特許 7050412 新しい種類の電子ビーム誘起表面処理技法を使用したナノファブリケーション

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-31

(45)【発行日】2022-04-08

(54)【発明の名称】新しい種類の電子ビーム誘起表面処理技法を使用したナノファブリケーション

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/04 20060101AFI20220401BHJP

   H01J 37/302 20060101ALI20220401BHJP

   H01J 37/305 20060101ALI20220401BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

C23C16/04

H01J37/302

H01J37/305 B

H01L21/314 A

【請求項の数】 19

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2016173914

(22)【出願日】2016-09-06

(65)【公開番号】P2017101316

(43)【公開日】2017-06-08

【審査請求日】2019-06-19

(31)【優先権主張番号】14/851,962

(32)【優先日】2015-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501233536

【氏名又は名称】エフ イー アイ カンパニ

【氏名又は名称原語表記】ＦＥＩ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(74)【代理人】

【識別番号】100103171

【弁理士】

【氏名又は名称】雨貝 正彦

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ・ビショップ

(72)【発明者】

【氏名】トゥアン・トロン・トラン

(72)【発明者】

【氏名】イゴール・アハロノヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】シャルレーン・ロボ

(72)【発明者】

【氏名】ミロス・トス

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１１９５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０２２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０９４０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０００９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】C.K.Harnett et al，Bioactive templates fabricated by low energy electron beam lithograpy of self assembled monolayers，Langmuir，2001年，vol.17，pp.178-182

【文献】Susan L.Brandow，J.Electrochem.Soc.，1997年，Vol.144,No.10，pp.3425-3434

【文献】C.R.K.Marrian，Appl.Phys.Lett.，64(3)，pp.390-392

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／０４

Ｈ０１Ｊ ３７／３０２

Ｈ０１Ｊ ３７／３０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する方法であって、
加工物表面の限局されていない広い領域で第１の加工物表面修飾を実行することであって、第１の加工物表面修飾は、前記加工物表面の限局されていない広い領域を活性化する、ことであり、アミン、チオール、ブロモまたはクロル終端ＳＡＭ形成分子によって、特定の反応性を有する表面を画定することである、ことと、
電子ビーム・システムの試料室内に前記加工物を装填することと、
前駆体ガスを前記試料室に導入することと、
前記前駆体ガスの存在下で電子ビームを使用して第２の加工物表面修飾を実行することであって、前記第２の加工物表面修飾は、前記加工物表面の限局された特定の領域を不活性化する、ことと
を含み、
前記方法がさらに、
前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させること
を含む方法。

【請求項2】

第１および第２の加工物表面修飾を実行することと、
前記加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることと
の各動作を循環的に繰り返すこと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記加工物表面の活性化動作が、前記第１の加工物表面修飾であるのかまたは前記第２の加工物表面修飾であるのかを、後続の加工物表面処理サイクルに関して変更することをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の加工物表面修飾を原位置プロセスで実行することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の加工物表面修飾を外位置プロセスで実行することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させることが、前記加工物表面の前記活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記活性化された領域上で堆積物を成長させることが、化学気相堆積によって、前記加工物表面の前記活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記活性化された領域上で堆積物を成長させることが、前記加工物表面上の前記活性化された領域上でのみ堆積核生成が起こる湿式プロセスによって、前記加工物表面の前記活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させることが、前記加工物表面にナノ粒子を付着させることを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記第２の加工物表面修飾が、前記電子ビームの半値全幅（ＦＷＨＭ）サイズよりも小さな分解能で前記表面を改変することをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の加工物表面修飾と前記第２の加工物表面修飾のうちの一方または両方の加工物表面修飾が、表面終端特性の修飾を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

加工物の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する装置であって、
試料ステージを備える試料室と、
前記加工物に向かって１つまたは複数の荷電粒子ビームを導く１つまたは複数の荷電粒子ビーム・カラムと、
ビーム誘起表面修飾に使用する前駆体ガスを前記試料室に導入する前駆体ガス源と、
前記加工物表面の活性化された領域に材料を固着させるシステムと、
荷電粒子ビーム・システムの動作および前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させる前記システムの動作を制御するコントローラであり、コンピュータ命令を実行する１つまたは複数のプロセッサ、および非一時的コンピュータ・メモリを備えるコントローラと
を備え、前記非一時的コンピュータ・メモリが、
第１の加工物表面修飾が実行された後の加工物を受け取る命令と、
前駆体ガスを前記試料室に導入する命令と、
前記加工物表面の限局された特定の領域に適用する第２の加工物表面修飾を、前記前駆体ガスの存在下で電子ビームを使用して実行する命令と
を記憶し、
前記第１の加工物表面修飾が表面活性化であり、前記第２の加工物表面修飾が表面不活性化であり、
前記第１の加工物表面修飾は、アミン、チオール、ブロモまたはクロル終端ＳＡＭ形成分子によって、特定の反応性を有する表面を画定し、前記加工物表面の限局されていない広い領域を活性化し、
前記第２の加工物表面修飾は、前記加工物表面の限局された特定の領域を不活性化し、
前記非一時的コンピュータ・メモリがさらに、
前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させる命令
を記憶した
装置。

【請求項13】

前記非一時的コンピュータ・メモリが、第１および第２の加工物表面修飾を実行することであって前記第１の加工物表面修飾と前記第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であること、および、前記加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることの各動作を循環的に繰り返す追加の命令を記憶した、請求項１２に記載の装置。

【請求項14】

後続の加工物表面処理サイクルに関して、前記第１の加工物表面修飾、前記第２の加工物表面修飾、および前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させることのうちの１つまたは複数に対して異なるプロセスを使用する追加の命令を、前記非一時的コンピュータ・メモリが記憶した、請求項１３に記載の装置。

【請求項15】

前記非一時的コンピュータ・メモリが、前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させることが、
前記加工物表面の前記活性化された領域上で堆積物を成長させること
を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の装置。

【請求項16】

前記非一時的コンピュータ・メモリが、前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、前記加工物表面の前記活性化された領域に材料を固着させることが、
前記加工物表面にナノ粒子を付着させること
を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の装置。

【請求項17】

前記第２の加工物表面修飾は、不活性化される前記加工物表面の限局された特定の領域において前記前駆体ガスを分解するために電子ビームを使用することを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記前駆体ガスを分解するために電子ビームを使用することは、前記電子ビームの照射量がしきい値を超える場合に前記前駆体ガスを分解することを含む、
請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記加工物表面に入射する前記電子ビームの第１部分は、しきい値を超える第１ビーム照射量を有し、前記加工物表面に入射する前記電子ビームの第２部分は、しきい値を超えない第２ビーム照射量を有し、前記電子ビームの前記第２部分が入射する前記加工物表面は不活性化されない、
請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改良された電子ビーム処理技法に関し、特に、ナノスケール（ｎａｎｏ－ｓｃａｌｅ）の分解能で製造する改良された技法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子ビーム誘起堆積（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＥＢＩＤ）は、基板表面に材料を堆積させる目的に使用される技法である。ＥＢＩＤは、電子ビームと堆積前駆体との相互作用によって基板表面に材料を堆積させる。多くの場合、前駆体はガス、堆積させる材料は金属である。

【0003】

電子ビーム誘起エッチング（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｔｃｈｉｎｇ：ＥＢＩＥ）は、基板の表面を修飾（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）する別の技法である。ＥＢＩＥでは、電子ビームが、照射エリアにおいてエッチングを誘起する。このエッチングはしばしば、エッチング前駆体ガスによって支援される。

【0004】

電子ビーム誘起堆積は興味を引く。これは、電子ビーム誘起堆積が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内での直接書込みナノファブリケーション（ｄｉｒｅｃｔ－ｗｒｉｔｅ ｎａｎｏ－ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）および高分解能視覚フィードバックを可能にするためである。しかしながら、ＥＢＩＤの現在の用途は限られている。

【0005】

ＥＢＩＤの用途が限られているのは、いくつかの問題があることによる。ＥＢＩＤによって堆積させた材料は通常、意図した堆積物の純度が低く、それによって、より純粋な堆積物に比べて電気抵抗が高いなどの問題が生じる。ＥＢＩＤによって堆積させた材料はさらに、好ましくないナノ構造／マイクロ構造を有する傾向があり、例えば、堆積させた材料がしばしば多結晶である。ＥＢＩＤの限界にはこの他、現時点で堆積させることができる材料または化合物の数が限られていることがある。特定の材料の堆積には適切な堆積前駆体が必要であり、いくつかの材料に関してはそのような堆積前駆体が存在しない。ＥＢＩＤ前駆体は、電子ビームの存在下で反応して、堆積させる材料の不揮発性成分および堆積させない前駆体化合物中の材料の揮発性部分を形成しなければならず、しかしビームがない状態で表面と自発的に反応してはならない。前駆体分子は、ビームが相互作用することを可能にするために表面に十分に密着しなければならないが、表面で濃縮して、表面を見えにくくする厚い層を形成してはならない。

【0006】

化学気相堆積（ＣＶＤ）法、湿式化学技法などの他の技法によって材料を堆積させることもできる。このような方法は、選択的堆積を実行することができる最小特徴部分のサイズによって制限される。

【0007】

ＥＢＩＤの１つの用途は、直接書込み単一ステップ電子ビーム・リソグラフィである。従来の電子ビーム・リソグラフィ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＥＢＬ）は、電子照射に対して感応性のレジスト層を使用する。このレジスト層は、照射後の現像ステップによって選択的に除去されて（ポジ型レジスト）または選択的に除去されないで（ネガ型レジスト）、リソグラフィ・パターンを画定する。次いで材料を広域的に堆積させ、レジストを除去して、現像中にレジストが除去されたエリアのみに堆積物を残す。

【0008】

ＥＢＬの分解能は、レジスト層内の電子ビーム相互作用体積のサイズによって制限され、達成可能な分解能は、レジスト層の厚さが低下するにつれて向上する。非常に薄いレジスト層の限界においては、良好に画定された高分解能特徴部分を製造ステップ後に残すためにこの層を適切に除去することに関する実際的な重大な問題が生じる。ＥＢＬを用いた多ステップ処理は、多数のレジスト・コーティング・ステップおよび除去ステップが含まれるため非常に難しい。レジスト層はさらに、基板上の位置合せマークを見えにくくする傾向があり、このことは多ステップＥＢＬをさらに困難にする。

【0009】

Ｍａｒｂａｃｈ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ：ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｖｉａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ、第１１７巻、第３号、９８７～９９５ページ（２０１４年）は、基板上に堆積させる２ステップ法を記載している。Ｍａｒｂａｃｈは、前駆体分子の存在なしに表面を活性化し、続いて、別個のステップで、活性化された領域上に材料を堆積させる。この方法の用途は限られている。これは、前駆体ガスを使用しないで活性化させた領域上で成長させることができる材料の数が限られているためである。加えて、複雑な多成分材料およびデバイスを製造するのに必要な反復堆積に対してこのＭａｒｂａｃｈの方法を適用することはできない。

【0010】

別のツーステップ堆積プロセスが、Ｍａｃｋｕｓ他、「Ｌｏｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ Ｐｔ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１０７巻、１１６１０２－１１６１０２－３、（２０１０年）に記載されている。Ｍａｃｋｕｓでは、ＥＢＩＤによって白金シード層を堆積させることにより基板を活性化し、続いてこのシード層上に白金原子層を選択的に堆積させる。このツーステップ・プロセスは、白金の選択的成長を提供するが、金属シード層上で成長させることができる材料は限られている。このプロセスは、複雑な多成分構造体を製造するのに必要なこの技法の反復的適用に関しても制限される。

【0011】

Ｒａｎｄｏｌｐｈ他、「Ｌｏｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ Ｐｔ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｐａｒｔｉｃｌｅ、第３０巻、６７２～６７７ページ（２０１３年）は、表面を電子ビーム・フッ素処理し、続いてＣＶＤステップを実施することによって白金を堆積させる方法を記載している。このＣＶＤステップでは、Ｐｔ（ＰＦ_３）_４前駆体とＸｅＦ_２前駆体とを混合して、フッ素処理された表面へのＰｔの限局された堆積を達成する。多結晶多孔質Ｐｔ以外の材料の堆積に対してこのプロセスを使用することができるかどうかについては分かっていない。

【0012】

Ｄｊｅｎｉｚｉａｎ他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｂｅａｍ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｎａｎｏｍａｓｋｉｎｇ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４８巻、第３号、Ｃ１９７～Ｃ２０２ページは、ＳＥＭシステム内の残留炭化水素汚染物を使用した基板上への炭素のＥＢＩＤによって「ネガ型レジスト」を生み出す方法を記載している。ＥＢＩＤによって堆積させたこの炭素は、後続のステップでのＡｕの電着を選択的に阻止する。このＤｊｅｎｉｚｉａｎの方法は、上記のＭａｃｋｕｓのプロセスと同じ理由で用途が限られている。

【0013】

高品質の機能性材料の選択的ナノ堆積のための改良された技法であって、改良された分解能、製造の容易さ、より少数の処理ステップ、および複数回の処理サイクルを実行する能力を有する技法が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0014】

【文献】Ｍａｒｂａｃｈ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ：ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｖｉａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ、第１１７巻、第３号、９８７～９９５ページ（２０１４年）

【文献】Ｍａｃｋｕｓ他、「Ｌｏｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ Ｐｔ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１０７巻、１１６１０２－１１６１０２－３、（２０１０年）

【文献】Ｒａｎｄｏｌｐｈ他、「Ｌｏｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ Ｐｔ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｐａｒｔｉｃｌｅ、第３０巻、６７２～６７７ページ（２０１３年）

【文献】Ｄｊｅｎｉｚｉａｎ他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｂｅａｍ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｎａｎｏｍａｓｋｉｎｇ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１４８巻、第３号、Ｃ１９７～Ｃ２０２ページ

【文献】Ｎｉｃｏｌｅ Ｈｅｒｚｅｒ、Ｓｔｅｐｈａｎｉｅ ＨｏｅｐｐｅｎｅｒおよびＵｌｒｉｃｈ Ｓ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｏｘｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６（３１）：５６３４－１９、２０１０年

【文献】Ｃｌａｕｄｉａ Ｈａｅｎｓｃｈ、Ｓｔｅｐｈａｎｉｅ ＨｏｅｐｐｅｎｅｒおよびＵｌｒｉｃｈ Ｓ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、３９（６）：２３２３－１２、２０１０年

【文献】Ｒａｃｈｅｌ Ｋ Ｓｍｉｔｈ、Ｐｅｎｅｌｏｐｅ Ａ ＬｅｗｉｓおよびＰａｕｌ Ｓ Ｗｅｉｓｓ、「Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、７５（１－２）：１～６８ページ、２００４年６月

【文献】Ｃ．Ｋ．Ｈａｒｎｅｔｔ、Ｋ．Ｍ．ＳａｔｙａｌａｋｓｈｍｉおよびＨ．Ｇ．Ｃｒａｉｇｈｅａｄ、「Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｌｏｗ－ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１７（１）：１７８～１８２ページ、２００１年１月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、改良された電子ビーム処理を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、シリコン、酸化物、貴金属基板などの基板の表面化学の電子ビーム誘起改変に基づいてリソグラフィ・パターンを直接に画定する方法およびシステムを提供する。ナノスケールの表面化学ベース直接電子ビーム・リソグラフィ（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂａｓｅｄ ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＳＣＤＥＢＬ）の方法が提供される。この方法は、指定された表面化学（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＳＣ）を加工物上に広域的に形成する最初の化学処理を含む。次いで、第２の加工物表面修飾ステップにおいて、このＳＣを、気体前駆体と表面との間の電子ビーム誘起表面反応を使用して局所的に改変する。このようにすると、基板上での指定された安定した表面化学の高分解能パターン形成を、いくつかのステップで達成することができる。次いで、画定されたそれらのパターンを利用して、ＳＣのある種の組合せの特異性（ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）を利用する方法を介した選択的材料製造または堆積、もしくは、表面エネルギーの差による選択的材料製造または堆積を達成することができる。いくつかの実施形態では、全てのステップが原位置（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で真空破壊されることなく実行される。さまざまな実施形態が、最終的な分解能の増大、およびＥＢＬベースのナノファブリケーション技法の高い分解能での製造の容易さの増大、ならびに必要な処理ステップ数の減少を可能にする。

【0017】

好ましい変形例は、表面終端を制御することによって（例えばＥＢＩＤによってシード金属層を堆積させることによらずに）、最初の広域的表面化学修飾および第２の局所的表面化学修飾を達成する。このプロセスは、不活性化された表面領域と活性化された表面領域との間の表面エネルギーの差を最大にすることによって最適化することができる。

【0018】

一実施形態は、表面の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する方法であって、加工物上で実施され、電子ビーム・システムの試料室内で原位置で実施することができ、または外位置（ｅｘ－ｓｉｔｕ）で実施されるステップを有することができる方法を提供する。この方法は、加工物表面の限局されていない広い領域を活性化または不活性化する第１の加工物表面修飾を実行することを含む。次いで、この方法は、前駆体ガスを試料室に導入することと、加工物表面の限局された特定の領域を活性化または不活性化する第２の加工物表面修飾を、前駆体ガスの存在下で電子ビームを使用して実行することとを含む。第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾は表面活性化であり、一方は表面不活性化である。次に、この方法は、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる。

【0019】

いくつかの変形例では、第１の加工物表面修飾が表面活性化であり、第２の加工物表面修飾が選択的表面不活性化である。他の変形例では、第１の加工物表面修飾が表面不活性化であり、第２の加工物表面修飾が選択的表面活性化である。いくつかの変形例は、このプロセスを反復し、または第１および第２の加工物表面修飾を実行することであって第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であることと、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることとを、循環的に繰り返す。いくつかの反復では、このプロセスが、加工物表面活性化動作が、第１の加工物表面修飾であるのかまたは第２の加工物表面修飾であるのかを、後続の加工物表面処理サイクルに関して変更することがある。

【0020】

いくつかの実施形態は、第１の加工物表面修飾を原位置プロセスで実行し、いくつかの実施形態は外位置プロセスを使用する。いくつかの実施形態では、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。これは、化学気相堆積によって、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させること、または、加工物表面上の活性化された領域上でのみ堆積核生成が起こる湿式プロセスによって、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面にナノ粒子または特定の分子を付着することを含む。

【0021】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が、加工物表面に自己集合単分子層を形成することを含む。いくつかの実施形態では、第２の加工物修飾が、電子ビームの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）サイズよりも小さな分解能で表面を改変することをさらに含む。いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方または両方の加工物表面修飾が、表面終端特性の修飾を含む。いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が、加工物表面に単分子層を堆積させることを含み、第２の加工物表面修飾が、単分子層の選択的除去を含む。

【0022】

加工物の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する装置であって、試料ステージを備える試料室と、加工物に向かって１つまたは複数の荷電粒子ビームを導く１つまたは複数の荷電粒子ビーム・カラムと、ビーム誘起表面修飾に使用する前駆体ガスを試料室に導入する前駆体ガス源と、加工物の表面の活性化された領域に材料を固着させるシステムと、荷電粒子ビーム・システムの動作および加工物表面の活性化された領域に材料を固着させるシステムの動作を制御するコントローラであり、コンピュータ命令を実行する１つまたは複数のプロセッサ、および非一時的コンピュータ・メモリを備えるコントローラとを備え、第１の加工物表面修飾が実行された後の加工物を受け取ることと、前駆体ガスを試料室に導入することと、加工物表面の限局された特定の領域に適用する第２の加工物表面修飾を、前駆体ガスの存在下で電子ビームをして実行することを含むこととを含み、第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であり、一方が表面不活性化であり、さらに、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることを含む各動作を実行する命令を、この非一時的コンピュータ・メモリが記憶した、装置も提供される。

【0023】

さまざまな実施形態において、上で論じたさまざまな方法ステップを実行する命令を含むように、この装置をさらにプログラムすることができる。いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、第１および第２の加工物表面修飾を実行することであって第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であることと、加工物表面に活性化された領域に材料を固着させることの各動作を循環的に繰り返す追加の命令を記憶している。いくつかの実施形態では、後続の加工物表面処理サイクルに関して、第１の加工物表面修飾、第２の加工物表面修飾、および加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることのうちの１つまたは複数に対して異なるプロセスを使用する追加の命令を、非一時的コンピュータ・メモリが記憶している。いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面にナノ粒子を付着させることを含む。

【0024】

以上では、以下の本発明の詳細な説明をより十分に理解できるように、本発明の特徴および技術上の利点をかなりおおまかに概説した。以下では、本発明の追加の特徴および追加の利点を説明する。開示される着想および特定の実施形態を、本発明の同じ目的を達成するために他の構造体を変更しまたは設計するベースとして容易に利用することができることを当業者は理解すべきである。さらに、このような等価の構造体は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨および範囲を逸脱しないことを当業者は理解すべきである。

【0025】

次に、本開示および本開示の利点のより完全な理解のため、添付図面に関して書かれた以下の説明を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1A】いくつかの実施形態に基づく方法を実行する一般化されたプロセスの流れ図である。

【図1B】図１Ａのブロックに関する選択可能ないくつかの技法を示す流れ図である。

【図2】本発明の他の実施形態を示す流れ図である。

【図3】本発明に基づく方法を実施するように装備された例示的なデュアル・ビームＳＥＭ／ＦＩＢシステムの一実施形態の略図である。

【図4A】一実施形態に基づく例示的なＳＣＤＥＢＬプロセスを示す、順を追った一連の加工物断面図である。

【図4B】他の実施形態に基づく例示的な他のＳＣＤＥＢＬプロセスを示す、同様の一組の順を追った一連の図である。

【図5】タングステンの限局されたＣＶＤ成長を実行する一実施形態によるプロセス結果を示す、順を追った一連のＳＥＭ画像である。

【図6】金（Ａｕ）線の限局されたＣＶＤ成長を実行する一実施形態によるプロセス結果を示す一連の画像である。

【図7】薄いＥＢＩＤ ａ－Ｃ（無定形炭素）層の選択的ＥＢＩＥを利用するＳＣＤＥＢＬ機構を用いてタングステンの限局されたＣＶＤを実行する一実施形態によるプロセス結果を示すＳＥＭ画像である。

【図8】ＥＢＩＤによって堆積させた表面を、ＣＶＤ反応を触媒する目的に使用して、低純度ＥＢＩＤシードの上に高純度材料を堆積させる例を示す図である。

【図9A】高分解能化学リソグラフィ用の擬似レジストとしてＳＡＭを使用する処理概要を示す断面図である。

【図9B】高分解能化学リソグラフィ用の擬似レジストとしてＳＡＭを使用する処理概要を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下では、電子ビーム誘起化学反応を使用して、酸化物基板または貴金属基板上に、改変された表面化学（ＳＣ）のナノスケール領域を画定する、いくつかの技法を説明する。説明するシステムのいくつかは、最終的な分解能の増大、およびＥＢＬベースのナノファブリケーション技法の高い分解能での製造の容易さの増大、ならびに必要な処理ステップ数の減少を可能にする。

【0028】

図１Ａは、いくつかの実施形態に基づく方法を実行する一般化されたプロセスの流れ図である。図１Ｂは、図１Ａのブロックに関する選択可能な例示的ないくつかの技法を示す流れ図である。これらの両方の図を参照すると、ナノスケールの表面化学ベース直接電子ビーム・リソグラフィ（ＳＣＤＥＢＬ）のための処理スキームの全体が示されている。このスキームは、主要な３つの処理ステップからなることが好ましく、気体前駆体分子と特定の基板表面との間の電子ビーム誘起表面反応を使用することが好ましい。この機構、ならびに製造プロセス後にレジスト剥離ステップが実施されないこと、および反復多ステップ処理に対する適用可能性が増大することが、従来のＥＢＬからの改良を提供するのに役立つ。このことは、レジスト層内での電子照射誘起反応に依存し、気体前駆体を使用しないレジスト・ベースの従来の多くのＥＢＬプロセスと対照をなす。

【0029】

この実施形態のプロセス１００は主要な３つのステップを含み、ブロック１０２の加工物の表面化学の第１の修飾から始まる。この第１の修飾は、化学処理を使用して基板上に特定の広域ＳＣを画定することが好ましい。これは、清浄な基板表面と化学種との間の溶液相ベースまたは気相ベースの反応とすることができる。この処理は、画定されたＳＣを与える単一の反応または一連の反応とすることができる。この修飾は、後続の電子ビーム処理を実行する領域のサイズに比べて大きな領域上で、電子ビーム処理を実行する領域全体が修飾されるような態様で実行される。この表面修飾は、活性化修飾または不活性化修飾とすることができる。

【0030】

図１Ｂを参照すると、ブロック１０２の技法の選択可能な特定の例が示されている。ブロック１０２ａでは、このプロセスが、Ｈ、Ｆ、Ｏ、ＯＨ、ＮＨ_ｘなどの種で表面を終端する原位置プラズマ・プロセスを使用する。または、ブロック１０２ｂでは、このプロセスが、外位置湿式化学技法または原位置蒸気相自己集合技法を使用した自己集合単分子層（ＳＡＭ）の堆積を実行する。ブロック１０２ｃに示された別の選択肢では、外位置酸洗浄を使用して、表面を水素またはフッ素で終端する。

【0031】

再び図１Ａを参照する。次に、ブロック１０４で、集束電子ビームによる照射を使用して、前駆体分子とブロック１０２で修飾した加工物表面との間の反応を誘起する。この前駆体分子と加工物表面との間の反応は、その前の修飾を改変する役目を果たす。このブロックは一般に、特定の気体前駆体種が存在する真空室内で実行されて、改変されたＳＣのパターンを基板上に画定する電子ビーム処理ステップを含む。電子照射は、前駆体分子と基板表面との間の表面反応を誘起する。この第２の加工物修飾は、ガウス電子ビーム（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）の半値全幅（ＦＷＨＭ）サイズよりも小さな分解能で表面を改変することを含むことができる。

【0032】

ブロック１０４を実行するのに適した技法の非限定的ないくつかの例が、図１Ｂのブロック１０４ａおよび１０４ｂに示されている。オプション１０４ａでは、このプロセスが、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＮＨ_３、ＮＦ_３などの前駆体ガスの存在下で試料に電子ビームを照射することによって、表面終端を局所的に変えることができる。このような表面改変は、しきい照射量を受けた領域だけに限定される。この電子照射誘起表面反応（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｄｕｃｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＥＩＩＳＡ）を、基板の表面終端（すなわち単原子層）の改変だけに限定することができる。オプション１０４ｂに示されているように、このプロセスが、薄層を堆積させる電子ビーム誘起堆積（ＥＢＩＤ）を使用することもできる。または、ブロック１０４ｃでは、このプロセスが、ガス支援電子ビーム誘起エッチングを使用してＳＡＭを局所的にエッチングすることもできる。

【0033】

次に、ブロック１０６で、表面化学によってまたは表面エネルギーの相対的な差によって限局された領域に材料を堆積させまたは付着させる、材料製造ステップを実施する。例えば、ブロック１０２で表面を活性化し、次いでブロック１０４で表面の選択された領域を不活性化した場合には、ブロック１０６で、不活性化されずに残った表面の活性化された領域上に材料を堆積させ、ブロック１０４で不活性化した領域上には堆積物を実質的に堆積させないことができる。このステップのための技法の非限定的ないくつかの例が、ブロック１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄおよび１０６ｅに示されている。

【0034】

ブロック１０６ａでは、このプロセスが、薄膜を堆積させる物理気相堆積（ＰＶＤ）プロセスと、その後に実施する、溶液中での超音波処理などの除去ステップとを含むことができる。異なるＳＣ領域間の密着強さの違いによって、このプロセスは、この膜を選択的に除去することができる。ブロック１０６ｂでは、このプロセスが、活性化された表面領域上でのみ材料の成長が起こる温度窓を使用することにより、原位置または外位置化学気相堆積（ＣＶＤ）によって材料を成長させることができる。このようなＣＶＤプロセスは、吸着した気体前駆体分子の表面触媒反応に依存することができる。ブロック１０４で異なるＳＣが形成された結果、さまざまな領域間でＣＶＤ成長速度が異なる。その結果、最適化された条件で、限局されたＣＶＤ成長を達成することができる。ブロック１０６ｃに示されている次のオプションは、ＳＣに依存した溶液相材料堆積プロセスである。このブロックは、ある種のＳＣに依存した無電解めっきプロセスを使用して、自触媒堆積反応を開始することができる。ブロック１０６ｄの別の選択肢では、活性化された表面領域上でのみ核生成が起こるＳＣに依存した原位置蒸気相材料堆積プロセスを使用して材料を成長させる。このブロックは、指定されたＳＣに依存した原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）を実行して、２つの半反応のサイクルで実行される自触媒反応の最初の半反応を開始する。ブロック１０６ｅに示されている別のオプションでは、このプロセスが、湿式化学法を使用して、活性化された表面領域にナノ粒子（例えば量子ドット）を、共有結合を介して付着させることができる。これは、ＳＣに依存した溶液ベースの分子付着プロセスを提供する。このある種のＳＣの電子ビーム誘起パターンを、生体分子、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノリボンまたは他のナノ構造体もしくは分子を適切な化学反応によって共有結合させる目的に適用することができる。

【0035】

本明細書を検討すれば、それぞれのブロックの表面修飾のための可能な方法の可能な多くの組合せがあることを当業者は理解するであろう。さらに、以下の説明から理解することができるように、このプロセスを、変更を加えながら反復または繰り返して、多数の層を有する複雑な構造体を生み出すことができる。

【0036】

図２は、他の実施形態に基づくプロセス２００の流れ図を示す。示された流れ図は、上で論じた諸ステップを使用した反復プロセスを提供する。示されているように、加工物表面を活性化することまたは不活性化することから、さまざまな反復プロセスを開始することができる。いくつかの変形例は、最初に活性化を実施する左側に示された枝から始め、次いで、繰返しでは、最初に不活性化を使用する右側に示された枝に沿って進む。いくつかのプロセスはこれとは逆の順序で進む。同じ枝を連続して２回以上繰り返すこともできる。示されているように、このプロセスはブロック２０２から始まり、ブロック２０２では、ブロック２０４から始まる選択的表面処理のために加工物の準備をする。

【0037】

このプロセスは次いでブロック２０６に進むことができ、ブロック２０６では、第１の加工物表面修飾を実行して、後のブロックでの材料堆積のために表面を活性化する。この第１の加工物表面修飾は、表面の比較的に大きな領域に適用され、ブロック１０２に関して上で説明した適切な技法を使用することができる。ブロック２０８で、ブロック１０４に関して上で説明した適切な任意の技法を使用して、前駆体ガスを使用した第２の加工物表面修飾を、試料表面に適用する。電子ビームの存在下で前駆体ガスを分解して、ブロック２０６で適用した表面修飾を、表面を不活性化するように改変する。第２の加工物表面修飾は電子ビームを用いて実行されるため、特徴部分の最小サイズは非常に小さく、表面修飾を、高い正確さおよび精度で特定の領域に限局することができる。さらに、前駆体ガスの分解およびそれに関連したガス支援表面修飾は、ビーム照射量がしきい値よりも高い場所でのみ起こることができ、このことは、修飾を実行する領域のさらなる制御を可能にする。この表面改変は、表面エネルギー、表面の化学官能基性、表面の酸化状態、もしくは表面における自己集合単分子層の存在の改変、または後の材料堆積に関して表面特性を改変する他の技法とすることができる。

【0038】

再びブロック２０４を参照する。このプロセスは、最初の反復でまたは後続の任意の反復で、ブロック２０６へ進まずに、ブロック２１２から始まる右側に示された枝へ進むことができる。ブロック２１２および２１４はブロック２０６および２０８と似ているが、ブロック２１２では、大面積の表面修飾が不活性化ステップであり、ブロック２１４では、限局された表面修飾が活性化ステップである点が異なる。

【0039】

ブロック２０８または２１４の後はブロック２１０へ進む。ブロック２１０では、ブロック１０６に関して上で説明した技法などの適切な任意の技法を使用して、加工物表面の活性化された領域において材料を成長させ、活性化された領域に材料を堆積させ、または活性化された領域に材料を付着させる。この材料は、金属、半導体、絶縁体、量子ドット等のナノ構造体、または他の材料とすることができる。さまざまな実施形態では、物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、溶液相材料堆積プロセス、自触媒堆積プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子付着プロセス、または加工物の表面特性に基づいて材料を選択的に堆積させることができる他の材料堆積プロセスによって、材料を堆積させることができる。

【0040】

加工物表面において材料を成長させ、加工物表面に材料を堆積させ、または加工物表面に材料を付着させた後に、このプロセスは判断ブロック２１６へ進む。選択的表面処理が完了した場合、このプロセスはブロック２１８で終了となる。選択的表面処理が完了していない場合、このプロセスはブロック２０４に戻って、加工物表面修飾と材料成長／付着とからなる別のサイクルを開始することができる。後続のサイクルは、ステップごとに異なる技法を使用することができ、および／または異なる材料を堆積させることができ、または以前のサイクルと同じとすることができ、またはそれらの組合せとすることができる。

【0041】

本明細書を検討すれば、本明細書に提供されたＳＣＤＥＢＬプロセスが、レジスト・ベースの従来のＥＢＬに比べて、いくつかの利点を有することを理解することができる。分解能（最小特徴部分の幅）を向上させることができる。従来のＥＢＬを用いて非常に高分解能の材料堆積を達成するためには、非常に薄いレジスト層を使用する必要があり、このことは、いくつかの実際的な問題を導入する。例えば、薄いレジスト層は、リフトオフ（ｌｉｆｔ－ｏｆｆ）ステップ中に壊れやすい。さらに、本明細書のＳＣＤＥＢＬ技法は通常、電子ビームと吸着前駆体分子とによって誘起される直接表面反応に依存する。このことは、ビーム直径よりも小さな寸法の表面改変を生み出す手順を可能にする（ガウス・プロファイルを有する集束電子ビームについては、直径が、プロファイルの半値全幅（ＦＷＨＭ）としてとられる）。これが可能になるのは、十分な表面改変を達成するしきい電子照射量が存在し、それよりも低い電子束を受け取った領域は「活性化されていない」状態に留まることがあるためである。したがって、本明細書の技法は、集束電子ビーム・プロファイルのＦＷＨＭよりも小さな領域内で表面を改変する方法を提供する。

【0042】

本明細書の技法はさらに、多ステップ処理が必要な場合に有利である。通常は多数のレジスト・コーティング・ステップおよびレジスト除去ステップを含む従来のＥＢＬを用いた多ステップ処理は、極端に難しくなりうる。さらに、レジスト層によってしばしば、基板上の位置合せマークが見えにくくなり、このことにより、従来のＥＢＬを使用した多ステップ処理に、追加のステップまたは追加の困難が加わる。ＳＣＤＥＢＬでは、基板表面自体がレジスト層の役割を果たし、表面化学が改変されずに残っている限りは、さらなるパターン形成ステップが可能なはずである。本明細書に記載されたプロセスに関しては通常、レジスト層が不要であり、したがって位置合せマークが見えにくくなることがない。

【0043】

図４Ａは、一実施形態に基づく例示的なＳＣＤＥＢＬプロセスを示す、順を追った一連の加工物断面図を示す。ある種の広域表面化学を広域的に画定するために使用される表面処理４０２によって示されているように、加工物基板４０１に対して第１の加工物表面化学修飾が実行される。次に、前駆体分子４０４の存在下での電子ビーム４０３の照射が、気体前駆体分子４０４と基板４０１との間の反応を誘起するときに、第２の加工物表面化学修飾が実行される。ビーム４０３は、基板表面に沿って導かれて、ビーム誘起反応に起因する改変された表面化学（ＳＣ）のナノスケール領域４０６のパターンを形成する。次いで、改変されたＳＣのこの高分解能パターンが、ＳＣに依存した後続の材料製造プロセスを限局することができる。次の断面図は、材料製造プロセスを示す。限局された領域４０８は、化学気相堆積（ＣＶＤ）前駆体からのＣＶＤのより高い速度を有し、このＣＶＤが、パターン４０６の上に構造体４０８を形成する。異なるエネルギーの異なる表面上では堆積速度が異なること、および、いくつかの変形例では、パターンが、上で説明した不活性化によって形成されるのかまたは活性化によって形成されるのかによって、パターン形成されていない領域の上に堆積した構造体が現れることがある（反転パターン）ことに留意されたい。

【0044】

図４Ｂは、他の実施形態に基づく例示的な他のＳＣＤＥＢＬプロセスを示す、同様の一組の順を追った一連の図を示す。最初の２つのステップは、図４Ａに関して説明したステップと同じである。材料製造ステップである第３のステップは、ある種のＳＣに対して特異的な後続の反応を使用して、化学種の共有結合性の付着を実行する。示されているように、水溶液中の試薬Ｒ（ａｑ）を、パターン形成された加工物基板表面の上に流す。それによって、表面のパターン形成された領域に試薬Ｒが結合し、それによってパターン４０６の上に材料４１０を製造する。この場合もやはり、パターンが結合するのではなしに、パターン形成されていない領域が結合するように、プロセスを設計することができる。示されているように、この加工物基板表面は、不活性化された領域Ｙと対照をなす活性化された領域Ｘの表面化学パターンを示す。試薬がＲである場合、試薬は、Ｘ＋Ｒ→ＸＲは可能だがＹ＋Ｒ→ＹＲは可能でないように選択され、パターン形成された領域のみへの共有結合性の付着を提供する。

【0045】

図３は、本発明に基づく方法を実施するように装備された例示的なデュアル・ビームＳＥＭ／ＦＩＢシステム３０２の一実施形態の略図である。いくつかの変形例では、デュアル・ビーム・システムが必要なく、ガス供給源を備える適切な真空室を有するものであれば、ＳＥＭだけが必要である。適切なデュアル・ビーム・システムは例えば、本出願の譲受人である、米オレゴン州ＨｉｌｌｓｂｏｒｏのＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。適切なハードウェアの一例を以下に示すが、本発明は、特定のタイプのデュアル・ビーム装置で実現することだけに限定されない。システム・コントローラ３３８は、デュアル・ビーム・システム３０２のさまざまな部分の動作を制御する。従来のユーザ・インタフェース（図示せず）にコマンドを入力することにより、ユーザは、システム・コントローラ３３８を介して、イオン・ビーム３５２または電子ビーム３１６で希望通りに走査することができる。本発明の好ましい実施形態では、本明細書で論じられている技法を、プログラムされた命令に従って自動的にまたは技術者の制御下で実行するように、システム・コントローラ３３８がデュアル・ビーム・システム３０２を制御する。

【0046】

デュアル・ビーム・システム３０２は、垂直に取り付けられた電子ビーム・カラム３０４と、垂直から約５２度の角度に取り付けられた集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）カラム３０６とを、排気可能な試験体室３０８上に有する。試験体室は、ポンプ・システム３０９によって排気することができる。ポンプ・システム３０９は通常、ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ、イオン・ゲッタ・ポンプ、スクロール・ポンプおよび公知の他のポンピング手段のうちの１つもしくは複数のポンプ、またはこれらのポンプの組合せを含む。

【0047】

電子ビーム・カラム３０４は、ショットキ放出器、冷陰極電界放出器などの電子を発生させる電子源３１０、ならびに微細集束電子ビーム３１６を形成する電子－光学レンズ３１２および３１４を含む。電子源３１０は通常、通常はグランド電位に維持される加工物３１８の電位よりも５００Ｖから３０ｋＶ高い電位に維持される。

【0048】

したがって、電子は、約５００ｅＶから３０ｋｅＶの入射エネルギーで加工物３１８に衝突する。電子と加工物表面との相互作用体積を小さくする電子の入射エネルギーを低減させ、それによって核生成部位のサイズを小さくするために、加工物に負の電位を印加することができる。加工物３１８は例えば、半導体デバイス、マイクロエレクトロメカニカル・システム（ＭＥＭＳ）またはリソグラフィ・マスクを含むことができる。加工物３１８の表面に電子ビーム３１６の衝突点を配置することができ、偏向コイル３２０によって電子ビームの衝突点で加工物３１８の表面全体を走査することができる。レンズ３１２、３１４および偏向コイル３２０の動作は、走査電子顕微鏡電源および制御ユニット３２２によって制御される。レンズおよび偏向ユニットは、電場、磁場またはこれらの組合せを使用することができる。

【0049】

加工物３１８は、試験体室３０８内の可動ステージ３２４上にある。ステージ３２４は、水平面（Ｘ軸およびＹ軸）内で移動し、垂直に（Ｚ軸）移動し、約６０度傾き、Ｚ軸を軸に回転することができることが好ましい。Ｘ－Ｙ－Ｚステージ３２４上に加工物３１８を挿入するため、および内部ガス供給リザーバ（図示せず）が使用される場合には内部ガス供給リザーバの整備作業のために、扉３２７を開くことができる。試験体室３０８を排気する場合に開かないように、この扉はインタロックされる。

【0050】

真空室には、複数（示されているのは２つ）のガス注入システム（ｇａｓ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ：ＧＩＳ）３３０が取り付けられている。ＧＩＳはそれぞれ、前駆体または活性化材料を保持するリザーバ（図示せず）、および加工物の表面にガスを導くための針３３２を備える。ＧＩＳはそれぞれさらに、加工物への前駆体材料の供給を調節する手段３３４を備える。この例では、この調節手段が調整可能な弁として示されているが、調節手段は例えば、前駆体材料を加熱して前駆体材料の蒸気圧を制御する調節された加熱器を含むこともできる。

【0051】

電子ビーム３１６中の電子が加工物３１８に当たると、２次電子、後方散乱電子およびオージェ電子が放出され、これらの電子を検出して、画像を形成し、または加工物についての情報を決定することができる。例えば２次電子は、低エネルギーの電子を検出することができるエバーハート－ソーンリー（Ｅｖｅｒｈａｒｄ－Ｔｈｏｒｎｌｅｙ）検出器、半導体検出器デバイスなどの２次電子検出器３３６によって検出される。ＴＥＭ試料ホルダ３１８およびステージ３２４の下に位置するＳＴＥＭ検出器３６２は、ＴＥＭ試料ホルダ３１８上に取り付けられた試料３１８を透過した電子を集めることができる。検出器３３６、３６２からの信号はシステム・コントローラ３３８へ送られる。前記コントローラ３３８はさらに、偏向器信号、レンズ、電子源、ＧＩＳ、ステージおよびポンプ、ならびにこの機器の他の構成要素を制御する。モニタ３４０は、ユーザ制御を表示し、前述の信号を使用して加工物の画像を表示するために使用される。

【0052】

室３０８は、真空コントローラ３４１の制御の下、ポンプ・システム３０９によって排気される。この真空システムは、室３０８に約３×１０^－６ミリバールの真空を提供する。適切な前駆体ガスまたは活性化剤ガスを試料表面に導入すると、室のバックグラウンド圧力は一般に約５×１０^－５ミリバールまで上昇することがある。

【0053】

集束イオン・ビーム・カラム３０６は、イオン源３４６および集束カラム３４８がその内部に位置する上ネック部３４４を備え、集束カラム３４８は、引出し電極３５０および静電光学系を含み、静電光学系は対物レンズ３５１を含む。イオン源３４６は、液体金属ガリウム・イオン源、プラズマ・イオン源、液体金属合金源または他の任意のタイプのイオン源を含むことができる。集束カラム３４８の軸は、電子カラムの軸から５２度傾いている。イオン・ビーム３５２は、イオン源３４６から、集束カラム３４８を通り、静電偏向器３５４間を通過して、加工物３１８に向かって進む。

【0054】

ＦＩＢ電源および制御ユニット３５６は、イオン源３４６の電位を供給する。イオン源３４６は一般に、一般にグランド電位に維持される加工物の電位よりも１ｋＶから６０ｋＶ高い電位に維持される。したがって、イオンは、約１ｋｅＶから６０ｋｅＶの入射エネルギーで加工物に衝突する。ＦＩＢ電源および制御ユニット３５６は偏向板３５４に結合される。偏向板３５４は、イオン・ビームが、加工物の上面に、対応するパターンをトレースすることを可能にする。当技術分野ではよく知られているとおり、システムによっては、最後のレンズよりも前に偏向板が置かれる。イオン・ビーム集束カラム３４８内のビーム・ブランキング電極（図示せず）は、ＦＩＢ電源および制御ユニット３５６がブランキング電極にブランキング電圧を印加したときに、イオン・ビーム３５２を、加工物３１８ではなくブランキング絞り（図示せず）に衝突させる。

【0055】

イオン源３４６は一般に、一価の正のガリウム・イオンのビームを発生させ、このビームは、イオン・ミリング、強化エッチング、材料堆積によって加工物３１８を修飾するため、または加工物３１８を画像化するために、加工物３１８の位置において幅１／１０マイクロメートル以下のビームに集束させることができる。

【0056】

米テキサス州ＤａｌｌａｓのＯｍｎｉｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．のＡｕｔｏＰｒｏｂｅ２００（商標）、ドイツＲｅｕｔｌｉｎｇｅｎのＫｌｅｉｎｄｉｅｋ ＮａｎｏｔｅｃｈｎｉｋのＭｏｄｅｌ ＭＭ３Ａなどのマイクロマニピュレータ（ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ）３５７は、真空室内の物体を精密に移動させることができる。真空室内に配置された部分３５９のＸ、Ｙ、Ｚおよびθ制御を提供するため、マイクロマニピュレータ３５７は、真空室の外側に配置された精密電動機３５８を備えることができる。マイクロマニピュレータ３５７に、細いプローブ３６０などの別のエンド・エフェクタを取り付けることができる。

【0057】

図３は略図であり、この図は、単純にするために、典型的なデュアル・ビーム・システムの全ての要素は含んでおらず、それらの全ての要素の実際の外観およびサイズまたはそれらの全ての要素間の関係を反映してはいないことに留意すべきである。

【0058】

Ｈ－ｔ Ｓｉの電子ビーム誘起酸化
図５は、タングステンの限局されたＣＶＤ成長を実行する一実施形態によるプロセス結果を示す、順を追った一連のＳＥＭ画像である。この例示的なプロセスは、水素終端Ｓｉ基板（Ｈ－ｔ Ｓｉ基板）の電子ビーム誘起酸化を用いる本明細書のＳＣＤＥＢＬ処理スキームを使用する。第１の表面修飾は、フッ化水素（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ：ＨＦ）酸を用いたＳｉ基板のエッチングである。このＨＦ処理は、Ｓｉ表面から自然酸化物（ＳｉＯ_ｘ）層を除去し、Ｓｉ表面を、水素原子層で終端された状態にする。Ｈ－ｔ Ｓｉ表面はＳｉＯ_ｘ表面よりも反応性が低く、したがって、このＨＦ処理は、広域的表面不活性化処理であると考えることができる。

【0059】

これらの画像は、第２の表面修飾の電子照射後のこのプロセスの材料製造段階の時間を追った一連の画像であり、０分、１２．５分、１７．５分、２０分、２２．５分および２５分における製造プロセスを示す。これらの図から分かるように、Ｈ－ｔ Ｓｉ（１１１）表面に、前駆体Ｗ（ＣＯ）_６からのタングステンが局所的にＣＶＤ成長している。これらの長方形は、Ｏ_２ガスの存在下で電子を照射することによって酸化させた領域であり、電子照射量は、左上から時計回りに増大している。Ｗの成長は、Ｈ－ｔ Ｓｉに比べ、ＳｉＯ_ｘ表面ではるかに速く起こる。

【0060】

図６は、図５に関して論じたＳＣＤＥＢＬシステムと同じＳＣＤＥＢＬシステムを利用して前駆体（ＣＨ_３）Ａｕ（ａｃａｃ）から金（Ａｕ）線を成長させる限局されたＣＶＤ成長を実行する一実施形態によるプロセス結果を示す一連の画像である。これらの４つの画像は、この実施形態の材料製造段階であるＣＶＤプロセスの前に撮影したＳＥＭ画像（ａ）、およびそのＣＶＤプロセス中に１５分間隔で撮影したＳＥＭ画像（ｂ～ｄ）である。第２の加工物表面修飾は、所望の線に沿ったＨ－ｔ Ｓｉ表面の限局された選択的電子ビーム誘起酸化である。この技法では、酸素ガスを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）室に注入し、設定圧力まで充填する。次いで、電子照射によって、吸着したＯ_２分子とＨ－ｔ Ｓｉとの間の反応を誘起し、表面の電子ビームが走査したところだけを酸化する。この修飾は、前駆体Ｗ（ＣＯ）_６および（ＣＨ_３）Ａｕ（ａｃａｃ）からそれぞれタングステン（図５）および金（図６）を堆積させる後続の限局されたＣＶＤを可能にする。電子ビームによって酸化させた領域でははるかに速いＣＶＤ速度が観察される。Ｈ－ｔ Ｓｉ表面でも多少のＣＶＤ成長が起こる。これは、Ｈ－ｔ Ｓｉ表面の酸化された部位におけるＣＶＤ核生成によるものと考えられる。この手順では、Ｈ－ｔ Ｓｉ表面が不安定であり、ある割合の酸化された表面部位を有する。したがって、本明細書のシステムおよびプロセスは、全ての処理ステップが原位置で実行され、真空破壊されることなく実施されることが好ましい。

【0061】

ａ－Ｃの電子ビーム誘起エッチング
図７は、薄いＥＢＩＤ ａ－Ｃ（無定形炭素）層の選択的ＥＢＩＥを利用するＳＣＤＥＢＬ機構を用いてタングステンの限局されたＣＶＤを実行する一実施形態によるプロセス結果を示すＳＥＭ画像である。ａ－Ｃ層の広がりは、黒い破線の長方形によって示されている。左側のはめ込み画像は、ＥＢＩＥ領域に堆積したタングステンの微細構造およびａ－Ｃ層の外側のＳｉＯ_ｘ上のＣＶＤ成長の高倍率画像である。非反応性のａ－Ｃ表面ではＣＶＤ成長が起こらない。ＥＢＩＥによって不十分な時間、エッチングされた線が示されており、それらの線は、その下の基板を露出させなかった。

【0062】

この例示的なＳＣＤＥＢＬシステムは、ほとんど全ての基板に対して適用することができる。これを、真空破壊することなくＳＥＭ内で完全に原位置で実行することもできる。しかしながら、ステップごとの処理時間が長い。第１の加工物表面修飾処理は、電子ビーム誘起堆積（ＥＢＩＤ）による薄い無定形炭素（ａ－Ｃ）層の堆積からなる。このような高真空システム中には通常、さまざまな量の残留有機分子が存在する。十分な電子照射を与えると、特定の前駆体ガスを使用せずに、任意の表面に、ａ－Ｃの表面化学改変層を堆積させることができる。非反応性のダイヤモンド状のａ－Ｃ層が生じる。残留有機前駆体分子はかなり異なるにもかかわらず、この薄いａ－Ｃ層の組成はほとんど変化しない。

【0063】

次いで、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２またはＮＨ_３前駆体を使用した電子ビーム誘起エッチング（ＥＢＩＥ）を使用してこのａ－Ｃ「擬似レジスト」層を選択的に除去し、それによって裸基板を露出させることができる。図７は、Ｗ（ＣＯ）_６からのタングステンの限局されたＣＶＤのためのこのプロセスの結果を示す。観察されるとおり、非反応性のａ－Ｃ層上でＣＶＤ成長は起こらない。ａ－Ｃ層の外側では、この温度（３４０℃）においてＣＶＤによって堆積させた予期された形態のＷが見られる。Ｗ（ＣＯ）_６を用いたこの温度での熱ＣＶＤによって、半ば分離されたタングステン結晶子の非連続膜（左上のはめ込み画像１）が形成されている。この温度は、ヒドロキシル化されたＳｉＯ_ｘ上で、Ｗ（ＣＯ）_６の熱分解速度が有意になり始める点を表す。ＥＢＩＥによって活性化された領域内に堆積した限局されたタングステンは連続しており、形態はかなり異なる。このことは、その下の基板の単純な露出によっては説明することができない活性化効果をＥＢＩＥプロセスが有することを示している。

【0064】

ＥＢＩＤ表面
ＳＣＤＥＢＬプロセスの別の例は、ＥＢＩＤによって堆積させたシード層の使用を含む。典型的な有機金属ＣＶＤ前駆体を使用したＥＢＩＤによって堆積させた材料は一般に、ａ－Ｃ基質中に分散したターゲット金属のナノ結晶子からなる。これらの材料は、高い材料純度を必要とする用途には適さない。しかしながら、新たに堆積させたＥＢＩＤ表面は、後続の材料堆積プロセスを触媒することができる高エネルギー表面を提供することができる。

【0065】

図８は、ＥＢＩＤによって堆積させた表面をＣＶＤ反応を触媒する目的に使用して、低純度ＥＢＩＤシードの上に高純度材料を堆積させる例を示す。前駆体の熱分解点よりも低いわずかに高い基板温度でＥＢＩＤシードを堆積させることによって、限局された加工物表面修飾を実行する。次いで、後続の材料製造段階において、ＥＢＩＤに対して使用した前駆体と同じ前駆体に対する適切な温度窓内で、選択的ＣＶＤ成長を、ＥＢＩＤ表面にだけ生じさせる。図示された画像では３つの異なるＣＶＤ前駆体を使用した。選択的ＣＶＤに対する温度窓が異なるにもかかわらず、それぞれのケースで結果は同様であった。上から下へ、ＥＢＩＤによって堆積させたシード構造体の上でのＡｕ、ＣｏおよびＷの選択的ＣＶＤ成長が示されている。ＥＢＩＤステップとＣＶＤステップの両方に対してそれぞれ前駆体（ＣＨ_３）_２Ａｕ（ａｃａｃ）、Ｃｏ（ＣＯ）_３ＮＯおよびＷ（ＣＯ）_６を使用した。限定された基板温度窓内において、ＣＶＤ成長は、ＥＢＩＤシード上だけで起こる。限局されたＣＶＤまたはＡＬＤのためのこのプロセスの使用は、事前の広域的基板不活性化ステップなしで適用することができる。しかしながら、限局されたＣＶＤに関しては、事前の不活性化処理なしでは、ＣＶＤ成長を限局させる基板温度窓が非常に狭くなることがある。第１の加工物表面修飾は、不活性な自己集合単分子層（ＳＡＭ）の形成など、基板不活性化処理として実行されることが好ましい。いくつかの実施形態では、このようなステップを使用して、活性なＥＢＩＤ表面の表面化学と基板表面の表面化学との間のコントラストを増大させることができる。これによって、限局されたＣＶＤのための温度窓、および適用することができるＳＣ特有の製造プロセスの範囲を増大させることができる。

【0066】

ＳＡＭ擬似レジスト直接電子ビーム化学リソグラフィ
現在、本明細書の実施形態の中で最も汎用性が高いと理解されているＳＣＤＥＢＬプロセスは、「擬似レジスト」層としての自己集合単分子層（ＳＡＭ）の使用である。擬似レジストという用語を使用するのは、ＳＡＭが、単分子層の厚さだけを有し除去ステップを必要としないレジスト層の働きをすることができるためである。第１の加工物表面修飾ステップとして、基板のある範囲上にＳＡＭを、さまざまな分子を使用して形成することができる。それらのＳＡＭは、基板に対する広域的表面化学の画定を可能にすることができる。それらのＳＡＭは、特定の官能基による広域的不活性化または広域的活性化を達成することができる。次いで、第２の加工物表面修飾ステップにおいて、これらのＳＡＭを、前駆体分子を媒介とした直接の電子ビーム誘起表面反応（ＥＢＩＥ）によって局所的に改変することができる。

【0067】

ＳＡＭを使用して基板上に広域的表面化学を生成する第１の加工物表面修飾ステップを実行する幅広い範囲の可能性が存在する。ＳＡＭは、シリコン、金、ＧａＡｓ、Ａｌ_２Ｏ_３などの技術的に適切な大部分の基板を含むある範囲の表面に形成することができる。シリコン、シリカおよび他の酸化物基板上に自己集合単分子層を形成することができる適切な分子のうちの一部の分子をまとめた表が、Ｎｉｃｏｌｅ Ｈｅｒｚｅｒ、Ｓｔｅｐｈａｎｉｅ ＨｏｅｐｐｅｎｅｒおよびＵｌｒｉｃｈ Ｓ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｏｘｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６（３１）：５６３４－１９、２０１０年に出ている。広域的不活性化、すなわち非反応性の低エネルギー表面の画定は、メチル終端ＳＡＭまたはＣＦ_３終端ＳＡＭを用いることによって容易に達成可能である。特定の官能基で終端されたＳＡＭ形成分子によって、特定の反応性を有する表面を画定することができる。いくつかの例は、アミン、チオール、ブロモまたはクロル終端ＳＡＭ形成分子を含む。ＳＡＭによって画定することができるいくつかの広域的表面化学のレビューについては、Ｃｌａｕｄｉａ Ｈａｅｎｓｃｈ、Ｓｔｅｐｈａｎｉｅ ＨｏｅｐｐｅｎｅｒおよびＵｌｒｉｃｈ Ｓ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、３９（６）：２３２３－１２、２０１０年を参照されたい。ＳＡＭは、気相から送達された分子を使用して形成することもできる。この能力は、本明細書の処理ステップ（ＳＡＭ形成、ＥＢＩＥパターン形成、さらなる共有結合性官能基化または限局されたＣＶＤ）のうちの大部分または全てを、真空破壊することなく原位置で実行することを可能にする。

【0068】

ＳＡＭ表面のパターン形成は、ある範囲のリソグラフィ技法を用いて実行されている。とりわけ、ＳＡＭのパターン形成にはフォトリソグラフィおよび電子ビーム・リソグラフィが使用されている。（例えば、Ｈｅｒｚｅｒ他、ならびにＲａｃｈｅｌ Ｋ Ｓｍｉｔｈ、Ｐｅｎｅｌｏｐｅ Ａ ＬｅｗｉｓおよびＰａｕｌ Ｓ Ｗｅｉｓｓ、「Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、７５（１－２）：１～６８ページ、２００４年６月を参照されたい）。しかしながら、本発明の発明者が知る限り、これらの技法はいずれも、本明細書に記載された直接ＥＢＩＥを使用してＳＡＭをパターン形成する分解能に適合することができない。さらに、気相前駆体を使用しない集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）照射などの、非常に高い分解能でＳＡＭをパターン形成することができる他の技法（例えばＣ．Ｋ．Ｈａｒｎｅｔｔ、Ｋ．Ｍ．ＳａｔｙａｌａｋｓｈｍｉおよびＨ．Ｇ．Ｃｒａｉｇｈｅａｄ、「Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｌｏｗ－ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１７（１）：１７８～１８２ページ、２００１年１月に記載されている技法）は、多数のステップを含み、それらのステップはそれぞれ順番に有効分解能を低減させる。Ｈａｒｎｅｔｔ他は、従来のＥＢＬを使用して不活性なＳＡＭを修飾し、多ステップ処理および共有結合性パターン形成、ならびに後続のナノ粒子の付着を例証した。Ｈａｒｎｅｔｔ他は、ＳＡＭの電子照射を使用して、照射領域内の分子をａ－Ｃなどに還元した。Ｈａｒｎｅｔｔ他は次いで、残ったＳＡＭよりも速く照射領域をエッチングするオゾン洗浄を使用した。このオゾン処理によってＳＡＭも傷つけられるため、このようなツーステップ・パターン形成には課題がある。上で論じたとおり、本明細書で論じた技法の重要な利点は、ＳＡＭパターン形成ステップが、ＳＡＭを高分解能で直接にエッチングする前駆体ガスを用いたＥＢＩＥによって実行される点である。この処理は、ＳＡＭ層の限局されない損傷にはつながらず、はるかに高分解能のＳＣパターン形成を可能にする。好ましくは、この処理はさらに、原位置のままとすることができる単一のステップで実行される。

【0069】

図９Ａおよび９Ｂは、高分解能化学リソグラフィ用の擬似レジストとしてＳＡＭを使用する処理概要を示す断面図である。図９Ａでは、このプロセスが、図形９０２で、シリコン基板上にＳＡＭを形成し、安定した広域的表面化学を配置する。このケースではＳＡＭがＣＨ_３ ＳＡＭであるが、ＳＡＭは、適切な任意のＳＡＭとすることができる。次に、このプロセスは、図形９０４で、ＥＢＩＥを使用して、ＳＡＭを直接にエッチングし、選択的に除去し、高い分解能でパターン形成する。変形例では、このエッチングがＨ_２ＯまたはＮＨ_３を用いて実行されるが、これは、限定を意図するものではなく、他の変形例は、用途に応じて他の適切なガスを使用することができる。この変形例のＥＢＩＥの副産物は、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨなどである。図形９０６に示された、ＥＢＩＥによって露出した表面は主にシラノール（ＳｉＯＨ）部位からなり、それらの部位を、図９Ｂに示された３つの例示的な手順によって示されるように、広範囲にわたるトリメトキシシラン終端分子またはトリクロロシラン終端分子を使用したさらなる共有結合性官能基化のために利用することができる。これらの分子は、溶液相または気相の形態で、表面に沿ってこの部位に送達することができる。この方法で達成することができる特異的に官能基化されたパターン形成された表面の組合せの３つの例が示されており、これらの例は、アルコキシ基を使用してＳｉＯＨ部位と共有結合を形成する。第１の組合せは、図形９０６から図形９０８へのシーケンスに示された、ＳｉＯＨ部位に結合する３－アミノプロピルトリメトキシラン（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）を使用して、結合部位にＮＨ_２を提供する。図示された選択可能な第２の組合せは、３－メルカプトプロピルトリメトキシラン（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＭＰＴＭＳ）を使用する図形９０６から図形９１０へのシーケンスである。その結果生じる共有結合は、結合部位にＳＨ_２を提供する。図示された第３の選択肢は、ＳｉＯＨ部位に結合するように送達された１１－ブロモウンデシルトリクロロシラン（１１－ｂｒｏｍｏｕｎｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を使用する図形９０６から図形９１２へのシーケンスである。その結果生じる図形９１２に示された製造は、以前のＳｉＯＨ部位のところにＢｒの層を提示する。

【0070】

これらの例が示されているが、それらは限定を意図するものではないこと、および、ＳＡＭ層と試薬のこの他の多くの組合せを、本明細書で論じたＥＢＩＥ技法とともに使用することができることを理解すべきである。

【0071】

本明細書の図面および説明では通常、本明細書および図面の全体を通じて、同様の部分がそれぞれ同じ参照符号で示されている。加えて、本明細書に開示された異なる実施形態において、同様の参照符号が同様の構成要素を指すこともある。図面は必ずしも原寸に比例して描かれていない。本発明の特徴によっては、縮尺が誇張されて、またはいくぶん概略的に示されていることがあり、また、明瞭かつ簡潔にするために、従来の要素の一部の詳細が示されていないことがある。本発明は、さまざまな形態の実施形態を受け入れることができる。特定の実施形態が詳細に説明され、図面に示されているが、本明細書に示され記載された実施形態だけに本発明を限定することは意図されていないことを理解すべきである。本明細書で論じられている実施形態の異なる教示を別々に使用してまたは適切な組合せで使用して、所望の結果を生み出すことができることを十分に認識されたい。本明細書に記載された特徴の組合せは、限定を意図したものであると解釈すべきではなく、本明細書の特徴は、本発明に基づいて機能する任意の組合せまたは代替の組合せで使用することができる。さらに、本明細書のさまざまな新規のワークフロー・プロセスを使用して、本明細書に組み込まれた特許に記載されたプロセスなどの先行技術のワークフローを改良することができる。その記載は、ワークフローにおいて基準マーク位置を確認する必要があり、またはＳＥＭもしくはＦＩＢビーム位置合せを確認する必要がある、このような組込みをサポートするものであると解釈すべきである。したがって、この記載を、本発明の特徴の機能する任意の組合せまたはある代替の組合せに対する、米国特許法および他国の関連特許法に基づく書面によるサポートを提供するものと解釈すべきである。

【0072】

本明細書の説明および特許請求の範囲では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が、オープン・エンド（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）型の用語として使用されており、したがって、これらの用語は、「．．．を含むが、それらだけに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ．．．）」ことを意味すると解釈すべきである。ある用語が本明細書で特に定義されていない場合、その用語は、その通常の一般的な意味で使用されることが意図されている。さらに、本明細書での用語「および／または」の使用は、「包括的な」「または」として解釈すべきであり、「排他的な」「または」と解釈すべきではない。例えば、本明細書で使用される句「Ａおよび／またはＢ」は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢ」を意味する。他の例として、明細書で使用される句「Ａ、Ｂおよび／またはＣ」は、「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの任意の組合せ」を意味する。さらに、本明細書において、用語「自動」、「自動化された」または類似の用語が使用されるとき、これらの用語は、自動プロセスもしくは自動ステップまたは自動化されたプロセスもしくは自動化されたステップの手動による開始を含むものと理解される。

【0073】

一実施形態は、表面の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する方法であって、
加工物表面の限局されていない広い領域を活性化または不活性化する第１の加工物表面修飾を実行することと、
電子ビーム・システムの試料室内に加工物を装填することと、
前駆体ガスを試料室に導入することと、
加工物表面の限局された特定の領域を活性化または不活性化する第２の加工物表面修飾を、前駆体ガスの存在下で電子ビームを使用して実行することと
を含み、
第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であり、一方が表面不活性化であり、
この方法がさらに、
加工物表面の活性化された領域に材料を固着させること
を含む方法である。

【0074】

いくつかの実施形態では、第１の加工物修飾が表面活性化であり、第２の加工物表面修飾が選択的表面不活性化である。

【0075】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が表面不活性化であり、第２の加工物表面修飾が選択的表面活性化である。

【0076】

いくつかの実施形態では、第１および第２の加工物表面修飾を実行することであって第１の加工物修飾と第２の加工物修飾のうちの一方の加工物修飾が表面活性化であること、および、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることの各動作が循環的に繰り返される。

【0077】

いくつかの実施形態では、加工物表面活性化動作が、第１の加工物表面修飾であるのかまたは第２の加工物表面修飾であるのかが、後続の加工物表面処理サイクルに関して変更される。

【0078】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が原位置プロセスで実行される。

【0079】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が外位置プロセスで実行される。

【0080】

いくつかの実施形態では、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。

【0081】

いくつかの実施形態では、活性化された領域上で堆積物を成長させることが、化学気相堆積によって、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。

【0082】

いくつかの実施形態では、活性化された領域上で堆積物を成長させることが、加工物表面上の活性化された領域上でのみ堆積核生成が起こる湿式プロセスによって、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。

【0083】

いくつかの実施形態では、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面にナノ粒子を付着させることを含む。

【0084】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が、加工物表面に自己集合単分子層を形成することを含む。

【0085】

いくつかの実施形態では、第２の加工物修飾が、電子ビームの半値全幅（ＦＷＨＭ）サイズよりも小さな分解能で表面を改変することをさらに含む。

【0086】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方または両方の加工物表面修飾が、表面終端特性の修飾を含む。

【0087】

いくつかの実施形態では、第１の加工物表面修飾が、加工物上に単分子層を堆積させることを含み、第２の加工物表面修飾が、単分子層の選択的除去を含む。

【0088】

一実施形態は、加工物の選択的領域を荷電粒子ビーム処理する装置であって、
試料ステージを備える試料室と、
加工物に向かって１つまたは複数の荷電粒子ビームを導く１つまたは複数の荷電粒子ビーム・カラムと、
ビーム誘起表面修飾に使用する前駆体ガスを試料室に導入する前駆体ガス源と、
加工物の表面の活性化された領域に材料を固着させるシステムと、
荷電粒子ビーム・システムの動作および加工物表面の活性化された領域に材料を固着させるシステムの動作を制御するコントローラであり、コンピュータ命令を実行する１つまたは複数のプロセッサ、および非一時的コンピュータ・メモリを備えるコントローラと
を備え、この非一時的コンピュータ・メモリが、
第１の加工物表面修飾が実行された後の加工物を受け取る命令と、
前駆体ガスを試料室に導入する命令と、
加工物試料表面の限局された特定の領域に適用する第２の加工物表面修飾を、前駆体ガスの存在下で電子ビームを使用して実行する命令と
を記憶し、
第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であり、一方が表面不活性化であり、
この非一時的コンピュータ・メモリがさらに、
加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる命令
を記憶した
装置である。

【0089】

いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、第１および第２の加工物表面修飾を実行することであって第１の加工物表面修飾と第２の加工物表面修飾のうちの一方の加工物表面修飾が表面活性化であること、および、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることの各動作を、循環的に繰り返す追加の命令を記憶している。

【0090】

いくつかの実施形態では、後続の加工物表面処理サイクルに関して、第１の加工物表面修飾、第２の加工物表面修飾、および加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることのうちの１つまたは複数に対して異なるプロセスを使用する追加の命令を、非一時的コンピュータ・メモリが記憶している。

【0091】

いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面の活性化された領域上で堆積物を成長させることを含む。

【0092】

いくつかの実施形態では、非一時的コンピュータ・メモリが、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させる追加の命令を記憶しており、加工物表面の活性化された領域に材料を固着させることが、加工物表面にナノ粒子を付着させることを含む。

【符号の説明】

【0093】

３０２ デュアル・ビーム・システム
３０４ 電子ビーム・カラム
３０６ 集束イオン・ビーム（ＦＩＢ）カラム
３０８ 試験体室
３１８ 加工物
３１８ 試料ホルダ
３３０ ガス注入システム（ＧＩＳ）
３３６ ２次電子検出器

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】