特許 7050467 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-31

(45)【発行日】2022-04-08

(54)【発明の名称】熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/32 20060101AFI20220401BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20220401BHJP

   H01L 35/30 20060101ALI20220401BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

H01L35/32 A

H01L35/14

H01L35/30

H02N11/00 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017220412

(22)【出願日】2017-11-15

(65)【公開番号】P2019091826

(43)【公開日】2019-06-13

【審査請求日】2020-07-17

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】田所 准

(72)【発明者】

【氏名】菊地 大輔

(72)【発明者】

【氏名】味村 裕

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６０－０３０１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１９２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５７－０７１３５８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２００６－１２５３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第４２８５６６５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】実開昭５９－０５８９６１（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｈ０１Ｌ ３５／３０

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部とが接合された熱電変換素子であって、
前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部は、いずれも棒状部材であり、前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部の一側面同士が対向し、対向する両側面のうち前記棒状部材の高さ方向一端側部分同士のみが接合されており、
前記対向する両側面同士の接合部分は、前記対向する両側面のうち一方の側面を正面視した場合に、前記棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで、前記棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状である熱電変換素子。

【請求項2】

前記対向する両側面のうち一方の側面を正面視した場合、前記対向する両側面同士の接合部分の形状は、直角三角形、台形、又は弧形である請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項3】

前記ｐ型熱電変換材料がｐ型Ｓｉクラスレート化合物であり、前記ｎ型熱電変換材料がｎ型Ｓｉクラスレート化合物である請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。

【請求項5】

請求項４に記載の熱電変換モジュールを搭載した移動体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば特許文献１には、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部１１１とを直接的に接合して断面Ｕ字状に形成した熱電変換素子が開示されている（図９を参照）。このＵ字状熱電変換素子のｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１は、いずれも四角柱状部材であり、互いに対向する側面のうち四角柱状部材の高さ方向一端側部分同士が直接的に接合されて接合部分１２１が形成され、他端側部分は離間していてスリット１３１が形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第３９４９８４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

熱電変換素子は、実装時等に振動や衝撃を受けたり、使用時等に熱サイクル環境下に置かれて熱応力を受けたりするため、接合部分に亀裂が生じやすく、接合部分が分離すると熱電変換素子の熱電性能が消失してしまうという問題があった。特に、熱電変換素子が特定の方向からの熱を利用して発電するという使用形態の場合には、接合部分に大きな温度分布が生じて、その熱応力により接合部分に損傷が生じるおそれがあった。
本発明は、特定の方向からの熱を利用して発電するという使用形態の場合であっても、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分に損傷が生じにくい熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様に係る熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部とが接合された熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部は、いずれも棒状部材であり、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の一側面同士が対向し、対向する両側面のうち棒状部材の高さ方向一端側部分同士のみが接合されており、対向する両側面同士の接合部分は、対向する両側面のうち一方の側面を正面視した場合に、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで、棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状であることを要旨とする。

【0006】

本発明の別の態様に係る熱電変換モジュールは、上記一態様に係る熱電変換素子を備えることを要旨とする。
本発明のさらに別の態様に係る移動体は、上記別の態様に係る熱電変換モジュールを搭載したことを要旨とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、特定の方向からの熱を利用して発電するという使用形態の場合であっても、熱電変換素子のｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分に損傷が生じにくい。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明に係る熱電変換素子の一実施形態の構造を模式的に示す斜視図である。

【図2】図１の熱電変換素子の要部を説明する断面図である。

【図3】変形例の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。

【図4】図３の熱電変換素子の要部を説明する断面図である。

【図5】ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分の形状の例を示す図である。

【図6】図１～４の熱電変換素子の作用効果を、従来の熱電変換素子と比較しつつ模式的に示す断面図である。

【図7】本発明に係る熱電変換モジュールの一実施形態の構造を模式的に示す図である。

【図8】従来の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の一実施形態について、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

【0010】

本実施形態の熱電変換素子は、図１に示すように、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部１２と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部１１とが接合された熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１は、いずれも棒状部材であり、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が対向し、対向する両側面のうち棒状部材の高さ方向一端側部分同士のみが接合されている。対向する両側面同士の接合部分２１は、対向する両側面のうち一方の側面を正面視した場合に、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで、棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状である。

【0011】

詳述すると、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１は、同一形状の四角柱状部材であり、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が、外縁を一致させて対向している。そして、対向する両側面のうち柱状部材の高さ方向一端側部分同士（図１の例では、柱状部材の上端側部分同士）のみが、電極等を介することなく直接的に接合されて接合部分２１が形成されているとともに、柱状部材の高さ方向他端側部分（図１の例では、柱状部材の下端側部分）は離間していてスリット３１が形成されている。よって、図１の熱電変換素子は、全体として断面Ｕ字状に形成されている。ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１との接合方法は、両者が物理的且つ電気的に接続されるならば、特に限定されない。

【0012】

次に、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合部分２１について、図１、２を参照しながら詳述する。図２は、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１を接合部分２１において分離して、接合部分２１を含むｐ型熱電変換材料部１２の側面を正面視した模式図である。

【0013】

図２において接合部分２１は、以下のような形状をなしている。すなわち、接合部分２１は、棒状部材の高さ方向（図２においては上下方向）に直交する方向（図２においては左右方向）の一端側と他端側とで、棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状をなしている。図２から分かるように、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側（図２においては左側）の長さａよりも他端側（図２においては右側）の長さｂの方が長い。換言すれば、接合部分２１の正面視形状は台形状であり、長さの異なる２つの底辺が、接合部分２１の前記一端側の辺と他端側の辺となっている。

【0014】

接合部分２１の正面視形状は台形状に限定されるものではなく、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで長さが異なる形状であるならば、他の形状でも差し支えない。例えば、接合部分２１の正面視形状は、図３、４に示すように直角三角形でもよい。図３、４に示す変形例の場合には、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側（図４においては左側）の長さａはゼロとなっている。

【0015】

あるいは、図５の（ｃ）に示すように弧形でもよい。図５の（ｃ）に示す変形例の場合には、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側（図５においては左側）の長さａはゼロとなっている。なお、弧形とは、曲線上の２点の間にある部分の形状を意味する。

【0016】

このように、接合部分２１の正面視形状は、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで長さが異なる形状であるならば、特に限定されるものではなく、図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にまとめて示すように、直角三角形等の三角形、台形、弧形など、種々の形状を取り得る。

【0017】

なお、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、四角柱状に限定されず他の柱状であってもよく、例えば、三角柱状、六角柱状等の多角柱状であってもよいし、円柱状、半円柱状であってもよい。また、多角柱状、円柱状、半円柱状等のどのような柱状の場合でも、直角柱状、斜角柱状のいずれであってもよい。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、接合して熱電変換素子を形成することが可能であればよく、例えば角錐状、角錐台状、円錐状、円錐台状、楕円体状でもよい。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、同一でなくてもよい。

【0018】

ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１のそれぞれの両端部のうち、接合部分２１が存在する側の端部（図１の例では上端部）を高温側端部とし、スリット３１が存在する側の端部（図１の例では下端部）を低温側端部とする。低温側端部には、ハンダ、金属ペースト等の接合方法を用いて電極及び配線を接続する。そして、高温側端部を加熱するなどして高温側端部と低温側端部との間に温度差を設ければ、熱電変換素子の熱電作用により発電することができる。本実施形態の熱電変換素子は、例えば廃熱発電に利用可能である。廃熱の発生源は特に限定されるものではないが、自動車、電車、航空機、船舶等の移動体があげられる。また、工場、焼却場、発電所等の産業・民生用プロセスにおいて発生する廃熱も利用可能である。

【0019】

本実施形態の熱電変換素子は、Ｕ字状熱電変換素子ではあるものの、上記のように、従来のＵ字状熱電変換素子とは異なる構造を有している。すなわち、図８に示す従来のＵ字状熱電変換素子の場合には、ｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の接合部分１２１の正面視形状は、図６の（ｂ）に示すように矩形であり、棒状部材の高さ方向に直交する方向（図６においては上下方向）の一端側の長さと他端側の長さは同一である。これに対して、本実施形態の熱電変換素子は、上記のように、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合部分２１の正面視形状は、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側の長さと他端側の長さが異なる形状である。

【0020】

このような構造の差異によって、本実施形態の熱電変換素子は、特定の方向からの熱を利用して発電するという使用形態の場合であっても、熱電変換素子のｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合部分２１に損傷が生じにくいという優れた特性を有している。したがって、本実施形態の熱電変換素子は、図８に示す従来のＵ字状熱電変換素子に比べて、熱電性能が消失しにくい。本実施形態の熱電変換素子がこのような特性を有するメカニズムについては、後に詳述する。

【0021】

また、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が電極を介することなく直接的に接合されているため、ｐ型熱電変換材料部と電極との間、及び、ｎ型熱電変換材料部と電極との間の両接合界面に化合物層が形成されることがない場合や、熱電変換材料部と電極の間において線膨張係数に大きな差がない場合がある。そのため、例えば熱電変換素子を直火で加熱した後に水冷するなど、熱電変換素子に高い負荷が作用するような使い方がなされたとしても、熱電変換素子に割れ、クラック等の損傷が発生し難く、耐久性が高い。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合界面における抵抗値がほぼゼロとなるため、発電量を増大することができ、発電効率を向上することができる。また、部品数が少なくて済むため、組み立てコストを低減することができる。

【0022】

なお、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方には、接合された一側面以外の面に開口する貫通孔又は有底穴を設けてもよい。使用時に高温側端部と低温側端部との温度差が大きくなるように貫通孔又は有底穴を設ければ、熱電変換素子の熱電性能を向上させることができる。ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方には、貫通孔と有底穴のいずれか一方を設けてもよいし、両方を設けてもよい。また、貫通孔と有底穴を設ける個数は、いずれも１個でもよいし複数個でもよい。

【0023】

ここで、本実施形態の熱電変換素子が「接合部分２１に損傷が生じにくい」という優れた特性を有するメカニズムについて、図３を参照しながら詳細に説明する。図３の（ｂ）は従来のＵ字状熱電変換素子であるが、ｐ型熱電変換材料部１１２のｎ型熱電変換材料部１１１に対向する側面を正面視した場合に、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一方側（図３の例では下側）から炎１５０等の熱源を用いて熱電変換素子を加熱すると、熱電変換素子の温度は熱源に近い側から遠い側に向かって順に上昇していくため、正面視矩形の接合部分１２１には大きな温度分布が生じることとなる。

【0024】

詳述すると、図３の（ｂ）の例では、接合部分１２１の温度は、炎１５０による加熱を受ける下側の角部が最も高温となり、この下側の角部を基点として同心円状に温度分布が生じ、下側の角部の対角の位置にある上側の角部が最も低温となる。図３の（ｂ）においては、破線により温度分布を示している。

【0025】

一方、図３の（ａ）は本実施形態の熱電変換素子であるが、ｐ型熱電変換材料部１２のｎ型熱電変換材料部１１に対向する側面を正面視した場合に、図３の（ｂ）の例と同様に、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一方側（図３の例では下側）から炎５０等の熱源を用いて熱電変換素子を加熱しても、正面視直角三角形の接合部分２１には大きな温度分布が生じることはない。

【0026】

詳述すると、図３の（ａ）の例でも、接合部分２１の温度は、炎５０による加熱を受ける下側の角部が最も高温となり、この下側の角部を基点として同心円状に温度分布が生じ、下側の角部に対向する直角三角形の斜辺の部分が最も低温となる。図３の（ａ）においても、破線により温度分布を示している。図３の（ａ）と（ｂ）との比較から、両者ともに温度分布は生じているものの、温度分布を示す破線の数から考えて、接合部分２１と接合部分１２１が同面積であっても本実施形態の熱電変換素子の方が従来の熱電変換素子よりも大きな温度分布が生じにくいことが分かる。

【0027】

よって、本実施形態の熱電変換素子は、特定の方向からの熱を利用して発電するという使用形態の場合であっても、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合部分２１に大きな温度分布が生じにくいので、接合部分２１にその熱応力による損傷が生じにくい。

【0028】

ただし、特定の方向からの熱を利用して本実施形態の熱電変換素子で発電する場合に上記の優れた特性を発現するためには、特定の方向からの熱は、熱電変換素子の高温側端部の「特定の部分」で受ける必要がある。すなわち、接合部分２１に大きな温度分布が生じにくい部分で、特定の方向からの熱を受ける必要がある。この「特定の部分」は、以下の通りである。

【0029】

前述したように、接合部分２１を含むｐ型熱電変換材料部１２の側面を正面視した場合に、接合部分２１は、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで、棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状をなしているが、接合部分２１の一端側と他端側のうち棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが長い方の部分において、特定の方向からの熱を受ける必要がある。すなわち、図２の例であれば、長さａよりも長さｂの方が長いので、高温側端部のうち図２における右側の部分で、特定の方向からの熱を受ける必要がある。したがって、図６の（ａ）では、接合部分２１は、図６における上端側よりも下端側の方が棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが長い形状を有しているので、高温側端部のうち図６における下側の部分で、炎５０による加熱を受けている。

【0030】

よって、本実施形態の熱電変換素子は、火炎のような一方向に熱を発する熱源を利用して発電する熱電変換モジュールに好適に使用できる。本実施形態の熱電変換素子を用いて構成された熱電変換モジュールについて説明する。例えば、図７に示す熱電変換モジュール６０は、図１又は図３に示す本実施形態の熱電変換素子と、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１を電気的に直列に接続する低温側配線４２と、熱電変換素子及び低温側配線４２を固定する低温側絶縁基板４１と、電力を取り出す端子４３、４３と、を備えている。

【0031】

そして、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図７に示すように、複数の熱電変換素子が環状に並べられており、一の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換材料部１２の低温側端部と、別の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換材料部１１の低温側端部とが、低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。

【0032】

低温側絶縁基板４１は、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１と、低温側配線４２とを固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０から均一に放熱させる機能を備える。
低温側配線４２の材料は、導電性金属であればよく、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどが使用できる。低温側絶縁基板４１の材料は、低温側配線４２との間を絶縁できる材料である必要があり、例えばアルミナが使用できる。

【0033】

本実施形態の熱電変換モジュール６０においては、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合部分２１のうち前述の一端側と他端側とで長さが長い方の部分が、熱源に対向して熱を受けるように、各熱電変換素子を配置する。例えば、接合部分２１の一端側と他端側とで長さが長い方の部分を鉛直方向上方に向けた場合には、熱電変換モジュール６０よりも鉛直方向上方に熱源を配置する。

【0034】

このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、ガスコンロ、ガスバーナー、アルコールランプ等の燃焼炎を利用する燃焼装置に搭載してもよい。そうすれば、燃焼装置の燃焼熱を利用して発電することができる。また、このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、自動車等の移動体に搭載してもよい。その際には、移動体の廃熱を利用した発電に使用できる。

【0035】

次に、本実施形態の熱電変換素子に用いられる熱電変換材料について説明する。ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば６００℃以上の熱源を用い且つ大気中での使用（例えば直火加熱）を想定するならば、Ｓｉクラスレート化合物等のクラスレート化合物を用いることができる。クラスレート化合物を用いる場合は、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方をクラスレート化合物とすればよい。

【0036】

ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方をクラスレート化合物とすれば、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の電気伝導性が高くなり、熱の伝導性を低減できる。そのため、高温側端部と低温側端部の間の温度差が増大され、発電量を増大することができる。また、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を、構造の類似しているＳｉクラスレート化合物とすれば、接合部分２１の接合強度が向上し、熱電変換素子が損傷しにくい。なお、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料は、Ｓｉクラスレート化合物を主成分としていれば、添加物や不純物を少量含有していてもよい。

【0037】

ここで、Ｓｉクラスレート化合物について説明する。Ｓｉクラスレート化合物は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められた化合物であり、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_zで表すことができる。化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＡはバリウム（Ｂａ）であってもよい。また、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＢはガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）であってもよいし、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であってもよい。

【0038】

あるいは、ｐ型熱電変換材料として使用する場合は、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＢは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素であればよい。一般的に、ＢがＡｕ又はＰｔであるときに、Ｓｉクラスレート化合物がｐ型熱電変換材料を形成する傾向にある。

【0039】

また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料として使用する場合は、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＡとしてＢａを選択し、ＢとしてＧａ及びＡｌを選択したＢａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物が好ましい。Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ原子がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。

【0040】

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物の化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dの組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４という関係を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは、概ねｂ＋ｃ＋ｄ＝４６という関係を有する。これらの関係を満たせば、当該Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとなり、理想的な結晶構造をとり得る。

【0041】

Ｇａ、Ａｌ以外の元素でも置換されたＳｉクラスレート化合物を、熱電変換材料として使用することも可能である。例えば、化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＣｕ_dＮｉ_eＡｕ_fＰｔ_gＳｉ_hで表されるＳｉクラスレート化合物があげられる。このＳｉクラスレート化合物のＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５４という関係を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、概ねｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４６という関係を有する。これらの関係を満たせば、当該Ｓｉクラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとなり、理想的な結晶構造をとり得る。

【0042】

例えば化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、２７≦ｈ≦３５である。また、例えば化学式Ｂａ_aＣｕ_dＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、２≦ｄ≦１０、３６≦ｈ≦４４である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＮｉ_eＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、１≦ｅ≦７、３９≦ｈ≦４５である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＡｕ_fＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、２≦ｆ≦１０、３６≦ｈ≦４４である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＰｔ_gＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、１≦ｇ≦７、３９≦ｈ≦４５である。

【0043】

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物に少量の添加物、不純物が含まれた化合物を、Ｓｉクラスレート化合物として使用してもよい。すなわち、化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dＸ_xで表されるＢａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物を使用してもよい。ここで、Ｘはホウ素（Ｂ）、Ｐｄである。ホウ素（Ｂ）やＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。

【0044】

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物の化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dＸ_xのＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４という関係を有する。なお、Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物に少量の添加物、不純物が含まれた化合物を、Ｓｉクラスレート化合物として使用してもよい。

【0045】

次に、本実施形態の熱電変換素子の製造方法の一例について説明する。まず、Ｓｉクラスレート化合物の製造方法を説明する。所定の原子組成を有し且つ均一なＳｉクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望の原子組成となるように、所定量の原料（Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ等）を秤量し混合する（混合工程）。原料は、元素単体であってもよいし、合金や化合物であってもよい。また、その形状は、粉末でも片状でも塊状でもよいが、短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、微細な粉末状が好ましい。ただし、Ｂａについては、酸化を防ぐために塊状が好ましい。なお、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ－Ｓｉの母合金を用いると、融点を低下させることができる。

【0046】

次に、混合した原料を加熱し、溶融させる（溶融工程）。溶融方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱溶解、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などがあげられる。溶融の際に原料を入れるルツボの素材としては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等が、加熱方法に応じて用いられる。溶融は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。

【0047】

加熱時間としては、全ての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、Ｓｉクラスレート化合物の製造に要するエネルギー量を考慮して、加熱時間を短時間としてもよい。例えば、加熱時間は、１分間以上１００分間以下としてもよく、さらに１分間以上１０分間以下としてもよく、１分間以上５分間以下としてもよい。また、溶融時には、機械的又は電磁的な方法により攪拌を加えてもよい。

【0048】

続いて、溶融した原料からインゴットを製造する。インゴットの製造方法は特に限定されるものではなく、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。そして、できあがったインゴットを均質化するために、インゴットを加熱してアニール処理を施してもよい。

【0049】

得られたインゴットをボールミル等を用いて粉砕すると、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度とすることが好ましい。例えば、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

【0050】

所望の粒径の微粒子とするために、ボールミル等でインゴットを粉砕した後に、粒度を調整してもよい。粒度の調整方法としては、ＩＳＯ３３１０－１に規定されたレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分け等があげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等に変えて、微粉末を製造してもよい。

【0051】

次に、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の製造方法を説明する。得られた微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない所定形状（例えば四角柱状等の柱状）の焼結体（ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１）を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。

【0052】

放電プラズマ焼結法を用いる場合は、その焼結の一条件となる焼結温度は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１分間以上１０分間以下であり、より好ましくは３分間以上７分間以下である。焼結圧力は、好ましくは４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。

【0053】

焼結温度が６００℃未満では焼結が完了しないおそれがあり、焼結温度が１０００℃超過では微粒子状のＳｉクラスレート化合物が溶融する場合がある。焼結時間が１分未満では密度が低くなるおそれがあり、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。

【0054】

特に、焼結工程では、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該Ｓｉクラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後の当該Ｓｉクラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体の焼結工程での割れを抑制することができる。

【0055】

焼結工程により得られたｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１のそれぞれの焼結体を接合して、接合体を作製する（接合工程）。例えば、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が同一形状の四角柱状部材である場合には、それぞれの一側面同士を外縁が一致するように対向させ、対向する両側面のうち四角柱状部材の高さ方向一端側部分同士のみを直接的に接合する。焼結体の接合には、拡散接合法を用いることが望ましい。

【0056】

あるいは、上記の焼結工程と接合工程を同時に行って、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の接合体を製造してもよい。すなわち、スリット３１を有する接合体を形成するための焼結型に、ｐ型熱電変換材料の微粒子とｎ型熱電変換材料の微粒子とを層状に重ねて充填し、焼結することにより、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が接合された図１に示すような形状の接合体を、一段の工程で製造することができる。

【0057】

このようにして得られたｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が直接接合された接合体を所望の形状に整形加工することにより（整形加工工程）、熱電変換素子を製造する。あるいは、所望の形状を有する焼結型を用意して、上記の焼結工程、接合工程、整形加工工程を一段の工程で行ってもよい。
このような第一実施形態の熱電変換素子は、図８に示すような従来の熱電変換素子に比べて、製造方法が容易であり、低コストである。

【0058】

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（熱電変換素子の作製）
純度９９％以上の高純度のＢａと、純度９９．９％以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｕを、以下に示す配合比率（配合量（単位はｇ））で混合して、原料混合物Ａ、Ｂを得た（混合工程）。原料混合物Ａの配合比率は、Ｂａ：１２．８ｇ、Ａｌ：３．０ｇ、Ｇａ：７．７ｇ、Ｓｉ：８．９ｇである。原料混合物Ｂの配合比率は、Ｂａ：１４．４ｇ、Ｓｉ：１４．４ｇ、Ａｕ：１４．５ｇである。

【0059】

得られた原料混合物Ａ、Ｂをそれぞれ水冷銅ハース上に載置し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後に、水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりインゴットを得た。原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行った後に上記と同様に冷却した。このような工程を５回繰り返して、Ｓｉクラスレート化合物を有するインゴットを得た（インゴット製造工程）。

【0060】

次に、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中においてインゴットを９００℃で６時間加熱するアニール処理を施した（アニール処理工程）。なお、得られたインゴットの組成は、各元素の固溶限や第二相、第三相の生成に伴い、原料の仕込み組成（配合比率）とは若干ずれることがある。

【0061】

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た（粉砕工程）。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるように、ＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて、粒度を調整した。

【0062】

得られた各微粒子の性能を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に各微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００～１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して特性評価用焼結体を得た。冷却時の温度が５００℃以上の状態では、特性評価用焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。

【0063】

なお、各微粒子は、それぞれ原子組成が異なることから、いずれもＳｉクラスレート化合物であるものの、好適な焼結温度は異なる。焼結温度が低すぎると、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が高すぎると、サンプルが溶融するおそれがある。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、それぞれ好適な焼結温度を選択する必要がある。
このようにして原料混合物Ａから得られた特性評価用焼結体は、ｎ型熱電変換特性を示し、原料混合物Ｂから得られた特性評価用焼結体は、ｐ型熱電変換特性を示した。

【0064】

得られた各微粒子がｎ型熱電変換特性又はｐ型熱電変換特性を示すことが確認できたので、これら微粒子から、図１に示すものと同形状の熱電変換素子を作製した。すなわち、得られた各微粒子を、スリットを有する接合体を形成するための焼結型に充填して焼結を行い、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とが接合されてなる熱電変換素子を作製した。焼結型には、まず原料混合物Ａから得られた微粒子を充填し、その上に原料混合物Ｂから得られた微粒子を層状に重ねて充填した。このとき、原料混合物Ａから得られた微粒子の層の上面をなるべく水平に形成し、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との境界が水平になることが望ましい。

【0065】

なお、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子の混合物を、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との間に配して焼結してもよい。そうすれば、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との境界において、固相拡散をより促進することができるので、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とがより強固に接合される。

【0066】

焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いた。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して接合体を得た。

【0067】

このとき、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とが、ともに緻密に焼結されることが望ましいので、焼結温度としては、両者の焼結温度よりも高温の９００℃を選択した。また、冷却時の温度が５００℃以上の状態では、焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。

【0068】

このようにして得られたｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合体を、奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍの外形寸法に整形して、図１に示すものと同形状の熱電変換素子を得た。ｐ型熱電変換材料部のｎ型熱電変換材料部に対向する側面を正面視した場合に、接合部分の形状は台形状であるが、長さの異なる２つの底辺のうち長い方の底辺の長さａは３ｍｍ、短い方の底辺の長さｂは１ｍｍである。

【0069】

ここで、高さとは、ｐ型熱電変換材料部及びｎ型熱電変換材料部の互いに対向する側面に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さに相当し、幅とは、ｐ型熱電変換材料部及びｎ型熱電変換材料部の互いに対向する側面に直交する方向の長さに相当し、奥行とは、ｐ型熱電変換材料部及びｎ型熱電変換材料部の互いに対向する側面に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向に直交する方向の長さに相当する。

【0070】

なお、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直接固相拡散することで、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が直接的に接合できればよいので、上記の方法以外の方法でも接合体を製造することができる。
例えば、原料混合物Ａから得られた微粒子を焼結して得られた焼結体を、焼結型内に設置し、そこに原料混合物Ｂから得られた微粒子を充填して、焼結体の上に原料混合物Ｂから得られた微粒子を配する。これを、原料混合物Ａから得られた微粒子の焼結温度よりも低温で焼結することで、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が直接的に接合された焼結体が得られる。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の焼結温度が異なる場合には、このような方法を採用することもできる。

【0071】

あるいは、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とを別々に焼結して、各焼結体を接触させた状態で通電接合を行ってもよい。この方法であれば、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が固相拡散により接合される。
さらには、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とを別々に焼結して、各焼結体を加圧接触させた状態を維持したまま、電気炉等を用いて高温に熱処理する方法を採用することもできる。

【0072】

上記のようにして得られた熱電変換素子の高温側端部を、火炎により加熱した。詳述すると、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分の正面視形状は台形であり、棒状部材の高さ方向に直交する方向の一端側と他端側とで、棒状部材の高さ方向に平行な方向の長さが異なる形状を有している。ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分のうち前述の一端側と他端側とで長さが長い方の部分が火炎からの熱を受けるように、熱電変換素子を配置した。

【0073】

その結果、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分に大きな温度分布が生じなかったため、熱応力による接合部分の損傷が生じにくかった。よって、本実施例の熱電変換素子を使用した熱電変換モジュールや発電装置は、信頼性が非常に高い。
これに対して、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分が正面視矩形である従来の熱電変換素子は、高温側端部を火炎により加熱したところ、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合部分に大きな温度分布が生じたため、熱応力による接合部分の損傷が生じた。

【符号の説明】

【0074】

１１ ｎ型熱電変換材料部
１２ ｐ型熱電変換材料部
２１ 接合部分
３１ スリット
６０ 熱電変換モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】