特許 7045665 酸素ガスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-24

(45)【発行日】2022-04-01

(54)【発明の名称】酸素ガスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 13/02 20060101AFI20220325BHJP

   C01G 49/06 20060101ALI20220325BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20220325BHJP

   C01B 32/198 20170101ALI20220325BHJP

【ＦＩ】

C01B13/02 B

C01G49/06 Z

C01G49/08 Z

C01B32/198

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018068918

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019178039

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-11-20

(73)【特許権者】

【識別番号】503092180

【氏名又は名称】学校法人関西学院

(73)【特許権者】

【識別番号】390011877

【氏名又は名称】富士化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002967

【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】橋本 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】磯邉 清

(72)【発明者】

【氏名】世良 佳彦

(72)【発明者】

【氏名】岸 浩史

(72)【発明者】

【氏名】坂本 友和

(72)【発明者】

【氏名】吉元 光児

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５８８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－２６９２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０６８１２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０２１５０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３９３４００２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５４４１０２９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４３１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Jae Young Kim et.al.，Graphene-carbon nanotube composite as an effective conducting scaffold to enhance the photoelectroch，RSC Advances，2，The Royal Socirty of Chemistry，2012年08月08日，9415-9422

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ １３／０２

Ｃ０１Ｇ ４９／０６

Ｃ０１Ｇ ４９／０８

Ｃ０１Ｂ ３２／１９８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を５００℃以上に加熱する工程を備える、酸素ガスの製造方法。

【請求項2】

前記鉄酸化物粒子の粒子径が、０．１～１０ｎｍである、請求項１に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項3】

前記複合体の一次粒子の粒子径が、０．１～１００μｍである、請求項１又は２に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項4】

前記複合体は、赤外吸収スペクトル測定によって、Ｏ－Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ^-1付近のＦｅ－Ｏ基に由来する吸収が実質上観測されず、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が観測される、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項5】

前記複合体は、鉄の含有量が０．１～５０重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項6】

前記鉄酸化物粒子が、Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項7】

前記複合体において、前記鉄酸化物粒子は、前記グラフェンオキサイドに担持されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【請求項8】

加熱温度が、９００℃未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素ガスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属酸化物を用いた酸素ガスの製造方法として、金属酸化物の粒子からなる流動層を反応器内で循環させながら、低酸素分圧ガス雰囲気下で、前記流動層の一部を太陽光により１４００℃以上の高温に加熱して、酸素ガスを放出させる方法が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１１／０６８１２２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法を利用して酸素ガスを製造する場合、金属酸化物を１４００℃以上という非常に高温に加熱する必要あり、より低温で酸素ガスを製造する方法が求められる。

【0005】

本発明は、金属酸化物を低温（例えば、９００℃未満）で加熱することにより、効率的に酸素ガスを製造する方法を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、鉄酸化物粒子をグラフェンオキサイドと複合化し、この複合体を、例えば９００℃未満といった低温で加熱すると、酸素ガスが好適に発生することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、金属酸化物を低温（例えば、９００℃未満）で加熱することにより、効率的に酸素ガスを製造する方法を提供することができる。

【0008】

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を加熱する工程を備える、酸素ガスの製造方法。
項２． 前記鉄酸化物粒子の粒子径が、０．１～１０ｎｍである、項１に記載の酸素ガスの製造方法。
項３． 前記複合体の一次粒子の粒子径が、０．１～１００μｍである、項１又は２に記載の酸素ガスの製造方法。
項４． 前記複合体は、赤外吸収スペクトル測定によって、Ｏ－Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ^-1付近のＦｅ－Ｏ基に由来する吸収が実質上観測されず、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が観測される、項１～３のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。
項５． 前記複合体は、鉄の含有量が０．１～５０重量％である、項１～４のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。
項６． 前記鉄酸化物粒子が、Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方を含む、項１～５のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。
項７． 前記複合体において、前記鉄酸化物粒子は、前記グラフェンオキサイドに担持されている、項１～６のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。
項８． 加熱温度が、９００℃未満である、項１～７のいずれか１項に記載の酸素ガスの製造方法。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】合成例１において合成した、グラフェンオキサイドのＭＡＬＤＩ、 ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ分析の結果を示すデータである。

【図2】合成例１において合成した、グラフェンオキサイドの紫外可視吸収スペクトルである。

【図3】合成例１において合成した、グラフェンオキサイドの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示すデータである。

【図4】実施例１において、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの合成に使用した装置の写真および模式図である。

【図5】実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）である。

【図6】実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体ＡのＸＲＤスペクトルである。

【図7】実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）の結果を示すデータである。

【図8】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの表面を観察して得られた、鉄原子のマッピング画像である。

【図9】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、実施例１で得られた鉄含有粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの表面を観察した画像である。

【図10】実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａ、合成例１で得られたグラフェンオキサイド（比較例１）、Ｆｅ₂Ｏ₃（比較例２）、及びＦｅ₂Ｏ₃とグラフェンオキサイドの混合物（比較例３）について、それぞれ、熱重量示差熱分析装置で測定された、加熱温度（℃）と、重量減少割合（％）及び熱流（μＶ）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の酸素ガスの製造方法は、鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を加熱する工程を備えることを特徴としている。本発明の酸素ガスの製造方法においては、鉄酸化物粒子が、グラフェンオキサイドと複合体を形成していることにより、加熱による酸素の放出温度が低下しており、鉄酸化物を単独で加熱する場合に比して、より低温の加熱より、効果的に酸素ガスを発生させることができる。以下、本発明の酸素ガスの製造方法について、詳述する。

【0011】

（鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体）
本発明の酸素ガスの製造方法で用いられる鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体（以下、単に「複合体」ということがある。）において、鉄酸化物粒子は、鉄酸化物を含む粒子である。複合体において、当該鉄酸化物粒子は、好ましくは、グラフェンオキサイドに担持されている。また、複合体において、当該鉄酸化物粒子は、グラフェンオキサイドの表面に均一性高く分散されていることが好ましい。複合体に含まれる、鉄酸化物粒子は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0012】

鉄酸化物粒子には、少なくとも、鉄酸化物が含まれている。また、鉄含有粒子に含まれる鉄の価数は、特に制限されず、好ましくは０価、２価、及び３価の少なくとも１つであり、より好ましくは２価及び３価の少なくとも１つである。鉄含有粒子において、鉄は、２価の鉄酸化物及び３価の鉄酸化物の少なくとも一方として存在していることが好ましい。また、鉄酸化物粒子には、鉄酸化物に加えて、金属鉄が含まれていてもよい。

【0013】

例えば９００℃未満といった低温で加熱することにより、効率的に酸素ガスを製造する観点から、鉄酸化物粒子は、Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃の少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、鉄酸化物粒子において、鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅ₃Ｏ₄の少なくとも一方として含まれていることが好ましい。なお、鉄酸化物粒子には、金属鉄が含まれていてもよい。

【0014】

前記の観点から、複合体において、鉄酸化物粒子の粒子径は、好ましくは０．１～１０ｎｍ程度、より好ましくは０．５～５ｎｍ程度、さらに好ましくは１～４ｎｍ程度である。鉄酸化物粒子の粒子径は、複合体について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果から導き出した値である。

【0015】

前記の観点から、複合体における鉄の含量は、鉄元素換算で、例えば、０．１～５０重量％程度、好ましくは０．５～４０重量％程度、より好ましくは２～３０重量％程度、さらに好ましくは５～２０重量％が挙げられる。複合体における鉄の含量は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される。

【0016】

複合体に含まれるグラフェンオキサイドは、グラフェンの酸化物である。グラフェンオキサイドとしては、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものを用いることができ、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。

【0017】

グラフェンオキサイドの市販品としては、例えば、酸化グラフェン懸濁液、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社などから市販されているものを使用することができる。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在する。このため、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された、複合体中にも、通常、微量の硫黄が存在する。複合体には、硫黄が含まれていてもよい。

【0018】

グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、鉄酸化物粒子の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク社製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積グラフェンナノパウダーなど、市販されているものを使用することができる。当該グラファイトの一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。

【0019】

複合体の一次粒子径は、実質的に、グラフェンオキサイドの一次粒子径に対応する。よって、複合体において、グラフェンオキサイドの一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。また、複合体の一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。複合体は、通常、層状構造を有している。これらの粒子径は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。

【0020】

複合体においては、通常、上記ナノサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）の鉄酸化物粒子が、ミクロンサイズ（例えば、０．１～１００μｍ）のグラフェンオキサイドに担持されており、この一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。

【0021】

複合体は、赤外吸収スペクトル測定によって、Ｏ－Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基及び７０１ｃｍ^-1付近のＦｅ－Ｏ基に由来する吸収が実質上観測されず、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が観測されるものであることが好ましい。具体的には、複合体のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収（１０３５ｃｍ^-1付近の吸収）が存在し、Ｏ－Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ^-1～３８００ｃｍ^-1の範囲のブロードな吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７００ｃｍ^-1付近のシャープな吸収）及びＦｅ－Ｏ基（鉄と酸素との結合）に由来する吸収（７０１ｃｍ^-1付近の吸収）が実質的に存在しないことが好ましい。ここで、実質的に存在しないとは、Ｃ－Ｏ基（エポキシ基）に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下であることを意味する。このようなスペクトルが観察される複合体においては、グラフェンオキサイドに結合した酸素原子は、主にエポキシ基として存在していると考えられる。なお、複合体には、ヒドロキシ基やカルボニル基が含まれていてもよい。

【0022】

複合体は、磁性を示さないことが好ましい。本発明において、複合体の磁性の有無は、複合体がネオジウム磁石（φ１０ｍｍ×２ｍｍ）に吸着されないことで確認することができる。

【0023】

（鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法）
本発明の酸素ガスの製造方法で用いる、鉄酸化物粒子とグラフェンオキサイドとの複合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の工程１及び工程２を備える方法により、好適に製造することができる。
工程１：鉄酸化物粒子の原料としての鉄化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程２：懸濁液に紫外光を含む光を照射する工程。

【0024】

（工程１）
工程１は、鉄酸化物粒子の原料とする鉄化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。

【0025】

工程１において、原料として使用される、鉄化合物としては、後述の工程２を経て、前述の鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を形成できるものであれば、特に制限されない。鉄化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0026】

原料とする鉄化合物の具体例としては、０価、２価又は３価の鉄化合物であり、例えば、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄等の鉄と無機酸との塩；ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、プロピオン酸鉄、シュウ酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、安息香酸等の鉄とカルボン酸との塩；メタンスルホン酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸鉄、エタンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸鉄、パラスルホン酸鉄等の鉄とスルホン酸との塩；水酸化鉄；フェノール鉄；ヘキサシアン酸鉄ナトリウム、ヘキサシアン酸鉄カリウム、ヘキサシアン酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の鉄複塩；アセチルアセトナート鉄錯体、鉄カルボニル化合物等の鉄錯体であり得、好ましくは、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、鉄とカルボン酸との塩、水酸化鉄、フェノール鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、より好ましくは、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、アセチルアセトナート鉄錯体又は鉄カルボニル化合物であり、最も好ましくは、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄又は鉄－カルボニル化合物である。

【0027】

また、グラフェンオキサイドとしては、前述のものを使用することができる。

【0028】

鉄化合物とグラフェンオキサイドとの混合割合は、特に制限されず、目的とする鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体の組成に応じて、適宜設定することができる。例えば、前述のように、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される鉄の含有率が、０．１～５０重量％となるようにする観点からは、グラフェンオキサイド１００質量部に対して、鉄化合物を１００質量部程度使用すればよい。

【0029】

不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒などが挙げられる。

【0030】

（工程２）
工程２は、工程１で調製した懸濁液に紫外光を含む光を照射する工程である。工程２において、懸濁液には、紫外光のみを照射してもよいし、紫外光に加えて、可視光、赤外光などの他の波長の光をさらに照射してもよい。紫外光を含む光としては、例えば、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などを使用することができる。

【0031】

工程２で懸濁液に照射する光の波長としては、紫外光を含む波長であれば、特に制限されず、例えば１００～８００ｎｍ程度、好ましくは１８０～６００ｎｍ程度が挙げられる。

【0032】

また、工程２において、紫外光を含む光を照射して反応を進行させる際の温度としては、光の波長や照射時間等に応じて適宜調整すればよいが、通常、０℃～５０℃程度、好ましくは１０℃～３０℃程度、より好ましくは２０℃～３０℃が挙げられる。

【0033】

また、工程２において、紫外光を含む光を照射する時間としては、光の波長や温度等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１分間～２４時間程度、好ましくは１０分間～１０時間程度、より好ましくは３０分間～５時間程度が挙げられる。

【0034】

工程２により、懸濁液中に、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体が生成し、当該複合体を空気側電極用触媒として用いることができる。

【0035】

工程１及び工程２は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。

【0036】

工程２の後に、さらに、得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。例えば、得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を、濾取、洗浄、乾燥して単離することができる。

【0037】

本発明の酸素ガスの製造方法においては、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を加熱することにより、好適に酸素ガスを製造することができる。加熱温度としては、好ましくは９００℃未満が挙げられる。前記の通り、特許文献１に記載のような従来の金属酸化物を用いた酸素製造方法では、１４００℃以上といった高温での加熱が必要であったが、本発明においては、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を加熱することにより、９００℃未満といった低温で好適に酸素を製造することができる。

【0038】

本発明の酸素ガスの製造方法において、複合体の加熱温度としては、特に制限されないが、下限については、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上が挙げられ、上限については、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下が挙げられる。

【0039】

本発明の酸素ガスの製造方法において、複合体を加圧する際の圧力としては、例えば、大気圧が挙げられる。

【0040】

本発明の酸素ガスの製造方法において、複合体の加熱雰囲気については、特に制限されず、大気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下において行うことができる。

【0041】

本発明の酸素ガスの製造方法に生成した酸素ガスを単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。

【実施例】

【0042】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0043】

［合成例１］グラフェンオキサイド懸濁液（１－１）の合成（ＮａＮＯ₃添加なし）
５００ｃｍ³の一口ナスフラスコに濃硫酸（９８％、キシダ化学社製）（１３０ｃｍ³）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ₄（ナカライテスク社製）（４．０ｇ）を加え、室温（約２０℃）で約４日間攪拌し、淡紫色の懸濁液を得た。

【0044】

次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ³）を入れ、上記淡紫色の懸濁液をゆっくりと注ぎ入れた。さらにビーカーを氷浴で冷やしながら、３０％Ｈ₂Ｏ₂水溶液（キシダ化学社製）（約５ｃｍ³）をゆっくり加え、淡緑色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離（日立工機株式会社、ＣＲ２０Ｇ）（１８８００Ｇ、２０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、２０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物を５％塩酸で洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、２０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、２０分間）した。さらに、上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、２０分間）する操作を２度行った。上澄み液を除去し、得られた沈殿物を水で約２５０ｃｍ³になるように希釈し、グラフェンオキサイド懸濁液（１－１）を合成した。

【0045】

［実施例１］鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体の合成
図４（ａ）に示す構成の装置を用いて、鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体を合成した。図４（ａ）（ｂ）に示すように、本装置は、硬質ガラス製の容器（１）に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口（３）及び導出口（４）を備えている。また、硬質ガラス製の容器（１）の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット（５）で覆った１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ－４）（２）を備えている。冷却ジャケット（５）には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。

【0046】

容器（１）（１００ｃｍ³）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、グラフェンオキサイド懸濁液（１－１）（５０ｃｍ³）に酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３００ｍｇ）水溶液（６０ｃｍ³）を加え、室温で約２０分間攪拌した。流水冷却下、高圧水銀灯（２）（セン特殊光源株式会社製、ＨＬ１００ＧＬ－１）を用いて、室温にて光照射反応を２時間行った。照射した光の波長は、１８０～６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には２０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。得られた混合物を遠心分離（１８８００Ｇ、１０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、１０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離（１８８００Ｇ、１０分間）した。上澄み液を除去し、沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した。デシケータにて減圧乾燥を行い、黒色固体の鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａ（４５２ｍｇ）を得た。

【0047】

＜鉄含有率の測定＞
複合体Ａにおける鉄元素の含有率を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって測定した。複合体Ａの鉄含有率の結果を以下に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

＜赤外吸収スペクトルの測定＞
実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａについて、ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴ／ＩＲ－６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ測定により行った。赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【0050】

図５のスペクトルにおいては、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトルで確認されたＯ－Ｈ基に由来する、３０００－３８００ｃｍ^-1のブロードな吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１７００ｃｍ^-1付近の吸収が消失し（Ｃ－Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）、Ｃ－Ｏ基に由来する１０３５ｃｍ^-1付近の吸収が残ったままである。これらのことから、複合体Ａにおいては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失し、エポキシ基は残存していることが分かる。また、さらに、Ｆｅ－Ｏ基に由来する７０１ｃｍ^-1の吸収は実質的に存在しない（Ｃ－Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、この吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）。なお、図に記載の合成例１ＧＯで示したグラフェンオキサイドＩＲデータは、懸濁液１－１を乾燥させて測定したデータである。

【0051】

＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａについて、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク社製）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。それぞれのＸＲＤスペクトルを図６に示す。

【0052】

図６に示されるように、複合体Ａについて２θ＝２０°以上の領域における、鉄による結晶性のシャープな回折シグナルは現れていない。ブロードなシグナルのみ観測されることから鉄酸化物粒子は、非常に細かく、約３ｎｍ以下のナノ粒子として、グラフェンオキサイドに存在していることが考えられる。

【0053】

＜Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）の測定＞
実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を、オミクロン社製、 Ｂ００２４３１（Ｘ線源Ａｌ－Ｋα：ｈν ＝ １４８６．６ｅＶ、幅＝０．８５ｅＶ、 出力 ２５０Ｗ）を用いて、導電性カーボンテープに試料を圧着させ測定を行なった［５．０ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下、エネルギー掃引間隔；０．１ｅＶ、取り込み時間；０．２ｓｅｃ及び積算回数；２０回とした］。ＸＰＳスペクトルを図７に示す。

【0054】

図７から、複合体Ａは、Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃の両方又はいずれかの一方を含んでいることが分かる。

【0055】

＜走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａの表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ ＱＵＡＮＴＡＸ ＸＦｌａｓｈ ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像（図９）および鉄原子のマッピング画像（図８）の観察、元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。

【0056】

図８から、複合体Ａには、鉄原子が、均一性高く分散して担持されていることが分かる。

【0057】

また、図９の走査型電子顕微鏡画像から、複合体Ａは、鱗片状及び／又は板状の一次粒子が凝集した粒子を形成し、一次粒子の直径は０．２μｍ～４０μｍであることが確認された。

【0058】

［酸素ガス放出能の評価］
熱重量示差熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＴＧ８１２０）を用いて、実施例１で得られた鉄酸化物粒子－グラフェンオキサイド複合体Ａ、合成例１で得られたグラフェンオキサイド（比較例１）、Ｆｅ₂Ｏ₃（比較例２）、及びＦｅ₂Ｏ₃と合成例１で得られたグラフェンオキサイドとの混合物（混合質量比３：７、比較例３）を測定サンプルとして、それぞれ、加熱温度（℃）と、重量減少割合（％）及び熱流（μＶ）との関係を測定した。具体的には、測定サンプル１０ｍｇ、参照試料α－アルミナ１０ｍｇを白金パンにそれぞれ入れ、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素雰囲気にて測定した。昇温パターンは、室温から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃にて１０分保持したのち、１００℃から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。なお、比較例２，３で用いたＦｅ₂Ｏ₃は、三津和化学薬品株式会社 酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） Ｏｘｉｄｅ）ｐｏｗｄｅｒ ｃａ ０．３μｍ ９９．９％である。加熱温度（℃）と、重量減少割合（％）及び熱流（μＶ）との関係を示すグラフを図１０に示す。なお、グラフにおいて、実線は重量減少割合（％）であり、破線は熱流（μＶ）である。この結果から、各測定サンプルの還元温度（酸素発生に好適な温度）は、実施例１が６９０℃程度、比較例３が９００℃程度であり、比較例２は測定範囲において酸素発生しないことが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】