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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-23
(45)【発行日】2022-03-31
(54)【発明の名称】セメント用急硬性添加材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 22/08 20060101AFI20220324BHJP
【ＦＩ】
C04B22/08 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018086997
(22)【出願日】2018-04-27
(65)【公開番号】P2019189507
(43)【公開日】2019-10-31
【審査請求日】2021-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000183266
【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100116687
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 爾
(74)【代理人】
【識別番号】100098383
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 純子
(74)【代理人】
【識別番号】100155860
【弁理士】
【氏名又は名称】藤松 正雄
(72)【発明者】
【氏名】狩野 和弘
(72)【発明者】
【氏名】木虎 智子
(72)【発明者】
【氏名】上河内 貴
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 恭子
(72)【発明者】
【氏名】菊池 定人
(72)【発明者】
【氏名】平野 有紀
(72)【発明者】
【氏名】新杉 匡史
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１０８２３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ２Ｓを２５質量％以下、Ｃ３Ａを５質量％以下、ＣＡを１０質量％以下、Ｃ２ＡＳを２０質量％以下、Ｃ４ＡＦを０．５質量％以下で含み、ＣａＯ及びＭｇＯ並びに、残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材。
【請求項2】
請求項１記載のセメント用急硬性添加材において、更にＦｅ２Ｏ３を５質量％以下で含み、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が、式Ｌ＊≧－３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５の範囲であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材。
【請求項3】
請求項１又は２記載のセメント用急硬性添加材において、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が６７～８５であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材。
【請求項4】
Ｃ１２Ａ７系鉱物相が７０質量％以上、Ｃ２Ｓが２５質量％以下、Ｃ３Ａが５質量％以下、ＣＡが１０質量％以下、Ｃ２ＡＳが２０質量％以下、Ｃ４ＡＦを０．５質量％以下、ＣａＯ及びＭｇＯ並びに、残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下となるように原料を配合して粉末化し、該粉末化原料を焼成して得られる焼成体のＬ＊値が、式Ｌ＊≧－３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５の範囲になるように、焼成時の酸素濃度を調整して焼成することを特徴とする、セメント用急硬性添加材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメント用急硬性添加材及びその製造方法に関し、特に、任意のセメントに添加して、常温のみならず夏季のような高温であっても、セメントに良好な初期強度の発現を付与することができるとともに、所定の流動性を十分に確保して施工性に優れる、セメント用急硬性添加材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
【0003】
従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントを製造している。これらに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ４Ａ３Ｓを主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
【0004】
特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０～３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２やＣ４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば現状設備での製造が非常に困難となる。
【0005】
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３Ｓ）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。
【0006】
急硬性クリンカとしては、特許第４６１６１１３号公報（特許文献１）に、還元雰囲気下での焼成前のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）の含有量が２０～３０質量％であって、該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下、１３００～１３８０℃で焼成することにより、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３～１１．９６Åであることを特徴とする、急硬性クリンカが開示されている。
【0007】
更に、特許第３１７９７０２号公報（特許文献２）には、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等に使用されるクリンカ組成物であって、鉱物相として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系のカルシウムアルミネートを主成分としたクリンカ原料に、Ｆｅ２Ｏ３を全体の０．１～９重量％、ＣａＦ２を全体の０．１～９重量％含有共存させることによって低温融液相と高温融液相とを生成させ、且つＴｉＯ２を全体の０．５～９重量％添加することによって該低温融液相と高温融液相との融液生成開始温度を低下させて焼成してなることを特徴とする急硬性クリンカ組成物が開示されている。
【0008】
これら従来のセメントクリンカは、固相反応を促進させるため、融液相を積極的に生成させる必要があり、融液相が少ないと固相反応が進まずクリンカ鉱物生成がうまく進行しない。一方、融液相の過剰生成は、クリンカ製造上問題となるため、生成される融液相の量を一定の範囲に入るように調整する必要があった。
特に、上記特許文献２等のクリンカは、Ｃ１２Ａ７系鉱物含有量をジェットクリンカに比べて増加させたものであり、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を固相反応により生成するものである。このときＦｅやＴｉを添加して適量の融液相を生成させてクリンカを得ている。
また、上記従来のクリンカのＣ１２Ａ７系鉱物は固溶体であり、ＦｅやＴｉの含有によりＣ１２Ａ７系鉱物の固溶状態が変化し、このことは、Ｃ１２Ａ７系鉱物の水和活性に影響を及ぼす。
特に、上記特許文献２等のクリンカは、Ｃ１２Ａ７系鉱物含有量をジェットクリンカに比べて増加させたものであり、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を固相反応により生成するものである。このときＦｅやＴｉを添加して適量の融液相を生成させてクリンカを得ている。
また、上記従来のクリンカのＣ１２Ａ７系鉱物は固溶体であり、ＦｅやＴｉの含有によりＣ１２Ａ７系鉱物の固溶状態が変化し、このことは、Ｃ１２Ａ７系鉱物の水和活性に影響を及ぼす。
【0009】
しかし、常温のみならず夏季のような高温季において、所望する急硬性である、例えば３時間強度を十分に発現し、セメントの流動性を十分に確保することは難しかった。これはクリンカを製造するために必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件とが必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大となるような設計が困難であることが関係する。
更に、これらのクリンカはセメントの製造に用いる材料であり、任意のセメントに後添加して、得られるセメントの水和活性を利用時に増大し、所望する任意の急硬性を得るのに用いられるものではない。
更に、これらのクリンカはセメントの製造に用いる材料であり、任意のセメントに後添加して、得られるセメントの水和活性を利用時に増大し、所望する任意の急硬性を得るのに用いられるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特許第４６１６１１３号公報
【文献】特許第３１７９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、常温のみならず夏季のような高温下で十分な強度を発現し、水和活性に優れて良好な急硬性能を示すとともに、所定の流動性を十分に確保して施工性に優れる、セメント用急硬性添加材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
請求項１記載のセメント用急硬性添加材は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ２Ｓを２５質量％以下、Ｃ３Ａを５質量％以下、ＣＡを１０質量％以下、Ｃ２ＡＳを２０質量％以下で含むことを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
【0013】
請求項１記載のセメント用急硬性添加材は、更に、Ｃ４ＡＦを０．５質量％以下で含むことを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
【0014】
請求項１記載のセメント用急硬性添加材は、ＣａＯ及びＭｇＯ並びに、残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
【0015】
請求項２記載のセメント用急硬性添加材は、請求項１記載のセメント用急硬性添加材において、更にＦｅ２Ｏ３を５質量％以下で含み、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が、式Ｌ＊≧－３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５の範囲であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
【0016】
請求項３記載のセメント用急硬性添加材は、請求項１又は２記載のセメント用急硬性添加材において、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が６７～８５であることを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
【0017】
請求項４記載のセメント用急硬性添加材の製造方法は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相が７０質量％以上、Ｃ２Ｓが２５質量％以下、Ｃ３Ａが５質量％以下、ＣＡが１０質量％以下、Ｃ２ＡＳが２０質量％以下、Ｃ４ＡＦを０．５質量％以下、ＣａＯ及びＭｇＯ並びに、残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下となるように原料を配合して粉末化し、該粉末化原料を焼成して得られる焼成体のＬ＊値が、式Ｌ＊≧－３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５の範囲になるように、焼成時の酸素濃度を調整して焼成することを特徴とする、セメント用急硬性添加材の製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明のセメント用急硬性添加材は、任意のセメントと混合することにより、得られるモルタル等が、流動性を十分に確保して優れた施工性を得ることができるとともに、水和活性を向上させて所望される優れた３時間初期強度を示すことができる。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、更に、本発明のセメント用急硬性添加材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に調整添加することで、所望する急硬性を得る設計を行うことが容易となるとともに、常温のみならず、特に３０℃以上の夏季等の高温時での施工性を良好とすることが可能となる。
また、本発明のセメント用急硬性添加材を用いたモルタル等の、例えばポンプ圧送性が良好となる流動性を有することが可能である。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、更に、本発明のセメント用急硬性添加材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に調整添加することで、所望する急硬性を得る設計を行うことが容易となるとともに、常温のみならず、特に３０℃以上の夏季等の高温時での施工性を良好とすることが可能となる。
また、本発明のセメント用急硬性添加材を用いたモルタル等の、例えばポンプ圧送性が良好となる流動性を有することが可能である。
【0019】
本発明のセメント用急硬性添加材の製造方法は、上記本発明のセメント用急硬性添加材を有効に製造することができ、また特殊な装置や設備を必要とせず、既存の設備を利用して、上記本発明のセメント用急硬性添加材を経済的に有効に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ２Ｓを２５質量％以下、Ｃ３Ａを５質量％以下、ＣＡを１０質量％以下、Ｃ２ＡＳを２０質量％以下で含む、セメント用急硬性添加材である。
本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ４ＡＦは０．５質量％以下で含まれ、ＣａＯ（フリーライム）及びＭｇＯ（ペリクレース）並びに残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下である。
ここで、「残部の鉱物相」とは、セメント用急硬性添加材中のＣ１２Ａ７系鉱物相、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣａＯ及びＭｇＯ以外の鉱物相を意味し、かかる「残部の鉱物相」は、初期水和反応には寄与しないものである。
本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ２Ｓを２５質量％以下、Ｃ３Ａを５質量％以下、ＣＡを１０質量％以下、Ｃ２ＡＳを２０質量％以下で含む、セメント用急硬性添加材である。
本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ４ＡＦは０．５質量％以下で含まれ、ＣａＯ（フリーライム）及びＭｇＯ（ペリクレース）並びに残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下である。
ここで、「残部の鉱物相」とは、セメント用急硬性添加材中のＣ１２Ａ７系鉱物相、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣａＯ及びＭｇＯ以外の鉱物相を意味し、かかる「残部の鉱物相」は、初期水和反応には寄与しないものである。
【0021】
すなわち、本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を主成分とする添加材であって、Ｃ２Ｓを２５質量％以下、Ｃ３Ａを５質量％以下、ＣＡを１０質量％以下、Ｃ２ＡＳを２０質量％以下で含み、好ましくは、Ｃ４ＡＦを０．５質量％以下で含み、更に好ましくはＣａＯ及びＭｇＯ並びにＣ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ以外の残部の鉱物相の総質量が１５質量％以下であることにより、任意の市場で入手しうるセメントに添加して得られるモルタル等が、常温のみならず、高温域においても優れた流動性を確保して施工性に優れることができるものとなり、３時間初期強度も良好とすることが可能となる。
【0022】
本発明のセメント用急硬性添加材には、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相が７０質量％以上含まれ、好適には８３質量％以上含まれる。
従って、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を高含有量で含み且つ水和活性を向上させることができ、その結果、上記本発明の効果を十分に奏することができるものとなる。
上記Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が７０質量％未満であると、十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の上記効果が得られない。
ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相は、Ｃ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。
従って、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を高含有量で含み且つ水和活性を向上させることができ、その結果、上記本発明の効果を十分に奏することができるものとなる。
上記Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が７０質量％未満であると、十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の上記効果が得られない。
ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相は、Ｃ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。
【0023】
また、本発明のセメント用急硬性添加材に含まれるＣ２Ｓは、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ３Ａは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、更にＣＡは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ２ＡＳは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、実質的には含まれないことが望ましい。
上記各鉱物であるＣ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳが、それぞれ上記各含有範囲を超えて含まれると、セメント用急硬性添加材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、本発明の上記効果を発揮することができなくなってしまう。
ここで、「実質的に含まれない」とは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉやＣａリッチ又はＡｌリッチな原料を用いることにより生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
上記各鉱物であるＣ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳが、それぞれ上記各含有範囲を超えて含まれると、セメント用急硬性添加材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、本発明の上記効果を発揮することができなくなってしまう。
ここで、「実質的に含まれない」とは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉやＣａリッチ又はＡｌリッチな原料を用いることにより生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
【0024】
また、かかるＣ１２Ａ７系鉱物相を主成分とし、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳの含有量が一定以下の本発明のセメント用急硬性添加材は、更に、Ｃ４Ａ３Ｓを実質的に含まないことが望ましい。
実質的に含まれないとは、上記と同様に、原料中に含まれる不純物であるＳＯ３により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
なお、本明細書において、Ｓは、ＳＯ３を意味し、ＳはＳｉＯ２を意味するものである。
実質的に含まれないとは、上記と同様に、原料中に含まれる不純物であるＳＯ３により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
なお、本明細書において、Ｓは、ＳＯ３を意味し、ＳはＳｉＯ２を意味するものである。
【0025】
また、本発明のセメント用急硬性添加材中にはＦｅ２Ｏ３は実質的には含まれないことが望ましく、例えば、Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３酸化物換算で５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下であるため、含有されるＣ４ＡＦは０．５質量％以下である。実質的にはＣ４ＡＦはほとんど生成されず含まれない。
【0026】
更に、本発明のセメント用急硬性添加材は、ＭｇＯと、ＣａＯと、上記Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ及びＣ２ＡＳ以外の鉱物相（残部の鉱物相）との合計含有量が１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下であることが望ましい。
１５質量％を超えると、セメント用急硬性添加材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、本発明の上記効果を発揮することができなくなってしまう場合があり望ましくない。
１５質量％を超えると、セメント用急硬性添加材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、本発明の上記効果を発揮することができなくなってしまう場合があり望ましくない。
【0027】
また更に、本発明のセメント用急硬性添加材は、下記式を満足する関係とすることにより、本発明の効果を更に有効に発現することができる。
Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５
式中、Ｌ＊は、本発明のセメント用急硬性添加材のＣＩＥ色差式によって求めた色差値（Ｌ＊値）を示し、例えば、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ－３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ＊値）の値であり、Ｆｅ２Ｏ３は、含有されるＦｅ量を酸化物換算したものである。
セメント用急硬性添加材を調製する際の焼成時の還元度が高すぎるとＬ＊値が低下し、Ｃ１２Ａ７系の活性が低下して初期強度不足となってしまい、また、セメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならない。
上記式は、Ｆｅ２Ｏ３含有量によってＬ＊値が低下する要素を取り除き、還元焼成によってＬ＊値が低下する要素について範囲を示したものであり、Ｌ＊値が上記式を満たすように焼成中の酸素濃度を調整するようにする。
Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５
式中、Ｌ＊は、本発明のセメント用急硬性添加材のＣＩＥ色差式によって求めた色差値（Ｌ＊値）を示し、例えば、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ－３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ＊値）の値であり、Ｆｅ２Ｏ３は、含有されるＦｅ量を酸化物換算したものである。
セメント用急硬性添加材を調製する際の焼成時の還元度が高すぎるとＬ＊値が低下し、Ｃ１２Ａ７系の活性が低下して初期強度不足となってしまい、また、セメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならない。
上記式は、Ｆｅ２Ｏ３含有量によってＬ＊値が低下する要素を取り除き、還元焼成によってＬ＊値が低下する要素について範囲を示したものであり、Ｌ＊値が上記式を満たすように焼成中の酸素濃度を調整するようにする。
【0028】
更に、本発明のセメント用急硬性添加材は、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が６７～８５である。
Ｌ＊値が上記範囲外であると、含有されるＣ１２Ａ７系の活性が低下してしまい、初期強度発現性が劣ることとなり望ましくない。セメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならず、Ｌ＊値が６７～８５とすることができる。
Ｌ＊値が上記範囲外であると、含有されるＣ１２Ａ７系の活性が低下してしまい、初期強度発現性が劣ることとなり望ましくない。セメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならず、Ｌ＊値が６７～８５とすることができる。
【0029】
本発明のセメント用急硬性添加材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末混合物を成形して成形体を得て、これを電気炉等加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅの原料となるもの（例えばベンガラ等）は積極的に配合しない。得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有させるものではない。
なお、得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅの原料となるもの（例えばベンガラ等）は積極的に配合しない。得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有させるものではない。
【0030】
具体的には、本発明のセメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成型して得られた成型体を、例えば１２５０～１４００℃、好ましくは１３００～１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５～３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５～４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、上記本発明における含量割合となるように、原料を配合する。
上記各鉱物の含有量を上記のように調整することで、常温及び高温時においての施工性に優れるとともに、３時間強度発現性に優れるものとなる。
上記各鉱物の含有量を上記のように調整することで、常温及び高温時においての施工性に優れるとともに、３時間強度発現性に優れるものとなる。
【0031】
このように、原料混合粉末を焼成、必要に応じて成型した成型体を焼成して、例えば４０℃／分以下、好ましくは５～４０℃／分の冷却速度で冷却する。かかる焼成中の酸素濃度を測定するとともに、得られるセメント用急硬性添加材のＬ＊値を測定し、Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５を満足できるように、望ましくはＬ＊値が上記６７～８５の範囲内となるように、焼成時に空気等を導入して、酸素濃度を調整して調整する。
即ち、流動性を良好として可使時間を確保するとともに急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、上記冷却速度で冷却し、酸素濃度を調整することで、好適な本発明のセメント用急硬性添加材を得ることができることとなる。
即ち、流動性を良好として可使時間を確保するとともに急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、上記冷却速度で冷却し、酸素濃度を調整することで、好適な本発明のセメント用急硬性添加材を得ることができることとなる。
【0032】
本発明のセメント用急硬性添加材は、粉砕してセメント用急硬性添加材粉末とし、該粉末を任意のセメント、例えば、普通ポルトランドセメント等に硫酸塩等とともに配合して急硬性セメント組成物として利用することが可能である。
本発明のセメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００～７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
本発明のセメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００～７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
【0033】
前記本発明のセメント用急硬性添加材が配合されるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【0034】
また、硫酸塩としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石膏（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性の点から、石膏の使用が、あるいは石膏と芒硝の併用が好ましい。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。
【0035】
前記本発明のセメント用急硬性添加材、セメント、硫酸塩、水等の混合方法は、特に限定するものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
また他に、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。
また他に、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。
【0036】
このように本発明のセメント用急硬性添加材は、任意のセメントに添加することで、例えば、常温のみならず夏季のような高温での作業においても流動性を確保することができ施工性に優れるとともに、良好な３時間強度発現性を有し、所望する急硬性を現場で得ることができ、施工性を確保しつつ良好な初期強度発現性を得るための設計を極めて容易に操作することが可能となる。
【実施例】
【0037】
本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
（実施例１～１９、比較例１～１５）
１）セメント用急硬性添加材の調製
下記表１～３に示すように、石灰石、蛍石、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン及び珪砂の各原料を混合して粉末化して、加圧成形し、各成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間、表１～３に示す各酸素濃度で焼成し、次いで４０℃／分の冷却速度で冷却して各セメント用急硬性添加材を得た
（実施例１～１９、比較例１～１５）
１）セメント用急硬性添加材の調製
下記表１～３に示すように、石灰石、蛍石、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン及び珪砂の各原料を混合して粉末化して、加圧成形し、各成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間、表１～３に示す各酸素濃度で焼成し、次いで４０℃／分の冷却速度で冷却して各セメント用急硬性添加材を得た
【0038】
２）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ１２Ａ７系、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、Ｃ４ＡＦ、Ｃ４Ａ３Ｓ、ＣａＯ（フリーライム）及びＭｇＯ（ぺリクレース）の含有割合を測定した。その結果を、表１～３に示す。
なお、表中、前記鉱物以外の鉱物量を「その他」として表記した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ１２Ａ７系、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、Ｃ４ＡＦ、Ｃ４Ａ３Ｓ、ＣａＯ（フリーライム）及びＭｇＯ（ぺリクレース）の含有割合を測定した。その結果を、表１～３に示す。
なお、表中、前記鉱物以外の鉱物量を「その他」として表記した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
【0039】
３）Ｆｅ成分の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＦｅ成分の含有割合を測定した。
その結果を、表１～３に示す。
但し、Ｆｅ成分は、セメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅをＦｅ２Ｏ３として換算して表示した。
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＦｅ成分の含有割合を測定した。
その結果を、表１～３に示す。
但し、Ｆｅ成分は、セメント用急硬性添加材中に含まれるＦｅをＦｅ２Ｏ３として換算して表示した。
【0040】
４）色調の測定
得られた各セメント用急硬性添加材の色調を、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ－３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ値）の値で測定した。その結果を、表１～３に示す。
得られた各セメント用急硬性添加材の色調を、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ－３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ値）の値で測定した。その結果を、表１～３に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
５）モルタルの調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（試薬、ブレーン比表面積６８００ｃｍ２／ｇ）、Ｎａ２ＳＯ４（ぼう硝：試薬）及び消石灰（試薬）を、下記表４に示す配合割合にて配合してセメント組成物を調製した。
なお、前記各セメント組成物に、凝結調整剤（試薬；酒石酸、和光純薬工業（株）製）をセメント組成物に対して外割で表４に示す割合で配合するとともに水を、水／セメント組成物質量比が０．３８となるように、下記表４のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（試薬、ブレーン比表面積６８００ｃｍ２／ｇ）、Ｎａ２ＳＯ４（ぼう硝：試薬）及び消石灰（試薬）を、下記表４に示す配合割合にて配合してセメント組成物を調製した。
なお、前記各セメント組成物に、凝結調整剤（試薬；酒石酸、和光純薬工業（株）製）をセメント組成物に対して外割で表４に示す割合で配合するとともに水を、水／セメント組成物質量比が０．３８となるように、下記表４のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
【0045】
【表4】
【0046】
（試験例）
１）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた各モルタルについて、３０℃での３時間強度（初期強度）及び３０℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も上記表１～３に示す。
１）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた各モルタルについて、３０℃での３時間強度（初期強度）及び３０℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も上記表１～３に示す。
【0047】
２）凝結時間
上記で得られた各モルタルについて、ＪＩＲ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準じて各モルタルの終結時間を測定した。
但し、終結針は直径１インチ高さ２インチの円錐形針を用い、侵入深さが１．５ｍｍになったときの時間を凝結（終結）時間とした。
上記で得られた各モルタルについて、ＪＩＲ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準じて各モルタルの終結時間を測定した。
但し、終結針は直径１インチ高さ２インチの円錐形針を用い、侵入深さが１．５ｍｍになったときの時間を凝結（終結）時間とした。
【0048】
上記試験で、フロー値が２５０ｍｍ以上、凝結時間が４０分以上で且つ３時間強度が２５Ｎ／ｍｍ２以上の物性を有するものを◎とし、フロー値が２００ｍｍ以上で、凝結時間が３０分以上且つ３時間強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上の物性を有するものを○として評価して、その評価結果も各表１～３に示す。
【0049】
上記表１～３より、本発明の実施例のものは、常温のみならず夏季のような高温であっても、セメントに良好な初期強度の発現を付与することができるとともに、所定の流動性を十分に確保して施工性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明のセメント用急硬性添加材を、任意のセメントに添加することで、常温のみならず夏季のような高温下においても、所望する急硬性を設計することが容易となり、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ、有用に適用することができる。