特許 7049064 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-29

(45)【発行日】2022-04-06

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20220330BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20220330BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20220330BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20220330BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20220330BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 A

H01L31/06 460

C23C14/06 N

C01B19/04 A

C01G15/00 B

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017075285

(22)【出願日】2017-04-05

(65)【公開番号】P2018181936

(43)【公開日】2018-11-15

【審査請求日】2020-03-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100165191

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 章

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100135976

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 哲夫

(72)【発明者】

【氏名】杉本 広紀

【審査官】吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１１９４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１３２２８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１２９５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３８７２１５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１０－０７４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３７１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２９８０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２３５０２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０４－３１／１１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極層と、
前記第１電極層上に配置され、Ｉ族元素である銅と、ＩＩＩ族元素であるインジウム及びガリウムと、ＶＩ族元素であるセレンとを含み、硫黄を含まないベース層と、
前記ベース層上に配置され、ＣｕＩｎＳ _２ であるキャップ層と、を有する光電変換層と、
前記光電変換層上に配置される第２電極層と、
を備え、
前記キャップ層の多数キャリア濃度は、１．０Ｅ＋１５～６．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３の範囲にあり、
前記ベース層におけるエネルギーバンドギャップは、前記第１電極層側から前記キャップ層側に向かって減少し、且つ、前記キャップ層のエネルギーバンドギャップは、前記ベース層におけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に増大しており、
前記ベース層では、前記ベース層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するガリウムの原子数の比が、前記第１電極層側から前記キャップ層側に向かって減少している、光電変換素子。

【請求項2】

前記ベース層の多数キャリア濃度は、２．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３以上である請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記ベース層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２ を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記キャップ層の膜厚は、１０～１５０ｎｍの範囲にある請求項１～３の何れか一項に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜の光電変換素子において、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体であるカルコパイライト結晶を、光電変換層として有するＣＩＳ系光電変換素子が知られている。ＣＩＳ系光電変換素子の内、特にＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いるものは、ＣＩＧＳ系光電変換素子とも呼ばれる。

【0003】

ＣＩＧＳ系光電変換素子において、ＶＩ族元素としてＳｅ又はＳを用いることにより、光電変換効率の向上が図られている。このようなＣＩＧＳ系光電変換層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２、ＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２等が挙げられる。

【0004】

例えば、ＣＩＧＳ系光電変換層であるＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２を、硫黄（Ｓ）含有雰囲気でアニールして、ＣＩＧＳ系光電変換層の表面のＳｅの一部をＳに置換することで、エネルギーバンドプロファイルを制御する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１０－１３５４９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、現在、開発されているＣＩＳ（ＣＩＧＳを含む）系光電変換素子の光電変換効率は、その理論効率値には到達していないので、光電変換効率は更に向上可能であると考えられる。

【0007】

本明細書では、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系光電変換素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に開示する光電変換素子によれば、第１電極層と、上記第１電極層上に配置され、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素とを含み、硫黄を含まないベース層と、上記ベース層上に配置され、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素とを含み、セレンを含まないキャップ層と、を有する光電変換層と、上記光電変換層上に配置される第２電極層と、を備える。

【発明の効果】

【0009】

上述した本明細書に開示する光電変換素子によれば、高い光電変換効率を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

【図2】光電変換効率と多数キャリア濃度との関係を示す図である。

【図3】光電変換効率とキャップ層の厚さとの関係を示す図である。

【図4】（Ａ）は、本実施形態の光電変換素子及び比較形態の光電変換層の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図であり、（Ｂ）は、本実施形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図である。

【図5】本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その１）である。

【図6】本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その２）である。

【図7】本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その３）である。

【図8】本明細書に開示する光電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を説明する図（その４）である。

【図9】本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態の変形例を示す図である。

【図10】（Ａ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例１を説明する図であり、（Ｂ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例２を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

【0012】

図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

【0013】

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１４と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１４上に配置される第２電極層１５を備える。

【0014】

光電変換層１３は、いわゆるＣＩＳ系光電変換層、好ましくはＣＩＧＳ系光電変換層であり、カルコパイライト結晶構造を有するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。本明細書において、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体は、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素との組成比が、１：１：２である場合と、厳密には１：１：２でない場合とを含む。

【0015】

光電変換層１３は、第１電極層１２上に配置されるベース層１３ａと、ベース層１３ａ上に配置されるキャップ層１３ｂを有する。光電変換層１３は、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとが積層された積層構造を有する。

【0016】

ベース層１３ａは、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素とを含み、硫黄を含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。なお、ベース層１３ａが、硫黄を含まないとは、製造工程において意図して硫黄をベース層１３ａに含ませないことを意味しており、工程能力の及ばない範囲において硫黄がベース層１３ａに混入することを排除するものではない。

【0017】

ベース層１３ａは、Ｉ族元素として、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0018】

ベース層１３ａは、ＩＩＩ元素として、例えば、インジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0019】

ベース層１３ａは、ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）若しくは酸素（Ｏ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0020】

例えば、ベース層１３ａは、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）又は／及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むことができる。

【0021】

ベース層１３ａが、ＩＩＩ族元素としてガリウム（Ｇａ）を含む場合、ベース層１３ａの厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような組成を有することが好ましい。これにより、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａの厚さ方向において、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような勾配を有することにより、開放電圧を増大することができる。

【0022】

ベース層１３ａの厚さは、例えば、１．０～３．０μｍとすることができる。

【0023】

ベース層１３ａは、アルカリ金属元素を含有してもよい。ベース層１３ａにおいて、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、セレン化物（Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｒｂ_２Ｓｅ、Ｃｓ_２Ｓｅ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４を用いることができる。

【0024】

キャップ層１３ｂは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素とを含み、セレンを含まないＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。キャップ層１３ｂは、ベース層１３ａとヘテロ接合している。なお、キャップ層１３ｂが、セレンを含まないとは、製造工程において意図してセレンをキャップ層１３ｂに含ませないことを意味しており、工程能力の及ばない範囲においてセレンがキャップ層１３ｂａに混入することを排除するものではない。

【0025】

キャップ層１３ｂは、Ｉ族元素として、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0026】

キャップ層１３ｂは、ＩＩＩ元素として、例えば、インジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0027】

キャップ層１３ｂは、ＶＩ族元素としては、例えば、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）若しくは酸素（Ｏ）又はこれらの元素の組み合わせを含むことができる。

【0028】

例えば、キャップ層１３ｂは、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含み、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）を含むことができる。

【0029】

キャップ層１３ｂの厚さは、例えば、１０～１５０ｎｍとすることができる。

【0030】

キャップ層１３ｂは、アルカリ金属元素を含有してもよい。キャップ層１３ｂにおいて、アルカリ金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物又はこれらの混合物の形態で含まれ得る。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、硫化物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓ）、塩化物（ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ）等がある。また、アルカリ金属化合物として、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４を用いることができる。

【0031】

次に、上述した本実施形態の光電変換素子の光電変換効率をシミュレーションにより求めた結果を、図２及び図３を参照しながら、以下に説明する。

【0032】

図２は、光電変換効率と多数キャリア濃度との関係を示す図である。

【0033】

図２のプロットＣ１は、図１に示す本実施形態の光電変換素子１０について、光電変換効率とベース層１３ａにおける多数キャリア濃度との関係を示す。ベース層１３ａは、ｐ型の極性を有するので、多数キャリアはホールである。

【0034】

光電変換素子１０において、ベース層１３ａ中の多数キャリア濃度は、III族原子数に対するＩ族原子数の比、又は、アルカリ金属の添加濃度により制御され得る。

【0035】

光電変換層におけるキャリア濃度は、例えば、ホール測定法又はＣ－Ｖ測定法（容量電圧測定法）を用いて、測定される。

【0036】

シミュレーションに用いた光電変換素子１０のベース層１３ａのモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２が用いられた。また、ベース層１３ａは、ベース層１３ａの厚さ方向において、III族の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層１２側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。ベース層１３ａの厚さは、１．９μｍである。

【0037】

シミュレーションに用いた光電変換素子１０のキャップ層１３ｂのモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含み、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）を含むＣｕＩｎＳ_２が用いられた。キャップ層１３ｂにおける多数キャリアの濃度は、１Ｅ＋１６ｃｍ^－３である。キャップ層１３ｂの厚さは、２５ｎｍである。

【0038】

光電変換素子１０の基板、第１電極層、バッファ層及び第２電極層は、後述する比較形態１及び比較形態２と同じモデルである。

【0039】

光電変換素子１０に対して、ベース層１３ａの多数キャリア濃度を変化させて、光電変換効率を求めた結果として、プロットＣ１を得た。なお、この光電変換効率は、光電変換素子１０に所定の波長分布（太陽光に近似）の入射光を照射したものとして求められた。

【0040】

図２のプロットＣ２は、比較形態１の光電変換素子について、光電変換効率と光電変換層中の多数キャリア濃度との関係を示す。

【0041】

比較形態１の光電変換素子のモデルは、基板と、基板上に配置される第１電極層と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層上に配置される光電変換層と、光電変換層上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層上に配置される第２電極層を備える。シミュレーションに用いた光電変換層のモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２が用いられた。比較形態１の光電変換層は、光電変換層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。

【0042】

図２のプロットＣ３は、比較形態２の光電変換素子について、光電変換効率と光電変換層における多数キャリア濃度との関係を示す。

【0043】

比較形態２の光電変換素子のモデルは、基板と、基板上に配置される第１電極層と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層上に配置される光電変換層と、光電変換層上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層上に配置される第２電極層を備える。シミュレーションに用いた光電変換層のモデルとして、Ｉ族元素として銅（Ｃｕ）を含み、ＩＩＩ族元素としてインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含み、ＶＩ族元素としてセレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）を含むＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２が用いられた。光電変換層は、光電変換層の厚さ方向において、III族元素の原子数に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／III族比）が、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するような組成を有するモデルが用いられた。また、比較形態２の光電変換層のモデルは、ＩＩＩ属元素の原子数に対する硫黄（Ｓ）の原子数の比が、バッファ層側の表面（表面から２００～３００ｎｍの深さの部分）における厚さ方向において、バッファ層側から第１電極層側に向かって減少する組成を有する。これにより、光電変換層のエネルギーバンドギャップが、光電変換層の厚さ方向において、バッファ層側から第１電極層側に向かって減少するような勾配を有する。このような光電変換層は、例えば、特許文献１に記載されている方法を用いて形成され得る。

【0044】

図２において、プロットＣ１に示す本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、比較形態１（プロットＣ２）及び比較形態２（プロットＣ３）と比べて、同じ多数キャリア濃度において、より高い光電変換効率を示す。

【0045】

プロットＣ３は、全ての多数キャリア濃度の範囲にわたって、プロットＣ２よりも高い光電変換効率を示す。

【0046】

多数キャリア濃度が１．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３と２．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３との間において、プロットＣ１は、プロットＣ２が示す最大の光電変換効率と同じ値を示している。

【0047】

従って、ベース層１３ａの多数キャリア濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３以上であれば、プロットＣ１は、プロットＣ２及びプロットＣ１よりも高い光電変換効率を示す。なお、ベース層１３ａの多数キャリア濃度の上限値は、現実的には１．０Ｅ＋１７ｃｍ^－３位である。

【0048】

図３は、光電変換効率とキャップ層の厚さとの関係を示す図である。

【0049】

図３は、キャップ層１３ｂにおける多数キャリア濃度をパラメータとして、１．０Ｅ＋１５～１．０Ｅ＋１７ｃｍ^－３の範囲の５水準の多数キャリア濃度において、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率と、キャップ層１３ｂの厚さとの関係をシミュレーションにより求めた結果を示す。

【0050】

ベース層１３ａにおける多数キャリア濃度は、６．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３である。

【0051】

その他のシミュレーションの条件は、図２と同様である。

【0052】

また、図３には、比較形態１の光電変換層の最大の光電変換効率値である２０．８％と、比較形態２の光電変換層の最大の光電変換効率値である２２．６％を鎖線で示している。

【0053】

本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、キャップ層１３ｂの厚さが１０～１３０ｎｍの範囲では、比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示す。

【0054】

また、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率は、キャップ層１３ｂの厚さが、１０～１５０ｎｍの範囲であり、且つ、ベース層１３ａにおける多数キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５～６．０Ｅ＋１６ｃｍ^－３の範囲にある場合には、比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示す。

【0055】

次に、本実施形態の光電変換素子１０が比較形態１及び比較形態２よりも高い光電変換効率を示すと推定される理由を、以下に説明する。

【0056】

図４（Ａ）は、本実施形態の光電変換素子及び比較形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図である。図４（Ｂ）は、本実施形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルを説明する図であり、比較形態の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルは示されていない。

【0057】

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、カーブＤ１は、本実施形態の光電変換素子１０の光電変換層１３におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。カーブＤ２は、比較形態１の光電変換層におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。カーブＤ３は、比較形態２の光電変換層におけるエネルギーバンドプロファイルを模式的に示している。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示すカーブＤ１だけを示している。

【0058】

カーブＤ１に示すように、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からキャップ層１３ｂ側に向かって減少するように変化している。キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップは、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に増大した後、一定の値を示している。

【0059】

キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対してステップ状に増大する理由は、キャップ層１３ｂがベース層１３ａとヘテロ接合しており、バンドギャップが異なる半導体層が接合しているためである。

【0060】

カーブＤ２に示すように、比較形態１の光電変換素子では、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するように変化する。

【0061】

カーブＤ３に示すように、比較形態２の光電変換素子では、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップは、第１電極層側からバッファ層側に向かって減少するように変化した後、光電変換層のバッファ層側の表面において、バッファ層側に向かって増大するように変化する。

【0062】

比較形態２の光電変換素子の光電変換効率が、比較形態１よりも高い理由として、光電変換層におけるエネルギーバンドギャップが、光電変換層のバッファ層側の表面において増大することが一因として考えられる。

【0063】

本実施形態の光電変換素子１０の光電変換効率が、比較形態２よりも高い理由として、キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に急激に増大していることが一因として考えられる。キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対して、ステップ状に急激に増大する増大率は、比較形態２の光電変換層におけるエネルギーバンドギャップが光電変換層のバッファ層側の表面においてバッファ層側に向かって増大する増大率よりも大きいと考えられる。

【0064】

従って、ベース層１３ａ及びキャップ層１３ｂは、それらのエネルギーバンドギャップが、ステップ状に変化するような異なる組成を有することが好ましいと考えられる。このようなエネルギーバンドプロファイルは、キャップ層１３ｂとベース層１３ａとのヘテロ接合により実現され得る。

【0065】

次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい一実施形態を、図５～図８を参照しながら、以下に説明する。

【0066】

まず、図５に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、ソーダライムガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。

【0067】

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓｅ又はＳ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法等を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２が腐食することを防止する観点から好ましい。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１～２μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。

【0068】

次に、図６に示すように、第１電極層１２上に、ベース層１３ａが形成される。

【0069】

ベース層１３ａは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素と含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。

【0070】

ベース層１３ａのＩ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）又はＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等が挙げられる。

【0071】

ベース層１３ａを形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜と、硫黄以外のＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及び硫黄以外のＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（同時蒸着法）が挙げられる。

【0072】

（セレン化法）
プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。原子層堆積法は、原料ガスを交互に供給し、自己停止機構を利用して原子層レベルで原子を堆積させて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料の粉体、もしくはプリカーサ膜の材料のイオンが、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液を第１電極層上に塗布した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜を形成する方法である。特に、広い面積を有するプリカーサ膜を、良好な膜厚均一性を有するように形成する観点からは、スパッタリング法を用いて、プリカーサ膜を形成することが好ましい。更に、スパッタリング法は蒸着法に比べて、チャンバー内の真空度を弱く（圧力を高く）できるため、装置コストを低減できる利点がある。

【0073】

例えば、Ｉ族元素としてＣｕを用い、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及びＧａを用いて、プリカーサ膜が形成される。

【0074】

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源としては、Ｇａ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ－Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ－Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ－Ｇａ－Ｉｎ等を用いることができる。

【0075】

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタ源を用いて形成される層を単体又は積層して構成され得る。

【0076】

プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ－Ｇａ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ－Ｉｎ／Ｃｕ－Ｇａ等が挙げられる。

【0077】

ここで、上述したＣｕ－Ｇａ－Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ－Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ－Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ－Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ－Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。またプリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。

【0078】

プリカーサ膜は、Ｉ族元素として、Ｃｕと共に、Ａｇ又はＡｕを含んでいてもよい。また、プリカーサ膜は、ＩＩＩ族元素として、Ａｌを含んでいてもよい。

【0079】

更に、プリカーサ膜は、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有してもよい。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）があり、アルカリ金属化合物としては、フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ）、セレン化物（Ｌｉ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ）等がある。アルカリ金属化合物としてセレン化物を用いる場合、プリカーサ膜中にセレンを含むことになるが、このセレンは、アルカリ金属元素との化合物であって、蒸着法で適用したＶＩ族のように、Ｉ族元素又はＩＩＩ族元素をカルコゲン化（カルコゲン元素との化合物に反応させる）するものではない。

【0080】

ベース層１３ａは、上述したプリカーサ膜を、硫黄以外のＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素のセレンを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜とセレンとの化合物が形成（セレン化）されて、ベース層１３ａが得られる。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。

【0081】

例えば、まず、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気において加熱（基板温度が２５０～６５０℃）し、プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成して、ベース層１３ａが得られる。Ｓｅを含む雰囲気は、例えば、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、又はセレンを加熱して形成したセレン蒸気を用いて形成することができる。プリカーサ膜と、硫黄以外のＶＩ族元素との反応を複数回行ってもよい。以上が、セレン化法の説明である。

【0082】

（蒸着法）
蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及び硫黄以外のＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、ベース層１３ａが形成される。蒸着源としては、上述したセレン化法で説明したものを用いることができる。

【0083】

上述したように形成されたベース層１３ａは、この時点で所定の光電変換機能を有している。

【0084】

次に、図７に示すように、ベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。

【0085】

キャップ層１３ｂを形成する方法として、例えば、（１）スパッタリング法と、（２）蒸着法と、（３）インク法が挙げられる。

【0086】

（１）スパッタリング法
スパッタリング法の第１形態では、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ_２結晶）を、ターゲットであるスパッタ源として用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて、ベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。

【0087】

スパッタリング法の第２形態では、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素及びセレン以外のＶＩ族元素により形成されるプリカーサ膜を、スパッタリング法を用いて、ベース層１３ａ上に形成した後、積層されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂを形成してもよい。アニール雰囲気としては、Ｎ_２又はＡｒ雰囲気や、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。

【0088】

スパッタリング法の第３形態では、Ｉ－ＩＩＩ族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎ結晶）又はＩ族元素膜とＩＩＩ族元素膜との積層膜を、ターゲットであるスパッタ源として用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて、ベース層１３ａ上に、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素により形成されるプリカーサ膜が形成される。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。

【0089】

スパッタリング法としては、具体的には、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング又は反応性スパッタリングを用いることができる。

【0090】

（２）蒸着法
蒸着法の第１形態では、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ_２結晶）である蒸着源を加熱し、気相となった原子等をベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。

【0091】

蒸着法の第２形態では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びセレン以外のＶＩ族元素の蒸着源の各蒸着源を加熱し、多源同時蒸着法を用いて、気相となった原子等をベース層１３ａ上に、キャップ層１３ｂが形成される。

【0092】

（３）インク法
インク法の第１形態では、まず、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎＳ_２結晶）の粉体が、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上に形成されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。アニール雰囲気としては、Ｎ_２又はＡｒ雰囲気や、ＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。

【0093】

インク法の第２形態では、まず、Ｉ族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、III族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、セレン以外のＶＩ族元素の粉体及びイオンが溶媒に分散された溶液を、ベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上に形成されたプリカーサ膜をアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。アニール雰囲気としては、Ｎ_２又はＡｒ）雰囲気や、ＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）、又はこれらの混合雰囲気が挙げられる。

【0094】

インク法の第３形態では、まず、Ｉ－ＩＩＩ族化合物の結晶（例えば、ＣｕＩｎ結晶）の粉体が、有機溶剤等の溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。

【0095】

インク法の第４形態では、Ｉ族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液、III族元素の粉体又はイオンが溶媒に分散された溶液をベース層１３ａ上に塗布又は付着した後、溶媒を蒸発させて、プリカーサ膜が形成される。なお、ベース層１３ａを溶液に浸漬して、ベース層１３ａ上に溶媒を付着させてもよい。そして、ベース層１３ａ上のプリカーサ膜を、セレン以外のＶＩ族元素含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）においてアニールして、キャップ層１３ｂが形成される。

【0096】

ここで、キャップ層１３ｂを形成する工程では、ベース層１３ａへの熱的な影響を低減するために、工程の処理を４００℃以下の温度で行うことが好ましい。

【0097】

次に、図８に示すように、光電変換層１３上に、ｉ型又はｎ型の導電性を有するバッファ層１４が形成される。バッファ層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

【0098】

バッファ層１４として、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎを含む化合物を用いることができる。Ｚｎを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、ＺｎＳｎＯが挙げられる。Ｃｄを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＣｄ（Ｏ、Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。Ｉｎを含む化合物としては、例えば、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。また、バッファ層１４は、これらの内の複数の化合物を積層して形成されてもよい。

【0099】

バッファ層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

【0100】

バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。

【0101】

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板１１にバッファ層１４等が積層された積層体を洗浄して、その表面に付着している粒子又は化学種を含む溶液等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、積層体を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄が挙げられる。

【0102】

次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。

【0103】

第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１５は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

【0104】

第２電極層１５は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１５として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。

【0105】

第２電極層１５の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

【0106】

第２電極層１５の厚さは、例えば、０．０５～３μｍとすることができる。

【0107】

また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントが添加されていない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。なお、実質的にドーパントが添加されていないとは、意図的にドーパントを添加しておらず、真性であることをいい、意図せずに微量のドーパントが酸化亜鉛膜に含まれることは許容される意味である。

【0108】

上述した本実施形態の光電変換素子１０によれば、高い光電変換効率する。

【0109】

例えば、特許文献１の光電変換素子の光電変換層は、特許文献１の図３に示すように、光電変換層のエネルギーバンドギャップが、バッファ層側の表面において、光電変換層の厚さ方向において、第１電極層側からバッファ層側に向かって増大するような勾配を有する。このような光電変換層のエネルギーバンドプロファイルは、例えば、光電変換層であるＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２の表面を、硫黄含有雰囲気（Ｈ_２Ｓ含有雰囲気や、硫黄蒸気含有雰囲気）に曝して、光電変換層の表面のＳｅの一部を、Ｓと置換することにより得られる。

【0110】

しかし、このようにして得られた光電変換層は、Ｓ原子濃度の勾配に基づいて光電変換層のエネルギーバンドギャップの勾配が形成されるが、光電変換層が２つの半導体層のヘテロ接合により形成されるものではない。即ち、特許文献１の光電変換素子の光電変換層は、本実施形態の光電変換層１３のように、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとにより形成されるヘテロ接合を有さない。

【0111】

本実施形態の光電変換素子１０は、ベース層１３ａとキャップ層１３ｂとにより形成されるヘテロ接合に基づいて、キャップ層１３ｂにおけるエネルギーバンドギャップが、ベース層１３ａにおけるエネルギーバンドギャップに対してステップ状に急激に増大することにより、従来よりも高い光電変換効率が実現されると考えられる。

【0112】

次に、上述した本実施形態の光電変換素子の変形例を、図９及び図１０を参照しながら、以下に説明する。

【0113】

図９は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態の変形例を示す図である。

【0114】

本変型例の光電変換素子１０のベース層１３ａは、第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２が積層して形成される。第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２それぞれは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、硫黄以外のＶＩ族元素と含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。第１ベース層１３ａ１は、第１電極層１２上に配置され、第２ベース層１３ａ２は、第１ベース層１３ａ１上に配置される。第１ベース層１３ａ１と第２ベース層１３ａ２とは、ヘテロ接合している。

【0115】

また、本変型例の光電変換素子１０のキャップ層１３ｂは、第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２が積層して形成される。第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２それぞれは、I族元素と、ＩＩＩ族元素と、セレン以外のＶＩ族元素を含むＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される。第１キャップ層１３ｂ１は、第２ベース層１３ａ２上に配置され、第２キャップ層１３ｂ２は、第１キャップ層１３ｂ１上に配置され、バッファ層１４は、第２キャップ層１３ｂ２上に配置される。第１キャップ層１３ｂ１と第２ベース層１３ａ２とは、ヘテロ接合している。第１キャップ層１３ｂ１と第２キャップ層１３ｂ２とは、ヘテロ接合している。

【0116】

本変型例の光電変換素子１０のその他の構成は、上述した実施形態と同様である。

【0117】

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、変形例の光電変換素子の光電変換層のエネルギーバンドプロファイルの例１～２を説明する図である。

【0118】

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、ベース層１３ａを形成する第１ベース層１３ａ１及び第２ベース層１３ａ２は、エネルギーバンドプロファイルにステップを有していても良いし、又はエネルギーバンドプロファイルが連続していてもよい。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、第２ベース層１３ａ２のエネルギーバンドギャップは、第１ベース層１３ａ１のエネルギーバンドギャップよりも低くなっている。

【0119】

また、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、キャップ層１３ｂを形成する第１キャップ層１３ｂ１及び第２キャップ層１３ｂ２は、エネルギーバンドプロファイルにステップを有していても良いし、又はエネルギーバンドプロファイルが連続していてもよい。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、第２キャップ層１３ｂ２のエネルギーバンドギャップは、第１キャップ層１３ｂ１のエネルギーバンドギャップよりも高くなっている。

【0120】

本変形例のように、ベース層１３ａが複数の層により形成される場合、及び／又はキャップ層１３ｂが複数の層により形成される場合、本明細書では、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、キャップ層１３ｂと接合するベース層１３ａの部分のエネルギーバンドギャップと、キャップ層１３ｂを形成する層の内で最も大きなエネルギーバンドギャップを有するキャップ層１３ｂの部分のエネルギーバンドギャップとの差をいう。

【0121】

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）の例では、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、第２キャップ層１３ｂ２と第２ベース層１３ａ２との差を意味する。

【0122】

そして、キャップ層１３ｂのエネルギーバンドギャップと、ベース層１３ａのエネルギーバンドギャップとの差は、ベース層１３ａ内の複数の層間のヘテロ接合に基づくエネルギーバンドギャップの差よりも大きいことが、光電変換効率を向上する観点から好ましい。

【0123】

本発明では、上述した実施形態の光電変換素子及び光電変換素子の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

【0124】

例えば、上述した変形例では、ベース層１３ａは、２つの層により形成されていたが、ベース層１３ａは、１つ又は３つ以上の層により形成されていてもよい。

【0125】

また、上述した変形例では、キャップ層１３ｂは、２つの層により形成されていたが、キャップ層１３ｂは、１つ又は３つ以上の層により形成されていてもよい。

【符号の説明】

【0126】

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１３ａ ベース層
１３ｂ キャップ層
１４ バッファ層
１５ 第２電極層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】