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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-28
(45)【発行日】2022-04-05
(54)【発明の名称】印刷方法、及び印刷装置
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20220329BHJP
C09D 11/00 20140101ALI20220329BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20220329BHJP
B41M 1/22 20060101ALN20220329BHJP
B41M 1/10 20060101ALN20220329BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 100
B41M5/00 132
C09D11/00
B41J2/01 125
B41J2/01 123
B41M1/22
B41M1/10
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018102245
(22)【出願日】2018-05-29
(65)【公開番号】P2019206117
(43)【公開日】2019-12-05
【審査請求日】2021-02-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】戸村 辰也
(72)【発明者】
【氏名】古川 壽一
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１８２３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８３１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４９９１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１４９９１８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ １／００－５／５２
Ｃ０９Ｄ １１／００
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、４０℃未満の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項2】
前記保護層が、色材を含まない請求項１に記載の印刷方法。
【請求項3】
前記保護層を形成するときの記録媒体温度が、３０℃以上４０℃未満である請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項4】
前記下地層形成液と、前記保護層形成液とが同一の材料である請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項5】
前記下地層を形成するときの記録媒体温度が、５０℃以上７０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項6】
前記金属粒子が平板状であり、前記金属粒子の平板上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとすると前記金属粒子のＸＹ平面の面積より求めた円相当径における個数平均粒径が、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であり、かつ、個数平均粒径／Ｚが５超である請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項7】
記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成手段と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成手段と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、４０℃未満の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成手段と、を有することを特徴とする印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、印刷された記録媒体（以下、記録物とも称する）の用途の多様化が進んでおり、例えば、オフィス用、商用など、幅広い用途で記録物が用いられている。そして、用途の多様化に伴い、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックなどの従来の色の色材で表現される記録物に加え、金属光沢などの従来にない視覚効果を有する色材で表現される記録物が求められている。
【0003】
金属光沢を有する色材としては、高い光沢度を発揮することができる点で銀色の色材を用いることが好ましい。銀色の色材は、従来の色材と混色させることにより、光沢度の高いフルカラー画像を有する記録物を得ることができる。
【0004】
例えば、記録媒体上にクリアインクを下塗りした上に光輝性顔料インクを記録し、さらにクリアインクを記録媒体上に付与することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
また、水系光輝性インクを記録する部位にインクジェット法により樹脂成分を含むインクを付与して下地層を形成し、形成した下地層上に光輝性インクを記録して印刷する方法において、下地層を形成する際の乾燥条件が、４０℃以上８０℃以下である印刷方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、光沢度及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の印刷方法は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含む。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、光沢度及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の印刷装置は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成手段と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成手段と、前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、下地層形成工程は下地層形成手段により好適に実施することができ、金属粒子含有層形成工程は銀粒子含有層形成手段により好適に実施することができ、保護層形成工程は保護層形成手段により好適に実施することができる。
本発明の印刷方法は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の印刷装置は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成手段と、前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成手段と、前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、下地層形成工程は下地層形成手段により好適に実施することができ、金属粒子含有層形成工程は銀粒子含有層形成手段により好適に実施することができ、保護層形成工程は保護層形成手段により好適に実施することができる。
【0011】
本発明者らは、光沢度及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、従来の記録方法では、記録媒体にクリアインクを下塗りし、その上に光輝性顔料インクを記録し、光輝性顔料インクを記録後にクリアインクを上塗りすることが記載されているが、下塗り及び上塗りするクリアインクが適切に乾燥できず、優れた光沢度を得ることができない可能性があるという問題がある。
また、例えば、従来のインクジェット記録方法では、保護層形成液の乾燥温度について考慮していないため、適切な保護層が形成されず、得られた印刷物の耐擦過性を得ることができない可能性があるという問題がある。
例えば、従来の記録方法では、記録媒体にクリアインクを下塗りし、その上に光輝性顔料インクを記録し、光輝性顔料インクを記録後にクリアインクを上塗りすることが記載されているが、下塗り及び上塗りするクリアインクが適切に乾燥できず、優れた光沢度を得ることができない可能性があるという問題がある。
また、例えば、従来のインクジェット記録方法では、保護層形成液の乾燥温度について考慮していないため、適切な保護層が形成されず、得られた印刷物の耐擦過性を得ることができない可能性があるという問題がある。
【0012】
本発明者らは、下地層及び保護層の乾燥が適切でないと、優れた光沢度及び耐擦過性を両立する印刷物を得ることが難しいという問題を解決するために、下地層及び保護層の乾燥温度を適切に制御することにより、光沢度及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができることを見出した。
【0013】
＜下地層形成工程及び下地層形成手段＞
下地層形成工程は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で下地層形成液を乾燥して下地層を形成する工程である。
下地層形成工程は、記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で下地層形成液を乾燥して下地層を形成する工程である。
【0014】
下地層形成工程において、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度において下地層形成液を乾燥することにより、下地層形成液に含まれる水や有機溶剤などの揮発成分が急速に蒸発するため、記録媒体に付与した下地層形成液の膜に細孔を生じさせることができる。形成した下地層上に、後述する金属粒子含有液を付与することにより、金属粒子含有液に含まれる金属粒子以外の成分が細孔に吸収される。その結果、金属粒子を下地層の表面に均一に並ばせることができるため、光沢度、及び耐擦過性の高い画像を印刷することができる。
記録媒体温度としては、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。記録媒体温度が、５０℃以上７０℃以下であると、下地層形成液に含まれる樹脂によって下地層に細孔を生じさせやすく、形成する画像の光沢度、及び耐擦過性を向上させることができる。なお、記録媒体温度とは、記録媒体自体の温度、又は記録媒体を加温する機器の温度などを意味する。
記録媒体温度としては、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。記録媒体温度が、５０℃以上７０℃以下であると、下地層形成液に含まれる樹脂によって下地層に細孔を生じさせやすく、形成する画像の光沢度、及び耐擦過性を向上させることができる。なお、記録媒体温度とは、記録媒体自体の温度、又は記録媒体を加温する機器の温度などを意味する。
【0015】
記録媒体温度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、記録媒体に熱電対を設置して測定する方法、放射型温度計により非接触的に記録媒体の温度を測定する方法、記録媒体を加熱するホットプレートの温度を記録媒体温度とする方法などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0016】
－下地層形成液－
下地層形成液は、樹脂、有機溶剤、及び水を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。なお、本発明の説明において、下地層形成液を樹脂インク、インクなどと称することもある。
下地層形成液は、樹脂、有機溶剤、及び水を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。なお、本発明の説明において、下地層形成液を樹脂インク、インクなどと称することもある。
【0017】
－－樹脂－－
樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水に可溶な水溶性樹脂、水に分散可能な水分散性樹脂などが挙げられる。
樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水に可溶な水溶性樹脂、水に分散可能な水分散性樹脂などが挙げられる。
【0018】
－－－水溶性樹脂－－－
水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン－アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合物塩、スチレン－マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合物塩、β－ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン－アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合物塩、スチレン－マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合物塩、β－ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、水溶性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
【0019】
－－－水分散性樹脂－－－
水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水分散性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
なお、水分散性樹脂を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョン（樹脂粒子と称することもある）の状態にして、金属粒子、有機溶剤などと混合することにより後述する金属粒子含有液（金属インク）を調製することもできる。
水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水分散性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
なお、水分散性樹脂を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョン（樹脂粒子と称することもある）の状態にして、金属粒子、有機溶剤などと混合することにより後述する金属粒子含有液（金属インク）を調製することもできる。
【0020】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、光沢度及び写像性の高い画像を得ることができる。また、樹脂粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、後述する金属粒子含有層中の金属粒子が凝集せずに敷き詰められる構造を安定して維持でき、仮に金属粒子が凝集しても凝集する領域を少なくすることができるため、記録物を高温（例えば、６０℃以上）で長期間保管した場合、記録した画像の色度（色彩値）であるｂ＊値の変化量を少なくすることができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）などを用いて測定することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）などを用いて測定することができる。
【0021】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下地層形成液全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。
【0022】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0023】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0024】
また、下地層形成液には沸点が２００℃以下の溶剤を多く含有することが好ましい。
沸点が２００℃以下の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下の溶剤の含有量としては、下地層形成液全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下であると、加温により溶剤成分を速やかに蒸発させることができる。
沸点が２００℃以下の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下の溶剤の含有量としては、下地層形成液全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。沸点が２００℃以下の溶剤の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下であると、加温により溶剤成分を速やかに蒸発させることができる。
【0025】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0026】
－－その他の成分－－
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0027】
－－－界面活性剤－－－
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【0028】
【化1】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【0029】
下地層形成液中におけるシリコーン系界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。
【0030】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【0031】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【0032】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0033】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
【0034】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0035】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0036】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0037】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0038】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0039】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0040】
－記録媒体－
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光沢紙、非浸透性基材などを用いることができる。また、記録媒体としては、記録媒体表面にあらかじめ受容層が形成されていることが好ましい。受容層としては、例えば、多孔質などが挙げられる。
また、記録媒体としては、一般的に記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイルなどの建材、Ｔシャツなど衣料用などの布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックス、ガラス、金属などを使用することができる。
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光沢紙、非浸透性基材などを用いることができる。また、記録媒体としては、記録媒体表面にあらかじめ受容層が形成されていることが好ましい。受容層としては、例えば、多孔質などが挙げられる。
また、記録媒体としては、一般的に記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイルなどの建材、Ｔシャツなど衣料用などの布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックス、ガラス、金属などを使用することができる。
【0041】
非浸透性基材としては、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても、外部に開口していない材質も含まれ、定量的にはブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【0042】
あらかじめ受容層を有する記録媒体としては適宜合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＩＪ用フィルムＲＭ－１ＧＰ０１（株式会社リコー製、多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＮＢ－ＷＦ－３ＧＦ１００（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＮＢ－ＲＣ－３ＧＲ１２０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）（三菱製紙株式会社製）ＰＴ－２０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）、ＳＤ－１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＧＬ－１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＧＰ５０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＳＰ－１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＰＴ－１０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＰＲ１０１（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）（キヤノン株式会社製）、ＥＪＫ－ＱＴＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＥＪＫ－ＥＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＣＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＲＣＡ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＣＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１９０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＧＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１８０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＮＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１７０ｎｍ）、ＥＪＫ－ＥＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）（エレコム株式会社製）、ＷＰＡ４５５ＶＡ（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＷＰＡ４５０ＰＲＭ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＷＰＡ４２０ＨＩＣ（多孔質の平均孔径：２８０ｎｍ）（富士フイルム株式会社製）、ＫＡ４２０ＳＣＫＲ（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ（多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＳＬＵ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）（セイコーエプソン株式会社製）、ＢＰ７１ＧＡＡ４（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）（ブラザー工業株式会社製）などが挙げられる。
【0043】
－下地層の層厚－
下地層の層厚としては、３０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、後述する金属粒子含有層の色調に影響を与えない範囲という見地から５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
下地層の層厚としては、３０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、後述する金属粒子含有層の色調に影響を与えない範囲という見地から５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【0044】
＜金属粒子含有層形成工程及び金属粒子含有層形成手段＞
金属粒子含有層形成工程は、下地層の上に金属粒子含有層を形成する工程である。
金属粒子含有層形成工程は、下地層の上に金属粒子含有層を形成する工程である。
【0045】
金属粒子含有層は、金属粒子含有液を下地層の上に付与し、乾燥させることにより形成する。なお、本明細書においては、金属粒子含有層を印刷層と称することがある。
【0046】
－金属粒子含有液－
金属粒子含有液としては、金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、金属粒子含有液は、金属インクとも称することがある。
金属粒子含有液としては、金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、金属粒子含有液は、金属インクとも称することがある。
【0047】
また、金属粒子含有液としては、樹脂を含有することが好ましい。金属粒子含有液が樹脂を含有することにより、下地層上に形成した印刷層が、下地層上へ付与後の金属粒子含有液中の金属粒子が凝集することを抑制することができる。なお、金属粒子含有液は、上述した下地層形成液に金属粒子を含有させることにより、調製することができる。
【0048】
－－金属粒子－－
金属粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀粒子などが好ましい。
銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色の色材又は他色の色材を含むインクと組み合せることにより、金属光沢を有する様々な色を実現することができる。また、銀は水との反応性が低く、水中で安定であるため、環境負荷の少ない水系光輝性インクへの展開が可能である。
金属粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀粒子などが好ましい。
銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色の色材又は他色の色材を含むインクと組み合せることにより、金属光沢を有する様々な色を実現することができる。また、銀は水との反応性が低く、水中で安定であるため、環境負荷の少ない水系光輝性インクへの展開が可能である。
【0049】
金属粒子としては、個数平均粒径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。金属粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、光沢度の高い画像を得ることができる。特に、銀粒子の個数平均粒径は、おおよそ１００ｎｍ超になると、銀粒子の形状が、三角形又は六角形のプレート（平面板）形状になり、粒子の異方性が生じることが知られている。そのため、銀粒子の個数平均粒径が、１００ｎｍ以下であると、画像の光沢度を向上させることができる。
一方、銀粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であると、白色度を高くすることができる。
一方、銀粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であると、白色度を高くすることができる。
【0050】
また、金属粒子の平板上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとすると金属粒子のＸＹ平面の面積より求めた円相当径における個数平均粒径が、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であり、かつ、個数平均粒径／Ｚが５超であることがさらに好ましい。このような条件を満たす金属粒子を用いることにより、光沢度、写像性、及び白色度が高いシルバー色の画像を得ることができる。
【0051】
金属粒子の含有量としては、金属粒子含有液の全量に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。金属粒子の含有量が１．０質量％以上１５．０質量％以下であると、記録媒体上に形成した画像の写像性を向上させることができ、金属粒子含有液中における金属粒子の分散安定性、保存安定性が向上するため、インクジェット方式を用いる場合に、優れた吐出安定性を得ることができる。
【0052】
金属粒子含有液における金属粒子の含有量に対する金属粒子含有液における樹脂の含有量の質量比（樹脂／金属粒子）としては、０．００１以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。
【0053】
－－その他の成分－－
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護コロイドなどが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護コロイドなどが挙げられる。
【0054】
－－－保護コロイド－－－
保護コロイドは、金属粒子の表面に付着し、水系分散媒中に分散させることができる性質を持つものである。
金属粒子は、表面に保護コロイドが付着した金属コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。保護コロイドが金属粒子の表面に付着していることにより、金属粒子の水系分散媒への分散性、及び金属粒子含有液の吐出安定性を向上させることができる。
保護コロイドは、金属粒子の表面に付着し、水系分散媒中に分散させることができる性質を持つものである。
金属粒子は、表面に保護コロイドが付着した金属コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。保護コロイドが金属粒子の表面に付着していることにより、金属粒子の水系分散媒への分散性、及び金属粒子含有液の吐出安定性を向上させることができる。
【0055】
保護コロイドとしては、金属粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基を有する有機化合物、高分子分散剤などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
保護コロイドを有する金属粒子としては、例えば、特開２００６－２９９３２９号公報に開示されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、溶液中の銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することで得ることができる。これら方法によって銀コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性はさらに向上する。また、サイズの大きい銀粒子に関しては、特許第５０５９３１７号公報や特許第６１８０７６９号公報に記載の方法で得た銀コロイドを用いることができる。
保護コロイドを有する金属粒子としては、例えば、特開２００６－２９９３２９号公報に開示されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、溶液中の銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することで得ることができる。これら方法によって銀コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性はさらに向上する。また、サイズの大きい銀粒子に関しては、特許第５０５９３１７号公報や特許第６１８０７６９号公報に記載の方法で得た銀コロイドを用いることができる。
【0056】
－－－－カルボキシル基を有する有機化合物－－－－
カルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、金属粒子を被覆可能であれば特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などのモノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などのポリカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６－３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０－３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６－３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。特に、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、嵩高い構造を有しており、金属粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
カルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、金属粒子を被覆可能であれば特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などのモノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などのポリカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６－３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０－３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６－３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。特に、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、嵩高い構造を有しており、金属粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
【0057】
なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない有機化合物であることが好ましい。カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0058】
カルボキシル基を有する有機化合物の分子量としては、例えば、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値としては、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【0059】
－－－－高分子分散剤－－－－
高分子分散剤としては、金属粒子を被覆可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
高分子分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリンなど）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニットを含む樹脂（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）が含まれる。
高分子分散剤としては、金属粒子を被覆可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
高分子分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリンなど）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニットを含む樹脂（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）が含まれる。
【0060】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基のうち、酸基、特に、カルボキシル基を有していることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0061】
また、高分子分散剤は、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部の酸基（カルボキシル基など）が、塩（アミンとの塩、例えば、金属塩など）を形成していてもよい。ただし、本発明では、カルボキシル基などの酸基が、塩（特に、塩基性化合物との塩）を形成していない高分子分散剤を好適に使用できる。
【0062】
高分子分散剤の数平均分子量としては、１，５００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下が更に好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。
【0063】
高分子分散剤としては、特に制限はなく、目的応じて適宜選択することができ、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを使用してもよい。
高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）の市販品としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ（アビシア株式会社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ（ビックケミー株式会社製）；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル株式会社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ（味の素株式会社製）；フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗなどのフローレンシリーズ（共栄社化学株式会社製）；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ（ジョンソンポリマー株式会社製）などが挙げられる。これらの高分子分散剤の中でも、酸基を有する高分子分散剤であるディスパービック１９０、ディスパービック１９４が好ましい。
高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）の市販品としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ（アビシア株式会社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ（ビックケミー株式会社製）；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１５０１、ＥＦＫＡ－１５０２、ＥＦＫＡ－４５４０、ＥＦＫＡ－４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル株式会社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ（味の素株式会社製）；フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗなどのフローレンシリーズ（共栄社化学株式会社製）；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ（ジョンソンポリマー株式会社製）などが挙げられる。これらの高分子分散剤の中でも、酸基を有する高分子分散剤であるディスパービック１９０、ディスパービック１９４が好ましい。
【0064】
－金属粒子含有層の層厚－
金属粒子含有層（以下、印刷層と称することがある）の層厚としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が特に好ましい。印刷層の層厚がこの範囲内であることにより、金属粒子のプラズモン吸収に由来する構造色調が低くなり、光沢度に優れる印刷層を形成することができる。
また、印刷層の層厚がこの範囲内となる金属粒子含有液の付与量であれば、記録媒体が多孔質構造を有する場合に金属粒子含有液のビヒクルを直ちに吸収することができ、光沢度に優れた印刷層を形成することができる。
また、印刷層の層厚としては、少なくとも金属粒子１つ分以上の層厚が必要である。金属粒子が記録媒体上に１層分（金属粒子１つ分の最大平均粒子径と同等の厚み）以上横方向に並ぶことで、金属粒子間の相互作用が増加し、金属様の光沢度に優れた印刷層を形成することができる。なお、層厚を測定する印刷層は、記録媒体に付与された金属粒子含有液が十分に乾燥した後の層である。また、印刷層の層厚は、印刷層の任意の点を１０点測定した層厚の平均値である。印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
金属粒子含有層（以下、印刷層と称することがある）の層厚としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が特に好ましい。印刷層の層厚がこの範囲内であることにより、金属粒子のプラズモン吸収に由来する構造色調が低くなり、光沢度に優れる印刷層を形成することができる。
また、印刷層の層厚がこの範囲内となる金属粒子含有液の付与量であれば、記録媒体が多孔質構造を有する場合に金属粒子含有液のビヒクルを直ちに吸収することができ、光沢度に優れた印刷層を形成することができる。
また、印刷層の層厚としては、少なくとも金属粒子１つ分以上の層厚が必要である。金属粒子が記録媒体上に１層分（金属粒子１つ分の最大平均粒子径と同等の厚み）以上横方向に並ぶことで、金属粒子間の相互作用が増加し、金属様の光沢度に優れた印刷層を形成することができる。なお、層厚を測定する印刷層は、記録媒体に付与された金属粒子含有液が十分に乾燥した後の層である。また、印刷層の層厚は、印刷層の任意の点を１０点測定した層厚の平均値である。印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【0065】
－金属粒子含有層のｂ＊値－
金属粒子含有層のｂ＊値は、上記の通り、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差表示法に基づく。印刷層が高い写像性を有し、銀色であるためには、ｂ＊値が－７～＋４であることが好ましい。ｂ＊値は、マイナス側に行くほど青味が強くなり、逆にプラス側行くほど黄色味が強くなる。黄色が強くなると印刷層は金色に近づき、ｂ＊値が＋４を越えてくると金色が強く発現して銀色とは言いがたい色調となる。また、逆にｂ＊値が－７を下回ると青味が強くなり暗い色調で銀色とは異なる色調となる。ｂ＊値の測定方法については、分光測色計で簡便に測定することができる。
金属粒子含有層のｂ＊値は、上記の通り、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差表示法に基づく。印刷層が高い写像性を有し、銀色であるためには、ｂ＊値が－７～＋４であることが好ましい。ｂ＊値は、マイナス側に行くほど青味が強くなり、逆にプラス側行くほど黄色味が強くなる。黄色が強くなると印刷層は金色に近づき、ｂ＊値が＋４を越えてくると金色が強く発現して銀色とは言いがたい色調となる。また、逆にｂ＊値が－７を下回ると青味が強くなり暗い色調で銀色とは異なる色調となる。ｂ＊値の測定方法については、分光測色計で簡便に測定することができる。
【0066】
記録物は、記録媒体上に形成された印刷層の上に、更にカラーインク印刷層を形成してもよい。カラーインク印刷層は、金属粒子以外の色材を含むインクを付与することにより形成され、金属粒子以外の色材を含む層である。
カラーインク印刷層の平均厚みは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。印刷層の呈する銀色を調色する場合、銀色を隠蔽しないことが必要であり、その際の平均厚みとしては３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カラーインク印刷層の平均厚みを上記範囲で調色した場合、有色メタリック画像が得られ、写像性、及び色調ともに風合いの良い記録物を得ることができる。調色の順序としては、金属粒子含有液で印刷層を形成した後、印刷層上にカラーインク印刷層を形成することが好ましい。カラーインク印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
カラーインク印刷層の平均厚みは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。印刷層の呈する銀色を調色する場合、銀色を隠蔽しないことが必要であり、その際の平均厚みとしては３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カラーインク印刷層の平均厚みを上記範囲で調色した場合、有色メタリック画像が得られ、写像性、及び色調ともに風合いの良い記録物を得ることができる。調色の順序としては、金属粒子含有液で印刷層を形成した後、印刷層上にカラーインク印刷層を形成することが好ましい。カラーインク印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【0067】
＜保護層形成工程及び保護層形成手段＞
保護層形成工程は、金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で保護層形成液を乾燥して保護層を形成する工程である。
保護層形成工程は、金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で保護層形成液を乾燥して保護層を形成する工程である。
【0068】
保護層形成工程において、５５℃以下の記録媒体温度で保護層形成液を乾燥することにより、保護層形成液に含まれる水や有機溶剤などの揮発成分が緩やかに蒸発するため、付与した保護層形成液の膜の平滑性を向上させることができる。形成した膜の平滑性が高いため、金属粒子含有層上に形成した保護層により光沢度を向上させることができる。
記録媒体温度としては、３０℃以上５５℃以下がより好ましい。
記録媒体温度としては、３０℃以上５５℃以下がより好ましい。
【0069】
記録媒体温度の測定方法としては、下地層形成工程と同様の方法を用いることができるため、その説明を省略する。
【0070】
－保護層形成液－
保護層形成液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した下地層形成液と同一の材料を好適に用いることができるため、その説明を省略する。
保護層形成液としては、さらに色材を含有させてもよい。
色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的なインクに用いられているものを使用することができる。
色材の含有量としては、色材の種類によって異なるが、例えば、保護層の透過率が２０％超となる範囲が好ましく、５０％超となる範囲がより好ましい。
保護層形成液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した下地層形成液と同一の材料を好適に用いることができるため、その説明を省略する。
保護層形成液としては、さらに色材を含有させてもよい。
色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的なインクに用いられているものを使用することができる。
色材の含有量としては、色材の種類によって異なるが、例えば、保護層の透過率が２０％超となる範囲が好ましく、５０％超となる範囲がより好ましい。
【0071】
金属粒子含有層の上にカラーインク印刷層が形成されているとき、「保護層の上」には、保護層がカラーインク印刷層の上に形成される場合を含む。保護層は、透明な樹脂の層であり、記録物の耐擦過性を向上させる。
また、樹脂を水や有機溶剤に溶解又は分散させて金属粒子含有層とカラーインク印刷層の一部又は全面に付与することが好ましい。樹脂を水や有機溶剤に溶解又は分散させて付与する場合、付与方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。
保護層の平均厚みとしては、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。保護層の平均厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると金属粒子含有層の色度を保持できる。
また、樹脂を水や有機溶剤に溶解又は分散させて金属粒子含有層とカラーインク印刷層の一部又は全面に付与することが好ましい。樹脂を水や有機溶剤に溶解又は分散させて付与する場合、付与方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。
保護層の平均厚みとしては、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。保護層の平均厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると金属粒子含有層の色度を保持できる。
【0072】
本発明の記録方法に用いることができる記録装置としては、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。シリアル型装置においては、下地層形成液吐出ヘッド（ノズル列）、及び保護層形成液吐出ヘッド（ノズル列）の少なくともいずれかを更に有する。ライン型装置においては、搬送方向上流に下地層形成液吐出ヘッド、搬送方向下流に保護層形成液吐出ヘッドを更に有する。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容容器４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
なお、上記のシルバー（Ｓ）のインクは本発明の記録方法及び記録装置に用いることができるインクである。また、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色のカラーインクは、特に制限はなく、目的に応じて公知のインクを適宜選択することができる。また、上記のシルバー（Ｓ）以外の３色に加えて、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）等のインクを追加で使用してもよい。追加のインクを使用する場合は、追加のインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。本発明のシルバーインクを付与した記録媒体上の位置に、これらのシルバー以外の色材を含むインクを付与することで、銀色以外の様々な金属光沢を有する色を再現することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。シリアル型装置においては、下地層形成液吐出ヘッド（ノズル列）、及び保護層形成液吐出ヘッド（ノズル列）の少なくともいずれかを更に有する。ライン型装置においては、搬送方向上流に下地層形成液吐出ヘッド、搬送方向下流に保護層形成液吐出ヘッドを更に有する。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容容器４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
なお、上記のシルバー（Ｓ）のインクは本発明の記録方法及び記録装置に用いることができるインクである。また、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色のカラーインクは、特に制限はなく、目的に応じて公知のインクを適宜選択することができる。また、上記のシルバー（Ｓ）以外の３色に加えて、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）等のインクを追加で使用してもよい。追加のインクを使用する場合は、追加のインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。本発明のシルバーインクを付与した記録媒体上の位置に、これらのシルバー以外の色材を含むインクを付与することで、銀色以外の様々な金属光沢を有する色を再現することができる。
【0073】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0074】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0075】
＜＜用途＞＞
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0076】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【0077】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【0078】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例では金属として銀を用いた。また、下地層形成液及び保護層形成液は樹脂インクとして調製した。
【0079】
（樹脂分散液の調製例１）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液１の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）２００．４ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ジブチルスズジラウレート（ＤＭＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを触媒として使用して反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応を合計６時間になるように行った後、メタノール１．４ｇを投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることにより、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え、十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液１を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液１の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）２００．４ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ジブチルスズジラウレート（ＤＭＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを触媒として使用して反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応を合計６時間になるように行った後、メタノール１．４ｇを投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることにより、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え、十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液１を得た。
【0080】
（樹脂分散液の調製例２）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．１２ｇにし、全反応時間を８時間に変更した以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液２を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．１２ｇにし、全反応時間を８時間に変更した以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液２を得た。
【0081】
（樹脂分散液の調製例３）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液３の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、全反応時間を８時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液３を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液３の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、全反応時間を８時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液３を得た。
【0082】
（樹脂分散液の調製例４）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液４の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．０３ｇにし、全反応時間を１０時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液４を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液４の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．０３ｇにし、全反応時間を１０時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液４を得た。
【0083】
（樹脂分散液の調製例５）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液５の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、反応時間を５時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液５を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液５の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、反応時間を５時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液５を得た。
【0084】
（樹脂分散液の調製例６）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液６の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、反応時間を１５時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液６を得た。
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液６の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、反応時間を１５時間にした以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液６を得た。
【0085】
（樹脂分散液の調製例７）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加、混合したものの中から、４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下にて、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂分散液１を得た。
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加、混合したものの中から、４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下にて、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂分散液１を得た。
【0086】
（樹脂分散液の調製例８）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例７において、ジブチルスズジラウリレートの含有量２．６ｇを２．０ｇにし、と反応時間を４時間にした以外は、樹脂分散液の調製例７と同様にして、固形分濃度が３０質量％のポリカーボネートウレタン樹脂粒子を含むポリカーボネートウレタン樹脂分散液２を得た。
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例７において、ジブチルスズジラウリレートの含有量２．６ｇを２．０ｇにし、と反応時間を４時間にした以外は、樹脂分散液の調製例７と同様にして、固形分濃度が３０質量％のポリカーボネートウレタン樹脂粒子を含むポリカーボネートウレタン樹脂分散液２を得た。
【0087】
（樹脂分散液の調製例９）
＜アクリル樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性粒子を常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整し、アクリル樹脂粒子を含むアクリル樹脂分散液１を得た。
＜アクリル樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性粒子を常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整し、アクリル樹脂粒子を含むアクリル樹脂分散液１を得た。
【0088】
【表1】
【0089】
次に樹脂分散液調製例１～９により得られた樹脂分散液を用いて、樹脂インク（下地層形成液及び保護層形成液）を調製した。
【0090】
（樹脂インクの調製例１）
＜樹脂インク１の調製＞
下記表２に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、樹脂インク１を得た。
＜樹脂インク１の調製＞
下記表２に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、樹脂インク１を得た。
【0091】
【表2】
【0092】
＜樹脂インク２～８の調製＞
樹脂インクの調製例１において、樹脂分散液調製例１におけるポリウレタン樹脂分散液１を樹脂分散液調製例２～８において調製したポリウレタン樹脂分散液２～６、及びポリカーボネートウレタン樹脂分散液１～２に変更した以外は、樹脂インクの調製例１と同様にして、樹脂インク２～８を調製した。
樹脂インクの調製例１において、樹脂分散液調製例１におけるポリウレタン樹脂分散液１を樹脂分散液調製例２～８において調製したポリウレタン樹脂分散液２～６、及びポリカーボネートウレタン樹脂分散液１～２に変更した以外は、樹脂インクの調製例１と同様にして、樹脂インク２～８を調製した。
【0093】
＜樹脂インク９の調製＞
樹脂インクの調製例１において、樹脂分散液調製例１におけるポリウレタン樹脂分散液１を樹脂分散液調製例９において調製したアクリル樹脂分散液１に変更し、色材として、ピグメントブルー１５：３を１５質量部、アニオン系界面活性剤（商品名：パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）を２質量部、イオン交換水８３質量部の色材分散体を樹脂インク全量に対して０．２質量％添加した以外は、樹脂インクの調製例１と同様にして、樹脂インク９を調製した。
樹脂インクの調製例１において、樹脂分散液調製例１におけるポリウレタン樹脂分散液１を樹脂分散液調製例９において調製したアクリル樹脂分散液１に変更し、色材として、ピグメントブルー１５：３を１５質量部、アニオン系界面活性剤（商品名：パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）を２質量部、イオン交換水８３質量部の色材分散体を樹脂インク全量に対して０．２質量％添加した以外は、樹脂インクの調製例１と同様にして、樹脂インク９を調製した。
【0094】
（銀粒子分散液の調製例１）
＜銀粒子分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（商品名：ディスパービック１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、溶剤：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）２．２ｇを、イオン交換水１００ｇに添加し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌し、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ－９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）でろ過し、銀粒子を２０質量％含む銀粒子分散液１を得た。
得られた銀粒子分散液１について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、球状で、個数平均粒径は２５ｎｍであった。
＜銀粒子分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（商品名：ディスパービック１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、溶剤：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）２．２ｇを、イオン交換水１００ｇに添加し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌し、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ－９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）でろ過し、銀粒子を２０質量％含む銀粒子分散液１を得た。
得られた銀粒子分散液１について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、球状で、個数平均粒径は２５ｎｍであった。
【0095】
（銀粒子分散液の調製例２）
＜銀粒子分散液２の調製＞
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合溶液を得た。この混合溶液から、不純物を除去した。１Ｌの混合溶液に３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、３０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この混合溶液を、オートクレーブに投入し、０．５ＭＰａの圧力で加圧、８００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１２０℃まで加熱した状態で３０分間の撹拌を行い、銀を主成分とする微小粒子を含む液体を得た。この微小粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、２．０ｎｍであった。
該銀を主成分とする微小粒子を含む液体を遠心分離機にかけ、余剰なポリエチレングリコールを除去した。さらに、この沈殿物をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）に投入し、撹拌した。沈殿物を取り出して、遠心分離機にて余剰のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去した。この沈殿物に所定時間の熱乾燥を施し、銀粒子分散液２を得た。この組成物は、９０質量％の銀粒子と、１０質量％のその他物質（主にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含んでいる。
得られた銀粒子分散液２について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２６０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液２の調製＞
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合溶液を得た。この混合溶液から、不純物を除去した。１Ｌの混合溶液に３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、３０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この混合溶液を、オートクレーブに投入し、０．５ＭＰａの圧力で加圧、８００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１２０℃まで加熱した状態で３０分間の撹拌を行い、銀を主成分とする微小粒子を含む液体を得た。この微小粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、２．０ｎｍであった。
該銀を主成分とする微小粒子を含む液体を遠心分離機にかけ、余剰なポリエチレングリコールを除去した。さらに、この沈殿物をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）に投入し、撹拌した。沈殿物を取り出して、遠心分離機にて余剰のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去した。この沈殿物に所定時間の熱乾燥を施し、銀粒子分散液２を得た。この組成物は、９０質量％の銀粒子と、１０質量％のその他物質（主にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含んでいる。
得られた銀粒子分散液２について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２６０ｎｍであった。
【0096】
（銀粒子分散液の調製例３）
＜銀粒子分散液３の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を１，２００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液３を得た。
得られた銀粒子分散液３について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は１６０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液３の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を１，２００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液３を得た。
得られた銀粒子分散液３について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は１６０ｎｍであった。
【0097】
（銀粒子分散液の調製例４）
＜銀粒子分散液４の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を１，０００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液４を得た。
得られた銀粒子分散液４について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２００ｎｍであった。
＜銀粒子分散液４の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を１，０００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液４を得た。
得られた銀粒子分散液４について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２００ｎｍであった。
【0098】
（銀粒子分散液の調製例５）
＜銀粒子分散液５の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を７００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液５を得た。
得られた銀粒子分散液５について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は３１０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液５の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を７００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液５を得た。
得られた銀粒子分散液５について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は３１０ｎｍであった。
【0099】
（銀粒子分散液の調製例６）
＜銀粒子分散液６の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を６００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液２の調製例と同様にして、銀粒子分散液６を得た。
得られた銀粒子分散液６について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は３７０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液６の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を６００ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液２の調製例と同様にして、銀粒子分散液６を得た。
得られた銀粒子分散液６について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は３７０ｎｍであった。
【0100】
（銀粒子分散液の調製例７）
＜銀粒子分散液７の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を５６０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液７を得た。
得られた銀粒子分散液７について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は４００ｎｍであった。
＜銀粒子分散液７の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を５６０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液７を得た。
得られた銀粒子分散液７について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は４００ｎｍであった。
【0101】
（銀粒子分散液の調製例８）
＜銀粒子分散液８の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を４８０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液８を得た。
得られた銀粒子分散液８について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は５００ｎｍであった。
＜銀粒子分散液８の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を４８０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液８を得た。
得られた銀粒子分散液８について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は５００ｎｍであった。
【0102】
（銀粒子分散液の調製例９）
＜銀粒子分散液９の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を４６０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液９を得た。
得られた銀粒子分散液９について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は５１０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液９の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を４６０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液９を得た。
得られた銀粒子分散液９について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は５１０ｎｍであった。
【0103】
（銀粒子分散液の調製例１０）
＜銀粒子分散液１０の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を３８０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液１０を得た。
得られた銀粒子分散液１０について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は６６０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液１０の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を３８０ｒｐｍとした以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液１０を得た。
得られた銀粒子分散液１０について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は６６０ｎｍであった。
【0104】
（銀粒子分散液の調製例１１）
＜銀粒子分散液１１の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液１１を得た。
得られた銀粒子分散液１１について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２２０ｎｍであった。
＜銀粒子分散液１１の調製＞
銀粒子分散液の調製例２において、オートクレーブに投入した混合溶液の撹拌条件を５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した以外は、銀粒子分散液の調製例２と同様にして、銀粒子分散液１１を得た。
得られた銀粒子分散液１１について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子を観察したところ、薄片状形状で、個数平均粒径は２２０ｎｍであった。
【0105】
下記表２に銀粒子の個数平均粒径、厚みＺ、及び個数平均粒径／Ｚを示す。
【0106】
【表2】
【0107】
次に、得られた銀粒子分散液を用いて、銀粒子含有液を調製した。以下、銀粒子含有液を銀インクと称する。
【0108】
（銀インクの調製例１）
＜銀インク１の調製＞
下記表３に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、銀インク１を得た。
＜銀インク１の調製＞
下記表３に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、銀インク１を得た。
【0109】
【表3】
【0110】
（銀インクの調製例２）
＜銀インク２の調製＞
下記表４に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、銀インク２を得た。
＜銀インク２の調製＞
下記表４に示す成分を混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）でろ過し、銀インク２を得た。
【0111】
【表4】
【0112】
（銀インクの調製例３～１１）
＜銀インク３～１１の調製＞
銀インクの調製例２において、銀粒子分散液２を銀粒子分散液３～１１に変更した以外は、銀インクの調製例２と同様にして、銀インク３～１１を得た。
＜銀インク３～１１の調製＞
銀インクの調製例２において、銀粒子分散液２を銀粒子分散液３～１１に変更した以外は、銀インクの調製例２と同様にして、銀インク３～１１を得た。
【0113】
（実施例１～２８、比較例１～７）
次に、得られた樹脂インク１～９及び銀インク１～１１を充填したインクジェットカートリッジを搭載したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）にホットプレート搬送機を挿入して、記録媒体が表５に示す温度となるような条件で記録媒体（商品名：Ｅ－１０００ＺＣ、リンテック株式会社製）に対し、樹脂インクを付与して下地層を形成し、形成した下地層の上に銀インクを２５℃の環境下でベタ画像を印刷して印刷層を形成し、形成した印刷層の上に記録媒体が表５に示す温度となるような条件で樹脂インクを付与して保護層を形成し、印刷物を作製した。なお、記録媒体温度の測定は熱電対を装着し行った。印刷物の作製条件を下記表５に示す。作製した印刷物の光沢度、色度ｂ＊値、耐擦過性を下記の基準に基づき評価した。結果を表６に示した。
次に、得られた樹脂インク１～９及び銀インク１～１１を充填したインクジェットカートリッジを搭載したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）にホットプレート搬送機を挿入して、記録媒体が表５に示す温度となるような条件で記録媒体（商品名：Ｅ－１０００ＺＣ、リンテック株式会社製）に対し、樹脂インクを付与して下地層を形成し、形成した下地層の上に銀インクを２５℃の環境下でベタ画像を印刷して印刷層を形成し、形成した印刷層の上に記録媒体が表５に示す温度となるような条件で樹脂インクを付与して保護層を形成し、印刷物を作製した。なお、記録媒体温度の測定は熱電対を装着し行った。印刷物の作製条件を下記表５に示す。作製した印刷物の光沢度、色度ｂ＊値、耐擦過性を下記の基準に基づき評価した。結果を表６に示した。
【0114】
＜光沢度の評価＞
ベタ画像の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＳ以上となる。
［評価基準］
ＳＳ：２０°光沢度が５００以上
Ｓ：２０°光沢度が４００以上、５００未満
Ａ：２０°光沢度が３００以上、４００未満
Ｂ：２０°光沢度が１００以上、３００未満
Ｃ：２０°光沢度が１００未満
ベタ画像の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＳ以上となる。
［評価基準］
ＳＳ：２０°光沢度が５００以上
Ｓ：２０°光沢度が４００以上、５００未満
Ａ：２０°光沢度が３００以上、４００未満
Ｂ：２０°光沢度が１００以上、３００未満
Ｃ：２０°光沢度が１００未満
【0115】
［色度ｂ＊値評価］
ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標の「色度（色彩値（ｂ＊値））」を、Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８ 分光測色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはランクＢ以上となる。
［評価基準］
ランクＡ：ｂ＊値が－３以下
ランクＢ：ｂ＊値が－３を越えて０以下
ランクＣ：ｂ＊値が０を超える
ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標の「色度（色彩値（ｂ＊値））」を、Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８ 分光測色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはランクＢ以上となる。
［評価基準］
ランクＡ：ｂ＊値が－３以下
ランクＢ：ｂ＊値が－３を越えて０以下
ランクＣ：ｂ＊値が０を超える
【0116】
［耐擦過性の評価］
乾燥後の印刷物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ－３０１（テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＡ以上となる。
［評価基準］
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地も見えない。
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない。
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出がある。
乾燥後の印刷物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ－３０１（テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＡ以上となる。
［評価基準］
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地も見えない。
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない。
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出がある。
【0117】
【表5】
【0118】
【表6】
【0119】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記保護層が、色材を含まない前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記保護層を形成する記録媒体温度が、３０℃以上５５℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記下地層形成液と、前記保護層形成液とが同一の材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記下地層を形成する記録媒体温度が、５０℃以上７０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記金属粒子が平板状であり、前記金属粒子の平板上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとすると前記金属粒子のＸＹ平面の面積より求めた円相当径における個数平均粒径が、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であり、かつ、個数平均粒径／Ｚが５超である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記金属粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記金属粒子の含有量が、金属粒子含有液の全量に対して１．０質量％以上１５．０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記金属粒子含有液における金属粒子の含有量に対する金属粒子含有液における樹脂の含有量の質量比（樹脂／金属粒子）が、０．００１以上０．２以下である前記＜８＞に記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記金属粒子が、銀粒子である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記下地層形成液が、樹脂を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 前記樹脂が、ポリエステルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、及びアクリル樹脂の少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の印刷方法である。
＜１３＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１４＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．０５質量％以上４．０質量％以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１５＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．３質量％以上２．０質量％以下である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１６＞ 前記下地層形成液が、さらに沸点が２００℃以下の溶剤を含有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１７＞ 記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成手段と、
前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成手段と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成手段と、を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１＞ 記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成工程と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成工程と、を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記保護層が、色材を含まない前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記保護層を形成する記録媒体温度が、３０℃以上５５℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記下地層形成液と、前記保護層形成液とが同一の材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記下地層を形成する記録媒体温度が、５０℃以上７０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記金属粒子が平板状であり、前記金属粒子の平板上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとすると前記金属粒子のＸＹ平面の面積より求めた円相当径における個数平均粒径が、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であり、かつ、個数平均粒径／Ｚが５超である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記金属粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記金属粒子の含有量が、金属粒子含有液の全量に対して１．０質量％以上１５．０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記金属粒子含有液における金属粒子の含有量に対する金属粒子含有液における樹脂の含有量の質量比（樹脂／金属粒子）が、０．００１以上０．２以下である前記＜８＞に記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記金属粒子が、銀粒子である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記下地層形成液が、樹脂を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 前記樹脂が、ポリエステルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、及びアクリル樹脂の少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の印刷方法である。
＜１３＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１４＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．０５質量％以上４．０質量％以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１５＞ 前記樹脂の含有量が、前記下地層形成液の全量に対して、０．３質量％以上２．０質量％以下である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１６＞ 前記下地層形成液が、さらに沸点が２００℃以下の溶剤を含有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１７＞ 記録媒体に下地層形成液を付与し、４０℃以上８０℃以下の記録媒体温度で前記下地層形成液を乾燥して下地層を形成する下地層形成手段と、
前記下地層の上に金属粒子含有層を形成する金属粒子含有層形成手段と、
前記金属粒子含有層の上に保護層形成液を付与し、５５℃以下の記録媒体温度で前記保護層形成液を乾燥して保護層を形成する保護層形成手段と、を有することを特徴とする印刷装置である。
【0120】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の印刷方法、及び前記＜１７＞に記載の印刷装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0121】
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容容器
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容容器
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0122】
【文献】特開２０１６－００２７２９号公報
【文献】特開２０１２－０３５５９０号公報
【図1】
【図2】
