特許 7048703 荷電粒子ビーム誘起エッチング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-28

(45)【発行日】2022-04-05

(54)【発明の名称】荷電粒子ビーム誘起エッチング

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20220329BHJP

   H01J 37/305 20060101ALI20220329BHJP

   H01J 37/317 20060101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 201B

H01J37/305 A

H01J37/317 D

【請求項の数】 16

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020187819

(22)【出願日】2020-11-11

(62)【分割の表示】P 2017001221の分割

【原出願日】2017-01-06

(65)【公開番号】P2021036606

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2020-12-08

(31)【優先権主張番号】14/993,665

(32)【優先日】2016-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501233536

【氏名又は名称】エフ イー アイ カンパニ

【氏名又は名称原語表記】ＦＥＩ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】クライブ・ディー・チャンドラー

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０４２７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２９０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５００４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－００５５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６２４２３５９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０１３－１９７５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０６２０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０３１７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０７４０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１００１４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１１－５３０８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３４３３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０９８０２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｊ ３７／３０５

Ｈ０１Ｊ ３７／３１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加工物をビーム誘起エッチングする方法であって、
前記加工物の表面を、塩化オキサリル、臭化オキサリル、及び、それらの、酸ハロゲン化物官能基を含む化合物からなるグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む前駆体ガスにさらすことと、
ビームの存在下で前記ビームが前駆体ガスの分解を誘導するように、前記前駆体ガスの存在下で前記ビームを前記加工物の前記表面に照射することと
を含み、
前記前駆体ガスの分解生成物は、前記加工物の前記表面との反応を受けることによって、前記加工物をエッチングし、結果として前記加工物からの材料を含む揮発性化合物を形成し、前記揮発性化合物の形成は、前記加工物から材料を除去する、
方法。

【請求項2】

前記加工物が真空室内に置かれ
前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面に集束イオン・ビームを照射することを含む、
請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面にレーザ・ビームを照射することを含む、
請求項１記載の方法。

【請求項4】

室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することをさらに含む、
請求項１記載の方法。

【請求項5】

室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することが、マイナス１０℃以下の温度に前記加工物を冷却することを含む、
請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記前駆体ガスがさらに、ガスの混合物を含む、
請求項１記載の方法。

【請求項7】

前記ガスの混合物がアンモニア・ガスを含む、
請求項６記載の方法。

【請求項8】

前記加工物が、インジウムまたはガリウムを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物を含み、
前記前駆体ガスが、インジウム結晶またはガリウムの小滴の形成を防ぐ前駆体ガスを含む、
請求項１記載の方法。

【請求項9】

ビームを用いて加工物をエッチングする方法であって、
前記加工物の表面を前駆体ガスにさらすことであり、前記前駆体ガスが、塩化アセチルおよび臭化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種の化合物を含むことと、
前記前駆体ガスの存在下で、前記加工物の前記表面にビームを照射することであり、前記ビームが前駆体ガスの分解を誘導し、前記前駆体ガスが前記ビームの存在下で分解する、ことと
を含み、
前記前駆体ガスの分解生成物は、前記加工物の前記表面との反応を受けることによって、前記加工物をエッチングし、前記加工物からの材料を含む揮発性化合物を形成し、前記揮発性化合物の形成は、前記加工物から材料を除去する、
方法。

【請求項10】

前記加工物が真空室内に置かれ、
前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面に集束イオン・ビームを照射することを含む、
請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面にレーザ・ビームを照射することを含む、
請求項９記載の方法。

【請求項12】

室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することをさらに含む、
請求項９記載の方法。

【請求項13】

室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することが、マイナス１０℃以下の温度に前記加工物を冷却することを含む、
請求項１２記載の方法。

【請求項14】

前記前駆体ガスがさらに、ガスの混合物を含む、
請求項９記載の方法。

【請求項15】

前記ガスの混合物がアンモニア・ガスを含む、
請求項１４記載の方法。

【請求項16】

前記ビームを前記加工物の前記表面に照射することは、インジウムまたはガリウムを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物を含む加工物を照射することを含む、
前記前駆体ガスが、インジウム結晶またはガリウムの小滴の形成を防ぐ前駆体ガスを含む、
請求項９記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は荷電粒子ビーム処理に関し、詳細には、化学物質によって支援されたビーム誘起エッチング・プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

マイクロマシニングは、イオン・ビーム、電子ビーム、レーザ・ビーム、分子ビーム、クラスタ・ビーム、原子ビームなどのビームを加工物に向かって導くことによって実行することができる。例えば、電子回路構成要素、マイクロエレクトロメカニカル・システム（ＭＥＭＳ）構造体などの顕微鏡的微小構造体の形成、整形または改変には集束イオン・ビーム・システムが使用される。集束イオン・ビームは、加工物上の非常に小さなスポットに集束させることができ、集束イオン・ビームでその表面を所望のパターンで走査して、材料を除去することができる。

【0003】

イオンが加工物表面にぶつかると、そのイオンの運動量が移動し、その結果、１つまたは複数の表面原子が、「スパッタリング」と呼ばれる過程によって除去される。所与の全体形状のパターン、例えば水平ラスタ・パターンを選択することによって、表面材料のそのパターンに対応した形状のエリアを除去することができる。しばしば、下にある層に到達し、ことによるとその層を切断するため、所与のエリアにおいて、半導体デバイスの連続するいくつかの層が除去される。イオン・ビームは微細なビームに集束させることができるため、微細な構造体を生み出すことができる。

【0004】

エッチング前駆体ガスを導入することによって、上述の物理的スパッタリング過程を強化することができる。このガスは、イオンが到達する前に、加工物の表面によって吸着され、イオン・ビームの存在下で表面材料と化学的に反応して、スパッタリングを促進し、スパッタリングされた材料の再付着を低減させる。イオン・ビームは、前駆体ガスの反応生成物への分解を誘起することができ、反応生成物の一部は加工物材料と反応する。前駆体ガスは化学的に反応して揮発性化合物を形成し、その結果、スパッタリング速度が相当に増大する。例えば、塩素前駆体ガスを用いたシリコンのスパッタリングの強化係数は約１４であると報告されている。すなわち、ガスによって強化されたスパッタリングは、ガスの導入のないスパッタリングの約１４倍の速さで起こる。ガスによって強化されたスパッタリングでは、スパッタリングされた材料の再付着も起こりにくい。半導体デバイスの導電層などの金属表面に対する強化係数は、よりいっそう大きいことがある。

【0005】

電子ビームは通常、材料をスパッタリングするだけの運動量を持たないが、電子ビームを使用して前駆体ガスと加工物の間の反応を開始させ、それによって加工物表面をエッチングすることはできる。例えば、本出願の出願人に譲渡されたＭｕｓｉｌ他の「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」という名称の米国特許第６，７５３，５３８号明細書を参照されたい。他のタイプのビームを使用して、前駆体ガスと加工物の間の反応を開始させて、表面をエッチングすることもできる。このようなビームには、例えばＥｈｒｌｉｃｈの「Ｌａｓｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許第５，８７４，０１１号明細書に記載されているレーザ・ビーム、本出願の出願人に譲渡されたＣｈａｎｄｌｅｒ他の「Ｃｈａｒｇｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ」という名称の米国特許第８，８３５，８８０号明細書に記載されているクラスタ・ビームが含まれる。他のタイプのビーム、例えば中性の原子または分子のビームを使用して、前駆体ガスと表面の間の反応を開始させることもできる。ビームは微小な点に集束させることができ、または、より大きな面積を処理するために幅広くすることができる。

【0006】

ビーム処理用のエッチング前駆体として有用であるために、ガス分子は、非常に特殊な特性を有しているべきである。ガス分子は、ビームと反応するのに十分な時間、表面に張り付いている必要があるが、表面をビームから隠す厚い層を形成してはならない。このガスは、ビームが存在しない場合に加工物の表面材料と自発的に反応すべきではない。前駆体解離生成物は、加工物材料と反応して揮発性化合物を形成すべきである。エッチング前駆体は通常、特定の加工物材料に対して特異的であり、そのため、エッチング前駆体を使用して、ある種の材料を選択的にエッチングすることができる。すなわち、いくつかの材料を他の材料よりも優先的にエッチングするビーム誘起エッチングは例えば、その下の層を破壊することなく１つの層を除去する。

【0007】

ビーム誘起エッチングに対しては、ハロゲンを含む前駆体ガスがしばしば使用される。これは、反応生成物が気体である傾向があり、真空ポンプによって試料真空室から除去することができるためである。塩素、ヨウ素などの元素ハロゲンが前駆体ガスとして使用されるが、元素ハロゲンには欠点がある。塩素ガスまたはフッ素ガスを導入すると、それらのガスの毒性と高い蒸気圧とが組み合わさるため、安全上の問題が生じる。さらに、塩素ガスはしばしば、加工物表面全体と化学的に反応し、望ましくないことに、イオン・ビーム位置に隣接する領域を攻撃することがあり、その結果、機械加工されたエリアと機械加工されていない領域の間のコントラストが不足することがある。さらに、塩素は、室の構築および室内の構成要素の構築に使用される典型的な材料の腐食も引き起こす。塩素および臭素は、ハロゲンと両立するハードウェアで取り扱う必要があり、そのようなハードウェアは通常、高価である。注意深く監視された実験室環境内であっても、高圧の有毒ガスのタンクの取り扱いは厄介であり、塩素漏れセンサの使用が必要となる。

【0008】

Ｓｗａｎｓｏｎ他の「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」という名称の米国特許第５，１８８，７０５号明細書は、塩素およびフッ素の代わりにヨウ素蒸気を前駆体ガスとして使用することを記載している。ヨウ素は、荷電粒子ビーム・システム内における滞留時間が長い。このことは、室内の構成要素が、特に空気中の水蒸気にさらされた場合に、腐食する原因となる。

【0009】

元素ハロゲン・ガスのこれらの欠点のいくつかを回避するため、ハロゲンを含む他の前駆体ガスが前駆体ガスとして使用された。例えば、Ｃｈａｎｄｌｅｒの「Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｒｅｗｉｒｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｇａｓ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＦＩＢ Ｅｔｃｈｉｎｇ」という名称の国際公開第００／０２２６７０号は、トリフルオロアセトアミドおよびトリフルオロ酢酸を前駆体ガスとして使用することを記載している。これらの化合物は、より低い毒性、およびより都合のよい材料取り扱い特性を有する。現在のところ、塩素源または臭素源として、同様の化合物は知られていない。一例として、トリクロロ酢酸は、有効なエッチング前駆体ガスではない。

【0010】

例えばＭｕｓｉｌ他の「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」という名称の米国特許第６，７５３，５３８号明細書に記載されているように、ビーム誘起エッチング用の前駆体ガスとしてＸｅＦ_２が使用された。しかしながら、ＸｅＦ_２は、シリコンおよびＴａＮを含む多くの材料を自発的にエッチングする。ＸｅＦ_２は、腐食性および毒性が非常に高く、特別な取り扱い手順および安全手順を必要とする。ＸｅＦ_２は、残留炭素の除去および表面種の制御に使用される多くの一般的なガスと混合することができない。さらに、差動排気式のいくつかのビーム・システムでは、キセノンの劣悪なイオン・ゲッタ・ポンピングのため、大量のＸｅＦ２は不安定性の原因となる。

【0011】

集束イオン・ビーム・エッチングの１つの用途は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するための薄い試料の作製である。加工物表面に向かってビームを導いて薄い試料を形成する。エッチング支援ガスは通常、使用されない。加工物がＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物からなるとき、ビームは、Ｖ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ．．．）を、ＩＩＩ族元素（Ｇａ、Ｉｎ）よりも速い速度でエッチングする。これは、Ｖ族元素の方がより揮発性であるためである。例えば、ＧａまたはＩｎを含む加工物では、イオン・ビーム・スパッタリングの結果、試料中の余分なＧａおよびＩｎの拡散により、Ｇａの小滴およびＩｎ結晶が形成されることがある。図１Ａは、エッチングによってＩｎ結晶１０２が形成された加工物１０４を示し、図１Ｂは、ガリウムの小滴２１０が形成された先行技術の同様の加工物２０８を示す。

【0012】

上述の問題のいくつかを解決するビーム誘起エッチング用のシステムを見出すことは有用であろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】米国特許第６，７５３，５３８号明細書

【文献】米国特許第５，８７４，０１１号明細書

【文献】米国特許第８，８３５，８８０号明細書

【文献】米国特許第５，１８８，７０５号明細書

【文献】国際公開第２０００／０２２６７０号

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２４８４９０号明細書

【文献】米国特許第７，２４１，３６１号明細書明細書

【文献】米国特許第９，１５０，９６１号明細書明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、改良されたビーム誘起エッチング法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

酸ハロゲン化物官能基を含む前駆体ガスに加工物表面をさらし、加工物表面にビームを照射する。この前駆体ガスは、粒子ビームの存在下で反応して、加工物表面から材料を除去する。

【0016】

以上では、以下の本発明の詳細な説明をより十分に理解できるように、本発明の特徴および技術上の利点をかなりおおまかに概説した。以下では、本発明の追加の特徴および追加の利点を説明する。開示される着想および特定の実施形態を、本発明の同じ目的を達成するために他の構造体を変更しまたは設計するためのベースとして容易に利用することができることを当業者は理解すべきである。さらに、このような等価の構造体は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を逸脱しないことを当業者は理解すべきである。

【0017】

次に、本発明および本発明の利点のより完全な理解のため、添付図面に関して書かれた以下の説明を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1A】エッチング強化ガスがない条件で集束イオン・ビームを使用して処理した加工物上に形成されたインジウム結晶を示す図である。

【図1B】エッチング強化ガスがない条件で集束イオン・ビームを使用して処理した加工物上に形成されたガリウムの小滴を示す図である。

【図2】本発明の好ましい実施形態の諸ステップを示す流れ図である。

【図3】エッチング・ガスを用いたエッチングおよびエッチング・ガスを用いないエッチングで処理した加工物の顕微鏡写真である。

【図4】本発明のいくつかの実施形態を実現する目的に使用することができる典型的なデュアル・ビーム・システムを概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

ハロゲンを含む潜在的な前駆体ガスとして多くの化合物が調べられた。トリクロロ酢酸中の炭素－塩素結合など、炭素－塩素結合の強度は高いため、このような多くの化合物の有用性は限られている。

【0020】

酸ハロゲン化物官能基を含む化合物を、ビーム誘起エッチング用の前駆体ガスとして使用することができることを本出願の出願人は見出した。この酸ハロゲン化物は例えば酸塩化物または酸臭化物とすることができる。例えば、ハロゲン化オキサリルは適当な前駆体を作る。分解生成物はＣＯおよび関連ハロゲンを含み、これらはともに揮発性である。例えば、塩化オキサリルおよび臭化オキサリルは有効な前駆体ガスである。ハロゲン化オキサリルの蒸気圧は、表面における滞留時間が、ビームが前駆体と反応することを可能にする十分な長さ、および真空室内の構成要素の腐食を低減させる十分な短さを有する滞留時間となるような蒸気圧である。

【0021】

酸ハロゲン化物を前駆体ガスとして使用すると、分子ハロゲンを使用する際の固有の危険が低減する。酸ハロゲン化物の腐食性は、このハロゲンのそれよりもはるかに低い傾向があり、このことは、より安価な材料からシステムを構築することを可能にする。例えば、ハロゲン化オキサリルは、３１６型または３０４型ステンレス鋼に適合し、対照的に、元素臭素は、高価なハスタロイ・ハードウェア内で取り扱わなければならない。

【0022】

いくつかの用途では低分子量の酸ハロゲン化物が好ましい。低分子量の酸ハロゲン化物は、蒸気圧が高い傾向があり、システム内における滞留時間が短く、腐食を低減させるためである。高分子量の酸ハロゲン化物は、試料表面における重大な炭素付着を促進する傾向を有し、所望の材料除去と競合する。

【0023】

前駆体ガス化合物は、１分子当たり２つ以上の酸ハロゲン化物官能基を有することができる。この前駆体ガスは、酸ハロゲン化物の混合物とすることができる。加えて、前駆体ガスは、異なるガスの混合物とすることができる。いくつかの実施形態では、前駆体ガス混合物が、酸ハロゲン化物に加えてアンモニア（ＮＨ_３）を含む。アンモニアを加えると、エッチング生成物の揮発性を高めることができる。例えば、銅をエッチングするとき、アンモニアは、エッチング生成物であるハロゲン化銅の揮発性を高める。アンモニアはさらに、影響を受けやすい加工物材料が、荷電粒子ビームにはさらされずに、エッチング・ガスにさらされたときの自発的エッチングに抵抗する抵抗性を提供することができる。

【0024】

酸ハロゲン化物エッチング前駆体ガスとして使用する目的には、シュウ酸の酸ハロゲン化物誘導体、特に塩化オキサリルおよび臭化オキサリルが好ましいことを本出願の出願人は見出した。ハロゲン化オキサリルのビーム誘起分解は、一酸化炭素および付随するハロゲン化物を生成する。

【0025】

下表１および２はそれぞれ、アルミニウムおよびシリコンの集束イオン・ビーム・エッチングについて、ガスによって支援されたイオン・ビーム・エッチングの、支援されていないエッチングに対するエッチング強化率を示す。例えば、強化値２は、支援なしのエッチングの２倍の速さでエッチングが進むことを意味する。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

表１は、さまざまな電流密度でアルミニウムをエッチングしたときの塩化オキサリルおよび臭化オキサリルの相対エッチング強化率を示す。より大きなビーム電流は、加工物表面によって吸着された前駆体を減少させる傾向を有し、その結果、電流密度とエッチング速度の間の関係は非直線的になる。電流密度が高くなるにつれてエッチング速度は増大するが、強化値は低下する。エッチングは、液体金属イオン源からのガリウム・イオンの集束ビームを使用して実行した。ガリウム・イオンの入射エネルギーは３０ｋｅＶとした。表２は、表１の表と同様の表を、シリコンのエッチングについて示す。

【0028】

表３は、臭化オキサリルを使用したときのアルミニウム加工物からの材料の除去速度を示し、支援なしのエッチングとガス支援エッチングの間の相対的な材料除去速度を、さまざまなビーム電流について示す。

【0029】

【表3】

いくつかの前駆体の比較的に高い蒸気圧、特に塩素化合物の比較的に高い蒸気圧はシステム腐食を低減させるが、このような高い蒸気圧はまた、吸着された前駆体層をより急速に減少させる。すなわち、吸着された前駆体は、吸着によってガス分子が補充されるよりも速く脱離しまたはビームと反応し、これによって、ビームのドウェル点に供給された前駆体は使い尽くされる。ビーム電流密度が高いほど前駆体は速く減少する。

【0030】

加工物を冷却して、表面における前駆体分子の滞留時間を長くすることによって、いくつかの前駆体について、表面の被覆率を向上させることができる。加工物が冷却されると、前駆体分子は表面に吸着し、より長い時間、残留する。すなわち、熱的に脱離しない。しかしながら、その温度は、反応生成物の脱離を抑制するほどには低くないことが好ましい。また、その温度は、前駆体ガスの凝縮点よりも高い温度であるべきである。加工物表面に集まった凝縮した材料は、その同じ表面からの反応生成物の脱離を妨害する。脱離が進まない場合、材料の再付着および表面部位の競合が起こることがあり、このことが、表面に新たな前駆体分子が到達することを妨げることがある。加工物表面の凝縮した材料はさらに、その表面の特徴部分の画像化を妨げ、いつエッチングが十分に進んだかを確認することを難しくする。

【0031】

いくつかの実施形態では、前駆体の表面被覆率を高め、高い電流密度でもエッチング速度を強化するために、加工物を、室温よりも低い温度に冷却する。例えば、約０℃以下、マイナス１０℃以下、または２０℃以下に加工物を冷却することができる。表１および２に示されているように、こうすることは、塩化オキサリルを用いてエッチングするときに特に有用である。これは、塩化オキサリルの蒸気圧が高いことに起因する。

【0032】

表１および２は、加工物を冷却することによる塩化オキサリル・エッチングの強化を示す。脱離は、熱的過程と非熱的過程の両方によって起こり、粒子によって刺激されたこのような脱離は、反応生成物が脱離する最低温度を理論的に決定することを困難にする。最適温度は、さまざまな加工物温度でエッチング速度を測定し、エッチング速度を最適化することによって、実験的に決定することができる。

【0033】

いくつかの実施形態では、他の酸ハロゲン化物が使用される。例えば、塩化アセチルまたは臭化アセチルを前駆体ガスとして使用することができる。加えて、酸ハロゲン化物前駆体ガスは、ガリウムの小滴、インジウム結晶などの残留物の形成を抑制するなど、エッチング速度を増大させる利点以外の他の利点を提供することができる。

【0034】

図２は、好ましいビーム・エッチング・プロセスの諸ステップを示す。このプロセスは、ステップ２００で、ＳＥＭ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、集束イオン・ビーム・システム、またはレーザ・システムなどの装置内に加工物を装填することから始まる。ステップ２０２で、前駆体ガスを選択する。任意選択のステップ２０４で、選択した前駆体ガスの特性および加工物材料の特性によって決定される温度まで、加工物表面を冷却する。ステップ２０６で、選択した前駆体ガスを加工物表面に供給する。前駆体ガスは、例えば本出願の出願人に譲渡されたＲａｓｍｕｓｓｅｎ他の「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」という名称の米国特許出願公開第２０１３／０２４８４９０号明細書に記載されているように、加工物の処理対象領域の近くに置かれた針によって加工物に向かって導くことができる。前駆体ガスが針を通して加工物に導かれるとき、その流量は、ガス注入がなければ通常約１０^－８ミリバールである真空室内の背景圧力が、約５．５×１０^－５ミリバールに上昇するような流量である。

【0035】

ステップ２０８で、あるパターンに従って加工物表面にビームを照射する。前駆体ガスは、イオン・ビームの存在下で反応して、加工物表面から材料を除去する。加工物は、ビームが衝突したところだけがエッチングされ、そのため、ビームのスポット・サイズに匹敵する分解能を有するパターンをエッチングすることができる。一実施形態では、このビームが、液体金属イオン源からのガリウム・イオン・ビームである。ビーム・エネルギーは通常３０ｋｅＶであり、このビームを、２００ナノ秒のドウェル時間、１５０％のオーバラップ、１から１０ｐＡ／μｍ２の間の範囲のパターン電流密度で操作する。他のビーム・パラメータも可能である。場合によっては、低ビーム・エネルギーの使用が選択性をより良好にし、材料除去の効率を増大させることがある。ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙのＶｉｏｎプラズマ・イオン源などのプラズマ・イオン源からのアルゴン・イオンまたは他のイオンのビームを使用することもできる。他の実施形態では、イオン・エネルギーが約１ｋｅＶから５０ｋｅＶの間、より好ましくは約２０ｋｅＶから４０ｋｅＶの間である。加工物表面に前駆体ガスを供給することを提供する任意のビーム生成システムも可能である。このビームは、幅の狭いもしくは幅の広い集束ビーム、または幅の狭いもしくは幅の広い平行ビームとすることができる。ステップ２１０で、加工物にビームを導くのをやめる。

【0036】

図３は、２つのエッチ・ピットを有する加工物表面３０６を示す。１つのピット３０２は、支援なしのエッチングを使用して作製したものであり、１つのピット３０４は、ガス支援エッチング用の本発明の実施形態に基づく酸ハロゲン化物前駆体を使用して作製したものである。それぞれのエッチ・ピットの作製には同様のビーム・ドーズを使用した。ピット３０４は、ピット３０２よりも深く、ピット３０２よりも滑らかな表面を有しており、酸ハロゲン化物前駆体ガスによって支援されたイオン・ビーム・エッチングの有効性を実証している。

【0037】

図４は、本発明を実施するのに適した典型的なデュアル・ビーム・システム４１０を示す。デュアル・ビーム・システム４１０は、２つの荷電粒子ビーム源および２つの荷電粒子ビーム・カラムを有するが、単一のビームだけが必要である。デュアル・ビーム・システム４１０は、垂直に装着された走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）４４１と、垂直から約５２度の角度に装着された集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）システム４１１とを含む。適当なデュアル・ビーム・システムは例えば、本出願の出願人である、米オレゴン州ＨｉｌｌｓｂｏｒｏのＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。適当なハードウェアの一例を以下に示すが、本発明は、特定のタイプのハードウェアで実現されることに限定されない。

【0038】

デュアル・ビーム・システム４１０に、走査電子顕微鏡４４１と電源および制御ユニット４４５が備わっている。陰極４５２と陽極４５４の間に電圧を印加することによって陰極４５２から電子ビーム４４３が放出される。電子ビーム４４３は、集束レンズ４５６および対物レンズ４５８によって微細なスポットに集束する。電子ビーム４４３は、偏向コイル４６０によって試験体を２次元的に走査する。集束レンズ４５６、対物レンズ４５８および偏向コイル４６０の動作は電源および制御ユニット４４５によって制御される。

【0039】

下試料室４２６内の可動式Ｘ－Ｙステージ４２５上にある加工物４２２上に電子ビーム４４３を焦束させることができる。ステージ４２５は、液体窒素源、ペルチエ冷却器などの冷却器４２７に熱導管４２８によって接続されていることが好ましい。電子ビーム中の電子が加工物４２２に当たると、２次電子が放出される。それらの２次電子は、後に論じる２次電子検出器４４０によって検出される。任意選択の後方錯乱電子検出器４６２は後方錯乱電子を検出することができる。ＴＥＭ試料ホルダ４２４およびステージ４２５の下に位置する任意選択のＳＴＥＭ検出器４６３は、ビームの経路４４３の外にステージ４２５が動かされたときに、ＴＥＭ試料ホルダ上に装着された試料を透過した電子を集めることができる。

【0040】

ＦＩＢシステム４１１は、イオン集束カラム４１６を含む排気されたハウジングを備え、イオン集束カラム４１６は下試料真空室４２６に接続する。イオン集束カラム４１６は、イオン源４１４およびイオン光学要素を含み、イオン光学要素は、引出し電極４１５、集束要素４１７および偏向要素４２０を含み、これらのイオン光学要素は協働して、集束イオン・ビーム４１８を生成し、それを加工物４２２に向かって導く。イオン集束カラム４１６の軸は、電子顕微鏡４４１の軸から５２度傾いている。

【0041】

半導体デバイスから試料を抜き取り、ＴＥＭ試料ホルダへ移動させることができるように、ステージ４２５はさらに、１つまたは複数のＴＥＭ試料ホルダ４２４を支持することができる。ステージ４２５は、水平面（ＸおよびＹ軸）内で移動することができ、かつ垂直に（Ｚ軸）移動することができることが好ましい。ステージ４２５はさらに約６０度傾くことができ、Ｚ軸を軸に回転することができる。いくつかの実施形態では、別個のＴＥＭ試料ステージ（図示せず）を使用することができる。このようなＴＥＭ試料ステージもＸ、ＹおよびＺ軸に沿って可動であることが好ましい。ステージ４２５上に加工物４２２を挿入するため、および内部ガス供給リザーバが使用される場合には内部ガス供給リザーバの整備作業のために、扉４６１を開くことができる。システムが真空状態にある場合に開かないように、この扉はインタロックされる。

【0042】

イオン集束カラム４１６およびＳＥＭ４１１の内部を排気するためにイオン・ポンプ（図示せず）が使用される。下試料真空室４２６は、真空コントローラ４３２の制御の下、ターボ分子および機械ポンピング・システム４３０によって排気される。この真空システムは、下試料真空室４２６内に、約１×１０^－７ミリバールから７×１０^－４ミリバールの間の真空を提供する。前駆体ガスが使用される場合には、室の背景圧力が通常、前駆体に応じて約１０^－５ミリバールないし１０^－４ミリバールに上昇することがある。

【0043】

イオン・ビーム４１８にエネルギーを与え集束させるため、高電圧電源が適当な電圧を印加する。液体金属イオン源４１４と、約１ｋｅＶから６０ｋｅＶのイオン・ビーム４１８を形成しそれを加工物に向かって導くイオン・ビーム集束カラム４１６内の適当な電極とに高電圧電源４３４が接続されている。パターン発生器４３８によって提供される所定のパターンに従って動作する偏向コントローラおよび増幅器４３６が偏向板４２０に結合されており、それによって、対応するパターンを加工物４２２の上面に描くようにイオン・ビーム４１８を手動または自動で制御することができる。いくつかのシステムでは、当技術分野ではよく知られているように、偏向板が、最後のレンズの前に置かれる。イオン・ビーム集束カラム４１６内のビーム・ブランキング電極（図示せず）は、ブランキング・コントローラ（図示せず）がブランキング電極にブランキング電圧を印加したときに、イオン・ビーム４１８を、加工物４２２ではなくブランキング絞り（図示せず）に衝突させる。

【0044】

液体金属イオン源４１４は通常、ガリウムの金属イオン・ビームを提供する。イオン・ミリング、強化されたエッチングもしくは材料付着によって加工物４２２を改変するため、または加工物４２２を画像化するために、源を通常、加工物４２２の位置における幅が１／１０マイクロメートル未満のビームに集束させることができる。このイオン源を、本出願の出願人に譲渡されたＫｅｌｌｅｒ他の「Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ Ｅｎｈａｎｃｅｄ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ａ Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍ」という名称の米国特許第７，２４１，３６１号明細書に記載されているプラズマ源などのプラズマ源とすることもできる。プラズマ・イオン源を使用して、アルゴン、キセノン、ヘリウムなどのさまざまなイオン種からビームを形成することができる。

【0045】

２次イオンまたは２次電子の放出を検出する目的に使用されるエバーハート・ソーンリー（Ｅｖｅｒｈａｒｔ Ｔｈｏｒｎｌｅｙ）検出器、マルチチャンネル・プレートなどの荷電粒子検出器４４０が、ビデオ回路４４２に接続されており、ビデオ回路４４２は、ビデオ・モニタ４４４に駆動信号を供給し、コントローラ４１９またはＳＥＭ制御ユニット４４５から偏向信号を受け取る。下室４２６内における荷電粒子検出器４４０の場所は実施形態によって変更することができる。例えば、後方散乱電子検出器は通常、電子ビームと同軸であり、電子ビームが通り抜けることを可能にする穴を含む。他の実施形態では、最終レンズを通過させ、次いで、集めるために軸から逸らした２次粒子を集めることができる。

【0046】

米テキサス州ＤａｌｌａｓのＯｍｎｉｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．のＡｕｔｏＰｒｏｂｅ ２００（商標）、ドイツＲｅｕｔｌｉｎｇｅｎのＫｌｅｉｎｄｉｅｋ ＮａｎｏｔｅｃｈｎｉｋのＭｏｄｅｌ ＭＭ３Ａなどのマイクロマニピュレータ４４７は、真空室内の物体を正確に移動させることができる。真空室内に置かれた部分４４９のＸ、Ｙ、Ｚおよびθ制御を提供するため、マイクロマニピュレータ４４７は、真空室の外側に配置された精密圧電ポジショナまたは精密電動機４４８を備えることができる。小さな物体を操作するため、マイクロマニピュレータ４４７に別のエンド・エフェクタを取り付けることができる。本明細書に記載された実施形態では、このエンド・エフェクタが細いプローブ４５０である。

【0047】

システム４１０は、酸塩化物、酸臭化物などの酸ハロゲン化物を含む前駆体ガスの源を含む。このガス源は例えば、塩化オキサリル、臭化オキサリル、塩化アセチルまたは臭化アセチルの源とすることができる。ガス蒸気を導入しそのガス蒸気を加工物４２２に向かって導くため、下室４２６内へガス送達システム４４６が延びている。１つのガス注入システムが、参照によって本明細書に組み込まれている、本出願の出願人に譲渡されたＲａｓｍｕｓｓｅｎ他の「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」という名称の米国特許出願公開第２０１３／０２４８４９０号明細書に記載されている。本明細書に記載された酸ハロゲン化物の一部、例えば塩化オキサリルおよび臭化オキサリルは、室温で液体である。それらの液体は、ガス注入システムに接続された容器内に貯蔵され、それらの容器はそれぞれ、ガス源を構成する液体を含んでいる。塩化オキサリルおよび臭化オキサリルは、室温において、処理のための十分なガスが液体容器から流出するのに十分な高い蒸気圧を有し、その流れを絞って所望の流量にするために、ニードル弁またはパルス幅変調方式のマイクロ弁を使用することができる。Ｃｈａｎｄｌｅｒ他の「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｆｏｒ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」という名称の米国特許第９，１５０，９６１号明細書は、ガス源として使用される液体を保持する多数の容器を格納することができるキャビネットを含み、パルス幅変調方式のマイクロ弁を使用して流量を制御する、別のガス送達システムを記載している。

【0048】

システム・コントローラ４１９は、デュアル・ビーム・システム４１０のさまざまな部分の動作を制御する。従来のユーザ・インタフェース（図示せず）にコマンドを入力することにより、ユーザは、システム・コントローラ４１９を介して、イオン・ビーム４１８または電子ビーム４４３で所望の通りに走査することができる。あるいは、プログラムされた命令に従って、システム・コントローラ４１９が、デュアル・ビーム・システム４１０を制御することもできる。いくつかの実施形態では、デュアル・ビーム・システム４１０が、関心領域を自動的に識別する、米マサチューセッツ州ＮａｔｉｃｋのＣｏｇｎｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているソフトウェアなどの画像認識ソフトウェアを含み、このシステムは、本発明に従って試料を手動でまたは自動的に抜き取ることができる。例えば、このシステムは、多数のデバイスを含む半導体ウェーハ上の同様の特徴部分の位置を自動的に突き止め、異なる（または同じ）デバイス上のそれらの特徴部分の試料を取ることができる。

【0049】

以上の説明では、集束イオン・ビームを使用して前駆体を活性化することを記載したが、本発明は、活性化を提供する特定のタイプのビームに限定されない。例えば、レーザ・ビームまたはクラスタ・ビームを使用することもできる。電子ビームが適当であることもある。

【0050】

本発明および本発明の利点を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に、さまざまな変更、置換および改変を加えることができることを理解すべきである。さらに、本出願の範囲が、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法およびステップの特定の実施形態に限定されることは意図されていない。特許請求の範囲における用語「または」の使用は、「排他的なまたは」であることを意図したものではない。すなわち、選択肢の組合せも特許請求の範囲に含まれる。当業者なら本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を実行し、または実質的に同じ結果を達成する既存のまたは今後開発されるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法またはステップを、本発明に従って利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、このようなプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法またはステップを含むことが意図されている。

【0051】

［付記１］
ビームを用いて加工物をエッチングする方法であって、
前記加工物の表面を前駆体ガスにさらすことであり、前記前駆体ガスが、ハロゲン化オキサリルおよびハロゲン化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種の化合物を含むことと、
前記前駆体ガスの存在下で、前記加工物の前記表面にビームを照射することであり、前記前駆体ガスが、前記ビームの存在下で反応して、前記加工物の前記表面から材料を除去することと
を含む方法。
［付記２］
前記前駆体ガスが、塩化オキサリルおよび臭化オキサリルからなるグループから選択された少なくとも１種のハロゲン化オキサリルを含む、付記１に記載の方法。
［付記３］
前記前駆体ガスが、塩化アセチルおよび臭化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種のハロゲン化アセチルを含む、付記１または２に記載の方法。
［付記４］
前記加工物が真空室内に置かれ、
前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面に集束イオン・ビームを照射することを含む、
付記１から３のいずれか一項に記載の方法。
［付記５］
前記加工物の前記表面にビームを照射することが、前記加工物の前記表面にレーザ・ビームを照射することを含む、付記１から４のいずれか一項に記載の方法。
［付記６］
室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することをさらに含む、付記１から５のいずれか一項に記載の方法。
［付記７］
室温よりも低い温度に前記加工物を冷却することが、マイナス１０℃以下の温度に前記加工物を冷却することを含む、付記６に記載の方法。
［付記８］
前記前駆体ガスがさらに、ガスの混合物を含む、付記１から７のいずれか一項に記載の方法。
［付記９］
前記ガスの混合物がアンモニア・ガスを含む、付記８に記載の方法。
［付記１０］
前記加工物が、インジウムまたはガリウムを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物を含み、
前記前駆体ガスが、インジウム結晶またはガリウムの小滴の形成を防ぐ前駆体ガスを含む、
付記１から９のいずれか一項に記載の方法。
［付記１１］
試料室と、
前記試料室内において加工物を支持するように構成されたステージと、
荷電粒子の源と、
前記荷電粒子を荷電粒子ビームにし、前記荷電粒子ビームを前記加工物上に導くように構成された荷電粒子ビーム・カラムと、
前記加工物の表面にガスを供給するガス注入システムと、
ハロゲン化オキサリルおよびハロゲン化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む前駆体ガスの源と
を備え、前記前駆体ガスの前記源が、前記ガス注入システムに接続されており、前記前
駆体ガスが、前記荷電粒子ビームの存在下で反応して前記加工物から材料を除去する前駆体ガスである
荷電粒子ビーム・システム。
［付記１２］
前記少なくとも１種の化合物が、塩化オキサリルおよび臭化オキサリルからなるグループから選択された少なくとも１種のハロゲン化オキサリルを含む、付記１１に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１３］
前記少なくとも１種の化合物が、塩化アセチルおよび臭化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種ハロゲン化アセチルを含む、付記１１または１２に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１４］
前記前駆体ガスの前記源が、ガスの混合物の源を含む、付記１１から１３のいずれかに一項記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１５］
前記加工物の前記表面を冷却する冷却器をさらに備える、付記１１から１４のいずれか一項に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１６］
前記ステージが、室温よりも低い温度に前記加工物を冷却するように構成されている、付記１１から１５のいずれか一項に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１７］
前記荷電粒子ビームがイオン・ビームである、付記１１から１６のいずれか一項に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１８］
前記前駆体ガスの前記源が容器を含み、前記前駆体ガスが、前記容器内に液体として貯蔵されている、付記１１から１７のいずれか一項に記載の荷電粒子ビーム・システム。
［付記１９］
ビーム源と、
加工物を保持するステージと、
前記加工物上にビームを導くビーム光学カラムと、
前記加工物の表面にガスを供給するガス注入システムと、
ハロゲン化オキサリルおよびハロゲン化アセチルからなるグループから選択された少なくとも１種の化合物を含む前駆体ガスの源と
を備え、前記前駆体ガスの前記源が、前記ガス注入システムに接続されており、前記前駆体ガスが、前記ビームの存在下で反応して前記加工物から材料を除去する前駆体ガスである
ビーム・システム。

【符号の説明】

【0052】

３０２、３０４ エッチ・ピット
３０６ 加工物表面
４１０ デュアル・ビーム・システム
４１１ 集束イオン・ビーム・システム
４１４ イオン源
４１８ 集束イオン・ビーム
４１９ システム・コントローラ
４２２ 加工物
４２４ ＴＥＭ試料ホルダ
４２５ Ｘ－Ｙステージ

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】