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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-31
(45)【発行日】2022-04-08
(54)【発明の名称】ポリカーボネートおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/64 20060101AFI20220401BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20220401BHJP
【ＦＩ】
C08G63/64
C08G63/78
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021501018
(86)(22)【出願日】2019-08-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-18
(86)【国際出願番号】 KR2019010133
(87)【国際公開番号】W WO2020032722
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2021-01-13
(31)【優先権主張番号】10-2018-0093985
(32)【優先日】2018-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】イ、キ－チェ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ヨン－イン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、ヨンウク
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ムホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン、ビョンキュ
(72)【発明者】
【氏名】ファン、ヨン－ヨン
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５０９４８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１
Ｃ０８Ｌ ６９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、ポリカーボネート。
【化13】
前記化学式１において、
Ｘは非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ＹはＣ 1-3 アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
【請求項2】
Ｘは下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１に記載のポリカーボネート。【化14】
【請求項3】
下記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１または２に記載のポリカーボネート。【化15】
前記化学式２において、
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項4】
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、またはＣ1-4アルキルである、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項5】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５重量％～５０重量％である、請求項３または４に記載のポリカーボネート。
【請求項6】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５０重量％超過～９９重量％以下である、請求項３または４に記載のポリカーボネート。
【請求項7】
ＪＩＳ－Ｋ－７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８～１．７０である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項8】
ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法で当試験片をＬ、ａおよびｂ値を測定した後、該当試験片を２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から下記式１により計算した耐候性（△Ｅ）が３０以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。【数2】
【請求項9】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項10】
下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。【化16】
前記化学式３において、
Ｘは非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ＹはＣ 1-3 アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
【請求項11】
前記化学式３のＸは、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。【化17】
【請求項12】
前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１０または１１に記載のポリカーボネートの製造方法。【化18】
前記構造式において、ｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【請求項13】
前記組成物は、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。【化19】
前記化学式４において、
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項14】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法：
【請求項15】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載のポリカーボネートで製造される、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００９３９８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００９３９８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使われている高分子素材である。
【0004】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近ガラスおよびレンズに適用するなど応用分野の拡大につれ、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも耐候性と屈折率などが向上した新規な構造のポリカーボネートの開発が求められている。
【0005】
そのため、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望する物性を得るための研究が試みられている。しかし、多くの技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すると逆に透明性が低下し、透明性が向上すると耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
【0006】
そこで、硬度などの機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率にも優れた新規な構造のポリカーボネートに対する研究開発がまだ必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率に優れたポリカーボネートと、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する。
【0009】
また、本発明は、化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【0010】
また、本発明は、前記ポリカーボネートで製造される成形品を提供する。
【0011】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート、その製造方法および成形品に関してより詳細に説明する。
【0012】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する：
【0013】
【化1】
【0014】
前記化学式１において、
Ｘは非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ＹはＣ１－１０アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
前記ポリカーボネートはジチオジプロピオネート（ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ，ＤＴＤＰＡ）由来の官能基を中心に多様なアリーレン基が連結された官能基を含む新規な構造で、既存のポリカーボネートが有する固有な特性である耐衝撃性、透明性、耐熱性などに優れながらも、優れた流動性、耐候性および屈折率特性などをさらに現わすことができる。
Ｘは非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ＹはＣ１－１０アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
前記ポリカーボネートはジチオジプロピオネート（ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ，ＤＴＤＰＡ）由来の官能基を中心に多様なアリーレン基が連結された官能基を含む新規な構造で、既存のポリカーボネートが有する固有な特性である耐衝撃性、透明性、耐熱性などに優れながらも、優れた流動性、耐候性および屈折率特性などをさらに現わすことができる。
【0015】
より詳細には、本発明のポリカーボネートを構成する前記化学式１の繰り返し単位は、多様なアリーレン基（Ｘ）とジチオジプロピオネート基を連結した構造を含むものであり、ジチオジプロピオネートのエステル基のフリース転位反応（ｆｒｉｅｓ－ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）による構造変化によって従来のポリカーボネートより優れた耐候性および屈折率効果を奏し、前記化学式１の構造内に含まれる繰り返し単位の含有量（ｎ）、および置換基Ｘの種類によってポリカーボネートの耐候性および屈折率の改善効果をより増加させることができる。
【0016】
本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位のみからなるが、または前記化学式１で表される繰り返し単位に加え、他の芳香族ジオール化合物から由来した繰り返し単位を追加でさらに含み得る。
【0017】
一実施形態によれば、本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み得る：
【0018】
【化2】
【0019】
前記化学式２において、
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【0020】
本明細書において、炭素数６～６０のアリーレンは単環式アリーレン基または多環式アリーレン基でありうる。具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは炭素数６～３０の単環式または多環式アリーレン；または炭素数６～２０の単環式または多環式アリーレンでありうる。より具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは、単環式アリーレンとしてベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、またはテルフェニルなどの芳香族炭化水素由来の２価基などであり得、多環式アリールとしてナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、クリセンまたはフルオレンなどの芳香族炭化水素由来の２価基などでありうる。ただし、これに限定されるものではない。また、前記炭素数６～６０のアリーレンは炭素数１～１０のアルキル基で置換されたり置換されなてもよい。
【0021】
本明細書において、フルオレンは置換され得、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレンが置換される場合、
【0022】
【化3】
【0023】
などになる。ただし、これに限定されるものではない。
【0024】
本明細書において、アルキル基は炭素数１～１０、または炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基でありうる。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【0025】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１において前記ＹはＣ１－１０アルキレン、Ｃ１－５アルキレン、またはＣ１－３アルキレンでありうる。
【0026】
また、前記化学式１において、前記Ｘは、
【0027】
【化4】
【0028】
であり得る。
【0029】
また、前記化学式１において、前記ｎは１～１０、または１～８、または１～４の整数である。
【0030】
また、前記化学式２において、前記Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ１－４アルキルでありうる。または前記Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、メチル、クロロ、またはブロモでありうる。
【0031】
また、前記化学式２において、Ｚはそれぞれ独立して非置換、またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン－１，１－ジイル、プロパン－２，２－ジイル、ブタン－２，２－ジイル、１－フェニルエタン－１，１－ジイル、またはジフェニルメチレンでありうる。
【0032】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、屈折率、流動性、および耐候性に優れる特徴があり、化学式２で表される繰り返し単位は、透明性と耐衝撃性に優れた特徴があり、前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【0033】
本発明のポリカーボネートが前記化学式１で表される繰り返し単位に加えて化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む時、その重量比は特に制限されず、例えば前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位の重量比は９９：１～１：９９でありうる。
【0034】
例えば、高屈折率のためには前記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位全重量に対して５０重量％超過、または６０重量％以上、または７０重量％以上であり、９９重量％以下で含み得、好ましくは５０重量％超過～９９重量％以下、より好ましくは７０～９９重量％で含み得る。一方、本発明のポリカーボネートは、高屈折率のために前記化学式１で表される繰り返し単位のみで、すなわち、前記繰り返し単位全重量に対して前記化学式１で表される繰り返し単位１００重量％で構成されることもできる。
【0035】
一方、耐候性向上効果のためには前記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位全重量に対して５重量％以上、または１０重量％以上であり、５０重量％以下であり得、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％で含み得る。
【0036】
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は目的と用途に合わせて適切に調節することができ、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準として２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５２，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。
【0037】
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃， １．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は目的と用途に合わせて適切に調節することができ、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１９ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４０ｇ／１０ｍｉｎ以下でありうる。本発明のポリカーボネートは前記のようなメルトインデックスを有することによって向上した流動性を示すことができる。
【0038】
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８以上であり、好ましくは１．５８～１．７０、または１．５９～１．７０、より好ましくは１．５９～１．６９でありうる。
【0039】
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を利用して２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から計算した耐候性（△Ｅ）が３０以下であり、好ましくは２７以下、または２５以下、または２４以下、または２２以下、または２０以下、または１５以下でありうる。前記耐候性は低いほど好ましいので、下限値は特に限定されないが、例えば５以上、または７以上または８以上でありうる。
【0040】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法が提供され得る。
【0041】
【化5】
【0042】
前記化学式３において、
Ｘは非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ＹはＣ１－１０アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
Ｘは非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ＹはＣ１－１０アルキレンであり、
ｎは１～１０の整数である。
【0043】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３において、前記Ｘは
【0044】
【化6】
【0045】
でありうる。
【0046】
また、前記化学式３において、前記ｎは１～１０、または１～８、または１～４の整数である。前記化学式３で表される化合物は単独でまたは１種以上が混合された形態で使われ得る。
【0047】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３の化合物の重量平均分子量は、目的と用途に合わせて適切に調節することができ、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準として４００ｇ／ｍｏｌ以上、または６００ｇ／ｍｏｌ以上、または８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。
【0048】
前記化学式３で表される化合物の具体的な例として、下記構造式の化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるものではない。
【0049】
【化7】
【0050】
前記構造式において、ｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【0051】
前記化学式３で表される化合物は下記のような反応式１によりエステル化反応によって合成することができ、後述する実施例でより具体化にされ得る。
【0052】
【化8】
【0053】
前記反応式１において、Ｘ、Ｙおよびｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【0054】
本発明の一実施例によれば、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含んで重合することができる。
【0055】
【化9】
【0056】
前記化学式４において、
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換、またはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【0057】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物の具体的な例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選択された１種以上の化合物を含み得る。
【0058】
また、前記カーボネート前駆体は前記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物を連結する役割をするものであり、その具体的な例としてホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。
【0059】
前記組成物が単量体で前記化学式３で表される化合物とカーボネート前駆体のみを含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して７０重量％以上、７９重量％以上、または８０重量％以上であり、９５重量％以下、９０重量％以下、または８９重量％以下で使用することができる。
【0060】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上であり、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
【0061】
一方、前記重合時前記組成物が単量体として前記化学式３で表される化合物、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であり、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【0062】
また、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であり、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【0063】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上であり、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
【0064】
この時、前記重合は界面重合で行うことが好ましく、界面重合時常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。
【0065】
前記重合温度は０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上を維持することが好ましい。
【0066】
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【0067】
また、前記重合は酸結合剤の存在下に行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【0068】
また、前記重合時ポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下に重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ１－２０アルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入されることができる。前記分子量調節剤は前記芳香族ジオール化合物１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～６重量部を使用することができ、この範囲内で所望する分子量を得ることができる。
【0069】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加で使用することができる。
【0070】
発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートで製造される成形品が提供されることができる。先立って説明した通り、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは機械的物性に優れながらも、耐候性も向上して従来に使用されていたポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【0071】
前記成形品は本発明によるポリカーボネートの他に、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加で含み得る。
【0072】
前記成形品方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサを利用してよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後射出成形機で射出する段階を含み得る。
【発明の効果】
【0073】
本発明によれば、機械的物性に優れながらも、耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0074】
【図1】実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図2】実施例１で製造したポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図3】実施例２で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図4】実施例３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0075】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【0076】
実施例：ポリカーボネートの製造
実施例１
（１）ＢＰ－ＤＴＤＰＡ（ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
実施例１
（１）ＢＰ－ＤＴＤＰＡ（ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【0077】
【化10】
【0078】
３，３’－ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒１００ｍｌに溶解した後、常温でオキサリルクロリド１９．９ｇおよびＤＭＦ ０．２５ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌した。反応物が透明になり、気泡が発生しない場合前記反応物を別途の精製過程なしにｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ３３．４ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ３３．９ｇおよびメチレンクロリド溶媒２００ｍｌにゆっくり添加して２４時間常温で攪拌した。３５％ ＨＣｌ ５０ｍｌを添加して反応を終結した後水とＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅで洗浄した。最終化合物であるｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（重量平均分子量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９７％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１～４である化合物の混合物の形態で収得された。
【0079】
前記化合物の１Ｈ－ＮＭＲは図１に示した。
【0080】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水２４７ｇ、前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ １６６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ ４１ｇ、ＭｅＣｌ２ １６５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水２４７ｇ、前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ １６６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ ４１ｇ、ＭｅＣｌ２ １６５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0081】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン２５ｇとＭｅＣｌ２ ４８ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ－ＤＴＤＰＡが溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール） １．１ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液３９．８ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ ０．４３ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
【0082】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0083】
このように製造したポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲは図２に示した。
【0084】
実施例２
（１）ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ （ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
（１）ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ （ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【0085】
【化11】
【0086】
実施例１の３，３’－ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、その他オキサリルクロリド１９．９２ｇ、ＤＭＦ ０．２４ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを代替したｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ １６．１ｇとＰｙｒｉｄｉｎｅ ３３．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。
【0087】
最終化合物であるｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（重量平均分子量：９８９ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９１％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１～４である化合物の混合物の形態で収得された。
【0088】
前記化合物の１Ｈ－ＮＭＲは図３に示した。
【0089】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを１０４．０８ｇ使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを１０４．０８ｇ使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0090】
実施例３
（１）ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ （ｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
（１）ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ （ｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【0091】
【化12】
【0092】
実施例１の３，３’－ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、その他オキサリルクロリド１９．９２ｇ、ＤＭＦ ０．２４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを代替した４，４’－（９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ５１．２ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ３３．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。
【0093】
最終化合物であるｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔ（重量平均分子量：２，０００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率８７％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１～４である化合物の混合物の形態で収得された。前記化合物の１Ｈ－ＮＭＲは図４に示した。
【0094】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを２３０．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを２３０．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0095】
実施例４
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、前記実施例１の（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰ－ＤＴＤＰＡ） １５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、前記実施例１の（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰ－ＤＴＤＰＡ） １５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0096】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ－ＤＴＤＰＡとＢＰＡの混合溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．５ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
【0097】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0098】
実施例５
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例２の（１）で製造したｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．８ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１１．６ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例２の（１）で製造したｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．８ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１１．６ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＨＰ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0099】
実施例６
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１１．３ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１１．３ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0100】
実施例７
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを７．６２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１５ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを７．６２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１１５ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５重量％で含まれていることを確認した。
【0101】
実施例８
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを４２．７ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１０７．９ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを４２．７ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１０７．９ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【0102】
実施例９
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを６８．１ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１０２．７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５０重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを６８．１ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを１０２．７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５０重量％で含まれていることを確認した。
【0103】
実施例１０
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを９１．２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを９８．０７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して７０重量％で含まれていることを確認した。
実施例４で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ） ３，３’－ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ－ＤＴＤＰＡモノマーを９１．２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａを９８．０７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ－ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して７０重量％で含まれていることを確認した。
【0104】
比較例１
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0105】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡが溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール） ２．５ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
【0106】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0107】
比較例２
先に、韓国公開特許第２０１７－００２７２５６号公報の実施例１に従いｂｉｓ－（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）３，３’－ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰ－ＴＤＰＡ）を製造した。
先に、韓国公開特許第２０１７－００２７２５６号公報の実施例１に従いｂｉｓ－（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）３，３’－ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰ－ＴＤＰＡ）を製造した。
【0108】
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１６．２４ｇ、ｂｉｓ－（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）３，３’－ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ （ＢＰ－ＴＤＰＡ） １２．６ｇ、ＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0109】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよびＢＰ－ＴＤＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール） ２．６６ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
【0110】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0111】
実験例：ポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【0112】
＊重量平均分子量（Ｍｗ）：高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造してＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分子量を測定した。サンプルの分子量算出基準は標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を測定して検量線を作成した後これを根拠にサンプルの分子量を算出した。
【0113】
＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃， １．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
【0114】
＊ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）：示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）
＊屈折率（ｎＤ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してアッベ屈折計を用いてＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定した。（２３℃，波長５８９ｎｍ）
＊耐候性測定（ΔＥ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後Ｌ’、ａ’およびｂ’値を再び測定した。これに基づいて下記式１により耐候性ΔＥを計算した。
＊屈折率（ｎＤ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してアッベ屈折計を用いてＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定した。（２３℃，波長５８９ｎｍ）
＊耐候性測定（ΔＥ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後Ｌ’、ａ’およびｂ’値を再び測定した。これに基づいて下記式１により耐候性ΔＥを計算した。
【0115】
【数1】
【0116】
【表1】
【0117】
前記表１を参照すると、化学式３の単量体の中でもフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造を含む単量体を利用して製造されたポリカーボネートが優れた高屈折特性を示した。
【0118】
一方、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートより本発明の繰り返し単位を含むすべての実施例が耐候性に優れ、特に、化学式１の繰り返し単位を５０重量％以下で、より好ましくは約１０重量％で含む時最も高い耐候性向上効果を奏した。
【0119】
また、硫黄原子を一つのみ含むチオジプロピオネート由来の繰り返し単位を含む比較例２を、同じ含有量のジチオジプロピオネート由来の繰り返し単位を含む実施例４と比較する時流動性が顕著に向上する効果を奏することがわかる。
【0120】
前記のような結果を考慮する時、レンズのような高屈折率用途のポリカーボネートを製造しようとする場合は、フルオレン構造を含む化学式３の単量体を高含量で含むことが好ましく、耐候性がより求められるポリカーボネートを製造しようとする場合は、化学式３の単量体を低含有量にすることが有利であり、用途に合わせて含有量および単量体を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造できるものと見られる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
