１０］－ ・・・（２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水酸基を有してもよいアルキル基又はアリール基である。）
［２］前記式（２）で表される触媒活性種が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ１０］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、［１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［３］前記ジオール化合物における、１つ水酸基が結合している炭素原子から別の水酸基が結合している炭素原子までの炭素原子数が、２～１０である、［１］又は［２］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［４］前記式（１）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸モノエステルを得る、［１］又は［３］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［５］前記式（２）で表される触媒活性種の存在下の前記エステル交換反応によりカルボン酸ジエステルを得る、［１］～［３］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［６］反応温度が０～１００℃である、［１］～［５］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［７］前記ジオール化合物に対する前記触媒活性種の割合が１ｍｏｌ％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［８］前記触媒活性種が、下記式（Ｃ１）で表されるホスホニウム塩又は下記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩からなる触媒から生じた触媒活性種である、［１］～［７］のいずれかに記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１１］－ ・・・（Ｃ１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－ ・・・（Ｃ２）
（ただし、式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基である。）
［９］前記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩が［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－（ただし、Ｍｅはメチル基である。）である、［８］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法によれば、ジオール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造できる。
本発明の触媒を用いれば、ジオール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造できる。
本発明の触媒を用いれば、ジオール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書における以下の用語は、以下の意味を示す。
「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
「Ａｃ」は、アセチル基を意味する。
「Ｐｈ」は、フェニル基を意味する。
式（１）で表される触媒活性種を「活性種（１）」と記す。他の式で表される触媒活性種についても同様である。
式（Ｃ１）で表される触媒を「触媒（Ｃ１）」と記す。他の式で表される触媒についても同様である。
「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
「Ａｃ」は、アセチル基を意味する。
「Ｐｈ」は、フェニル基を意味する。
式（１）で表される触媒活性種を「活性種（１）」と記す。他の式で表される触媒活性種についても同様である。
式（Ｃ１）で表される触媒を「触媒（Ｃ１）」と記す。他の式で表される触媒についても同様である。
【0009】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、下記式（１）で表される活性種（１）又は下記式（２）で表される活性種（２）の存在下に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とジオール化合物とでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る方法である。
【0010】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＲ５］－ ・・・（１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＲ１０］－ ・・・（２）
ただし、前記式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水酸基を有してもよいアルキル基又はアリール基である。
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＲ１０］－ ・・・（２）
ただし、前記式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ６～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５及びＲ１０はそれぞれ独立に水酸基を有してもよいアルキル基又はアリール基である。
【0011】
活性種（１）におけるＲ１～Ｒ４のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びそれらの構造異性体等の炭素数１～２０の分岐を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
【0012】
Ｒ１～Ｒ４のシクロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～７のシクロアルキル基が挙げられる。
【0013】
Ｒ１～Ｒ４のアリール基としては、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基及びそれらの少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基としては、例えば、前記したアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基としては、例えば、前記したアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【0014】
活性種（１）におけるＲ１～Ｒ４は、すべて同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ１～Ｒ４は、アルキル基のみであってもよく、シクロアルキル基のみであってもよく、アリール基のみであってもよく、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のうち２種以上が混在していてもよい。
【0015】
Ｒ５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ５のアルキル基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ５のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されている基が挙げられる。
Ｒ５のアリール基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ５のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアリール基、該アリール基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されている基が挙げられる。
Ｒ５としては、アルキル基、水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水酸基を１つ有するアルキル基がより好ましい。
Ｒ５のアリール基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ５のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアリール基、該アリール基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されている基が挙げられる。
Ｒ５としては、アルキル基、水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水酸基を１つ有するアルキル基がより好ましい。
【0016】
活性種（２）におけるＲ６～Ｒ９は、活性種（１）におけるＲ１～Ｒ４と同様である。Ｒ６～Ｒ９は、すべて同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ６～Ｒ９は、アルキル基のみであってもよく、シクロアルキル基のみであってもよく、アリール基のみであってもよく、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のうち２種以上が混在していてもよい。
【0017】
Ｒ６～Ｒ９は、活性種（２）がより分解しにくく、高い触媒活性を得やすい点から、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上がメチル基であることがより好ましく、３つ以上がメチル基であることがさらに好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。Ｒ６～Ｒ９がすべてメチル基であれば、活性種（２）はβ－水素を有しないためにＨｏｆｍａｎｎ脱離が起こらず、分解しにくくなる。そのため、より過激な反応条件を採用できることから、高い触媒活性が得られやすい。
【0018】
活性種（２）におけるＲ１０は、活性種（１）におけるＲ５と同様である。
Ｒ１０としては、アルキル基、水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水酸基を１つ有するアルキル基がより好ましい。
Ｒ１０としては、アルキル基、水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水酸基を１つ有するアルキル基がより好ましい。
【0019】
本発明においては、下記式（Ｃ１）で表されるホスホニウム塩からなる触媒（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表されるアンモニウム塩からなる触媒（Ｃ２）を反応系に添加して活性種（１）又は活性種（２）を存在させることが好ましい。触媒（Ｃ１）及び触媒（Ｃ２）は、反応系において原料由来のアルコールとの間の反応により活性種（１）及び活性種（２）を生じる。触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）から生じる活性種（１）、（２）のＲ５、Ｒ１０は、原料由来のアルコールが有するアルキル基や、触媒（Ｃ１）又は（Ｃ２）のＲ１１、Ｒ１２と同じ基となる。例えば原料に用いるジオール化合物が触媒（Ｃ１）又は（Ｃ２）に対して大過剰の場合、大半の活性種（１）、（２）のＲ５、Ｒ１０は前記ジオール化合物由来の水酸基を有するアルキル基となる。
触媒（Ｃ１）及び触媒（Ｃ２）は、活性種（１）及び活性種（２）に比べて安定で分解しにくいため、取り扱い性に優れる。なお、本発明では、活性種（１）又は活性種（２）を直接反応系に添加してもよい。
触媒（Ｃ１）及び触媒（Ｃ２）は、活性種（１）及び活性種（２）に比べて安定で分解しにくいため、取り扱い性に優れる。なお、本発明では、活性種（１）又は活性種（２）を直接反応系に添加してもよい。
【0020】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１１］－ ・・・（Ｃ１）
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－ ・・・（Ｃ２）
ただし、式（Ｃ１）、（Ｃ２）中のＲ１～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ９は、式（１）、（２）のＲ１～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ９と同じである。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基である。
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－ ・・・（Ｃ２）
ただし、式（Ｃ１）、（Ｃ２）中のＲ１～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ９は、式（１）、（２）のＲ１～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ９と同じである。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基である。
【0021】
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアルキル基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアリール基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１～Ｒ４で挙げたアリール基が挙げられる。
【0022】
触媒（Ｃ１）におけるＲ４とＲ１１は同じアルキル基（Ｒ４＝Ｒ１１）であることが好ましい。この場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰとＯ＝Ｃ（ＯＲ４）２とを反応させることにより［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｒ４］－が容易に得られる。この場合、Ｒ１～Ｒ３はすべて同じアルキル基であることが好ましい。また、この場合のＲ４は、触媒（Ｃ１）と原料由来のアルコール間の反応により活性種（１）が生じやすい点から、メチル基であることが好ましい。
触媒（Ｃ１）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒（Ｃ１）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
触媒（Ｃ２）は、触媒（Ｃ１）と同様の理由から、Ｒ９とＲ１２が同じアルキル基（Ｒ９＝Ｒ１２）であることが好ましい。この場合、Ｒ６～Ｒ８はすべて同じアルキル基であることが好ましい。
触媒（Ｃ２）としては、生じる活性種（２）が分解しにくく高い触媒活性が得られやすい点から、［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－が好ましく、［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－（触媒（Ｃ２ａ））が特に好ましい。［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－と原料由来のアルコール間の反応により［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ１０］－が生じる。
触媒（Ｃ２）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒（Ｃ２）としては、生じる活性種（２）が分解しにくく高い触媒活性が得られやすい点から、［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－が好ましく、［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－（触媒（Ｃ２ａ））が特に好ましい。［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｒ１２］－と原料由来のアルコール間の反応により［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ１０］－が生じる。
触媒（Ｃ２）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
ジオール化合物は、分子内に水酸基を２つ有するアルコールである。ジオール化合物は脂肪族アルコールであってもよく、脂環式アルコールであってもよく、脂肪族アルコールであることが好ましい。
ジオール化合物が有する水酸基は、１級水酸基、２級水酸基、３級水酸基のいずれであってもよい。ジオール化合物が有する水酸基は、１級水酸基のみであってもよく、２級水酸基のみであってもよく、３水酸基のみであってもよく、１級水酸基と２級水酸基の組み合わせであってもよく、２級水酸基と３級水酸基の組み合わせであってもよく、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせであってもよい。エステル交換反応においては、立体障害の点から、３級水酸基よりも２級水酸基、２級水酸基よりも１級水酸基が反応しやすい。
ジオール化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ジオール化合物が有する水酸基は、１級水酸基、２級水酸基、３級水酸基のいずれであってもよい。ジオール化合物が有する水酸基は、１級水酸基のみであってもよく、２級水酸基のみであってもよく、３水酸基のみであってもよく、１級水酸基と２級水酸基の組み合わせであってもよく、２級水酸基と３級水酸基の組み合わせであってもよく、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせであってもよい。エステル交換反応においては、立体障害の点から、３級水酸基よりも２級水酸基、２級水酸基よりも１級水酸基が反応しやすい。
ジオール化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0025】
ＭＭＡとのエステル交換反応によりカルボン酸モノエステルやカルボン酸ジエステルを選択的に得やすい点では、ジオール化合物は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のいずれか一方又は両方を満たしていることが好ましく、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たしていることがより好ましい。
（ｉ）ジオール化合物が、１級水酸基と２級水酸基の組み合わせ、２級水酸基と３級水酸基の組み合わせ、又は１級水酸基と３級水酸基の組み合わせを有する。
（ｉｉ）ジオール化合物における、１つ水酸基が結合している炭素原子から別の水酸基が結合している炭素原子までの炭素原子数（ＮＣ）が、２～１０である。
（ｉ）ジオール化合物が、１級水酸基と２級水酸基の組み合わせ、２級水酸基と３級水酸基の組み合わせ、又は１級水酸基と３級水酸基の組み合わせを有する。
（ｉｉ）ジオール化合物における、１つ水酸基が結合している炭素原子から別の水酸基が結合している炭素原子までの炭素原子数（ＮＣ）が、２～１０である。
【0026】
カルボン酸モノエステルやカルボン酸ジエステルを選択的に得やすい点では、ジオール化合物の水酸基の組み合わせは、１級水酸基と２級水酸基の組み合わせ、又は１級水酸基と３級水酸基の組み合わせがより好ましく、１級水酸基と３級水酸基の組み合わせが特に好ましい。
【0027】
ＭＭＡとのエステル交換反応によりカルボン酸モノエステルやカルボン酸ジエステルを選択的に得ることがより容易になる点から、ＮＣは、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。
なお、ＮＣには、２つの水酸基が結合している炭素原子が数に含まれる。例えばＮＣが２のジオール化合物とは、隣り合う炭素原子にそれぞれ水酸基が結合しているジオール化合物である。
なお、ＮＣには、２つの水酸基が結合している炭素原子が数に含まれる。例えばＮＣが２のジオール化合物とは、隣り合う炭素原子にそれぞれ水酸基が結合しているジオール化合物である。
【0028】
活性種（１）の存在下に、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のいずれか一方又は両方を満たすジオール化合物とＭＭＡとでエステル交換反応を行うことで、カルボン酸モノエステルが高収率で選択的に得られる。
【0029】
ジオール化合物が１級水酸基と２級水酸基を有する場合、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こったカルボン酸モノエステルが高収率で得られる。
ジオール化合物が１級水酸基と３級水酸基を有する場合、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こったカルボン酸モノエステルが高収率で得られる。
ジオール化合物が２級水酸基と３級水酸基を有する場合、ジオール化合物の２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こったカルボン酸モノエステルが高収率で得られる。
ジオール化合物が１級水酸基と３級水酸基を有する場合、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こったカルボン酸モノエステルが高収率で得られる。
ジオール化合物が２級水酸基と３級水酸基を有する場合、ジオール化合物の２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こったカルボン酸モノエステルが高収率で得られる。
【0030】
活性種（２）の存在下に、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のいずれか一方又は両方を満たすジオール化合物とＭＭＡとでエステル交換反応を行うことで、カルボン酸ジエステルが高収率で選択的に得られる。
【0031】
ジオール化合物が１級水酸基と２級水酸基を有する場合、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基が１級水酸基から２級水酸基に分子内転移した後、再び１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こってカルボン酸ジエステルが得られる。
ジオール化合物が１級水酸基と３級水酸基を有する場合も同様に、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基が１級水酸基から３級水酸基に分子内転移した後、再び１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こってカルボン酸ジエステルが得られる。
ジオール化合物が２級水酸基と３級水酸基を有する場合は、ジオール化合物の２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基が２級水酸基から３級水酸基に分子内転移した後、再び２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こってカルボン酸ジエステルが得られる。
ジオール化合物が１級水酸基と３級水酸基を有する場合も同様に、ジオール化合物の１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基が１級水酸基から３級水酸基に分子内転移した後、再び１級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こってカルボン酸ジエステルが得られる。
ジオール化合物が２級水酸基と３級水酸基を有する場合は、ジオール化合物の２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基が２級水酸基から３級水酸基に分子内転移した後、再び２級水酸基でＭＭＡとのエステル交換反応が起こってカルボン酸ジエステルが得られる。
【0032】
本発明においては、ＭＭＡを反応溶媒として用いてもよく、ＭＭＡ以外の反応溶媒を用いてもよい。
反応溶媒としては、活性種（１）、（２）の失活を抑制する点から、水を用いずに、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されず、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。反応溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応溶媒としては、活性種（１）、（２）の失活を抑制する点から、水を用いずに、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されず、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。反応溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタンが挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタンが挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。
【0034】
ＭＭＡとジオール化合物とのエステル交換反応は、反応系内で副生するメタノールを除去しながら行うことが好ましい。メタノールを除去する方法としては、常圧又は減圧下、蒸留にて留去する方法、反応系内にモレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ５Ａ）を入れておく方法、還流器にＭＳ５Ａを入れて還流する方法が好ましい。
【0035】
反応系中のジオール化合物に対する活性種（１）及び活性種（２）の割合は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、１～２０ｍｏｌ％がより好ましく、１～１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。活性種（１）及び活性種（２）の割合が前記下限値以上であれば、充分な触媒活性が得られやすい。また、活性種（１）及び活性種（２）の割合が前記上限値を超えても触媒活性は大きく変化しないため、前記上限値以下であればコスト面で有利である。
【0036】
反応温度は、０～１００℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、充分な触媒活性が得られやすい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、ＭＭＡが気化することを抑制しやすい。
還流を行う場合は、反応温度を還流温度としてもよい。
還流を行う場合は、反応温度を還流温度としてもよい。
【0037】
反応時間は、反応基質であるＭＭＡ及びジオール化合物のいずれかが消失するか反応の進行が止まるまでの時間とすればよく、例えば０．１～５０時間とすることができ、０．５～２４時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。
【0038】
以上説明したように、本発明では、活性種（１）及び活性種（２）の存在下にエステル交換反応を行うことで、ＭＭＡとジオール化合物とでエステル交換したカルボン酸エステルが得られる。
また、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のいずれか一方又は両方を満たすジオール化合物を用いて、活性種（１）又は活性種（２）を使い分けることで、カルボン酸モノエステル又はカルボン酸ジエステルを選択的に得ることができる。
また、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のいずれか一方又は両方を満たすジオール化合物を用いて、活性種（１）又は活性種（２）を使い分けることで、カルボン酸モノエステル又はカルボン酸ジエステルを選択的に得ることができる。
【実施例】
【0039】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
シュレンク反応容器に、メチルトリｎ－オクチルホスホニウムメチルカーボネート（［Ｍｅ（ｎ－ｏｃｔｙｌ）３Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－、触媒（Ｃ１ａ）、５５．８μＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、４ｍＬ）を加えて、室温で１～２分撹拌した。ついで、３－メチルブタン－１，３－ジオール（化合物（３ａ）、２１３μＬ、２．０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル、５３．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、１．０ｇの乾燥済みのパウダー状モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ５Ａ）を加え、室温（２５℃）で３時間撹拌し、下記式で表されるエステル交換反応を行った。反応中は、適宜、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応の進行状態を確認した。反応混合液をセライトパッドに通してＭＳ５Ａを除去し、混合液からＭＭＡを減圧留去して、濃縮後に１Ｈ ＮＭＲ（内部標準法）で反応生成物の収率を測定した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１～１０：１）にかけ、カルボン酸モノエステル（化合物（４ａ））を単離した。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
なお、反応系では、触媒（Ｃ１ａ）と原料由来のアルコール（化合物（３ａ））間の反応により触媒活性種としてＭｅ（ｎ－ｏｃｔｙｌ）３Ｐ］＋［ＯＲ５］－（大部分のＲ５は３－ヒドロキシ－３－メチルブチル基である。）が生じる。
［実施例１］
シュレンク反応容器に、メチルトリｎ－オクチルホスホニウムメチルカーボネート（［Ｍｅ（ｎ－ｏｃｔｙｌ）３Ｐ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－、触媒（Ｃ１ａ）、５５．８μＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、４ｍＬ）を加えて、室温で１～２分撹拌した。ついで、３－メチルブタン－１，３－ジオール（化合物（３ａ）、２１３μＬ、２．０ｍｍｏｌ）、内部標準物質（４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル、５３．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、１．０ｇの乾燥済みのパウダー状モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ５Ａ）を加え、室温（２５℃）で３時間撹拌し、下記式で表されるエステル交換反応を行った。反応中は、適宜、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応の進行状態を確認した。反応混合液をセライトパッドに通してＭＳ５Ａを除去し、混合液からＭＭＡを減圧留去して、濃縮後に１Ｈ ＮＭＲ（内部標準法）で反応生成物の収率を測定した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１～１０：１）にかけ、カルボン酸モノエステル（化合物（４ａ））を単離した。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
なお、反応系では、触媒（Ｃ１ａ）と原料由来のアルコール（化合物（３ａ））間の反応により触媒活性種としてＭｅ（ｎ－ｏｃｔｙｌ）３Ｐ］＋［ＯＲ５］－（大部分のＲ５は３－ヒドロキシ－３－メチルブチル基である。）が生じる。
【0040】
【化1】
【0041】
化合物（４ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．４，０．９Ｈｚ，３Ｈ）、４．３４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、５．５７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）［ＯＨ ｗａｓ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．］。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．３、２９．７（２Ｃ）、４１．６、６１．７、７０．０、１２５．６、１３６．３、１６７．５。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４３４、２９７２、１７１８、１６３７、１４５５、１３７８、１３２６、１３００、１１６８ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １７３．１１７８、ｆｏｕｎｄ １７３．１１７５。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．４，０．９Ｈｚ，３Ｈ）、４．３４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、５．５７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）［ＯＨ ｗａｓ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．］。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．３、２９．７（２Ｃ）、４１．６、６１．７、７０．０、１２５．６、１３６．３、１６７．５。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４３４、２９７２、１７１８、１６３７、１４５５、１３７８、１３２６、１３００、１１６８ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １７３．１１７８、ｆｏｕｎｄ １７３．１１７５。
【0042】
［実施例２］
エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
【0043】
［実施例３、４］
触媒（Ｃ１ａ）の代わりにテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート（［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－、触媒（Ｃ２ａ）、１７．９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりカルボン酸ジエステル（化合物（５ａ））を単離した。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
なお、反応系では、触媒（Ｃ２ａ）と原料由来のアルコール（化合物（３ａ））間の反応により触媒活性種として［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ５］－（大部分のＲ５は３－ヒドロキシ－３－メチルブチル基である。）が生じる。
触媒（Ｃ１ａ）の代わりにテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート（［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＣＯ２Ｍｅ］－、触媒（Ｃ２ａ）、１７．９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりカルボン酸ジエステル（化合物（５ａ））を単離した。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
なお、反応系では、触媒（Ｃ２ａ）と原料由来のアルコール（化合物（３ａ））間の反応により触媒活性種として［Ｍｅ４Ｎ］＋［ＯＲ５］－（大部分のＲ５は３－ヒドロキシ－３－メチルブチル基である。）が生じる。
【0044】
化合物（５ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．９３（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、２．２２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、５．５０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０２（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．３、１８．４、２６．４（２Ｃ）、３９．３、６１．０、８１．０、１２４．９、１２５．６、１３６．３、１３７．６、１６６．６、１６７．４。
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１６、１６３７、１４５４、１３３１、１２９８、１１４２ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２１Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２４１．１４４０、ｆｏｕｎｄ ２４１．１４４７。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．９３（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、２．２２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、５．５０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０２（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．３、１８．４、２６．４（２Ｃ）、３９．３、６１．０、８１．０、１２４．９、１２５．６、１３６．３、１３７．６、１６６．６、１６７．４。
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１６、１６３７、１４５４、１３３１、１２９８、１１４２ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２１Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２４１．１４４０、ｆｏｕｎｄ ２４１．１４４７。
【0045】
［比較例１］
触媒（Ｃ１ａ）の代わりに、ブレンステッド酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
触媒（Ｃ１ａ）の代わりに、ブレンステッド酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
【0046】
［比較例２］
触媒（Ｃ１ａ）の代わりに、ルイス酸触媒としてＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
触媒（Ｃ１ａ）の代わりに、ルイス酸触媒としてＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
化合物（３ａ）は、１級水酸基と３級水酸基を有し、ＮＣ＝３のジオール化合物である。表１に示すように、化合物（３ａ）とＭＭＡとを触媒（Ｃ１ａ）を用いて反応させた実施例１、２では、カルボン酸モノエステル（化合物（４ａ））が高収率で選択的に得られた。また、触媒（Ｃ１ａ）の代わりに触媒（Ｃ２ａ）を用いた実施例３、４では、カルボン酸ジエステル（化合物（５ａ））が高収率で選択的に得られた。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例１、２では、エステル交換反応はほとんど進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ａ）、化合物（５ａ））はほとんど得られなかった。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例１、２では、エステル交換反応はほとんど進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ａ）、化合物（５ａ））はほとんど得られなかった。
【0049】
［実施例５、６］
化合物（３ａ）の代わりに２－メチルプロパン－１，２－ジオール（化合物（３ｂ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、実施例５においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｂ））を単離し、実施例６においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｂ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表２に示す。
化合物（３ａ）の代わりに２－メチルプロパン－１，２－ジオール（化合物（３ｂ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、実施例５においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｂ））を単離し、実施例６においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｂ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表２に示す。
【0050】
【化2】
【0051】
化合物（４ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，１Ｈ）、１．９８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、５．６１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１６（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．５、２６．３（２Ｃ）、７０．１、７２．４、１２６．１、１３６．２、１６７．５。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４３７、２９７８、１７２０、１６３７、１４５５、１３８１、１３２２、１２９９、１１６６ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １５９．１０２１、ｆｏｕｎｄ １５９．１０１８。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，１Ｈ）、１．９８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、５．６１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１６（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．５、２６．３（２Ｃ）、７０．１、７２．４、１２６．１、１３６．２、１６７．５。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４３７、２９７８、１７２０、１６３７、１４５５、１３８１、１３２２、１２９９、１１６６ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １５９．１０２１、ｆｏｕｎｄ １５９．１０１８。
【0052】
化合物（５ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、４．３２（ｓ，２Ｈ）、５．５１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４（２Ｃ）、２３．３（２Ｃ）、６９．３、８０．２、１２５．２、１２５．９、１３６．２、１３７．５、１６６．６、１６７．０。
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１５、１６３７、１４５３、１３７７、１３３１、１３０２、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１９Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２２７．１２８３、ｆｏｕｎｄ ２２７．１２８０。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、４．３２（ｓ，２Ｈ）、５．５１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４（２Ｃ）、２３．３（２Ｃ）、６９．３、８０．２、１２５．２、１２５．９、１３６．２、１３７．５、１６６．６、１６７．０。
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７１５、１６３７、１４５３、１３７７、１３３１、１３０２、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１９Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２２７．１２８３、ｆｏｕｎｄ ２２７．１２８０。
【0053】
【表2】
【0054】
化合物（３ｂ）は、１級水酸基と３級水酸基を有し、ＮＣ＝２のジオール化合物である。表２に示すように、化合物（３ｂ）とＭＭＡとを触媒（Ｃ１ａ）を用いて反応させた実施例５では、カルボン酸モノエステル（化合物（４ｂ））が高収率で選択的に得られた。また、触媒（Ｃ１ａ）の代わりに触媒（Ｃ２ａ）を用いた実施例６では、カルボン酸ジエステル（化合物（５ｂ））が高収率で選択的に得られた。
【0055】
［参考例１７、１８］
化合物（３ａ）の代わりにペンタン－１，３－ジオール（化合物（３ｃ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、参考例１７においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｃ）、化合物（４ｃ’））を単離し、参考例１８においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｃ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表３に示す。
化合物（３ａ）の代わりにペンタン－１，３－ジオール（化合物（３ｃ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、参考例１７においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｃ）、化合物（４ｃ’））を単離し、参考例１８においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｃ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表３に示す。
【0056】
【化3】
【0057】
化合物（４ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．４５－１．５８（ｍ，２Ｈ）、１．６２－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｍ，１Ｈ）、４．２４（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．９、１８．３、３０．２、３５．９、６２．１、６９．９、１２５．７、１３６．３、１６７．８。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １７３．１１７８、ｆｏｕｎｄ １７３．１１７８。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．４５－１．５８（ｍ，２Ｈ）、１．６２－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｍ，１Ｈ）、４．２４（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．９、１８．３、３０．２、３５．９、６２．１、６９．９、１２５．７、１３６．３、１６７．８。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １７３．１１７８、ｆｏｕｎｄ １７３．１１７８。
【0058】
化合物（４ｃ’）の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．６２－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．８３－１．９６（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｍ，１Ｈ）、３．５４（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｍ，１Ｈ）、５．０４（ｍ，１Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．７、１８．３、２７．６、３７．１、５８．５、７３．０、１２５．８、１３６．３、１６８．２。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．６２－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．８３－１．９６（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．４９（ｍ，１Ｈ）、３．５４（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｍ，１Ｈ）、５．０４（ｍ，１Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．７、１８．３、２７．６、３７．１、５８．５、７３．０、１２５．８、１３６．３、１６８．２。
【0059】
化合物（５ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９８（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１６（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，６．９，１Ｈ）、４．２４（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，６．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．０２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｍ，２Ｈ）、６．１０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．５、１８．３、１８．４、２７．２、３２．６、６１．３、７２．７、１２５．４、１２５．７、１３６．３、１３６．５、１６７．０、１６７．４。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２７９０、１７１９、１６３７、１４５４、１３２２、１２９６、１１６５ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２１Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２４１．１４４０、ｆｏｕｎｄ ２４１．１４４０。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９８（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１６（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，６．９，１Ｈ）、４．２４（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，６．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．０２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｍ，２Ｈ）、６．１０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．５、１８．３、１８．４、２７．２、３２．６、６１．３、７２．７、１２５．４、１２５．７、１３６．３、１３６．５、１６７．０、１６７．４。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２７９０、１７１９、１６３７、１４５４、１３２２、１２９６、１１６５ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２１Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２４１．１４４０、ｆｏｕｎｄ ２４１．１４４０。
【0060】
【表3】
【0061】
化合物（３ｃ）は、１級水酸基と２級水酸基を有し、ＮＣ＝３のジオール化合物である。表３に示すように、化合物（３ｃ）とＭＭＡとを触媒（Ｃ１ａ）を用いて反応させた参考例１７では、カルボン酸モノエステル（化合物（４ｃ）、化合物（４ｃ’））が選択的に得られ、特に化合物（４ｃ）が高収率で得られた。また、触媒（Ｃ１ａ）の代わりに触媒（Ｃ２ａ）を用いた参考例１８では、カルボン酸ジエステル（化合物（５ｃ））が高収率で選択的に得られた。
【0062】
［参考例１９、２０］
化合物（３ａ）の代わりにブタン－１，３－ジオール（化合物（３ｄ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、参考例１９においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｄ）、化合物（４ｄ’））を単離し、参考例２０においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｄ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
化合物（３ａ）の代わりにブタン－１，３－ジオール（化合物（３ｄ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、参考例１９においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｄ）、化合物（４ｄ’））を単離し、参考例２０においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｄ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
【0063】
【化4】
【0064】
化合物（４ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７１－１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｄ，Ｊ＝０．９２Ｈｚ，３Ｈ）、２．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．２１（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、２３．５、３８．１、６２．０、６４．９、１２５．８、１３６．３、１６７．８。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １５９．１０２１、ｆｏｕｎｄ １５９．１０２４。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７１－１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｄ，Ｊ＝０．９２Ｈｚ，３Ｈ）、２．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．２１（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、２３．５、３８．１、６２．０、６４．９、１２５．８、１３６．３、１６７．８。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １５９．１０２１、ｆｏｕｎｄ １５９．１０２４。
【0065】
化合物（４ｄ’）の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７１－１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｄ，Ｊ＝０．９２Ｈｚ，３Ｈ）、２．２３（ｍ，１Ｈ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。 １３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２０．４、２３．５、３９．２、５８．１、６８．５、１２５．７、１３６．４、１６７．８。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．７１－１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｄ，Ｊ＝０．９２Ｈｚ，３Ｈ）、２．２３（ｍ，１Ｈ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，１Ｈ）、５．１８（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）。 １３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２０．４、２３．５、３９．２、５８．１、６８．５、１２５．７、１３６．４、１６７．８。
【0066】
化合物（５ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、１．９２－２．０７（ｍ，２Ｈ）、４．１５－４．２８（ｍ，２Ｈ）、５．１１（ｍ，１Ｈ）、５．５４－５．５７（ｍ，２Ｈ）、６．０９－６．１１（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４（２Ｃ）、２０．１、３４．９、６１．１、６８．３、１２５．４、１２５．７、１３６．２、１３６．６、１６６．９、１６７．３。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８０、１７１９、１６３７、１４５３、１３７８、１３２１、１２９７、１１６７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１９Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２２７．１２８３、ｆｏｕｎｄ ２２７．１２８０。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、１．９２－２．０７（ｍ，２Ｈ）、４．１５－４．２８（ｍ，２Ｈ）、５．１１（ｍ，１Ｈ）、５．５４－５．５７（ｍ，２Ｈ）、６．０９－６．１１（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４（２Ｃ）、２０．１、３４．９、６１．１、６８．３、１２５．４、１２５．７、１３６．２、１３６．６、１６６．９、１６７．３。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８０、１７１９、１６３７、１４５３、１３７８、１３２１、１２９７、１１６７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１９Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２２７．１２８３、ｆｏｕｎｄ ２２７．１２８０。
【0067】
［比較例３］
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｄ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＴｓＯＨ（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｄ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＴｓＯＨ（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
【0068】
［比較例４］
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｄ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｄ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表４に示す。
【0069】
【表4】
【0070】
化合物（３ｄ）は、１級水酸基と２級水酸基を有し、ＮＣ＝３のジオール化合物である。表４に示すように、化合物（３ｄ）とＭＭＡとを触媒（Ｃ１ａ）を用いて反応させた参考例１９では、カルボン酸モノエステル（化合物（４ｄ）、化合物（４ｄ’））が選択的に得られ、特に化合物（４ｄ）が高収率で得られた。また、触媒（Ｃ１ａ）の代わりに触媒（Ｃ２ａ）を用いた参考例２０では、カルボン酸ジエステル（化合物（５ｄ））が高収率で選択的に得られた。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例３、４では、エステル交換反応はほとんど進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ｄ）、（４ｄ’）、（５ｄ））はほとんど得られなかった。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例３、４では、エステル交換反応はほとんど進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ｄ）、（４ｄ’）、（５ｄ））はほとんど得られなかった。
【0071】
［実施例１１、１２］
化合物（３ａ）の代わりに２－メチルペンタン－２，４－ジオール（化合物（３ｅ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、実施例１１においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｅ））を単離し、実施例１２においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｅ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
化合物（３ａ）の代わりに２－メチルペンタン－２，４－ジオール（化合物（３ｅ）、２．０ｍｍｏｌ）を用い、エステル交換反応における触媒の種類、反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして下記式で表されるエステル交換を行った。
実施例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、実施例１１においてカルボン酸モノエステル（化合物（４ｅ））を単離し、実施例１２においてカルボン酸ジエステル（化合物（５ｅ））を単離した。
反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
【0072】
【化5】
【0073】
化合物（４ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５（ｍ，１Ｈ）、２．０１（ｓ，１Ｈ）、５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．５７（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、２１．８、２９．９（２Ｃ）、４９．１、６９．２、７０．１、１２５．７、１３６．７、１６７．２。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４５０、２９３２、１７１５、１６３６、１４５３、１３７８、１３２１、１３０１、１１７３、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１９Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １８７．１３３４、ｆｏｕｎｄ １８７．１３４１。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５（ｍ，１Ｈ）、２．０１（ｓ，１Ｈ）、５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．５７（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．０９（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、２１．８、２９．９（２Ｃ）、４９．１、６９．２、７０．１、１２５．７、１３６．７、１６７．２。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４５０、２９３２、１７１５、１６３６、１４５３、１３７８、１３２１、１３０１、１１７３、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１９Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ １８７．１３３４、ｆｏｕｎｄ １８７．１３４１。
【0074】
化合物（５ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、及びＨＲＭＳの測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．４９（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．９１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、２．０７（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，８．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．４７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．５３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．０６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、１８．５、２１．７、２６．４、２７．２、４５．８、６８．１、８１．３、１２４．９、１２５．４、１３６．８、１３７．８、１６６．８、１６６．９。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８０、１７１５、１６３７、１４５３、１３７７、１３３１、１３０２、１１８１、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２３Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２５５．１５９６、ｆｏｕｎｄ ２５５．１６０３。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．４９（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．９１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ）、２．０７（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，８．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．２３（ｍ，１Ｈ）、５．４７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．５３（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．０６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１８．４、１８．５、２１．７、２６．４、２７．２、４５．８、６８．１、８１．３、１２４．９、１２５．４、１３６．８、１３７．８、１６６．８、１６６．９。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８０、１７１５、１６３７、１４５３、１３７７、１３３１、１３０２、１１８１、１１２７ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２３Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ２５５．１５９６、ｆｏｕｎｄ ２５５．１６０３。
【0075】
［比較例５］
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｅ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＴｓＯＨ（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｅ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＴｓＯＨ（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
【0076】
［比較例６］
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｅ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
化合物（３ａ）の代わりに化合物（３ｅ）（２．０ｍｍｏｌ）を用い、触媒（Ｃ１ａ）の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）２（６ｍｏｌ％）を用い、エステル交換反応の反応温度及び反応時間を表５に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物の収量及び収率を表５に示す。
【0077】
【表5】
【0078】
化合物（３ｅ）は、２級水酸基と３級水酸基を有し、ＮＣ＝３のジオール化合物である。表５に示すように、化合物（３ｅ）とＭＭＡとを触媒（Ｃ１ａ）を用いて反応させた実施例１１では、カルボン酸モノエステル（化合物（４ｅ））が高収率で選択的に得られた。また、触媒（Ｃ１ａ）の代わりに触媒（Ｃ２ａ）を用いた実施例１２では、カルボン酸ジエステル（化合物（５ｅ））が高収率で選択的に得られた。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例５、６では、エステル交換反応は進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ｅ）、化合物（５ｅ））が得られなかった。
一方、触媒としてブレンステッド酸触媒であるＴｓＯＨやルイス酸触媒であるＺｎ（ＯＡｃ）２を用いた比較例５、６では、エステル交換反応は進行せず、カルボン酸エステル（化合物（４ｅ）、化合物（５ｅ））が得られなかった。
【0079】
［参考例１～７］
下記式で表される触媒（Ｃ１ａ）、（Ｃ２ａ）～（Ｃ２ｄ）、（Ｃ’２ａ）、（Ｃ’２ｂ）を用意した。
脱脂綿と１．０ｇの乾燥済みのパウダー状モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ５Ａ）を入れたソックスレー還流器に、表６に示す触媒（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（４ｍＬ）を加えて室温で１～２分撹拌した。ついで、安息香酸メチル（２．０ｍｍｏｌ、２４９μＬ）と５－ノナノール（化合物（６ａ）、２．０ｍｍｏｌ、３５０μＬ）を加え、反応器を加熱還流条件（バス温１４０℃）まで加熱してエステル交換反応を行った。適宜ＴＬＣで反応の進行状態を確認して還流を続け、１時間後に反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を濃縮して溶媒を留去し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１～１０：１）にかけ、反応生成物（化合物（７ａ））を単離した。反応生成物の収率を表６に示す。
下記式で表される触媒（Ｃ１ａ）、（Ｃ２ａ）～（Ｃ２ｄ）、（Ｃ’２ａ）、（Ｃ’２ｂ）を用意した。
脱脂綿と１．０ｇの乾燥済みのパウダー状モレキュラーシーブス５Ａ（ＭＳ５Ａ）を入れたソックスレー還流器に、表６に示す触媒（０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（４ｍＬ）を加えて室温で１～２分撹拌した。ついで、安息香酸メチル（２．０ｍｍｏｌ、２４９μＬ）と５－ノナノール（化合物（６ａ）、２．０ｍｍｏｌ、３５０μＬ）を加え、反応器を加熱還流条件（バス温１４０℃）まで加熱してエステル交換反応を行った。適宜ＴＬＣで反応の進行状態を確認して還流を続け、１時間後に反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を濃縮して溶媒を留去し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１～１０：１）にかけ、反応生成物（化合物（７ａ））を単離した。反応生成物の収率を表６に示す。
【0080】
【化6】
【0081】
【化7】
【0082】
【表6】
【0083】
表６に示すように、安息香酸メチルと５－ノナノールのエステル交換反応において、参考例１と参考例５とを比較すると、同等の構造の触媒（Ｃ１）と触媒（Ｃ２）では、触媒（Ｃ２）の方が触媒活性が高かった。また、参考例２～５を比較すると、触媒（Ｃ２）のＲ６～Ｒ９においてメチル基の数が多いほど触媒活性が高く、Ｒ６～Ｒ９がすべてメチル基である参考例２の触媒（Ｃ２ａ）が最も触媒活性が高かった。これは触媒（Ｃ２ａ）がβ－水素を有しないためにＨｏｆｍａｎｎ脱離が起こらず、触媒（Ｃ２ａ）から生じる触媒活性種が分解しにくいためである。
また、触媒のカウンターアニオンを［ＯＣＯ２Ｈ］－又はＣｌ－とした参考例６、７では、参考例１～５に比べて触媒活性が低かった。
また、触媒のカウンターアニオンを［ＯＣＯ２Ｈ］－又はＣｌ－とした参考例６、７では、参考例１～５に比べて触媒活性が低かった。