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特許7052206着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-04
(45)【発行日】2022-04-12
(54)【発明の名称】着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置
(51)【国際特許分類】
   C09B 67/20 20060101AFI20220405BHJP
   C09B 11/24 20060101ALI20220405BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20220405BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20220405BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20220405BHJP
   C09B 11/04 20060101ALI20220405BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20220405BHJP
   C08K 5/18 20060101ALI20220405BHJP
   C08F 290/12 20060101ALI20220405BHJP
【FI】
C09B67/20 F CSP
C09B11/24
G02B5/20 101
G03F7/004 505
G03F7/027
C09B11/04
C08L101/00
C08K5/18
C08F290/12
【請求項の数】 9
(21)【出願番号】P 2017059610
(22)【出願日】2017-03-24
(65)【公開番号】P2018162364
(43)【公開日】2018-10-18
【審査請求日】2020-01-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】門脇 智子
(72)【発明者】
【氏名】平岡 紫陽
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 裕子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 夕起
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-165808(JP,A)
【文献】特表2016-505655(JP,A)
【文献】特開2013-057053(JP,A)
【文献】特開2015-113421(JP,A)
【文献】特開2015-082055(JP,A)
【文献】特開2013-057054(JP,A)
【文献】国際公開第2012/036085(WO,A1)
【文献】特開2016-216628(JP,A)
【文献】特開2014-108975(JP,A)
【文献】特開2015-143835(JP,A)
【文献】特開2012-007121(JP,A)
【文献】特開2018-003013(JP,A)
【文献】国際公開第2018/003708(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09B 11/04,67/20,67/44
G03F 7/004
G02B 5/20
C08K 3/00-13/08
C08L 1/00-101/14
C09D 11/00
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって

前記(A)色材が、下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有す
ることを特徴とする、着色樹脂組成物。
【化1】
(上記式(I)中、
[Am-]は、下記式(A-1)で表されるアニオン、又は下記式(A-2)で表され
るアニオンである。nは1~4の整数を表す。
~Rは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換
基を有していてもよい芳香族環基を表す。
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す(ただし、前記置換基とし
て水酸基を除く)。ただしRにおいて、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、
各々独立に3級又は4級炭素原子である。
lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。)
【化2】
(上記式(A-1)中、R 1a 及びR 2a は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
3a は直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していても
よい2価の芳香族環基を表す。
4a はハロゲノアルキル基を表す。
1 ~X 3 は各々独立に、直接結合、-(CH 2 )-、-NH-、-O-及び-S-から
なる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。)
【化3】
(上記式(A-2)中、R 5a 及びR 6a は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
7a は直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していても
よい2価の芳香族環基を表す。
8a 及びR 9a は各々独立に、ハロゲノアルキル基を表す。
4 ~X 6 は各々独立に、直接結合、-(CH 2 )-、-NH-、-O-及び-S-から
なる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。)
【請求項2】
前記R6における前記炭化水素基の炭素数が6以上である、請求項1に記載の着色樹脂
組成物。
【請求項3】
さらに(D)重合性モノマーを含有する、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
【請求項4】
さらに(E)光重合開始成分及び/又は(E’)熱重合開始成分を含有する、請求項1
のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項5】
前記(A)色材が、さらに顔料を含有する、請求項1~のいずれか一項に記載の着色
樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1~のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する
、カラーフィルタ。
【請求項7】
請求項に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【請求項8】
下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物。
【化4】
(上記式(I)中、
[Am-]は、下記式(A-1)で表されるアニオン、又は下記式(A-2)で表され
るアニオンである。nは1~4の整数を表す。
~Rは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基
を有していてもよい芳香族環基を表す。
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す(ただし、前記置換基とし
て水酸基を除く)。ただしRにおいて、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、
各々独立に3級又は4級炭素原子である。
lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。)
【化5】
(上記式(A-1)中、R 1a 及びR 2a は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
3a は直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していても
よい2価の芳香族環基を表す。
4a はハロゲノアルキル基を表す。
1 ~X 3 は各々独立に、直接結合、-(CH 2 )-、-NH-、-O-及び-S-から
なる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。)
【化6】
(上記式(A-2)中、R 5a 及びR 6a は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
7a は直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していても
よい2価の芳香族環基を表す。
8a 及びR 9a は各々独立に、ハロゲノアルキル基を表す。
4 ~X 6 は各々独立に、直接結合、-(CH 2 )-、-NH-、-O-及び-S-から
なる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。)
【請求項9】
前記R6における前記炭化水素基の炭素数が6以上である、請求項に記載のトリアリ
ールメタン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置に存する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置及び有機EL(Electroluminescence)表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタには更なる高色純度化、高輝度化及び高コントラスト化が求められている。
これまで、カラーフィルタ形成用材料として、顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
【0003】
一方、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられる色材として染料の開発も行われている。例えば、特許文献1には、特定構造のアニオンを有するトリアリールメタン塩が開示されている。さらに、特許文献2には、特定構造のカチオンを有するトリアリールメタン塩が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第2015/080217号パンフレット
【文献】特開2013-57052号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】橋爪清、「色材協会誌」、1967年12月、p608
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献1に記載の方法では、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合はさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方で、染料を使用した着色樹脂組成物は顔料を使用したものと比較し、輝度において有利であるが、製膜の際のプロセスである露光や加熱下での耐久性が劣る傾向にある。また、加熱製膜の際、染料が樹脂中へ拡散しやすいため、隣接する着色パターンに色が移る移染現象が起こりやすく、輝度や色純度が低下する恐れがあるとして指摘されている。
本発明者らの検討によると、特許文献1に記載のトリアリールメタン系化合物を用いた場合、隣接着色パターンへの移染防止が不十分であることが見出された。
【0007】
また本発明者らの検討によると、特許文献2に記載のトリアリールメタン系化合物を用いた場合、カラーディスプレイの製造過程で要求される耐熱性が十分ではないことが見出された。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、輝度が高く、カラーディスプレイの製造過程で要求される耐熱性を満足し、隣接着色パターンへの移染のない着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0008】
また本発明は、移染がなく輝度が高く、耐熱性を満足するカラーフィルタ、並びに画像表示装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なトリアリールメタン系化合物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下を要旨とする。
【0010】
[1] (A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(A)色材が、下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【0011】
【化1】
【0012】
(上記式(I)中、
[Am-]は、m価のアニオンを表す。nは1~4の整数を表す。
1~R5は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す。ただしR6において、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、各々独立に3級又は4級炭素原子である。R6における炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。)
【0013】
[2] 前記R6における前記炭化水素基の炭素数が6以上である、[1]に記載の着色樹脂組成物。
[3] 前記[Am-]が、置換基を有していてもよいm価のハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオンである、[1]又は[2]に記載の着色樹脂組成物。
[4] 前記[Am-]が、置換基を有していてもよい1価のハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオンである、[1]~[3]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【0014】
[5] さらに(D)重合性モノマーを含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[6] さらに(E)光重合開始成分及び/又は(E’)熱重合開始成分を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
[7] 前記(A)色材が、さらに顔料を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【0015】
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。
[9] [8]に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【0016】
[10] 下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物。
【0017】
【化2】
【0018】
(上記式(I)中、
[Am-]は、m価のアニオンを表す。nは1~4の整数を表す。
1~R5は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す。ただしR6において、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、各々独立に3級又は4級炭素原子である。R6における炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。)
【0019】
[11] 前記R6における前記炭化水素基の炭素数が6以上である、[10]に記載のトリアリールメタン系化合物。
[12] 前記[Am-]が、置換基を有していてもよいm価のハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオンである、[10]又は[11]に記載のトリアリールメタン系化合物。
[13] 前記[Am-]が、置換基を有していてもよい1価のハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオンである、[12]に記載のトリアリールメタン系化合物。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、輝度が高く、カラーディスプレイの製造過程で要求される耐熱性を満足し、隣接着色パターンへの移染のない着色樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1図1は、移染計測における透過像撮影領域の概念図である。
図2図2は、移染計測で取得する明暗プロファイルの概念図である。
図3図3は、実施例1の明暗プロファイルである。
図4図4は、実施例2の明暗プロファイルである。
図5図5は、比較例3の明暗プロファイルである。
図6図6は、本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一方」、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一方」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方」を意味するものとする。
【0023】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
また、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)所収の色材名称を意味する。
【0024】
本発明の着色樹脂組成物は、(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、前記(A)色材が、後述の一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有することを特徴とするものである。さらに、(D)重合性モノマー、並びに(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【0025】
[(A)色材]
(一般式(I)で表される化合物)
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(A)色材は、下記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有する。
【0026】
【化3】
【0027】
上記式(I)中、
1~R5は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す。ただしR6において、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、各々独立に3級又は4級炭素原子である。R6における炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。
【0028】
このように、トリアリールメタン系化合物の多量体を用いることにより、分子量が増大し、加温下での着色樹脂膜中での分子運動性が低下し、移染が改善されるものと考えられる。
特に、ナフタレン環に結合したアミノ基(-NR36)のR6において、そのN原子と結合する炭素原子が3級又は4級炭素原子である、つまり、分岐していることによって、N原子上の不対電子が遮蔽され、この活性化が抑制され、加温時や光照射時に安定な遷移状態を取りやすくなり、輝度が高く、耐熱性が良好になり、さらには耐光性が良好になると考えられる。
【0029】
(R1~R5
1~R5は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
1~R5におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで移染が改善する傾向がある。
【0030】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でも耐熱性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、フェネチル基、2-エトキシエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基等が挙げられる。
【0031】
1~R5における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、18以下が好ましく、14以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで輝度が向上しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成がしやすい傾向がある。
【0032】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0033】
これらの中でも、高輝度化の観点から、R1及びR2が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
【0034】
また、耐熱性確保の観点から、R3は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0035】
さらに、耐光性の観点から、R4及びR5が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であることがより好ましい。
【0036】
1~R5におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W1のものが挙げられる。また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群W2のものが挙げられる。
【0037】
(置換基群W1)
フッ素原子、塩素原子、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、炭素数2~9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
【0038】
(置換基群W2)
フッ素原子、塩素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、炭素数2~9のアルキルカルボニル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1~4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1~8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキルチオ基。
中でも、好ましくは炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2~8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2~9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
【0039】
(R6
6は、置換基を有していてもよいl価の炭化水素基を表す。ただしR6において、隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、各々独立に3級又は4級炭素原子である。R6における炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
耐熱性の観点から、R6において隣接するN原子と結合するl個の炭素原子が、各々独立に3級炭素原子であることが好ましい。
6における炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上、特に好ましくは10以上であり、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易となる傾向がある。
【0040】
lが2の場合、耐熱性の観点から、R6は下記式(I-1)で表される2価の基であることが好ましい。
【0041】
【化4】
【0042】
上記式(I-1)中、R1Aは各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R2Aは各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R3Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。R1A及びR2Aにおけるアルキル基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、R3Aにおけるアルキレン基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
また、隣り合うR1A同士が連結して環を構成していてもよく、R1AとR2Aが連結して環を形成していてもよく、R1AとR3Aとが連結して環を形成していてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0043】
(R1A
式(I-1)中、R1Aは各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
1Aにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易となる傾向がある。
【0044】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基が好ましい。
【0045】
1Aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0046】
(R2A
式(I-1)中、R2Aは各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
2Aにおけるアルキル基としては、R1Aにおけるアルキル基として挙げたものを好ましく採用することができる。
これらの中でも、耐熱性の観点から、R2Aが水素原子であることが好ましい。
【0047】
(R3A
式(I-1)中、R3Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
3Aにおけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又はこれらを結合した基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは10以下であり、通常1以上である。前記上限値以下とすることで合成が容易である。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、n-ドデシレン基、n-トリデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基、n-ヘプタデシレン基、n-オクタデシレン基、n-ノナデシレン基、n-イコシレン基等が挙げられる。これらの中で耐熱性の観点から、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基が好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0048】
3Aにおける2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、18以下が好ましく、14以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易である傾向がある。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0049】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W2のものが挙げられる。
【0050】
1A及びR2Aにおけるアルキル基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、R3Aにおけるアルキレン基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。メチレン基を酸素原子及び/又はカルボニル基で置換した基としては、例えば、-O-、-CO-、-CO-O-等が挙げられる。
【0051】
前述のとおり、隣り合うR1A同士が連結して環を構成していてもよく、R1AとR2Aが連結して環を形成していてもよく、R1AとR3Aとが連結して環を形成していてもよい。例えば、隣り合うR1A同士が連結して環を構成し、隣り合うR2Aが水素原子の態様や、一方のR1AとR3Aとが連結して環を形成し、さらに他方のR1AとR3Aとが連結して環を形成し、隣り合うR2Aが水素原子の態様などが挙げられる。
【0052】
前記式(I-1)で表される2価の基の中でも、耐熱性の観点から、下記式(I-1a)で表される2価の基が好ましい。
【0053】
【化5】
【0054】
上記式(I-1a)中、R4Aは各々独立に置換基を有していてもよい2価の脂肪族環基を表す。R5Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
4Aにおける脂肪族環基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、R5Aにおけるアルキレン基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0055】
(R4A
式(I-1a)中、R4Aは各々独立に置換基を有していてもよい2価の脂肪族環基を表す。
4Aにおける2価の脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、通常3以上、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下、よりさらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料入手および合成が容易になる傾向がある。
【0056】
2価の脂肪族環基の具体例としては、1,4-シクロヘキサンジイル基、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジイル基等の2-n-アルキル-1,4-シクロヘキサンジイル基、2,6-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジイル基等の2,6-ジ-n-アルキル-1,4-シクロヘキサンジイル基、1,3-シクロブタンジイル基、1,3-シクロペンタンジイル基、1,5-シクロオクタンジイル基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の容易さの観点から、1,4-シクロヘキサンジイル基、2-n-アルキル-1,4-シクロヘキサンジイル基が好ましい。
【0057】
4Aにおける2価の脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0058】
(R5A
式(I-1)中、R5Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
5Aにおけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又はこれらを結合した基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下であり、通常1以上である。前記上限値以下とすることで原料の入手が容易である。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中で原料入手の観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0059】
5Aにおける2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、18以下が好ましく、14以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易である傾向がある。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0060】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W2のものが挙げられる。
【0061】
また前記式(I-1)で表される2価の基の中でも、原料入手の容易さの観点から、下記式(I-1b)で表される2価の基が好ましい。
【0062】
【化6】
【0063】
上記式(I-1b)中、R6Aは置換基を有していてもよい2価の脂肪族環基を表す。R6Aにおける脂肪族環基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0064】
(R6A
式(I-1b)中、R6Aは置換基を有していてもよい2価の脂肪族環基を表す。
6Aにおける2価の脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、通常3以上、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下、よりさらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料入手が容易となる傾向がある。
【0065】
2価の脂肪族環基の具体例としては、1,3-シクロブタンジイル基、1,3-シクロペンタンジイル基、1,4-シクロヘキサンジイル基、1,3-シクロヘキサンジイル基、2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジイル基、2,4-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジイル基、1,4-シクロヘプタンジイル基、1,5-シクロオクタンジイル基、2,6-ジメチル-1,5-シクロオクタンジイル基等が挙げられる。これらの中でも原料入手の容易さの観点から、1,4-シクロヘキサンジイル基、2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジイル基が好ましい。
【0066】
6Aにおける2価の脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0067】
また前記式(I-1)で表される2価の基の中でも、原料入手容易さの観点から、下記式(I-1c)で表される2価の基が好ましい。
【0068】
【化7】
【0069】
上記式(I-1c)中、R7Aは各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R8Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。R7Aにおけるアルキル基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよく、R8Aにおけるアルキレン基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0070】
(R7A
式(I-1c)中、R7Aは各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
7Aにおける置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(I-1)中のR1Aにおける置換基を有していてもよいアルキル基として挙げたものを採用することができる。
【0071】
(R8A
式(I-1c)中、R8Aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
8Aにおける置換基を有していてもよいアルキレン基としては、式(I-1)中のR3Aにおける置換基を有していてもよいアルキレン基として挙げたものを採用することができる。同様に、R8Aにおける置換基を有していてもよい2価の芳香族環基としては、式(I-1)中のR3Aにおける置換基を有していてもよい2価の芳香族環基として挙げたものを採用することができる。
【0072】
前記式(I-1)で表される2価の基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0073】
【化8】
【0074】
【化9】
【0075】
一方で、lが3の場合、原料の入手の容易さおよび合成の観点から、R6は下記式(I-2)で表される3価の基であることが好ましい。
【0076】
【化10】
【0077】
上記式(I-2)中、R1A及びR2Aは前記式(I-1)におけるものと同義である。R9Aは置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素基又は3価の芳香族環基を表す。3価の脂肪族炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。
隣り合うR1A同士が連結して環を構成していてもよく、R1AとR2Aが連結して環を形成していてもよく、R1AとR9Aとが連結して環を形成していてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0078】
(R9A
式(I-2)中、R9Aは置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素基又は3価の芳香族環基を表す。
9Aにおける3価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易となる傾向がある。
【0079】
3価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチン基;2-メチル-n-プロピル基;3-エチル-5-ペンチル基;1,3,5-シクロヘキシレン基;1,3,5-トリメチル-シクロヘキシレン基、1,3,5-トリエチル-シクロヘキシレン基等の1,3,5-トリアルキルシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0080】
9Aにおける3価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0081】
9Aにおける3価の芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、18以下が好ましく、14以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで輝度が向上しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成がしやすい傾向がある。
【0082】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、3個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、3個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0083】
3価の芳香族環基の具体例としては、1,3,5-フェニレン基;1,3,5-トリメチルフェニレン基、1,3,5-トリエチルフェニレン基等の1,3,5-トリアルキルフェニレン基;2,4,6-トリアジレン基;2,4,6-トリメチルトリアジレン基、2,4,6-トリエチルトリアジレン基等の2,4,6-トリアルキルトリアジレン基が挙げられる。
【0084】
9Aにおける3価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W2のものが挙げられる。
【0085】
前述のとおり、隣り合うR1A同士が連結して環を構成していてもよく、R1AとR2Aが連結して環を形成していてもよく、R1AとR9Aとが連結して環を形成していてもよい。例えば、各々のR1AがR9Aと連結して3つの環を形成し、各々のR2Aが水素原子である態様などが挙げられる。
【0086】
前記式(I-2)で表される3価の基の中でも、合成の容易さの観点から、下記式(I-2a)で表される3価の基が好ましい。
【0087】
【化11】
【0088】
上記式(I-2a)中、R4Aは前記式(I-1a)におけるものと同義である。R10Aは置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素基又は3価の芳香族環基を表す。3価の脂肪族炭化水素基中のメチレン基は酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。*はN原子との結合手を表す。
【0089】
(R10A
式(I-2a)中、R10Aは置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素基又は3価の芳香族環基を表す。
10Aにおける3価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の入手が容易となる傾向がある。
【0090】
3価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチン基;2-メチル-n-プロピル基;3-エチル-5-ペンチル基;1,3,5-シクロヘキシレン基;1,3,5-トリメチル-シクロヘキシレン基、1,3,5-トリエチル-シクロヘキシレン基等の1,3,5-トリアルキルシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0091】
10Aにおける3価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0092】
10Aにおける3価の芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、18以下が好ましく、14以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで輝度が向上しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成がしやすい傾向がある。
【0093】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、3個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、3個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0094】
3価の芳香族環基の具体例としては、1,3,5-フェニレン基;1,3,5-トリメチルフェニレン基、1,3,5-トリエチルフェニレン基等の1,3,5-トリアルキルフェニレン基;2,4,6-トリアジレン基;2,4,6-トリメチルトリアジレン基、2,4,6-トリエチルトリアジレン基等の2,4,6-トリアルキルトリアジレン基が挙げられる。
【0095】
10Aにおける3価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、前述の置換基群W2のものが挙げられる。
【0096】
前記式(I-2)で表される3価の基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0097】
【化12】
【0098】
(l)
前記一般式(I)において、lは2以上の整数を表し、l=m×nの関係を満たす。
lは通常2以上であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
【0099】
([Am-]について)
式(I)において、[Am-]は、m価のアニオンを表す。
【0100】
mはカチオンとの相互作用の観点からは、通常1以上であり、また、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、耐熱性が向上する傾向がある。
【0101】
m価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えばF-、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン;
(C654-、(C654-等のホウ素アニオン;
CH3COO-、C25COO-、C65COO-等のカルボン酸アニオン;
SO4 2-、HSO4 -等の硫酸アニオン;
HPO4 2-、PO4 3-等のリン酸アニオン;
スルホン酸アニオン等が挙げられる。
スルホン酸アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン;
ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン;
acid blue 80(C.I.61585)、acid green 25(C.I.61570)、acid blue 45(C.I.63010)、acid blue 43(C.I.63000)、acid blue 25(C.I.62055)、acid blue 40(C.I.65125)等のスルホナト基を有するアントラキノン系色素のアニオン;
direct blue 86(C.I.74810)、direct blue 199 (C.I.14190)等のスルホナト基を有するフタロシアニン系色素のアニオン;
acid blue 74(C.I.73015)等のスルホナト基を有するインジゴ系色素のアニオン;
ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、ハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【0102】
これらの中でも耐熱性の観点から、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン、(C654-等が好ましい。
【0103】
ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン又はハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオンにおけるハロゲノアルキル基の炭素数は12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、通常1以上である。前記下限値以上とすることでアニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する傾向があり、前記上限値以下とすることでカチオンとの立体反発の影響が小さくなり、カチオンとより強い相互作用が可能となる傾向がある。
【0104】
ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の種類は特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であることが好ましく、フッ素又は塩素であることがより好ましく、フッ素であることがさらに好ましい。ハロゲン原子の種類を上記のものとすることで、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性を向上できる傾向がある。
また、ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は特に限定されないが、27以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、通常3以上である。前記下限値以上とすることでアニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な溶解性を有し、カチオンとの立体反発の影響が小さくなり、カチオンとより強い相互作用が可能となる傾向がある。
【0105】
ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオンの具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドアニオン、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミドアニオンなどが挙げられるが、アニオンの耐熱性の観点からは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、又はビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドアニオンが好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
【0106】
また、ハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオンの具体例としては、トリストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリスペンタフルオロエタンスルホニルイミドアニオン、トリスノナフルオロブタンスルホニルイミドアニオンなどが挙げられるが、カチオンとの立体反発の影響が小さいとの観点からは、トリストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、又はトリスペンタフルオロエタンスルホニルイミドアニオンが好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
【0107】
また、ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、又はハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオンが有していてもよい置換基としては特に限定されないが、前述の置換基群W3として例示したものを用いることができ、その中でもアニオン中の電荷分布の安定性の観点からは置換基を有していてもよい芳香族環基が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、30以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、通常4以上であり、好ましくは6以上である。前記上限値以下とすることでカチオンとの立体障害を抑えてアニオンを安定化できる傾向がある。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0108】
これらの中でもカチオンとの立体障害抑制の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、又はトリアジン環が好ましく、ベンゼン環、又はトリアジン環がより好ましく、トリアジン環がさらに好ましい。トリアジン環は平面性が高いため、染料のカチオンが有する芳香族部位や、同一系内に存在するアニオン部分との相互作用が強くなる傾向があると考えられる。また、スルホニルイミド骨格又はスルホニルメチド骨格を有するため、カチオンとの立体反発が少なく、より強固なイオン対を形成し易いものと考えられる。その結果、カチオンとアニオンとが分離し難いため、耐熱性が高く、電界中であってもカチオンとアニオンの相互作用の低下が抑制しやすく、これより得られる画素の電圧保持率が高くなる傾向がある。
ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、又はハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオンが有していてもよい置換基の数は特に限定されないが、立体障害抑制の観点から、1つ~3つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
【0109】
(式(A-1)、式(A-2)で表されるアニオン)
これらの中でも、アニオン安定化の観点から、前記置換基はアニオンの末端にあることが好ましく、特に下記式(A-1)で表されるアニオン、又は下記式(A-2)で表されるアニオンであることが好ましい。
【0110】
【化13】
【0111】
上記式(A-1)中、R1a及びR2aは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
3aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
4aはハロゲノアルキル基を表す。
1~X3は各々独立に、直接結合、-(CH2)-、-NH-、-O-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。
【0112】
【化14】
【0113】
上記式(A-2)中、R5a及びR6aは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
7aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
8a及びR9aは各々独立に、ハロゲノアルキル基を表す。
4~X6は各々独立に、直接結合、-(CH2)-、-NH-、-O-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。
【0114】
(R1a、R2a、R5a、R6a
1a、R2a、R5a、及びR6aは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
これらのうち、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は溶媒への溶解性の観点から、8以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、溶媒への溶解性の観点から、2以上であることが好ましい。
具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、3-メチルブチル基等が挙げられる。これらの中で形成される塩の結晶性と溶解性のバランスの観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基群W1のものが挙げられる。
【0115】
またこれらのうち、芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は立体障害抑制の観点から、30以下であることが好ましく12以下であることがより好ましく、また結晶性と溶解性とのバランスの観点から4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの芳香族環基の中でも製造容易性の観点からは、芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、前記置換基群W2のものが挙げられる。
【0116】
これらの中でも、着色樹脂組成物の安定性の観点から、R1a及びR2aは各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
1aとR2aは同じであっても異なっていてもよい。例えば、R1a及びR2aが、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であってもよく、R1a及びR2aが、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族環基であってもよく、R1aが置換基を有していてもよいアルキル基であり、かつ、R2aが置換基を有していてもよい芳香族環基であってもよい。
5aとR6aは同じであっても異なっていてもよい。例えば、R5a及びR6aが、各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であってもよく、R5a及びR6aが、各々独立に置換基を有していてもよい芳香族環基であってもよく、R5aが置換基を有していてもよいアルキル基であり、かつ、R6aが置換基を有していてもよい芳香族環基であってもよい。
【0117】
(R3a、R7a
3aは直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
これらのうち、アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又はこれらを結合した基が挙げられる。その炭素数は電荷の偏りを抑制するとの観点から、8以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、通常1以上である。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中で電荷の偏りを抑制するとの観点から、メチレン基が好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記置換基群W1のものが挙げられる。
【0118】
また、これらのうち、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数はアニオンの剛直性及び耐熱性の観点から、30以下であることが好ましく12以下であることがより好ましく、通常4以上であり、6以上であることが好ましい。
2価の芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの2価の芳香族環基の中でも電荷の偏り抑制との観点からは、2価の芳香族炭化水素環基であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、前記置換基群W2のものが挙げられる。
【0119】
(R4a、R8a、R9a
4a、R8a、及びR9aは各々独立に、ハロゲノアルキル基を表す。
ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の種類は特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であることが好ましく、フッ素又は塩素であることがより好ましく、フッ素であることがさらに好ましい。ハロゲン原子の種類を上記のものとすることで、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性を向上できる傾向がある。
また、ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は特に限定されないが、27以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、通常3以上である。前記下限値以上とすることでアニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な溶解性を有し、カチオンとの立体反発の影響が小さくなり、カチオンとより強い相互作用が可能となる傾向がある。
ハロゲノアルキル基の炭素数は特に限定されないが、12以下が好ましく、6以下がより好ましく、通常1以上である。前記下限値以上とすることでアニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する傾向があり、前記上限値以下とすることでカチオンとの立体反発の影響が小さくなり、カチオンとより強い相互作用が可能となる傾向がある。
具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基などが挙げられ、電荷の偏り抑制との観点からトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【0120】
(X1~X6
1~X6は各々独立に、直接結合、-(CH2)-、-NH-、-O-及び-S-からなる群から選ばれる少なくとも1つの基、又はこれらが2以上結合した基を表す。
つまり、X1~X6は各々独立に、上記群から選ばれる2価の基を2種以上結合したものでもよく、また1種を2個以上結合したものでもよい。結合する場合の個数は、通常2個以上、また通常15個以下、好ましくは12個以下、より好ましくは10個以下である。
これらの中でも、合成容易性の観点から、-(CH2)-又は-NH-であることが好ましく、-NH-であることがより好ましい。
【0121】
これらの中でも耐熱性が高く、カチオンとの立体反発の影響が小さいためアニオンとのカチオンとの相互作用が大きくなり、対イオンが安定化して染料の耐熱性が向上するとの観点からは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、又は2,6-ジフェニルアミノ-4-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジン環含有トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンであることが好ましい。
【0122】
(n)
前記式(I)において、nは1~4の整数を表す。nは、l=m×nの関係を満たすものであれば特に限定されない。例えば、lが2、mが2であればnは1となり、lが2、mが1であればnは2となる。
【0123】
また、着色樹脂組成物中における、前記式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物の存在形態については特に限定されず、染料及び/又は顔料であってもよく、輝度とコントラストの観点からは染料の形態で存在することが好ましい。
【0124】
(分子量)
前記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物において、トリアリールメタンカチオンの分子量は、600以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、また、3000以下であることが好ましく2000以下であることがより好ましく、1500以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで移染が改善する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
【0125】
カチオンとアニオンの合計分子量、つまり、前記一般式(I)全体の分子量は、700以上であることが好ましく、900以上であることがより好ましく、また、3000以下であることが好ましく、2500以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで移染が改善する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで合成が容易となる傾向がある。
【0126】
(式(I)で表される化合物の具体例)
前記式(I)で表される化合物のカチオン部の上部構造(式(I)中のカチオン部分のうち、ナフタレン環よりも上部の部分を意味する)としては、例えば以下に挙げられるものを用いることができる。
【0127】
【化15】
【0128】
【化16】
【0129】
また、前記式(I)で表される化合物のカチオン部の下部構造(式(I)中のカチオン部分のうち、ナフタレン環以下の部分を意味する)としては、例えば以下に挙げられるものを用いることができる。
【0130】
【化17】
【0131】
【化18】
【0132】
【化19】
【0133】
【化20】
【0134】
【化21】
【0135】
【化22】
【0136】
【化23】
【0137】
【化24】
【0138】
前記式(I)で表される化合物のアニオン部の構造の具体例としては下記で表されるものが挙げられる。
【0139】
【化25】
【0140】
【化26】
【0141】
(式(I)で表される化合物の合成方法)
前記式(I)で表される化合物は、例えば「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)、「理論製造 染料化学」(細田豊著、技報堂、1957年)、国際公開第2009/107734号パンフレット、国際公開第2015/080217号パンフレットに記載の方法に準じて合成することができるが、この方法に限られない。
【0142】
(式(I)で表される化合物の含有割合)
本発明の着色樹脂組成物における(A)色材は、式(I)で表されるトリアリール系メタン系化合物を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
着色樹脂組成物における(A)色材の含有割合は特に限定されないが、全固形分中0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、5質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、15質量%以上が最も好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色力が確保され易くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望の濃度の色度が得られ易く、また、膜質が良くなる傾向がある。
【0143】
また、(A)色材中における式(I)で表される化合物の含有割合は特に限定されないが、(A)色材に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、通常100質量%以下である。前記下限値以上とすることで移染と電圧保持率が良好となる傾向がある。
【0144】
(その他の色材)
本発明の着色樹脂組成物における(A)色材は、前記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物以外に、その他の色材を含有していてもよい。その他の色材としては、その他の染料や顔料が挙げられる。
その含有割合は特に限定されないが、全固形分中、好ましくは70質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。また、(A)色材に対する含有割合は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。上記範囲内とすることで、着色樹脂組成物中における吸収波形および輝度に大きな影響を与えることなく、得られる画素の色調、耐熱性、耐光性がより良好になり易い点で好ましい。
【0145】
(その他の染料)
その他の染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
【0146】
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
【0147】
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
【0148】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5、特開2002-14222号公報、特開2005-134759号公報、特開2010-191358号公報、特開2011-148950号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
【0149】
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号パンフレット、国際公開第2011/162217号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号パンフレットに記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0150】
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開2008-292970号公報、特開2010-84009号公報、特開2010-84141号公報、特開2010-85454号公報、特開2011-158654号公報、特開2012-158739号公報、特開2012-224852号公報、特開2012-224849号公報、特開2012-224847号公報、特開2012-224846号公報などに記載のものが挙げられる。
【0151】
キサンテン系染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、特許第3387541号公報、特開2010-32999号公報、特許第4492760号公報、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)326頁~348頁に記載のものなどが挙げられる。
特に青色画素を形成する際には、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料が好ましく、耐久性の観点から、キサンテン染料又はジピロメテン染料がより好ましく、キサンテン系染料がさらに好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、その他の染料が1種だけ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
【0152】
(顔料)
顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
【0153】
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。
【0154】
これらの中でも、耐熱性及び耐光性の観点から、中心金属を有するフタロシアニン顔料が好ましく、特に青色の銅フタロシアニン顔料が好ましい。該銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが好ましく挙げられ、最も好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
このため、本発明の着色樹脂組成物が青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、80質量%以上、特に90質量%以上、とりわけ95~100質量%が、C.I.ピグメントブルー15:6であることが好ましい。
【0155】
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0156】
このため、本発明の着色樹脂組成物が紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、80質量%以上、特に90質量%以上、とりわけ95~100質量%が、C.I.ピグメントバイオレット23であることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【0157】
本発明の着色樹脂組成物に用いることのできる顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が40nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が40nm以下であり、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは20~30nmである。
【0158】
また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは40nm以下、より好ましくは25~35nmである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値とすることができる。
【0159】
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200~300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
【0160】
個々の顔料粒子の粒径:X1、X2、X3、X4、・・・・、Xi、・・・・・・Xm(mは粒子の個数)
【0161】
【数1】
【0162】
その他の色材のうち、耐熱性及び耐光性向上の観点からその他の顔料を含むことが好ましく、青色色材に起因する耐熱性及び耐光性向上の観点からは青色顔料を含むことがより好ましい。
【0163】
[(B)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物に含有される(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100~200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120~170℃の沸点をもつものである。
【0164】
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-モノt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
【0165】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
【0166】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
【0167】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0168】
上記溶剤中、基板と塗布膜の密着性、塗布膜が均一な膜厚を形成できる観点から、グリコールモノアルキルエーテル類を含有することが好ましい。中でも、特に着色樹脂組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として前述のその他の顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。尚、顔料を含む着色樹脂組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
【0169】
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(B)溶剤全体に対して3~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【0170】
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数~数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(B)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(B)溶剤中50質量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50質量%以上である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮される傾向がある。
【0171】
尚、本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有割合は、特に制限されないが、その上限は通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下とし、塗布に適した粘性等をも考慮すれば、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
【0172】
[(C)バインダー樹脂]
本発明の着色樹脂組成物において(C)バインダー樹脂は、前述の溶剤に可溶で、十分な硬化度の硬化膜を形成できるようなものであれば何ら限定されないが、アルカリ現像してパターンを形成するとの観点からは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。例えば、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C-1)~(C-5)の樹脂などが挙げられる。
【0173】
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C-1)」と称す場合がある。)
(C-2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C-2)(以下、「樹脂(C-2)」と称す場合がある。)
(C-3):前記樹脂(C-2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C-3)」と称す場合がある。)
(C-4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C-4)」と称す場合がある。)
(C-5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C-5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C-1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
【0174】
尚、樹脂(C-2)~(C-5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009-025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C-1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体10~95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10~100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【0175】
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3、4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3、4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0176】
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(III)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0177】
下記式(III)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5~90モル%含有するものが好ましく、10~70モル%含有するものが更に好ましく、15~50モル%含有するものが特に好ましい。
【0178】
【化27】
【0179】
上記式(III)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(IV)で表される構造を示す。
【0180】
【化28】
【0181】
上記式(IV)中、R91~R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5~6であることが好ましい。
中でも、式(IV)で表される構造としては、特に下記構造式(IVa)、(IVb)、又は(IVc)で表されるものが好ましい。
【0182】
【化29】
【0183】
尚、前記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(IV)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
【0184】
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1~70モル%であるものが好ましく、3~50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5~90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10~95モル%と、からなるものが好ましく、前者20~80モル%と、後者80~20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30~70モル%と、後者70~30モル%とからなるものが特に好ましい。
【0185】
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0186】
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、α-位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0187】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは30~100モル%、より好ましくは50~100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【0188】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0189】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10~100モル%に付加させるが、好ましくは20~90モル%、より好ましくは30~80モル%に付加させる。
【0190】
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8-297366号公報や特開2001-89533号公報に記載されている。
【0191】
上述のバインダー樹脂(C)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、また、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0~5.0が好ましい。
【0192】
なお、バインダー樹脂(C)の酸価は、10mg-KOH/g以上が好ましく、30mg-KOH/g以上がより好ましく、50mg-KOH/g以上がさらに好ましく、200mg-KOH/g以下が好ましく、150mg-KOH/g以下がより好ましく、100mg-KOH/g以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜荒れを抑制できる傾向がある。
【0193】
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有割合は特に限定されないが、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、また、30質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下がよりさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像によるパターン形成に適切な膜厚が確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像によるパターン形成に適切な感度となる傾向がある。
【0194】
[(D)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は(D)重合性モノマーを含有することが好ましい。(D)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)であることが好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(D)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
【0195】
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性モノマーを使用することが望ましい。多官能エチレン性モノマーが有するエチレン性不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上であり、また、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
【0196】
(D)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
【0197】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0198】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0199】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ〔1,1,1-トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0200】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0201】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。
【0202】
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~100mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~80mg-KOH/gである。
【0203】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【0204】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(D)重合性モノマーの含有割合は、全固形分中、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、また、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
また、(D)重合性モノマーの前述の(A)色材100質量部に対する比率は、通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは100質量部以上、よりさらに好ましくは150質量部以上、特に好ましくは200質量部以上であり、また、通常500質量部以下、好ましくは400質量部以下、より好ましくは300質量部以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
【0205】
[(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分及び(E’)熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(D)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(E)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(E1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(E2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(E3)成分」とも称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0206】
[(E)光重合開始成分]
本発明における(E)光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(E2)重合加速剤及び(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【0207】
光重合開始成分を構成する(E1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59-152396号公報、特開昭61-151197号公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10-39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000-80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【0208】
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
また、オキシムエステル系誘導体類としては、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム及び下記式(V)で表される化合物等が挙げられる。
【0209】
【化30】
【0210】
(式(V)中、R101は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数3~20のヘテロアリール基または炭素数4~25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、R101はXまたはZと結合し、環を形成していてもよい。
102は、炭素数2~20のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数4~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のアリーロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2~20のヘテロアリール基、炭素数3~20のヘテロアリーロイル基または炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【0211】
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素基のうち少なくとも一方を示す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。)
なお、前記式(V)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(VI)で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式(VII)で表される化合物が特に好ましい。
【0212】
【化31】
【0213】
式(VI)中、R101、R102及びZは、前記式(V)における定義と同義である。R103~R109は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。
【0214】
【化32】
【0215】
式(VII)中、R101aは、炭素数1~3のアルキル基、または下記式(VIIa)で表される基を示す。
【0216】
【化33】
【0217】
式(VIIa)中、R110は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数3~20のヘテロアリール基または炭素数4~25のヘテロアリールアルキル基を示す。*は、結合部位を表す。)
102aは、炭素数2~4のアルカノイル基を示し、Xaは、窒素原子が1~4のアルキル基で置換されていてもよい3,6-カルバゾリル基を示す。Zaは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。
【0218】
オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXE-01、OXE―02(BASF社製)、TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
【0219】
光重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2-エチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。
【0220】
市販品としては、例えば、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(いずれも、BASF社製、「IRGACURE」は登録商標)等が挙げられる。
【0221】
これら光重合開始剤の中では、α-アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(E2)重合加速剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【0222】
これらの(E1)光重合開始剤及び(E2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(E3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4-221958号公報、特開平4-219756号公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の3-ケトクマリン系色素;特開平6-19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47-2528号公報、特開昭54-155292号公報、特公昭45-37377号公報、特開昭48-84183号公報、特開昭52-112681号公報、特開昭58-15503号公報、特開昭60-88005号公報、特開昭59-56403号公報、特開平2-69号公報、特開昭57-168088号公報、特開平5-107761号公報、特開平5-210240号公報、特開平4-288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
(E3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0223】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)光重合開始成分の含有割合は、全固形分中、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは12質量%以下の範囲である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下と、それに伴う現像不良を抑制できる傾向がある。
【0224】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E1)光重合開始剤の含有割合は、全固形分中0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、3質量%以上がよりさらに好ましく、5質量%以上が特に好ましく、7質量%以上が最も好ましく、また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、12質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下と、それに伴う現像不良を抑制できる傾向がある。
【0225】
[(E’)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(E’)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0226】
[その他の任意成分]
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007-113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。また、顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。
【0227】
[分散剤]
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
【0228】
具体的には、窒素原子含有官能基を有するBブロックとして、側鎖に4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のAブロックとして、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
【0229】
また上記Bブロックとして、4級アンモニウム塩基を有する場合、当該4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開2009-025813号公報に記載のものが挙げられる。
【0230】
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、特開2006-343648号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有割合は、顔料の総含有量100質量部に対して2~1000質量部、特に5~500質量部、とりわけ10~250質量部の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
【0231】
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001-220520号公報、特開2001-271004号公報、特開2002-179976号公報、特開2007-113000号公報、及び特開2007-186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
【0232】
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有割合は、顔料の総固形分量に対して通常0.1質量%以上、又、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性及び分散安定性がより良好である点で好ましい。
【0233】
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記一般式(I)で表されるトリアリールメタン系化合物を含有する(A)色材及び(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
【0234】
また、(A)色材及び(B)溶剤を含む色材含有液を準備し、そこに(C)バインダー樹脂及び任意成分を共に混合してもよい。
また、顔料を含む場合の調製方法としては、顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
一方で、顔料を含まない場合、例えば色材として染料のみを用いる場合の調製方法としては、分散剤や分散助剤を必要とせず、また煩雑な顔料の分散工程が不要であるため、着色樹脂組成物を安価に製造することができる。
【0235】
[着色樹脂組成物の移染評価方法]
移染評価方法は特に限定されないが、後述の実施例に記載のように、本発明の着色樹脂組成物とは異なる色相のベタの硬化膜を有する基板を準備し、本発明の着色樹脂組成物を該ベタ膜上に塗布し、マスクを介して露光・現像・硬化を行い、矩形又はドット状のホールを有するパターンを形成し、該ホール及びそのエッジ部を含む透過像を取得し、その明暗プロファイルを解析することにより評価することができる。この場合、現像や光学顕微鏡の解像度の点から、径が30~40μm程度のホールとすることが望ましい。また、明暗プロファイルの解析はライン解析でもよいか、ノイズを抑制するとの観点からはホール及びそのエッジを含む面を対象とした面解析が望ましい。
また、その他の方法としては、大塚電子の顕微分光装置「高繊細CF基板光学測定装置 LCF-100MA-SE」等の、十分ビームが絞られ集光が良好な光学系を用いて評価する方法や、当該顕微分光装置との相関曲線を求めた上で上述の明暗プロファイル解析を行う方法などが挙げられる。
【0236】
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた画像表示装置について説明する。画像表示装置としては、具体的には液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置が挙げられる。
【0237】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【0238】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【0239】
本発明では特に、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素が、青色の画素であることが好ましい。
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
【0240】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
【0241】
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2~20μm、好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.8~5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190~450nmの範囲にある放射線が好ましい。
【0242】
画像露光に使用される、波長190~450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【0243】
放射線の露光量は、10~10,000J/m2が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ-エタノールアミン、ジ-エタノールアミン、トリ-エタノールアミン、モノ-メチルアミン、ジ-メチルアミン、トリ-メチルアミン、モノ-エチルアミン、ジ-エチルアミン、トリ-エチルアミン、モノ-イソプロピルアミン、ジ-イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-イソプロパノールアミン、ジ-イソプロパノールアミン、トリ-イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【0244】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5~300秒が好ましい。
【0245】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【0246】
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
【0247】
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機EL表示装置が挙げられる。
【0248】
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【0249】
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図7に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
【0250】
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
【実施例
【0251】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0252】
<染料の合成>
(合成例1:染料1の合成)
【0253】
【化34】
【0254】
4,4’-Bicyclohexanone(東京化成社品、2.00g、10.3mmol)、1-ナフチルアミン(東京化成社品、3.24g,22.6mmol)を塩化メチレン(60mL)で希釈し、酢酸(2.4mL)を添加した。氷冷した溶液にSodium Triacetoxyborohydride(東京化成社品、10.9g,41.2mmol)を添加し、室温に昇温して16時間撹拌した。反応液に1N塩酸(20mL)を添加し、さらに1N水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を添加し、水(100mL)を加えて、クロロホルム(100mL)で抽出し、溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール(60mL)および酢酸エチル(3mL)を添加し、30分撹拌し、析出した固体を濾過し、粉末状の化合物1(6.5g、収率:定量的)を取得した。
【0255】
【化35】
【0256】
化合物2を特開2015-127407号公報に記載の手法で合成した。この化合物2(2.06g、4.90mmol)、化合物1(1.0g、2.23mmol)をトルエン(40mL)で希釈し、オキシ塩化リン(キシダ化学社製、0.52mL、5.58mmol)を添加し、20時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、デカンテーションで上澄みを除去し、固体部分に水(150mL)、クロロホルム(500mL)を添加して抽出し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東科学社製N60シリカゲル 中性500mL、クロロホルム:メタノール(体積比)=100/6~100/10)にて精製し、得られた固体をさらに酢酸エチル(200mL)にて懸洗し、濾過し、青色粉体として化合物3(820mg、収率28%)を取得した。
【0257】
【化36】
【0258】
化合物4を、特開2013-087248号公報の合成例1に記載の方法で合成した。化合物4(2.72mmol)に水(17mL)を加え、塩化シアヌル(和光化学社製、0.5g、2.72mmol)をアセトン(2mL)に懸濁させた溶液をpH=4~6で0~5℃を保持しながら加えて、さらに1.5時間撹拌した。次いで室温にてpH=6~7で、アニリン(0.25g、2.72mmol)と35質量%塩酸(0.28mL)の混合物を水(1mL)に溶解した液を添加し、さらに0.5時間撹拌した。その後、アニリン(1.0g、10.88mmol)と35質量%塩酸(1.12mL)の混合物を水(2mL)に溶解した液を加えて、外温70℃でpH=8~9として8時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、濾過して化合物5(1.22g、収率76%)を得た。
【0259】
【化37】
【0260】
化合物3(400mg、0.30mmol)をメタノール(200mL)に希釈し、化合物5(純度70%として純分580mg、0.69mmol)を添加し、室温にて18時間撹拌した。反応液を水(300mL)に添加し、析出した固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東科学社製N60シリカゲル 中性200mL、クロロホルム:メタノール(体積比)=100/6~100/10)にて精製し、染料1(110mg、収率25%)を取得した。
質量分析(MALDI-MS)により、2価である目的カチオン部の1/2の分子イオン、1価である目的アニオン部の分子イオンを確認し、上記式で表される色素(染料1)であると同定した。
【0261】
(合成例2:染料2の合成)
【0262】
【化38】
【0263】
1-ブロモナフタレン(東京化成社品、26.0g、126mmol)、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシエルアミン)(異性体混合物)(東京化成社品、10.0g、41.9mmol)をトルエン(200mL)に希釈し、tert-ブトキシナトリウム(16.4g、168mmol)、(±)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(東京化成社品、390mg、0.63mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(384mg、0.42mmol)を添加し、窒素雰囲気下で1時間加熱還流した。反応液を冷却後、水(200mL)を添加し、酢酸エチル(200mL)にて抽出した。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東科学社製N60シリカゲル 中性600mL、ノルマルヘキサン:酢酸エチル(体積比)=100/5~100/10)にて精製し、化合物6(9.9g、収率50%)を取得した。
【0264】
【化39】
【0265】
化合物3と同様の手法で、化合物6と化合物2から化合物7を合成した。
【0266】
【化40】
【0267】
染料1と同様の手法で、化合物7と化合物5から染料2を合成した。
質量分析(MALDI-MS)により、2価である目的カチオン部の1/2の分子イオン、1価である目的アニオン部の分子イオンを確認し、上記式で表される色素(染料2)であると同定した。
【0268】
(合成例3:比較染料1の合成)
【0269】
【化41】
【0270】
国際公開第2012/144520号パンフレットに記載の手法で化合物8を合成し、化合物3と同様の手法で、化合物2と化合物8から化合物9を合成した。
【0271】
【化42】
【0272】
染料1と同様の手法にて、化合物9と化合物5から比較染料1を合成した。
【0273】
(合成例4:比較染料2の合成)
【0274】
【化43】
【0275】
化合物3と同様の手法で、化合物10と化合物2から化合物11を取得した。
【0276】
【化44】
【0277】
染料1と同様の手法で、化合物11と化合物5から比較染料2を取得した。
【0278】
(合成例5:比較染料3の合成)
【0279】
【化45】
【0280】
特開2015-127407号公報に記載の手法で上記化合物12を合成し、染料1と同様の手法にて、化合物12と化合物5から比較染料3を合成した。
【0281】
(合成例6:樹脂Aの合成)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85.2質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)66質量部を滴下し、および2.2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂AのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、固形分換算で酸価80mgKOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が44質量%になるようPGMEAを加えて、樹脂Aとして用いた。
【0282】
(合成例7:分散樹脂Aの合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
【0283】
一方、モノマー槽中にジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート30質量部、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸シクロヘキシル110質量部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn-ドデシルメルカプタン5.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27質量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
【0284】
3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6質量部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリエチルアミン0.8質量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。
室温まで冷却し、重量平均分子量(Mw)8000、酸価101mgKOH/gの重合体溶液(固形分濃度40質量%、PGMEA溶液)を得た。
【0285】
(合成例8:光重合性モノマーAの合成)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価51mgKOH/g)1000質量部に、無水コハク酸49質量部、トリエチルアミン2.5質量部、およびハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させ、下記に示すジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水コハク酸変性物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを25:25:50(質量比)で含有する光重合性モノマーAを取得し、さらにPGMEAを添加して固形分濃度を50質量%とした。
【0286】
【化46】
【0287】
(合成例9:開始剤の合成)
国際公開第2009/131189号パンフレット記載の方法で3-(2-アセトキシイミノ-1,5-ジオキソ-5-メトキシペンチル)-9-エチル-6-(o-トルオイル)-9H-カルバゾールを合成した。
【0288】
<青色着色樹脂組成物の調製>
前述の染料1、2、比較染料1、2、3並びに合成例6で得られた樹脂Aを下記表1に記載された組成となるように他の成分と混合して、着色樹脂組成物を調製した。
【0289】
尚、表1の上段の数値は、いずれも添加する各成分の着色樹脂組成物中の含有割合(質量%)を表し、下段の()内の数値は各成分の全固形分中の含有割合(質量%)を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
実施例1、2の着色樹脂組成物には染料1、2を用い、比較例1、2、3の着色樹脂組成物には比較染料1、2、3を用いた。
【0290】
【表1】
【0291】
尚、表1の各化合物は、各々以下の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
F559:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー(DIC社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0292】
<青色染料液の調製>
前記染料2、比較染料1、2を2.5質量部秤量し、シクロヘキサノン97.5質量部とそれぞれ混合し、十分各染料が溶解するまで約30分間撹拌し、10分間超音波分散したのち、0.2μmの駒型フィルターでろ過し、青色染料液1~3を得た。
【0293】
<赤色顔料分散液の調製>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)73.48質量部、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド(P.R.)254を13.89質量部、分散剤としてDISPERBYK-LPN6919(固形分濃度60質量%、ビックケミー社製)5.26質量部及び分散樹脂A(固形分濃度40質量%のPGMEA溶液)7.37質量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20質量%のミルベースを調製した。
このミルベースを600質量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間4時間で分散処理を行い赤色顔料分散液を得た。
【0294】
<赤色着色樹脂組成物の調製>
上述の方法で得た赤色顔料分散液に、合成例6で得られた樹脂Aを下記表2に記載された組成となるように他の成分と混合して、赤色着色樹脂組成物を調製した。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで30分間撹拌し、次いで10分間超音波分散し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
【0295】
【表2】
【0296】
尚、表2の各化合物は各々以下の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
F559:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー(DIC社製)
【0297】
<輝度および耐熱性の評価>
5cm角に切断したガラス基板上に、上記<青色着色樹脂組成物の調製>にて調製した各着色樹脂組成物をスピンコート法により、230℃30分の焼成後の色度がsx=0.140、sy=0.120となるように塗布した。次に、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成した。
【0298】
以上の方法により作製した塗布サンプルの分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所製)にて測定し、XYZ表色系における色度(C光源)および輝度を算出した。さらに上記塗布サンプルをさらにクリーンオーブンにて230℃で30分間焼成し、分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所製)にて測定し、XYZ表色系における色度(C光源)の230℃30分後と230℃60分後の色差(ΔE*ab)を耐熱性として評価し、その結果を表3に纏めた。
【0299】
<耐光性の評価>
5cm角に切断したガラス基板上に、上記<青色染料液の調製>にて調製した各青色染料液をスピンコート法により、膜厚が2μm前後になるように塗布をし、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて100℃で5分間ベークし、青色着色膜を得た。得られた膜の分光透過率を分光光度計U-3310(日立製作所製)にて測定し、色度と輝度を算出した。次いで、偏光板を介して、ウエザオメータCi4000(アトラス社製)にセットし、擬似太陽光を20時間照射した。20時間照射前後の吸収スペクトルの吸収極大を比較し、照射後の吸光度/照射前の吸光度×100として算出した値(%)を耐光性として評価し、表3に纏めた。
【0300】
<移染評価用のパターンを有するサンプルの作製方法>
5cm角に切断したガラス基板上を1分間UV/O3処理し、上記<赤色着色樹脂組成物の調製>にて調製した赤色着色樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、減圧乾燥させた後ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークし、その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した後に、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成し、赤色硬化層を設けた。
【0301】
その表面を、30秒間UV/O3処理し、実施例1、2、比較例1~3の各着色樹脂組成物を、膜厚約3μmとなる条件でスピンコートし、赤色硬化層の上に青色塗布層が積層された2層サンプルを得て、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃で3分間プリベークした。さらに直径30~35μmのドットのネガパターン(被覆部)を有するマスクをスペーサーを介して膜面にのせ、60mJ/cm2の露光量にて露光したあと水酸化カリウム現像液(林純薬製現像液75KH02PC2.2gを水200ccで希釈したもの)で現像し、水洗したあと、圧縮空気で乾燥し、クリーンオーブンにて230℃で30分間焼成し、赤色硬化層の上に、ホールを有する青色硬化層を形成した、移染評価用のパターンを有するサンプルを得た。
尚、比較例1と2は、耐熱性が悪く、移染評価に必要な230℃30分間の焼成により、吸収スペクトルにおいて極大吸収波長における吸光度がそれぞれ27%、66%低下し退色が顕著であったため、移染の評価が実施できなかった。
【0302】
<移染計測方法>
前記<移染評価用のパターンを有するサンプルの作製方法>にて作成した移染評価用のパターンを有するサンプルを用いて、以下の手順にて移染計測を実施した。
まず、デジタルCCDカメラ付きの透過顕微鏡(ニコンLSI検査顕微鏡 エクリプスL200D、カメラは3CDdigital MEGA pixels ADP-240)を用いて、図1のようにホールとそれを囲む青色パターンを含む視野の透過像を撮影した。
【0303】
次に、透過像において、図1のCのような、ホールとそれを囲む青色パターンの両エッジが含まれ、かつ、ホールの約半分を含む矩形領域を対象にし、画像解析ソフトにてその明暗プロファイルを解析し、図2のようなグラフを取得した。
【0304】
本来、赤色ドットパターンは輝度が高いものであるが、青色パターンに含まれる染料が移染を起こすと、青色パターンのエッジを起点にして該エッジから赤色ドットパターンに青色染料が混ざり込み、赤色ドットパターンの明度が低下する。従って、上記解析による明度のプロットプロファイルは、移染がない場合には図2aのような、エッジからパターンの中心に向けて急激に明度が増加する、急峻な凸型のプロファイルとなるのに対して、移染が明確に存在する場合には図2bに示すような、エッジからパターンの中心に向けてゆるやかに明度が増加する、凸型のプロファイルとなる。もっとも移染が進行している場合には、赤のドットパターンの中心にも青色が混ざり、凸型のプロファイルの明度の最大値が低下すると共に、プロットプロファイルの両端が緩慢に傾斜する傾向が見られる。
【0305】
実施例1、2および比較例3の移染評価結果のプロットプロファイルをそれぞれ図3図4および図5に示す。プロファイルの横軸は距離を表し、1メモリあたりの距離は27μmである。また、縦軸はグレイスケールを表す。
移染判定は、プロットプロファイルにおいて、最大明度に対応する水平線と、最大明度の半値における接線とを結んで作図した台形状図形と、プロットプロファイルとの近似性に基づいて判定した。その結果を表3に示した。
【0306】
【表3】
【0307】
表3より、実施例1及び2の着色樹脂組成物は、前記一般式(I)で表される特定の多量体構造を有するトリアリールメタン系化合物を含有することにより、輝度、耐熱性、移染抑制性のいずれも良好であることがわかった。また、実施例2の着色樹脂組成物は、耐光性も良好であることがわかった。
【0308】
一方で比較例1及び2の着色樹脂組成物は、ナフチル基末端で連結した二量体構造のトリアリールメタン系化合物を含むものの、ナフチル基上のアミンに隣接した炭素原子が2級炭素原子となっており、耐熱性および耐光性が著しく低く不十分であった。これは、ナフチル基上のアミンに隣接した炭素原子が分岐していないことで、アミンの不対電子の活性化が促進され、加温時や光照射時に不安定な遷移状態をより取りやすくなったためと考えられる。
【0309】
また、比較例3の着色樹脂組成物は、色材として、単量体構造のトリアリールメタン系化合物を有するものであり、輝度は良好であるものの、移染抑制性や耐熱性が不十分であった。これは、低分子量であるために不十分となったと考えられる。
【0310】
これに対して、実施例1及び2の着色樹脂組成物は、ナフチル基末端で連結した多量体構造のトリアリールメタン系化合物を含むものであって、該化合物が高分子量体であることによって加温下での着色樹脂膜中での分子運動性が低下し、移染抑制性が良好となったと考えられる。さらに、ナフチル基上のアミンに隣接した炭素原子が分岐していることによってアミン部分がより遮蔽され、アミンの不対電子の活性化が抑制され、加温時や光照射時に安定な遷移状態をより取りやすくなり、輝度が高く、耐熱性及び耐光性が良好になったと考えられる。
【0311】
以上から、本発明の着色樹脂組成物は、輝度が高く、カラーディスプレイの製造過程で要求される耐熱性を満足し、隣接着色パターンへの移染のない着色樹脂組成物であるため、カラーフィルタおよびそれを用いた画像表示装置に好適である。
【産業上の利用可能性】
【0312】
本発明によれば、輝度が高く、カラーディスプレイの製造過程で要求される耐熱性を満足し、隣接着色パターンへの移染のない着色組成物を提供することが可能となる。また本発明によれば、移染がなく輝度が高く、加えて、耐熱性を満足するカラーフィルタ、並びに画像表示装置を提供することが可能となる。したがって本発明は、カラーフィルタ、並びに画像表示装置等への応用において有用である。
【符号の説明】
【0313】
100 有機EL素子
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
A 赤色層
B 青色パターン
C 移染解析領域
BB 移染ゾーン
図1
図2
図3
図4
図5
図6