特許 7045854 洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-24

(45)【発行日】2022-04-01

(54)【発明の名称】洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置

(51)【国際特許分類】

   C23G 5/028 20060101AFI20220325BHJP

   B08B 3/04 20060101ALI20220325BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20220325BHJP

【ＦＩ】

C23G5/028

B08B3/04 Z

B08B3/08 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017543610

(86)(22)【出願日】2016-09-30

(86)【国際出願番号】 JP2016079002

(87)【国際公開番号】W WO2017057669

(87)【国際公開日】2017-04-06

【審査請求日】2019-02-07

【審判番号】

【審判請求日】2021-02-24

(31)【優先権主張番号】P 2015193707

(32)【優先日】2015-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 允彦

(72)【発明者】

【氏名】光岡 宏明

【合議体】

【審判長】池渕 立

【審判官】粟野 正明

【審判官】境 周一

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２０６５８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１８１４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０４６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１３７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２５２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１４３５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２７８０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－５３９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－９２６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】今日からモノ知りシリーズ トコトンやさしい 洗浄の本（編者：日本産業洗浄協議会 洗浄技術委員会 発行所：日刊工業新聞社）２００６年９月２８日初版１刷発行、２０１４年４月２５日初版６刷発行 ７６－７７頁、９４－９５頁

【文献】洗浄剤・洗浄装置活用ノート（編者：日本産業洗浄協議会 発行所：（株）工業調査会）２００４年１０月１日 初版１刷発行、１３０－１３１頁

【文献】洗浄技術の展開，シーエムシー出版，２００７年９月２０日，３４－４７頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C23G1/00-5/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗浄槽に収容された、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤組成物に物品を浸漬する浸漬工程と、
蒸気発生槽に収容された、前記溶剤組成物から（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの蒸気を発生させ、前記発生させた蒸気に前記物品を曝す蒸気接触工程とを有し、
前記蒸気発生槽の温度が前記洗浄槽の温度より５℃以上高く、
前記溶剤組成物は、前記（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと、安定化剤としてフェノール類、エーテル類、エポキシド類またはピロール類と、を含み、
前記フェノール類は、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールおよび２－メトキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エーテル類は、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エポキシド類は、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパンおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ピロール類は、ピロール、Ｎ－メチルピロール、およびＮ－エチルピロールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記溶剤組成物における前記フェノール類、エーテル類、エポキシド類またはピロール類の含有量の割合はそれぞれ、１質量ｐｐｍ～１０質量％であり、
前記溶剤組成物の全量に対する、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０質量％以上であることを特徴とする物品の洗浄方法。

【請求項2】

前記洗浄槽に収容された前記溶剤組成物の温度が３５℃未満である、請求項１に記載の物品の洗浄方法。

【請求項3】

前記蒸気発生槽に収容された前記溶剤組成物の温度が３５℃以上である、請求項１または２に記載の物品の洗浄方法。

【請求項4】

前記物品に付着した加工油を洗浄する、請求項１～３のいずれか一項に記載の物品の洗浄方法。

【請求項5】

前記加工油が、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油および線引き油からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載の物品の洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の製造では、製造工程、組立工程、最終仕上げ工程等において、部品を洗浄用溶剤組成物によって洗浄し、該部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を除去することが行われている。

【0003】

このような洗浄に用いられる洗浄溶剤としては、不燃性で毒性が低く、乾燥性、安定性に優れ、金属、プラスチック、エラストマー等の基材を侵さず、化学的および熱的安定性に優れる点から、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン（以下「ＣＦＣ」という。）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下「ＨＣＦＣ－２２５ｃａ」という。）、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（以下「ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ」という。）等のハイドロクロロフルオロカーボン（以下「ＨＣＦＣ」という。）等を含有するフッ素系溶剤等が使用されていた。

【0004】

しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、化学的に極めて安定であることから、気化後の対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏にまで達する。そのため、成層圏に到達したＣＦＣまたはＨＣＦＣが紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生してオゾン層が破壊される問題がある。

【0005】

一方、塩素原子を有さず、オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤としては、ペルフルオロカーボン（以下「ＰＦＣ」という。）が知られている。またＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替溶剤として、ハイドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」という。）、ハイドロフルオロエーテル（以下「ＨＦＥ」という。）等も開発されている。しかし、ＨＦＣやＰＦＣは、地球温暖化係数が大きいという問題がある。

【0006】

不燃性で毒性が低いというＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＦＥおよびＰＦＣの特徴を持ちつつ、オゾン層に悪影響を及ぼさず、かつ、地球温暖化係数が小さい、地球環境に悪影響を及ぼさない新しい溶剤として、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）、以下「１２３３ｚｄ（Ｚ）」ともいう。）が提案されている。

【0007】

特許文献１には、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む洗浄剤が開示されている。１２３３ｚｄ（Ｚ）は、分解しやすいために大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、地球環境への影響が小さいという優れた性質を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１４－１８１４０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

地球環境に悪影響を及ぼすことのない溶剤として１２３３ｚｄ（Ｚ）を用いた場合、汚れが充分洗浄できない場合があることを発明者らは明らかにした。さらに、１２３３ｚｄ（Ｚ）は分解しやすいために、安定性に劣ることを発明者らは明らかにしたが、安定剤を用いた場合にも汚れが充分洗浄されないおそれがある。本発明は、溶剤として１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物、特に安定剤を含む溶剤組成物を用いた場合に、汚れが充分洗浄できる物品の洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、物品を、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物に浸漬し、および、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物から発生した蒸気に曝すことで、また、洗浄槽と、蒸気発生槽を有する洗浄装置を用いることで、溶剤として１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物物品の洗浄において、汚れが充分洗浄できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置を提供する。

【0011】

なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

【0012】

[１]洗浄槽に収容された、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤組成物に物品を浸漬する浸漬工程と、
蒸気発生槽に収容された、前記溶剤組成物から（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの蒸気を発生させ、前記発生させた蒸気に前記物品を曝す蒸気接触工程とを有し、
前記蒸気発生槽の温度が前記洗浄槽の温度より５℃以上高く、
前記溶剤組成物は、前記（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと、安定化剤としてフェノール類、エーテル類、エポキシド類またはピロール類と、を含み、
前記フェノール類は、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールおよび２－メトキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エーテル類は、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エポキシド類は、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパンおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ピロール類は、ピロール、Ｎ－メチルピロール、およびＮ－エチルピロールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記溶剤組成物における前記フェノール類、エーテル類、エポキシド類またはピロール類の含有量の割合はそれぞれ、１質量ｐｐｍ～１０質量％であり、
前記溶剤組成物の全量に対する、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０質量％以上であることを特徴とする物品の洗浄方法。
[２]前記洗浄槽に収容された前記溶剤組成物の温度が３５℃未満である、[１]に記載の物品の洗浄方法。
[３]前記蒸気発生槽に収容された前記溶剤組成物の温度が３５℃以上である、[１]または[２]に記載の物品の洗浄方法。
[４]前記物品に付着した加工油を洗浄する、[１]～[３]のいずれか一項に記載の物品の洗浄方法。
[５]前記加工油が、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油および線引き油からなる群より選ばれる１種以上である、[４]に記載の物品の洗浄方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、地球環境に悪影響を及ぼさず、溶剤として１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を用いた、汚れが充分洗浄できる、物品の洗浄方法、物品の洗浄に用いる洗浄装置の使用方法および洗浄装置が提供できる。また、地球環境に悪影響を及ぼさず、安定剤をさらに含む１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を用いた、汚れが充分洗浄できる物品の洗浄方法、洗浄装置の使用方法および洗浄装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態の洗浄方法に使用される洗浄装置の構成を概略的に示す図である。

【図2】本実施形態の洗浄方法に使用される他の洗浄装置の構成を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物に物品を浸漬する浸漬工程と、前記溶剤組成物から１２３３ｚｄ（Ｚ）の蒸気を発生させ、前記発生させた蒸気に前記物品を曝す蒸気接触工程とを有することを特徴とする。

【0016】

本発明の洗浄方法において浸漬工程と蒸気接触工程はその順に行うことが好ましい。
本発明の洗浄方法において、浸漬工程は、洗浄槽に収容された上記溶剤組成物に物品を浸漬する工程が好ましく、蒸気接触工程は、蒸気発生槽に収容された上記溶剤組成物から発生させた蒸気に物品を曝す工程であることが好ましい。

【0017】

本発明の洗浄方法は、洗浄される物品（以下、「被洗浄物品」）に付着した付着物を洗浄する方法であり、例えば、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物をそれぞれ収容する洗浄槽と蒸気発生槽を有する後述の本発明の洗浄装置を用いて行うことができる。以下、本発明の洗浄方法において、本発明の洗浄装置を用いた例を説明する。

【0018】

被洗浄物品はまず、洗浄槽内の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物に浸漬された後、蒸気発生槽の上方に移動する。ついで、被洗浄物品は蒸気発生槽の上方で、蒸気発生槽が収容する１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物から発生した蒸気に曝される。蒸気発生槽では被洗浄物品は１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物に浸漬されることはない。必要に応じ、洗浄槽と蒸気発生槽の間に１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を収容するリンス槽を設け、該溶剤組成物に浸漬することにより洗浄槽に浸漬後の被洗浄物品をさらに浸漬処理してもよい。

【0019】

本例の洗浄方法によれば、被洗浄物品は、洗浄槽で１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物に浸漬後、蒸気発生槽上の蒸気層中を通過する際に１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物の蒸気に曝されることで洗浄される。上記洗浄装置においては、装置内全体が、冷却管の位置を上限に、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物の蒸気で満たされている。以下、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を溶剤組成物Ｌともいう。また、被洗浄物品を溶剤組成物Ｌに浸漬する処理を浸漬洗浄、溶剤組成物Ｌの蒸気に曝す処理を蒸気洗浄ともいう。

【0020】

そして、蒸気発生槽の上方の空間では、溶剤組成物Ｌの蒸気が蒸気発生槽から連続的に発生していることから、蒸気発生槽から洗浄槽の方向へ向かう溶剤組成物Ｌの蒸気の流れが生じているものと思われる。蒸気発生槽の上方の空間に被洗浄物品が至ると、かかる蒸気の流れを受けた被洗浄物品の表面では溶剤組成物Ｌが蒸気の状態から次々に結露して液状になる。液状になった溶剤組成物Ｌは、被洗浄物品の表面において洗浄効果を発揮するものと思われる。したがって、洗浄槽と、蒸気発生槽を有する洗浄装置と１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を用いる物品の洗浄方法においては、洗浄槽で浸漬洗浄を受けた被洗浄物品に洗浄しきれずに残った汚れが、蒸気発生槽において低減され、実用上問題ないレベルにまで洗浄されると考えられる。

【0021】

本発明の洗浄方法においては、被洗浄物品を浸漬洗浄する際の前記洗浄槽の温度が３５℃未満であることが好ましい。かかる範囲であれば洗浄槽からの溶剤組成物Ｌの蒸発量が抑えられる。なお、洗浄槽の温度は、洗浄槽内に収容された溶剤組成物Ｌの温度を意味する。また、後述する蒸気発生槽の温度およびリンス槽の温度についても同様に、それぞれ、蒸気発生槽、リンス槽に収容された溶剤組成物Ｌの温度を意味する。

【0022】

前記洗浄槽の温度としては２０℃以上３５℃未満が好ましく、２５℃以上３４℃未満がより好ましく、２８℃以上３３℃未満が特に好ましい。洗浄槽の温度が低すぎると洗浄効率が落ちるおそれがある。洗浄槽の温度が上記範囲より高すぎても洗浄効率が落ちるおそれがある。これは、洗浄槽からの蒸気発生量が増えることにより、相対的に蒸気発生槽からの蒸気発生量が減少し、蒸気発生槽の上方の蒸気ゾーンで行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことによると考えられる。

【0023】

本発明の洗浄方法においては、被洗浄物品を蒸気洗浄する際の前記蒸気発生槽の温度が３５℃以上であることが好ましい。かかる範囲であれば汚れがほぼ残らない洗浄が可能になる。

【0024】

蒸気発生槽の温度としては３５℃以上４０℃未満が好ましく、３６℃以上４０℃未満がより好ましく、３７℃以上４０℃未満が特に好ましい。蒸気発生槽の温度が低すぎると蒸気発生槽からの蒸気発生量が減少することにより、蒸気発生槽の上方の蒸気ゾーンで行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことにより洗浄効率が落ちる。蒸気発生槽の温度が高すぎると、蒸気発生量が増加し蒸気ロスが増えるとともに、溶剤組成物Ｌの熱による分解が起こりやすい。特に本発明に用いる溶剤組成物Ｌは安定性が低く分解により発生した組成物や、分解を抑えるために添加する安定剤が残り易く、蒸気発生槽上方で行われる蒸気洗浄の効率は最終的に高い洗浄度を得るためには重要である。

【0025】

本発明の洗浄方法においては、被洗浄物品を洗浄する際の前記洗浄槽の温度が３５℃未満であり前記蒸気発生槽の温度が３５℃以上であることが好ましく、洗浄槽の温度が３４℃未満であり蒸気発生槽の温度が３６℃以上であることが好ましく、洗浄槽の温度が３３℃未満であり蒸気発生槽の温度が３７℃以上であることが特に好ましい。かかる範囲であれば汚れの残渣がほとんど見られない洗浄が可能である。

【0026】

洗浄槽と蒸気発生槽の温度差としては、蒸気発生槽の温度が洗浄槽の温度より５℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、８℃以上高いことが特に好ましい。かかる範囲であれば汚れの残渣がほとんど見られない洗浄が可能である。

【0027】

本発明の洗浄方法における被洗浄物品としては例えば精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業等における金属、セラミック、ガラス、プラスチック、エラストマー等の加工部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、ギア、ミッション部品、ラジエーター部品等の自動車部品、プリント基板、ＩＣ部品、リードフレーム、モーター部品、コンデンサー等の電子電気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズ等の精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧延製品、建設機械、ガラス基板、大型重機部品等の大型機械部品、食器類等の生活製品や繊維製品等が挙げられる。

【0028】

本発明の洗浄方法において、洗浄除去される付着物は、上記各種の被洗浄物品に付着したフラックス、加工油、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油等、離型剤、ほこり等が挙げられる。本発明に使用される溶剤組成物Ｌは従来の溶剤組成物であるＨＦＣやＨＦＥなどと比較して加工油の溶解性に優れることから、加工油の洗浄に用いることが好ましい。

【0029】

また、本発明の洗浄方法は、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックおよびそれらの複合材料等、様々な材質の被洗浄物品の洗浄に適用できる。

【0030】

＜溶剤組成物Ｌ＞
本発明の洗浄方法、および、後述する本発明の洗浄装置の使用方法および洗浄装置に用いる溶剤組成物Ｌは、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤（以下、「溶剤（Ａ）」という。）を含有する。

【0031】

溶剤組成物Ｌに用いる１２３３ｚｄ（Ｚ）は、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つＨＣＦＯの１種であり、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。また、１２３３ｚｄ（Ｚ）の沸点は約４０℃（常圧）で乾燥性に優れている。また、沸騰させて蒸気となっても約４０℃であるので、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に対しても悪影響を及ぼし難い。また、１２３３ｚｄ（Ｚ）は引火点を持たず、表面張力や粘度も低く、室温でも容易に蒸発する等、優れた性能を有している。

【0032】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌは、溶剤（Ａ）を含有する。溶剤（Ａ）は１２３３ｚｄ（Ｚ）のみで構成されてもよく、１２３３ｚｄ（Ｚ）の有する上記特徴を害しない範囲で、溶質となる各種の物質の溶解性を高める、揮発速度を調節する等の目的に応じて、１２３３ｚｄ（Ｚ）以外の溶剤（以下「溶剤（ａ１）」という。）を含有していてもよい。

【0033】

溶剤（ａ１）は１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶な溶剤であれば特に制限されない。なお、１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶な溶剤とは、１２３３ｚｄ（Ｚ）と該溶剤とを任意の混合割合で混合した際に、常温（２５℃）で撹拌することにより相分離や濁りを起こさずに１２３３ｚｄ（Ｚ）に均一に溶解する溶剤を意味する。また、溶剤とは常温（２５℃）で液状の物質をいう。ただし、本発明における安定剤（Ｂ）を除く。

【0034】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおける溶剤（Ａ）の含有割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。溶剤組成物Ｌにおける溶剤（Ａ）の含有割合は多いほど好ましい。したがって、溶剤組成物Ｌにおける溶剤（Ａ）の含有割合の上限値は、特に好ましくは用いる安定剤（Ｂ）の含有割合の下限値を引いた値となる。

【0035】

溶剤（Ａ）全量に対する１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有量の割合、すなわち１２３３ｚｄ（Ｚ）と溶剤（ａ１）の合計量１００質量％に対する１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有量の割合としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

【0036】

溶剤（Ａ）全量に対する１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有量の割合が前記下限値以上であれば、１２３３ｚｄ（Ｚ）が持つ優れた乾燥性が阻害されることがない。１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有割合の上限値は、１００質量％である。溶剤（Ａ）全量に対する溶剤（ａ１）の含有量の割合が上記下限値以上であれば、溶剤（ａ１）による効果が充分に得られる。溶剤（Ａ）全量に対する溶剤（ａ１）の含有量の割合が上記上限値以下であれば、溶剤組成物Ｌは乾燥性に優れる。

【0037】

また、溶剤組成物Ｌの全量に対する１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有量の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。

【0038】

また、１２３３ｚｄ（Ｚ）と溶剤（ａ１）が共沸組成を形成する場合は、共沸組成での使用も可能である。

【0039】

１２３３ｚｄ（Ｚ）は、例えば、特表２０１２－５０９３２４号公報の段落［００１１］～［００１２］に記載の方法；特表２０１５－５０５３０２号公報に記載の方法；国際公開２０１４／１７５４０３号に記載の方法で得られた反応生成物を蒸留精製する方法等で製造できる。

【0040】

具体的には、１，１，３，３－テトラクロロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｚａ）および／または１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ－２４０ｆａ）を、触媒の存在下または不存在下で気相フッ素化させる方法、またはＨＣＯ－１２３０ｚａを液相フッ素化させる方法、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）を脱塩素化剤で処理する方法、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）および１，１－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆｂ）の合計量に対して、２４３ｆｂが５モル％以下の組成物を脱塩化水素反応させる方法等で１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む反応生成物を得る。得られた１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む反応生成物を蒸留精製して１２３３ｚｄ（Ｚ）を製造することができる。

【0041】

溶剤（ａ１）としては、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、クロロカーボン、ＨＦＣおよびＨＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0042】

溶剤（ａ１）である炭化水素としては、炭素数が５以上の炭化水素が好ましい。炭素数が５以上の炭化水素であれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。

【0043】

炭化水素として、具体的には、ｎ－ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，４－ジメチルペンタン、ｎ－オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルペンタン、３－メチル－３－エチルペンタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，３，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２－メチルヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ノナン、２，２，５－トリメチルヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α－ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。なかでも、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンが好ましい。

【0044】

溶剤（ａ１）であるアルコールとしては、炭素数１～１６のアルコールが好ましい。炭素数１～１６のアルコールであれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和アルコールであっても、不飽和アルコールであってもよい。

【0045】

アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

【0046】

溶剤（ａ１）であるケトンとしては、炭素数３～９のケトンが好ましい。炭素数３～９のケトンであれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和ケトンであっても、不飽和ケトンであってもよい。

【0047】

ケトンとして具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４－ペンタンジオン、２，５－ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。なかでも、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。

【0048】

溶剤（ａ１）であるエステルとしては、炭素数２～１９のエステルが好ましい。炭素数２～１９のエステルであれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和エステルであっても、不飽和エステルであってもよい。

【0049】

エステルとして具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ－ヘキシル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。

【0050】

溶剤（ａ１）であるクロロカーボンとしては、炭素数１～３のクロロカーボンが好ましい。炭素数１～３のクロロカーボンであれば、鎖状であっても環状であってもよく、また飽和クロロカーボンであっても、不飽和クロロカーボンであってもよい。

【0051】

クロロカーボンとして、具体的には、塩化メチレン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、（Ｚ）－１，２－ジクロロエチレン、（Ｅ）－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。なかでも、塩化メチレン、（Ｅ）－１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレンが好ましい。

【0052】

溶剤（ａ１）であるＨＦＣとしては、炭素数４～８の鎖状または環状のＨＦＣが好ましく、１分子中のフッ素原子数が水素原子数以上であるＨＦＣに含まれる溶剤がより好ましい。

【0053】

ＨＦＣとして、具体的には、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。なかでも、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンが好ましい。

【0054】

溶剤（ａ１）であるＨＦＥとしては、例えば、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。なかでも、（ペルフルオロブトキシ）メタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタンが好ましい。

【0055】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌに含まれる溶剤（ａ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0056】

溶剤（ａ１）は引火点を持たない溶剤であることが好ましい。引火点を持たない溶剤（ａ１）としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン等のＨＦＣや、（ペルフルオロブトキシ）メタン、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等のＨＦＥが挙げられる。溶剤（ａ１）として引火点を有する溶剤を用いる場合には、本発明に用いる溶剤組成物Ｌとした際に引火点を持たない範囲で、１２２３ｚｄ（Ｚ）と混合して用いることが好ましい。

【0057】

なお、溶剤組成物Ｌにおいては、溶剤（ａ１）として、１２３３ｚｄ（Ｚ）の幾何異性体である（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、以下「１２３３ｚｄ（Ｅ）」ともいう。）を、含有してもよい。１２３３ｚｄ（Ｅ）は、上記１２３３ｚｄ（Ｚ）を製造する際に１２３３ｚｄ（Ｚ）とともに生成される副生物である。１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む反応生成物から１２３３ｚｄ（Ｅ）を除去するのには高度な精製が要求される。よって、溶剤組成物Ｌが１２３３ｚｄ（Ｅ）を上記割合で含有する場合、１２３３ｚｄ（Ｚ）の高度な精製を省略することができ、生産性の向上につながる。１２３３ｚｄ（Ｅ）の含有割合は、溶剤（Ａ）全量に対して０．１質量％以下が好ましい。

【0058】

さらに、本発明に用いる溶剤組成物Ｌは、溶剤（Ａ）の他に、フェノール類、エーテル類、エポキシド類、ピロール類およびニトロ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤（Ｂ）を添加してもよい。

【0059】

（フェノール類）
安定剤（Ｂ）として用いるフェノール類とは、芳香族炭化水素核に１個以上のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物をいう。フェノール類としては、溶剤（Ａ）に溶解性の高い化合物が好ましい。芳香族炭化水素核としてはベンゼン核が好ましい。ヒドロキシ基の数は１～６個が好ましく、１～３個がより好ましく、１個が特に好ましい。

【0060】

芳香族炭化水素核のヒドロキシ基が結合した以外の炭素原子には水素原子の他に１つ以上の置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素核に結合している１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。

【0061】

炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。このうち、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、カルボニル基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は６～１０が好ましく、アラルキル基の炭素数は７～１０が好ましい。炭化水素基としてはアルキル基やアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。

【0062】

置換基を有する場合、その数は、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。置換基の位置は、特に制限されない。芳香族炭化水素核のヒドロキシ基に対して少なくともオルト位が置換されていることが好ましい。

【0063】

なかでも、芳香族炭化水素核がベンゼン核であって、ヒドロキシ基を１～３個有する、置換または非置換基の化合物が好ましい。置換基を有するフェノール類として、ヒドロキシ基に対して少なくともオルト位に炭素数１～４のアルキル基および／またはアルコキシ基を有する、置換基数１～３個の化合物が好ましい。オルト位のアルキル基としてはターシャリーブチル基などの分岐アルキル基が好ましい。オルト位が２つ存在する場合はそのいずれにもアルキル基が存在していてもよい。

【0064】

フェノール類として、具体的にはフェノール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、１，３，５－ベンゼントリオール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリターシャリーブチルフェノール、２－ターシャリーブチルフェノール、３－ターシャリーブチルフェノール、４－ターシャリーブチルフェノール、２，４－ジターシャリーブチルフェノール、２，６－ジターシャリーブチルフェノール、４，６－ジターシャリーブチルフェノール、１－クレゾール、２－クレゾール、３－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，５，６－トリメチルフェノール、３－イソプロピルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２－エトキシフェノール、３－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、２－プロポキシフェノール、３－プロポキシフェノール、４－プロポキシフェノール、４－ターシャリーブチルカテコールおよびα-トコフェロール等が挙げられる。

【0065】

なかでも、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、３－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノールおよび２－メトキシフェノールが好ましい。
本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおいては、安定剤（Ｂ）としてフェノール類の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0066】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおけるフェノール類の含有量の割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ～７質量％、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ～５質量％である。

【0067】

溶剤組成物Ｌにおけるフェノール類の含有量の割合が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、安定化のための充分な効果が発揮される。該含有量の割合が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば表面張力や粘度が低く浸透性がよく、室温でも容易に蒸発する。

【0068】

（エーテル類）
安定剤（Ｂ）として用いるエーテル類とは、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した鎖状エーテルと環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテル（ただし、３員環状エーテルであるエポキシ環を除く）とをいう。エーテル類における上記炭素原子に挟まれた酸素原子をエーテル性酸素原子という。なお、本発明においては、エーテル性酸素原子とエポキシ基の両方を有する化合物はエポキシド類に分類する。

【0069】

安定剤（Ｂ）として用いるエーテル類としては、溶剤（Ａ）に溶解性の高い化合物が好ましい。鎖状エーテルと環状エーテルにおけるエーテル性酸素原子の数は２以上であってもよい。エーテル性酸素原子の数は好ましくは１～３である。さらに、エーテル類は飽和エーテル類であっても、不飽和エーテル類であってもよい。エーテル類の炭素数は２～１２が好ましく、２～８がより好ましい。また、エーテルを構成する炭化水素基は脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、その炭素原子にはハロゲン原子、ヒドロキシ基等の置換基が結合していてもよい。

【0070】

鎖状エーテルとして、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルナフチルエーテル、エチルプロパルギルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、アニソール、メチルアニソール、アネトール、フェネトール、１，１，１－トリメトキシエタン、１，１，２－トリメトキシエタン、１，１，１－トリエトキシエタン、１，１，２－トリエトキシエタン等が挙げられる。

【0071】

環状エーテルとしては、４～６員環の環状エーテルが好ましく、具体的には、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0072】

安定剤（Ｂ）として用いるエーテル類としては、鎖状エーテルであるエチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、環状エーテルである１、４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフランおよびテトラヒドロフランが好ましい。
安定剤（Ｂ）としてエーテル類の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0073】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおけるエーテル類の含有量の割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ～７質量％、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。

【0074】

溶剤組成物Ｌにおけるエーテル類の含有量の割合が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、安定化のための充分な効果が得られる。該含有量の割合が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、表面張力や粘度が低く浸透性がよく、室温でも容易に蒸発する。

【0075】

（エポキシド類）
本発明における安定剤（Ｂ）として用いるエポキシド類とは、３員環状エーテルであるエポキシ基を１個以上有する化合物をいう。安定剤（Ｂ）として用いるエポキシド類としては、溶剤（Ａ）に溶解性の高い化合物が好ましい。エポキシド類は、エポキシ基を１分子中に２個以上有していてもよい。エポキシド類が有するエポキシ基の数は１～３個が好ましい。エポキシド類は、脂肪族エポキシドであっても、芳香族エポキシドであってもよい。エポキシド類は、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。エポキシド類の炭素原子数は１２以下が好ましい。

【0076】

エポキシド類として、具体的には、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ｄ－リモネンオキシドおよびｌ－リモネンオキシド等が挙げられる。

【0077】

なかでも、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパンおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおいては、安定剤（Ｂ）としてエポキシド類の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0078】

溶剤組成物Ｌにおけるエポキシド類の含有量の割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ～７質量％、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。

【0079】

溶剤組成物Ｌにおけるエポキシド類の含有量の割合が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、安定化のための充分な効果が得られる。該含有量の割合が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、表面張力や粘度が低く浸透性がよく、室温でも容易に蒸発する。

【0080】

（ピロール類）
安定剤（Ｂ）として用いるピロール類とは、炭素、窒素原子からなる複素環式５員環の化合物をいう。ピロール類としては、溶剤（Ａ）に溶解性の高い化合物が好ましい。また、ピロール類は窒素原子、炭素原子のいずれかに置換基を有していてもよい。ピロール類が置換基を有する場合、置換基の数は１～５が好ましい。置換基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。

【0081】

ピロール類として、具体的には、ピロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール等が挙げられる。なかでも、ピロールおよびＮ－メチルピロールが好ましい。本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおいては、安定剤（Ｂ）としてピロール類の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0082】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおけるピロール類の含有量の割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ～７質量％、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ～５質量％である。

【0083】

溶剤組成物Ｌにおけるピロール類の含有量の割合が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、安定化のための充分な効果が発揮される。該含有量の割合が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、表面張力や粘度が低く浸透性がよく、室温でも容易に蒸発する。

【0084】

（ニトロ化合物）
安定剤（Ｂ）として用いるニトロ化合物とは、有機化合物の炭素原子にニトロ基－ＮＯ_２が結合した有機化合物のことをいう。ニトロ化合物としては、溶剤（Ａ）への溶解性があり、それ自体揮発性を有することで、溶剤（Ａ）とともに揮発して洗浄等に際して物品の表面に残留しにくいことが好ましい。該観点から、ニトロ化合物としては、脂肪族ニトロ化合物が好ましく、沸点が１００℃～１５０℃の化合物が好ましい。

【0085】

このようなニトロ化合物として、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン、ニトロエチレン等が挙げられ、上記観点から、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンがより好ましい。溶剤組成物Ｌにおいては、安定剤（Ｂ）としてニトロ化合物の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0086】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌにおけるニトロ化合物の含有量の割合は、溶剤組成物Ｌの全量に対して、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、０．０１～７質量％がより好ましく、０．０５質量％～５質量％がさらに好ましい。

【0087】

溶剤組成物Ｌにおけるニトロ化合物の含有量の割合が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、金属腐食防止のための充分な効果が発揮される。該含有量の割合が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、表面張力や粘度が低く浸透性がよく、室温でも容易に蒸発する。

【0088】

本発明に用いる溶剤組成物Ｌは、上記溶剤（Ａ）任意に添加する安定剤（Ｂ）の各成分を秤量し混合することで作製できる。

【0089】

［洗浄装置］
本発明の洗浄装置は、物品を浸漬するための１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物を収容する洗浄槽と、物品を蒸気に曝すための蒸気を発生させる蒸気発生槽を有し、蒸気発生槽は溶剤組成物Ｌを収容し溶剤組成物Ｌから蒸気を発生させることを特徴とする。本発明の洗浄装置は、上記本発明の洗浄のための装置として好適である。

【0090】

本発明の洗浄装置は、例えば、少なくとも洗浄槽と蒸気発生槽を有する、公知の多槽式一液洗浄装置の、洗浄槽および蒸気発生槽のそれぞれに溶剤組成物Ｌを収容して得られる。多槽式一液洗浄装置は、洗浄槽、リンス槽および蒸気発生槽の三槽を有する三槽式一液洗浄装置と、洗浄槽と蒸気発生槽の二槽を有する二槽式一液洗浄装置に大別できる。当該装置は主として、電子電気部品、精密機械部品、光学機器部品等を洗浄することができる。

【0091】

図面を参照しながら、二槽式一液洗浄装置を例に本発明の洗浄装置について説明するが、後述するように本発明ではリンス槽を有する三槽式一液洗浄装置を用いてもよい。

【0092】

図１は、本発明の洗浄装置の一例である二槽式一液洗浄装置１０の構造を概略的に示す図である。図１に示す二槽式一液洗浄装置１０は、主な構造として溶剤組成物Ｌを入れる洗浄槽１および蒸気発生槽３、溶剤組成物Ｌの蒸気に満たされる蒸気ゾーン４、蒸発した溶剤組成物Ｌを冷却する冷却管９、冷却管９によって凝縮された溶剤組成物Ｌの液と冷却管に付着した水とを静置分離するための水分離槽５を備えている。実際の洗浄においては被洗浄物品Ｄを専用のジグやカゴ等に入れて、洗浄装置１０内を洗浄槽１内、蒸気発生槽３上方の蒸気ゾーン４の順に移動しながら洗浄を完了させる。

【0093】

洗浄槽１の下部にはヒーター７および超音波振動子８が備えられている。洗浄槽１内で、ヒーター７によって溶剤組成物Ｌを加熱昇温し、一定温度にコントロールしながら、超音波振動子８により発生したキャビテーションで被洗浄物品Ｄに物理的な力を付与し、被洗浄物品Ｄに付着した汚れを洗浄除去する。このときの、物理的な力としては超音波以外にも、揺動や溶剤組成物Ｌの液中噴流等のこれまでの洗浄機に採用されているいかなる方法を使用してもよい。なお、洗浄槽１における被洗浄物品Ｄの洗浄において、超音波振動は必須ではなく、必要に応じて超音波振動なしに洗浄を行ってもよい。二槽式一液洗浄装置１０においては被洗浄物品Ｄを洗浄槽１から移動する際、溶剤組成物Ｌ成分が被洗浄表面に付着している。そのため、被洗浄物品Ｄ表面での乾燥による汚れ成分の固着を防止しつつ、被洗浄物品Ｄを蒸気発生槽３上へ移動することが可能となる。なお、洗浄装置１０は、洗浄槽１に収容される溶剤組成物Ｌのオーバーフローが蒸気発生槽３に流入する設計である。

【0094】

蒸気発生槽３の下部には、蒸気発生槽３内の溶剤組成物Ｌを加熱するヒーター６が備えられている。蒸気発生槽３内に収容される、洗浄槽１からのオーバーフローを含む溶剤組成物Ｌは、ヒーター６で加熱沸騰され、その組成の一部または全部が蒸気となって矢印１３の示す方向、すなわち蒸気発生槽３の上方へ上昇し、蒸気発生槽３の上方に溶剤組成物Ｌの蒸気で満たされた蒸気ゾーン４が形成される。洗浄槽１での浸漬洗浄を終えた被洗浄物品Ｄは蒸気発生槽３の上方の蒸気ゾーン４に移送され溶剤組成物Ｌの蒸気に曝されて蒸気洗浄される。蒸気洗浄においては、被洗浄物品Ｄの表面で溶剤組成物Ｌの蒸気が凝集し液化した成分が被洗浄物品Ｄを洗浄する。蒸気洗浄で使用される溶剤組成物Ｌの蒸気には汚れ成分が全く含まれないため、洗浄工程最後の仕上げ洗浄として有効である。

【0095】

なお、洗浄装置１０では、各槽上方の空間を蒸気ゾーン４として共通に使用している。洗浄槽１および蒸気発生槽３から発生した蒸気は、二槽式一液洗浄装置１０の壁面上部に備えられた冷却管９で冷却され凝縮されることで、溶剤組成物Ｌとして蒸気ゾーン４から回収される。凝集された溶剤組成物Ｌは、その後、冷却管９と水分離槽５をつなぐ配管１４を介して水分離槽５に収容される。水分離槽５内で、溶剤組成物Ｌに混入した水が分離される。水が分離された溶剤組成物Ｌは、水分離槽５と洗浄槽１をつなぐ配管１２を通って洗浄槽１に戻される。洗浄装置１０では、このような機構により、溶剤組成物Ｌの蒸発ロスを抑制することが可能となる。

【0096】

このように、溶剤組成物Ｌを二槽式一液洗浄装置１０内で液体や気体に状態変化させながら循環することによって、洗浄槽１に持ち込まれた汚れ成分を連続的に蒸気発生槽３に蓄積し、蒸気ゾーン４における蒸気洗浄が可能となる。

【0097】

洗浄装置１０においては、被洗浄物品を洗浄する際の洗浄槽１の温度が３５℃未満であることが好ましい。かかる範囲であれば洗浄槽１からの溶剤組成物Ｌの蒸発量が抑えられる。

【0098】

洗浄槽１の温度としては２０℃以上３５℃未満が好ましく、２５℃以上３４℃未満がより好ましく、２８℃以上３３℃未満が特に好ましい。洗浄槽１の温度が低すぎると洗浄効率が落ちるおそれがある。洗浄槽１の温度が高すぎても洗浄効率が落ちるおそれがある。洗浄槽１からの蒸気発生量が増えることにより、相対的に蒸気発生槽３からの蒸気発生量が減少し、蒸気発生槽３の上方の蒸気ゾーン４で行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことによると考えられる。

【0099】

蒸気発生槽３の温度は３５℃以上が好ましい。蒸気発生槽３の温度は３５℃以上４０℃未満が好ましく、３６℃以上４０℃未満がより好ましく、３７℃以上４０℃未満が特に好ましい。蒸気発生槽３の温度が低すぎると蒸気発生槽３からの蒸気発生量が減少することにより、蒸気発生槽３の上方の蒸気ゾーン４で行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことにより洗浄効率が落ちる。蒸気発生槽３の温度が高すぎると、蒸気発生量が増加し蒸気ロスが増えるとともに、溶剤組成物Ｌの熱による分解が起こりやすい。特に本発明に用いる溶剤組成物Ｌは安定性が低く分解により発生した組成物や、分解を抑えるために添加する安定剤が残り易く、蒸気発生槽３上方で行われる蒸気洗浄の効率は最終的に高い洗浄度を得るためには重要である。

【0100】

洗浄装置１０においては、被洗浄物品Ｄを洗浄する際の洗浄槽１の温度が３５℃未満であり蒸気発生槽３の温度が３５℃以上であることが好ましく、洗浄槽１の温度が３４℃未満であり蒸気発生槽３の温度が３６℃以上であることが好ましく、洗浄槽１の温度が３３℃未満であり蒸気発生槽３の温度が３７℃以上であることが特に好ましい。かかる範囲であれば汚れがほとんど残らない洗浄が可能である。

【0101】

洗浄槽１と蒸気発生槽３の温度差としては、５℃以上が好ましく、７℃以上がより好ましく、８℃以上が特に好ましい。かかる範囲であれば汚れがほとんど残らない洗浄が可能である。

【0102】

本発明の洗浄装置は、リンス槽２を有しない二槽式一液洗浄装置で実現できるが、洗浄する被洗浄物品Ｄにより、洗浄効果を高める観点から、例えば、図２に示すようなリンス槽２を有する三槽式一液洗浄装置２０が好ましい。

【0103】

図２は、本発明の洗浄装置の他の例である、三槽式一液洗浄装置２０を概略的に示す図である。三槽式一液洗浄装置２０は、図１に示す二槽式一液洗浄装置１０にさらに、溶剤組成物Ｌを収容するリンス槽２を備える点で二槽式一液洗浄装置１０と異なっている。それに伴い、三槽式一液洗浄装置２０では、リンス槽２に収容される溶剤組成物Ｌのオーバーフローが洗浄槽１に流入する設計である。洗浄槽１は液面が所定の高さ以上になるのを防ぐ目的で溶剤組成物Ｌを蒸気発生槽３に送液する配管１１を備えている。また、二槽式一液洗浄装置１０では配管１２が水分離槽５と洗浄槽１をつないでいるのに対し、三槽式一液洗浄装置２０では、配管１２は水分離槽５とリンス槽２をつないでおり、水分離槽５内で水と分離された溶剤組成物Ｌは配管１２を通ってリンス槽２に戻される。その他の構成については、三槽式一液洗浄装置２０は、二槽式一液洗浄装置１０と同様である。三槽式一液洗浄装置２０において、二槽式一液洗浄装置１０と同様の機能を奏する構成には同一の符号を付して重複する説明を省略する。

【0104】

三槽式一液洗浄装置２０では、被洗浄物品Ｄは、洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３上方の蒸気ゾーン４の順に移動しながら洗浄を完了させる。リンス槽２では、被洗浄物品Ｄを溶剤組成物Ｌに浸漬することで、洗浄槽１から引き上げられる際に被洗浄物品Ｄに付着した溶剤組成物Ｌ中に溶解している汚れ成分を除去する。リンス槽２は、洗浄槽1と同様に被洗浄物品Ｄに物理的な力を付与する手段を有してもよい。

【0105】

さらに、洗浄効果を高めるためには、三槽式一液洗浄装置２０を用いてリンス槽２に冷却装置を設置し、これによってリンス槽２内の溶剤組成物Ｌの温度を低温に保ち、浸漬する被洗浄物品Ｄの温度を低くしておくことによって、蒸気温度との温度差を広げ、被洗浄物品Ｄにおける溶剤組成物Ｌの凝縮量を増やすことが効果的である。

【0106】

三槽式一液洗浄装置２０を用いる場合においても、洗浄槽１および蒸気発生槽３の温度設定は、二槽式一液洗浄装置１０と同様にできる。リンス槽２の温度としては３０℃未満が好ましく、２０℃未満がより好ましく、１０℃未満が特に好ましい。リンス槽２の温度が高いと被洗浄物品Ｄの温度が十分に冷えず、蒸気発生槽３の上方の蒸気ゾーン４で行われる蒸気洗浄において蒸気温度と被洗浄物品Ｄの温度差が小さくなるため、被洗浄物品Ｄにおける溶剤組成物Ｌの凝縮量が少なくなることにより洗浄効率が低下する傾向にある。

【0107】

本発明の洗浄装置に用いる１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物は上記のとおりである。また、本発明の洗浄装置が対象とする被洗浄物品、その材質および洗浄除去される付着物は、本発明の洗浄方法における被洗浄物品、その材質および洗浄除去される付着物と同様である。

【0108】

［洗浄装置の使用方法］
本発明の洗浄装置の使用方法は、第１の洗浄液を収容する洗浄槽と、第２の洗浄液を収容し第２の洗浄液から蒸気を発生させる蒸気発生槽とを有し、第１の洗浄液に物品を浸漬すること、および第２の洗浄液から発生した蒸気に物品を曝すことにより物品を洗浄する洗浄装置の使用方法であって、第１の洗浄液および第２の洗浄液として、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物（溶剤組成物Ｌ）を用いることを特徴とする。

【0109】

本発明の洗浄装置の使用方法は、例えば、本発明の洗浄装置に適用される。具体的には、本発明の洗浄装置の使用方法は、それぞれに溶剤組成物Ｌを収容する洗浄槽と、蒸気発生槽を有する上述の本発明の洗浄装置を用い、洗浄槽内、蒸気発生槽の上方の順番に被洗浄物品を移動することで、被洗浄物品に付着した付着物を洗浄する洗浄装置の使用方法である。

【0110】

被洗浄物品はまず、洗浄槽内の溶剤組成物Ｌに浸漬された後、蒸気発生槽の上方に移動する。ついで、被洗浄物品は蒸気発生槽の上方で、蒸気発生槽が収容する溶剤組成物Ｌから発生した蒸気に曝される。蒸気発生槽では被洗浄物は溶剤組成物Ｌに浸漬されることはない。洗浄槽と蒸気発生槽の間に溶剤組成物Ｌを収容するリンス槽が設けられた洗浄装置を使用する場合は、洗浄槽に浸漬後の被洗浄物品をリンス槽で溶剤組成物Ｌに浸漬することにより、さらなる浸漬洗浄が行える。

【0111】

本発明の洗浄装置の使用方法においては、被洗浄物品を浸漬洗浄する際の前記洗浄槽の温度が３５℃未満であることが好ましい。かかる範囲であれば洗浄槽からの溶剤組成物Ｌの蒸発量が抑えられる。

【0112】

上記洗浄槽の温度としては２０℃以上３５℃未満が好ましく、２５℃以上３４℃未満がより好ましく、２８℃以上３３℃未満が特に好ましい。洗浄槽の温度が低すぎると洗浄効率が落ちるおそれがある。洗浄槽の温度が上記範囲より高すぎても洗浄効率が落ちるおそれがある。これは、洗浄槽からの蒸気発生量が増えることにより、相対的に蒸気発生槽からの蒸気発生量が減少し、蒸気発生槽の上方の蒸気ゾーンで行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことによると考えられる。

【0113】

本発明の洗浄装置の使用方法においては、被洗浄物品を洗浄する際の上記蒸気発生槽の温度が３５℃以上であることが好ましい。かかる範囲であれば汚れがほぼ残らない洗浄が可能になる。

【0114】

蒸気発生槽の温度としては３５℃以上４０℃未満が好ましく、３６℃以上４０℃未満がより好ましく、３７℃以上４０℃未満が特に好ましい。蒸気発生槽の温度が低すぎると蒸気発生槽からの蒸気発生量が減少することにより、蒸気発生槽の上方の蒸気ゾーンで行われる蒸気洗浄において効率よく蒸気が供給されないことにより洗浄効率が落ちることがある。蒸気発生槽の温度が高すぎると、蒸気発生量が増加し蒸気ロスが増えるとともに、溶剤組成物Ｌの熱による分解が起こりやすい。特に本発明に用いる溶剤組成物Ｌは安定性が低く分解により発生した組成物や、分解を抑えるために添加する安定剤が残り易く、蒸気発生槽上方で行われる蒸気洗浄の効率は最終的に高い洗浄度を得るためには重要である。

【0115】

本発明の洗浄方法においては、被洗浄物品を洗浄する際の上記洗浄槽の温度が３５℃未満であり上記蒸気発生槽の温度が３５℃以上であることが好ましく、洗浄槽の温度が３４℃未満であり蒸気発生槽の温度が３６℃以上であることが好ましく、洗浄槽の温度が３３℃未満であり蒸気発生槽の温度が３７℃以上であることが特に好ましい。かかる範囲であれば汚れがほとんど残らない洗浄が可能である。

【0116】

洗浄槽と蒸気発生槽の温度差としては、蒸気発生槽の温度が洗浄槽の温度より５℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、８℃以上高いことが特に好ましい。かかる範囲であれば汚れがほとんど残らない洗浄が可能である。

【0117】

本発明の洗浄装置の使用方法における１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤組成物は上記のとおりである。また、本発明の洗浄装置の使用方法が対象とする被洗浄物品、その材質および洗浄除去される付着物は、本発明の洗浄方法における被洗浄物品、その材質および洗浄除去される付着物と同様である。

【実施例】

【0118】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0119】

［例１～２０］
（１２３３ｚｄ（Ｚ）の合成）
国際公開２０１４／１７５４０３号の実施例３の方法により得られた蒸留後釜残分をさらに蒸留精製することで、純度９９．９質量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む組成物（以下「１２３３ｚｄ（Ｚ）（１）」という。）を得る。すなわち、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の存在下、ＨＣＦＣ－２４３ｆａとＨＣＦＣ－２４３ｆｂを含み、ＨＣＦＣ－２４３ｆａとＨＣＦＣ－２４３ｆｂの合計に対してＨＣＦＣ－２４３ｆｂが５モル％以下である原料組成物に水酸化ナトリウムを加えて、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む反応生成物を得、これを蒸留精製して１２３３ｚｄ（Ｚ）（１）を得る。１２３３ｚｄ（Ｚ）（１）中の、１２３３ｚｄ（Ｚ）以外の０．１質量％の成分は（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））である。

【0120】

（溶剤組成物Ｌの調製）
１２３３ｚｄ（Ｚ）（１）に、溶剤組成物とした際に表１に示す質量割合となるように安定剤（Ｂ）を添加して、溶剤組成物１～４を５０ｋｇずつ調製する。また、表１に示す、１２３３ｚｄ（Ｚ）（１）は含有するが安定剤（Ｂ）を含有しない溶剤組成物５を５０ｋｇ調製する。なお、表１に示す安定剤（Ｂ）の質量割合は、溶剤組成物中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の含有量に対する質量割合である。

【0121】

（洗浄装置での洗浄性能評価試験）
図２に示す三槽式一液洗浄装置２０と同様の洗浄装置を用い、洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３に溶剤組成物１～５の５０ｋｇを入れ、洗浄槽１および蒸気発生槽３をそれぞれ表２に示す温度に調整して以下の各洗浄試験を行う。

【0122】

［洗浄試験Ａ］
ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の試験片（２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を、切削油である製品名「ダフニーマーグプラスＨＴ－１０」（出光興産株式会社製）中に浸漬した後、溶剤組成物１～５をそれぞれ投入した洗浄装置に導入し、洗浄槽１内の溶剤組成物中、リンス槽２内の溶剤組成物中、蒸気発生槽３上方の蒸気発生槽３内の溶剤組成物から発生した蒸気中の順に各槽に１分間ずつ保持した後、取り出して切削油等の残渣の有無を観察する。洗浄性の評価は以下の基準で行う。

【0123】

「Ｓ」：切削油等の汚れがほとんど見られない。
「Ａ」：切削油等の汚れがほぼ残らない。
「Ｂ」：切削油等の汚れが微量に残存するが実用上問題のないレベルである。
「×」：切削油等の汚れがかなり残存する。

【0124】

［洗浄試験Ｂ］
切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＡＭ２０」（出光興産株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。

【0125】

［洗浄試験Ｃ］
切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＨＭ２５」（出光興産株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。

【0126】

［洗浄試験Ｄ］
切削油として製品名「Ｇ－６３１８ＦＫ」（日本工作油株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。

【0127】

各溶剤組成物の組成を表１に示し、各洗浄試験における洗浄槽１および蒸気発生槽３の温度条件と試験の結果を、表２に示す。なお、洗浄槽１および蒸気発生槽３の温度はそれぞれ各槽が収容する溶剤組成物の温度と同じである。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】

【0130】

表２より、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する溶剤組成物を用いた、蒸気発生槽３の温度が洗浄槽１の温度より５℃以上高い洗浄方法である例１，５，９，および１３の本発明の実施例は、いずれの洗浄試験においても切削油を充分に洗浄除去し、残渣は実用上問題のないレベルであり、高い洗浄度を得られることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明では、地球環境に悪影響を及ぼすことのない１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する溶剤組成物を用いた高い洗浄度を効率的に得る物品の洗浄方法、該溶剤組成物を用いた、洗浄槽と、蒸気発生槽を有する洗浄装置および該溶剤組成物を用いて洗浄装置を使用する方法により、高い洗浄度を効率的に得る方法を提供することが可能である。

【符号の説明】

【0132】

１…洗浄槽、２…リンス槽、３…蒸気発生槽、４…蒸気ゾーン、５…水分離槽、６…ヒーター、７…ヒーター、８…超音波振動子、９…冷却管、１０…二槽式一液洗浄装置、２０…三槽式一液洗浄装置、１１，１２，１４…配管、１３…矢印、Ｄ…被洗浄物品、Ｌ…溶剤組成物。

【図1】

【図2】