特許 7044218 Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-22

(45)【発行日】2022-03-30

(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/057 20060101AFI20220323BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20220323BHJP

   C21D 6/00 20060101ALI20220323BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20220323BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20220323BHJP

【ＦＩ】

H01F1/057 170

B22F3/00 F

C21D6/00 B

C22C28/00 A

C22C38/00 303D

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022503838

(86)(22)【出願日】2021-09-17

(86)【国際出願番号】 JP2021034362

【審査請求日】2022-01-19

(31)【優先権主張番号】P 2020158819

(32)【優先日】2020-09-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(72)【発明者】

【氏名】國吉 太

【審査官】後藤 嘉宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０６５４８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２０８０１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｂ２２Ｆ ３／００

Ｃ２１Ｄ ６／００

Ｃ２２Ｃ ２８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも２種であり、Ｎｄを必ず含み、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含む。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）であって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを含み、
Ｎｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、
Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、
Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］
Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、
Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、
Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、
Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴに対するＢの原子数比率は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低く、
２６．０ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．５ｍａｓｓ％、
０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％、および、
０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３５ｍａｓｓ％、
の関係を満たし、
磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含む、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項2】

残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４３Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項3】

Ｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｂ］とするとき、０．９０ｍａｓｓ％≦［Ｂ］≦０．９７ｍａｓｓ％である、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項4】

０．０５ｍａｓｓ％≦［Ｃ］≦０．１８ｍａｓｓ％であり、かつ、［Ｃ］＜［Ｏ］である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項5】

前記磁石表面から前記磁石内部に向かってＰｒ濃度が漸減する部分を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項6】

前記磁石表面から前記磁石内部に向かってＭ（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種）濃度が漸減する部分を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【請求項7】

０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３０ｍａｓｓ％である、請求項１から６のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも１種であり、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車など（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）のトラクションモータ、および産業機器用モータなどの各種モータ、家電製品などに使用されている。

【0003】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性を左右する。

【0004】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００７／１０２３９１号

【文献】国際公開第２０１８／１４３２３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物中の軽希土類元素ＲＬ（主にＮｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨ（主にＴｂ、Ｄｙ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。しかし、Ｈ_ｃＪが向上する一方、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相の飽和磁化が低下するために残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という）が低下してしまうという問題がある。また、特にＴｂは、もともと資源量が少ないうえ産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であり、価格変動するなどの問題を有している。そのため、Ｔｂをできるだけ使用せず(使用量をできるだけ少なくして)、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得ることが求められ
ている。

【0007】

特許文献１には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の焼結磁石の表面に重希土類元素ＲＨを供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結磁石の内部に拡散させることが記載されている。特許文献１に記載の方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨ_ｃＪ向上に効果的な主相結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを濃化させることにより、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得ることができる。

【0008】

特許文献２には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面から粒界を通じて磁石内部に重希土類元素ＲＨと共に軽希土類元素ＲＬおよびＧａを拡散させることが記載されている。特許文献２に記載の方法により、重希土類元素ＲＨの磁石内部への拡散を促進させることができ、重希土類元素ＲＨの使用量を低減しつつ、極めて高いＨ_ｃＪを得ることが可能になる。

【0009】

近年特に電気自動車用モータなどにおいて重希土類元素ＲＨ、その中でも特にＴｂの使用量を低減しつつ、更に高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが求められている。

【0010】

本開示の様々な実施形態は、Ｔｂの使用量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、非限定的で例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも２種であり、Ｎｄを必ず含み、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含む。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）であって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを含む。Ｎｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴに対するＢの原子数比率はは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低く、２６．０ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋［Ｃｅ］＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．５ｍａｓｓ％、０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％、および、０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３５ｍａｓｓ％の関係を満たす。また、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含む。

【0012】

ある実施形態において、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４３Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上である。

【0013】

ある実施形態において、Ｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｂ］とするとき、０．９０ｍａｓｓ％≦［Ｂ］≦０．９７ｍａｓｓ％である。

【0014】

ある実施形態において、０．０５ｍａｓｓ％≦［Ｃ］≦０．１８ｍａｓｓ％であり、かつ、［Ｃ］＜［Ｏ］である。

【0015】

ある実施形態において、前記磁石表面から前記磁石内部に向かってＰｒ濃度が漸減する部分を含む。

【0016】

ある実施形態において、前記磁石表面から前記磁石内部に向かってＭ（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種）濃度が漸減する部分を含む。

【0017】

ある実施形態において、０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３０ｍａｓｓ％である。

【発明の効果】

【0018】

本開示の実施形態によれば、Ｔｂなどの重希土類元素ＲＨの使用量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1A】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図である。

【図1B】図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。

【図2A】本開示の実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００を模式的に示す斜視図である。

【図2B】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００において、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分の一例を示すグラフである。

【図3】本開示の実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の工程例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

【0021】

図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で３μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。

【0022】

しかしながら、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石には、粒界相１４も存在するため、原料合金中のＲ、Ｔ、Ｂは主相１２だけではなく、粒界相１４の形成にも消費される。粒界相１４は、焼結工程中に溶融し、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を相互に物理的に結合する働きを示す。このため、従来、粒界相１４は、溶融する温度が比較的低い希土類リッチ（Ｒリッチ）の組成となるように設計されてきた。具体的には、Ｒ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比よりも多くなるように原料合金中の組成を設定し、それによって余剰のＲを粒界相の形成に用いることが行われてきた。一方、粒界相１４の構成、具体的には粒界相１４に含まれる物質の種類および量が、Ｈ_ｃＪの大きさに影響を与えることも知られている。

【0023】

前述したように、特許文献２に開示されている方法では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面から粒界を通じて磁石内部に重希土類元素ＲＨ（例えばＴｂ）と共に軽希土類元素ＲＬ（特にＰｒ）およびＧａを拡散させる。粒界に拡散されたＰｒおよびＧａがＴｂなどの重希土類元素ＲＨの磁石内部への拡散を促進し、極めて高いＨ_ｃＪが実現される。しかし、本発明者による検討の結果、ＰｒおよびＧａを磁石内部へ拡散させると、二粒子粒界相が厚くなり、その結果として、主相の体積比率が低下してＢ_ｒの低下を招いてしまう場合のあることがわかった。また、Ｔｂの拡散を大幅に進行させて高いＨ_ｃＪを得るためにはＰｒおよびＧａの拡散が有効であるが、二粒子粒界相が厚くなりすぎないように、ＰｒおよびＧａの拡散量は必要最小限にするべきことが分かった。

【0024】

また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含有されるＴに対するＢの原子数比率（Ｂ／Ｔ）が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低いか否かに応じて、粒界相の構成（粒界に存在し得る鉄基化合物または希土類化合物などの物質の種類および濃度）が変化することがわかった。

【0025】

本発明者は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含有されるＴに対するＢの原子数比率（Ｂ／Ｔ）がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率である１／１４よりもよりも低い場合に、ＰｒおよびＧａの粒界拡散による磁石特性改善の効果が高まることを見出した。すなわち、Ｂ／Ｔの原子数比率が１／１４よりも低い場合、ＰｒおよびＧａの粒界拡散が促進される。なお、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物において、Ｂの一部が炭素（Ｃ）によって置換されていても、同様の効果が得られる。また、Ｇａに代えて、あるいは、Ｇａに加えて、Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＳｉをＰｒとともに拡散しても、Ｔｂ、Ｄｙなどの重希土類元素の比較的少ない量の拡散によって磁石特性を改善できることもわかった。以下、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｉからなる群から選択された１種以上の金属を総称して金属元素Ｍと称する場合がある。

【0026】

このように、重希土類元素ＲＨとともに、Ｐｒおよび金属元素ＭをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面から内部へ拡散させる場合において、Ｂ／Ｔの原子数比率は粒界拡散の挙動を調整して磁石特性を改善するための重要なパラメータのひとつである。以下、Ｂ／Ｔの原子数比率が１／１４よりも低いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を、それぞれ、「低ボロンＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体」および「低ボロンＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」と呼ぶ場合がある。なお、本開示においては、拡散前および拡散中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を「Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体」と称し、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」と称することとする。

【0027】

本発明者の更なる検討の結果、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＢと置換していたＣが、焼結工程により、粒界中の希土類酸化物と結合し、粒界中に希土類酸素炭素化合物（Ｒ－Ｏ－Ｃ化合物）を生成することがわかった。また、この場合の原子比が、Ｒ：（Ｃ，Ｏ）＝１：１である点も分かった。このようなＲ－Ｏ－Ｃ化合物が粒界に生成されると、その分、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を構成するＣの含有量が低下する。前述したように、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物におけるＢの一部がＣによって置換されていても、「低ボロン」による効果が得られる。したがって、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を構成するＣの含有量が低下することは、ＢおよびＣの総量が実効的に減少する。また、粒界にＲ－Ｏ－Ｃ化合物が形成されることは、原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部がＲ－Ｏ－Ｃ化合物の生成に消費されることを意味する。なお、Ｒ－Ｏ－Ｃ化合物は、Ｒ－Ｏ化合物(希土類酸化物)およびＲ－Ｃ化合物（希土類炭化物）を含むものとする。

【0028】

以上のことから本発明者は、低ボロンＲ－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面から内部へＧａなどの金属元素ＭとＰｒと同時にＴｂおよび／またはＤｙを拡散する場合、拡散による磁石特性改善効果を最適化するには、粒界の厚さや構成を制御する必要があり、そのためにはＲ、Ｏ、およびＣの含有量が適切な関係を満足する必要があると想定した。そして、検討の結果、Ｎｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３の範囲に調整したＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に対して、Ｔｂと共にＰｒとＭを拡散させると、ＰｒおよびＭが磁石内部に過剰に拡散されず、かつ、Ｔｂの拡散を大幅に進行させることができることを見出した。これにより得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴに対するＢの原子数比率は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低く、
２６．０ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．５ｍａｓｓ％、
０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％、および、
０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３５ｍａｓｓ％、の関係を満足する。

【0029】

以下、本開示の実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を詳細に説明する。

【0030】

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石＞
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、主相の粒界部分に位置する粒界相とを含む。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含む。磁石表面から磁石内部にＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分は、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方が磁石表面から磁石内部に拡散されることによって形成される。この点の詳細は、後述する。

【0031】

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＮｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｔｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔｂ］、Ｔの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｂ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とする。これらの含有量は、特に下限値を規定しない場合、０ｍａｓｓ％、あるいは測定限界以下の大きさであってもよい。言い換えると、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えばＣｅやＤｙを含有していなくてもよい。

【0032】

前述したように、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｔに対するＢの原子数比率は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低い。このことを原子数比率ではなく、質量比率(ｍａｓｓ％の比率)で表現すると、下記式（１）で表される（ＴがＦｅベースであるため、Ｆｅの原子数を用いた）。
［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８ （１）

【0033】

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、酸素含有量の範囲は、０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％によって規定される。このような大きさの酸素含有量は、原料合金の粗粉砕粉（水素粉砕）や微粉砕紛作製時における酸化条件を制御することによって実現され得る。この点については、後述する。

【0034】

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、下記式（２）が成立する。
２６．０ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．５ｍａｓｓ％ （２）

【0035】

すなわち、本実施形態では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結体中の軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄを必ず含み、Ｐｒおよび／またはＣｅを含んでいてもよい）ならびに重希土類元素ＲＨ(Ｔｂおよび／またはＤｙ)、ＯおよびＣの含有量が調整され、それによって、上記式（２）が満足されている。なお、Ｃの含有量は、粉砕や成形時に添加される潤滑剤の添加量により調整され得る。好ましくは、式２は、２６．０ｍａｓｓ％以上２７．２ｍａｓｓ％以下である。よりTb量を低く抑えつつも、高いＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを得ることが出来る。

【0036】

上記式（２）は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における軽希土類元素ＲＬと重希土類元素ＲＨのうち、Ｏと結合したり、Ｃと結合したりして粒界相に取り込まれる元素を除いた実効的な希土類含有量の範囲を表している。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含有される希土類元素のうちの主たる成分はＮｄである。このため、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｔｂの代表としてＮｄを選び、ＯおよびＣのそれぞれとの結合に消費される希土類元素の重量比を見積もることができる。Ｎｄ、ＯおよびＣの原子量は、それぞれ、約１４４、１６、１２である。このため、１．０ｍａｓｓの［Ｏ］との結合によって１４４／１６＝９．０ｍａｓｓの［Ｎｄ］が消費される。同様に、１．０ｍａｓｓの［Ｃ］との結合によって１４４／１２＝１２．０ｍａｓｓの［Ｎｄ］が消費される。このことから、上記式（２）は、希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｔｂ）のうち、ＯまたはＣとの結合に消費される希土類元素を除外した残りの希土類元素の量を近似的に示している。

【0037】

本開示において、（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）をＲ´量と呼ぶ場合がある。上記式（２）は、Ｒ´量が２６．０ｍａｓｓ％以上２７．５ｍａｓｓ％以下の範囲にあることを規定している。Ｒ´量が２６．０ｍａｓｓ％未満であると、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｍが磁石表面から内部に供給されにくくなり、Ｈ_ｃＪが低下する可能性があることがわかった。また、Ｒ´量が２７．５ｍａｓｓ％を超えると、重希土類元素ＲＨなどが磁石表面から磁石内部に過剰に拡散されてＢ_ｒが低下する可能性があることもわかった。この範囲にあるとき、より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有することができる。なお、軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄを必ず含み、Ｐｒおよび／またはＣｅを含んでいてもよい）の含有量は、希土類元素Ｒ全体のうちの９０ｍａｓｓ％以上である。軽希土類元素ＲＬの含有量が希土類元素Ｒ全体の含有量の９０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂ_ｒが低下する可能性がある。

【0038】

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴｂの含有量は、０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３５ｍａｓｓ％である。酸素含有量を上記の範囲内に調整したうえで、上記式（２）を満足するように軽希土類元素ＲＬの含有量を制御した結果、Ｇａなどの金属元素ＭおよびＰｒを磁石内部に過剰に拡散させることなく、Ｔｂの拡散を促進し、比較的少ないＴｂ含有量でも、目的とする優れた磁石特性が達成される。

【0039】

こうして得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４３Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上でありながら、Ｔｂ含有量が０．３５ｍａｓｓ％以下（好ましくはＴｂの含有量が０．３０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下）であり、Ｔｂの使用量を低減しつつ、極めて高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有することができる。

【0040】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における、Ｂ_ｒおよびＨ_ｃＪの磁気特性は、磁石全体の磁気特性を意味しており、例えば、Ｂ－Ｈトレーサにより測定することができる。磁石が大きく、磁石全体の磁気特性を測定することができない場合は、例えば、磁石の角部（端部）を７ｍｍ角（７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍ）程度に加工してＢ－Ｈトレーサにより測定してもよい。さらに、磁石が小さい場合は、複数の磁石を重ね合わせて７ｍｍ角程度とし、Ｂ－Ｈトレーサにより測定してもよい。また、前記Ｔｂ含有量、前記ＲＬの含有量および前記酸素の含有量は、磁石全体の組成（平均組成）を示しており、Ｔｂ及びＲＬの含有量は、磁石全体を例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定することができる。また、酸素含有量は、例えば、ガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定することができる。

【0041】

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｔｂおよび／またはＤｙが磁石表面から磁石内部に向かって拡散されているため、その結果として、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含む。

【0042】

図２Ａは、本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００を模式的に示す斜視図である。図２Ｂは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００において、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分の一例を示すグラフである。図２Ａには、参考のため、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。

【0043】

図２Ａに示される例において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００は、磁石表面の一部に相当する上面１００Ｔおよび下面１００Ｂと、側面１００Ｓとを有している。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００のＺ軸方向におけるサイズは、厚さｔである。図２Ｂのグラフにおいて、縦軸は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００の上面Ｔからの深さ（Ｚ）であり、横軸は、Ｔｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方の濃度（Ｄ）である。この例において、ＴｂがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００の上面１００Ｔおよび下面１００Ｂのそれぞれが磁石内部に拡散されている。その結果、図２Ｂに示されるように、磁石表面から磁石内部にＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分が、磁石中心から見て上面１００Ｔの側と下面１００Ｂの側の両方に存在している。

【0044】

磁石表面から磁石内部にＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が含むことの意義を説明する。前述したように、磁石表面から磁石内部にＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が含むということは、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方が磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを意味している。この状態は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の任意の断面における磁石表面から磁石中央付近までをエネルギー分散型Ｘ線分光方法（ＥＤＸ）により線分析（ライン分析）することにより確認することができる。

【0045】

ＴｂおよびＤｙの濃度は、測定部位のサイズが例えばサブミクロン程度である場合、測定部位が主相結晶粒（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子）および粒界のいずれに位置するかによって異なり得る。また、測定部位が粒界に位置している場合、粒界に形成され得るＴｂまたはＤｙを含む化合物の種類および分布に応じて、ＴｂまたはＤｙの濃度は局所的または微視的に変化し得る。しかし、ＴｂおよびＤｙが磁石表面から磁石内部に拡散された場合、これらの元素の、磁石表面からの深さが等しい位置における濃度平均値は、磁石表面から磁石内部に向かって徐々に低下していくことは明らかである。本開示では、少なくともＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁石表面から２００μｍの深さまでの領域において、深さをパラメータとする関数として測定されるＴｂおよびＤｙの濃度平均値の少なくとも一方が深さの増加とともに低下していれば、このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｔｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含むと定義する。

【0046】

本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、製造工程時において、Ｔｂ、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨだけではなく、好ましくは、Ｐｒが磁石表面から磁石内部に向かって拡散される。このため、好ましい実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｐｒ濃度が漸減する部分を含む。また、好ましい実施形態では、Ｔｂ、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨおよびＰｒとともに、Ｇａなどの金属元素Ｍ（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種）が磁石表面から磁石内部に向かって拡散される。このため、更に好ましい実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁石表面から磁石内部に向かって元素Ｍ（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種）の濃度が漸減する部分を含む。

【0047】

磁石表面から磁石内部にＴｂ、Ｐｒ、Ｇａ、または金属元素Ｍの濃度が漸減する部分を含むということは、これらの元素が磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを意味している。「磁石表面から磁石内部に所定元素の濃度が漸減する部分を含む」か否かは、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の任意の断面における磁石表面から磁石中央付近までをエネルギー分散型Ｘ線分光方法（ＥＤＸ）により線分析（ライン分析）することにより確認することができる。これらの所定元素の濃度は、測定部位が主相結晶粒（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子）や粒界であったり、拡散前のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体や拡散時に生じるＴｂ、Ｐｒ、Ｇａ、および金属元素Ｍを含む化合物の種類や有無により局所的には上下したりする場合がある。しかしながら、全体的な濃度はそれぞれ磁石内部に行くに従って漸減して（徐々に濃度が低くなって）いく。よって所定元素の局所的に濃度が下がったり、上がったりしていたとしても、本開示の「磁石表面から磁石内部に所定元素の濃度が漸減する部分を含む」に該当するものと認められる。

【0048】

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば、下記の組成を有し得る。
Ｒ：２６．８ｍａｓｓ％以上３１．５ｍａｓｓ％以下（Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｔｂおよび軽希土類元素ＲＬを含有し、軽希土類元素ＲＬの含有量は、Ｒ全体の９０ｍａｓｓ％以上である）、
Ｂ：０．９０ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。

【0049】

Ｒは、軽希土類元素ＲＬとして、Ｎｄ以外に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどを含んでもよい。一般には、不可避的不純物としてＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などが含有されるが、本開示の実施形態では、特にＯおよびＣの挙動に着目し、その含有量と所定の希土類元素の含有量との関係を規定することにより、高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを達成することに成功している。

【0050】

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
以下、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する。

【0051】

本実施形態における製造方法は、図３に示されるように、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｍ合金を準備する工程Ｓ２０と、第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０と、を含み得る。工程Ｓ３０は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体表面の少なくとも一部にＲ２－Ｍ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施することにより、Ｒ２およびＭを磁石内部に拡散させる工程である。工程Ｓ４０は、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上７５０℃以下の温度で、かつ前記第一の熱処温度よりも低い温度で第二の熱処理を実施する工程である。以下、これらの各工程をより詳細に説明する。

【0052】

（Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の組成に説明する。

【0053】

本実施形態で用いるＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体において特徴的な点のひとつは、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に含有されるＲ１、酸素量、炭素量などを調整し、最終的に前述の式（１）を満足するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製することにある。このため、このＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結では、２５．８ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．３ｍａｓｓ％、０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％の関係を満足するＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を準備する。また、好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％≦［Ｃ］≦０．１８ｍａｓｓ％の関係を満足するＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を準備する。このようなＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に対して、後述する拡散工程を行うことにより、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体内部にＰｒおよびＭなどが磁石内部に過剰に拡散されず、かつ、ＴｂやＤｙの粒界拡散を大幅に促進させることが可能になる。

【0054】

この工程で準備するＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体は、例えば以下の組成を有する。
Ｒ１：２６．６ｍａｓｓ％以上３１．５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、軽希土類元素ＲＬＬを含有し、ＲＬＬの含有量は、Ｒ１全体の含有量の９０ｍａｓｓ％以上である）、
Ｂ：０．９０ｍａｓｓ％以上０．９７ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。

【0055】

なお、ＲＬＬにおけるＮｄの含有量は、ＲＬＬ全体の８０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

【0056】

Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体でも、前述の式（１）が満たされている。

【0057】

次にＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の準備方法について説明する。

【0058】

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備した後、この合金を例えば水素粉砕法などによって粗く粉砕する。

【0059】

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の製造方法を例示する。上述した組成となるように事前に調整した金属または合金を溶解し、鋳型に入れて凝固させるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。また、上述した組成となるように事前に調整した金属または合金の溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、急冷凝固合金を作製するストリップキャスト法によって合金を作製してもよい。また、遠心鋳造法など、他の急冷法によってフレーク状の合金を製造してもよい。

【0060】

本開示の実施形態においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された合金も使用すること可能であるが、ストリップキャスト法などの急冷法により製造された合金を用いることが好ましい。急冷法によって作製した合金の厚さは、通常０．０３ｍｍ～１ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）と比較して、短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また粒界の面積が広い。Ｒリッチ相は粒界内に大きく広がるため、急冷法はＲリッチ相の分散性に優れる。このため水素粉砕法により粒界で破断し易い。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。このようにして得た粗粉砕粉を、ジェットミルで粉砕する。

【0061】

ジェットミル粉砕は、窒素等の不活性雰囲気で粉砕する。粉砕は、例えば加湿雰囲気のジェットミルで粉砕してもよい。従来、粉砕工程にて粉末粒子を小さくする場合、粉砕効率の悪化に加えて、粉砕工程において不活性ガス（特に不活性ガスとして乾燥した窒素ガスを用いた場合）により粉末粒子が劣化（窒化）し、粉砕粒子を小さくしたことによる所望の磁気特性向上効果が得られないことがあった。加湿された不活性ガスを用いることにより、不活性ガスによる粉末粒子の劣化を低減することができる。加湿雰囲気中に粉砕によって粉末粒子表面に酸化膜が形成されるため、粉末粒子内部への不活性ガス（特に窒素ガス）の導入を防ぐことができ、これにより不活性ガスによる粉末粒子の劣化（窒化）を抑制できる。本実施形態では、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、含有酸素量を特定の範囲となるように粉末粒子を加湿粉砕する。これにより、粉末粒子の劣化（窒化）の抑制と、加湿酸化による磁気特性低下の抑制を両立できる。

【0062】

本実施形態では、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の含有酸素量を特定範囲（０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％）になるように加湿粉砕の条件を調整し、かつ、粉末粒子を小さくする（平均粒径が２．０μｍ以上４．５μｍ以下、好ましくは平均粒径が２．０μｍ以上３．５μｍ以下）。このような加湿粉砕を行うことより、粉砕性を改善できるとともに、粉砕工程における酸化や窒化による磁気特性の低下を低減することも可能になる。なお、含有酸素量の調整は、加湿粉砕に限らない。例えば、急冷合金の水素粉砕時（粗粉砕分の作製時）に酸素を調整してもよい。

【0063】

Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の作製に用いる微粉末は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。

【0064】

好ましい実施形態では、磁場中プレスによって上記の微粉末から粉末成形体を作製した後、この粉末成形体を焼結する。磁場中プレスでは酸化抑制の観点から不活性ガス雰囲気中によるプレスまたは湿式プレスによって粉末成形体を形成する方が好ましい。特に湿式プレスは粉末成形体を構成する粒子の表面が油剤などの分散剤によって被覆され、大気中の酸素や水蒸気との接触が抑制される。このため、プレス工程の前後あるいはプレス工程中に粒子が大気によって酸化されることを防止または抑制することができる。このため、酸素含有量を所定範囲内に制御しやすい。磁場中湿式プレスを行う場合、微粉末に分散媒を混ぜたスラリーを用意し、湿式プレス装置の金型におけるキャビティに供給して磁場中でプレス成形する。

【0065】

次に、成形体を焼結してＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を得る。成形体の焼結は、好ましくは、０．１３Ｐａ（１０^－３Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは０．０７Ｐａ（５．０×１０^－４Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で、温度１０００℃～１１５０℃の範囲で行なう。焼結による酸化を防止するために、雰囲気の残留ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換され得る。得られた、焼結体に対しては、熱処理を行ってもよい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。

【0066】

（Ｒ２-Ｍ合金を準備する工程）
本実施形態では、重希土類元素ＲＨとしてＴｂを選択し、Ｐｒと金属元素ＭであるＧａとともにＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面から内部に拡散させる。このため、これらの拡散の対象とする元素を含有するＲ２-Ｍ合金を準備する。

【0067】

まず、Ｒ２-Ｍ合金の組成について説明する。Ｒ２-Ｍ合金におけるＲ２は希土類元素のうち少なくとも二種であり、ＴｂおよびＰｒを必ず含む。好ましくは、Ｒ２がＲ２-Ｍ合金全体の６５ｍａｓｓ％以上９７ｍａｓｓ％以下であり、ＭはＲ２-Ｍ合金全体の３ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ２におけるＴｂの含有量はＲ２-Ｍ合金全体の３ｍａｓｓ％以上２４ｍａｓｓ以下であることが好ましい。また、Ｒ２におけるＰｒの含有量はＲ２-Ｍ合金全体の６５ｍａｓｓ％以上８６ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、ＭがＧａの場合、Ｇａの５０ｍａｓｓ％以下をＣｕおよびＳｎの少なくとも一方で置換してもよい。Ｒ２-Ｍ合金は不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本開示における「Ｇａの５０％以下をＣｕで置換」とは、Ｒ２-Ｍ合金中のＧａの含有量（ｍａｓｓ％）を１００％とし、そのうち５０％をＣｕで置換できることを意味する。好ましくは、Ｒ２-Ｍ合金のＰｒの含有量は、Ｒ２全体の５０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは、Ｒ２はＰｒとＴｂのみからなる。Ｐｒを含有することにより粒界相中の拡散が進みやすくなるため、Ｔｂをさらに効率よく拡散することが可能となり、より高いＨ_ｃＪを得ることができる。

【0068】

Ｒ２-Ｍ合金の形状およびサイズは、特に限定されず、任意である。Ｒ２-Ｍ合金は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。

【0069】

次にＲ２－Ｍ合金の作製方法を説明する。

【0070】

Ｒ２-Ｍ合金は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２-Ｍ合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

【0071】

（拡散工程）
前述の方法によって準備したＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２-Ｍ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施することにより、Ｒ２およびＭを磁石内部に拡散させる拡散工程を行う。これにより、Ｒ２-Ｍ合金からＴｂ、ＰｒおよびＭを含む液相が生成し、その液相がＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入される。このとき、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に含有される重希土類元素ＲＨ（好ましくはＴｂ）の含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下という極めて微量な範囲で増加させることが好ましい。これにより、重希土類元素ＲＨの消費量を抑制しながら、極めて高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができる。Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に含有されるＴｂの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加させるため、Ｒ２-Ｍ合金の量、処理時の加熱温度、粒子径（Ｒ２-Ｍ合金が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、Ｒ２-Ｍ合金の量および処理時の加熱温度を調整することにより、比較的容易に重希土類元素ＲＨの導入量（増加量）を制御できる。

【0072】

本明細書において、例えば、「Ｔｂの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加させる」とは、ｍａｓｓ％で示される含有量において、その数値が０．０５以上０．３０以下増加することを意味する。例えば、拡散工程前のＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体のＴｂの含有量が０．５０ｍａｓｓ％であり拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＴｂの含有量が０．６０ｍａｓｓ％であった場合は、拡散工程によりＴｂの含有量を０．１０ｍａｓｓ％増加させたことになる。なお、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方の含有量（ＲＨ量）を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下増加しているかどうかは、拡散工程前におけるＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体および拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（又は第二の熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）全体におけるＲＨ量をそれぞれ測定して拡散前後でどのくらいＲＨ量が増加したかを求めることにより算出することができる。また、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に（又は第二の熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面）Ｒ２-Ｍ合金の濃化部が存在する場合は、前記濃化部を切削加工等により取り除いてからＲＨ量を測定することが望ましい。

【0073】

第一の熱処理温度が７００℃未満であると、例えばＴｂ、ＰｒおよびＭを含む液相量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、９５０℃を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下である。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。また、好ましくは、第一の熱処理（７００℃以上９５０℃以下）が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

【0074】

第一の熱処理は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体表面に、任意形状のＲ２-Ｍ合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体表面をＲ２-Ｍ合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２-Ｍ合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させＲ２-Ｍ合金とＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。また、重希土類元素ＲＨは、Ｒ２-Ｍ合金からだけでなく、Ｒ２-Ｍ合金と共に重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物等をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に配置することにより重希土類元素ＲＨを導入してもよい。すなわち、重希土類元素ＲＨと共に軽希土類元素ＲＬおよびＭを同時に拡散させることができればその方法は特に問わない。重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物としては、例えば、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４ＯＦ、Ｄｙ_４ＯＦが挙げられる。

【0075】

またＲ２-Ｍ合金は、Ｒ２-Ｍ合金の少なくとも一部がＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の少なくとも一部に接触していれば、その配置位置は特に問わないが、好ましくは、Ｒ２-Ｍ合金は、少なくともＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置する。より効率よくＲ２やＭを含む液相を磁石表面から内部に拡散導入させることができる。この場合、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の配向方向のみにＲ２-Ｍ合金を接触させても、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の全面にＲ２-Ｍ合金を接触させてもよい。

【0076】

（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上７５０℃以下で、かつ、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行う。本開示においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、高いＨ_ｃＪを得ることができる。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が４５０℃未満および７５０℃を超えたりする場合は、高いＨ_ｃＪを得られない可能性がある。

【実施例】

【0077】

実験例１
Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体が表１のＮｏ．Ａ～Ｉに示す組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が３μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中、１０６０℃以上１０９０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を得た。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素）含有量は、ガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。以下、Ｒ２－Ｍ合金及びＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分の結果も同様である。また、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体における［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）の値を表１に示す。なお、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体において、Ｔｂ及びＣｅに関しては本実験例では積極的に含有させていない。

【0078】

【表1】

【0079】

Ｒ２－Ｍ合金がおよそ表２のＮｏ．ａに示す組成となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｍ合金を準備した。得られたＲ２－Ｍ金の組成を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

表１のＮｏ．Ａ～ＩのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体を切断、研削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とした。次に、Ｎｏ．Ａ～ＩのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結体の全面にＲ１Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結体１００ｍａｓｓ％に対してＲ２－Ｍ合金（Ｎｏ．ａ）を３ｍａｓｓ％散布した。拡散工程は、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、９００℃で４時間第一の熱処理を行った後室温まで冷却を行った。これにより、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。更に、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、４８０℃で３時間第二の熱処理を行った後室温まで冷却を行いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～９）を作製した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＲ量（本実験例ではＮｄ＋Ｐｒ＋Ｔｂ）、Ｔｂ量、酸素量（Ｏ）、炭素量（Ｃ）、窒素量（Ｎ）および（（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋[Ｃｅ]＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）の値を表３に示す。なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｃｅに関しては本実験例では積極的に含有させていない。なお、Ｎｏ．１～９はいずれも本開示の式１を満足していることを確認した。また、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、サンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。測定結果を表３に示す。また、Ｎｏ．1～９の磁石断面における磁石表面から磁石中央部付近までをＥＤＸにより線分析（ライン分析）をおこなった所、全てのサンプルで、Ｔｂ、Ｐｒ、ＧａおよびＣｕ濃度がそれぞれ磁石表面から磁石中央部に漸減している（徐々に濃度が低くなっている）ことを確認した。

【0082】

【表3】

【0083】

表３に示すように、本発明例は、いずれもＢ_ｒが１．４３Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上であり、Ｔｂ量を低く抑えつつも、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪが得られている。これに対し、本開示の範囲からはずれている比較例は、いずれもＢ_ｒが１．４３Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上の高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていない。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本開示によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本開示の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

【符号の説明】

【0085】

１２・・・Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相、１４・・・粒界相、１４ａ・・・二粒子粒界相、１４ｂ・・・粒界三重点

【要約】

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを含む。Ｎｄの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｎｄ］、Ｐｒの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｐｒ］、Ｃｅの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃｅ］、Ｄｙの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｄｙ］、Ｏの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｏ］、Ｃの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｃ］とするとき、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴに対するＢの原子数比率は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成におけるＴに対するＢの原子数比率よりも低く、２６．０ｍａｓｓ％≦（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］＋［Ｃｅ］＋［Ｄｙ］＋［Ｔｂ］）－（９×［Ｏ］＋１２×［Ｃ］）≦２７．５ｍａｓｓ％、０．１５ｍａｓｓ％≦［Ｏ］≦０．３０ｍａｓｓ％、および、０．０５ｍａｓｓ％＜［Ｔｂ］≦０．３５ｍａｓｓ％の関係を満たす。また、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度およびＤｙ濃度の少なくとも一方が漸減する部分を含む。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】