特許 7055071 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-07

(45)【発行日】2022-04-15

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20220408BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220408BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220408BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20220408BHJP

【ＦＩ】

G03F7/039 601

G03F7/004 503A

G03F7/20 521

C08F212/14

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018115625

(22)【出願日】2018-06-18

(65)【公開番号】P2019219470

(43)【公開日】2019-12-26

【審査請求日】2021-03-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】新井 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】前橋 貴哉

(72)【発明者】

【氏名】大西 行志

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２４８０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４１３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４１３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３６４８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｆ ２１２／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）（ただし、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲である高分子化合物を除く）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）、下記一般式（ｂ－２）で表される化合物（ｂ－２）及び下記一般式（ｂ－３）で表される化合物（ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、レジスト組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^ｘ０は単結合又は２価の連結基である。Ｗａは置換置を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｖａ^０は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ０は、０～２の整数である。Ｒａ^００は下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。］

【化2】

［式中、Ｒａ’ ^４ ～Ｒａ’ ^６ はそれぞれ独立に置換置を有してもよい炭化水素基であって、Ｒａ’ ^５ 、Ｒａ’ ^６ は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化3】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４及びＲ^１０６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基である。Ｒ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０２はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、Ｘはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^２は水素原子又は酸不安定基を示す。ｍは１～３の整数、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝４、ａ＝１である。）

【請求項2】

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含み、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）、下記一般式（ｂ－２）で表される化合物（ｂ－２）及び下記一般式（ｂ－３）で表される化合物（ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、レジスト組成物。

【化5】

［式中、Ｒ ^０ は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ ^ｘ０ は単結合又は２価の連結基である。Ｗａは置換置を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｖａ ^０ は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ _ａ０ は、０～２の整数である。Ｒａ ^００ は下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。］

【化6】

［式中、Ｒａ’ ^４ ～Ｒａ’ ^６ はそれぞれ独立に置換置を有してもよい炭化水素基である。ただし、Ｒａ’ ^５ 、Ｒａ’ ^６ は互いに結合して環を形成する。］

【化7】

［式中、Ｒ ^１０１ 、Ｒ ^１０４ 及びＲ ^１０６ は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基である。Ｒ ^１０５ 、Ｒ ^１０７ 及びＲ ^１０８ は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ ^１０２ はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ ^１０１ は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ ^１０１ ～Ｖ ^１０３ はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ ^１０１ ～Ｌ ^１０２ はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ ^１０３ ～Ｌ ^１０５ はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ _２ －である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ ^ｍ＋ はｍ価のオニウムカチオンである。］

【請求項3】

前記樹脂成分（Ａ１）は、更に、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）を有する、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

【化8】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【請求項4】

支持体上に、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。

【請求項5】

前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。

【0003】

さらに、現在、ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーにおいて、レジスト材料としては、ＥＵＶやＥＢに対する感度、ターゲットとする微細なレジストパターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、これまでＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等として提案されている化学増幅型レジストが一般的に用いられている。特に、ベース樹脂としてアクリル系樹脂を含有する化学増幅型レジストは、それらのリソグラフィー特性に優れるとされている。
レジスト材料においては、特にＥＵＶ露光において、酸拡散制御が課題であった。酸拡散を制御するためには、酸発生剤のアニオン構造を変更することが一般的であり、既に酸の拡散長が短拡散のアニオン構造を有する酸発生剤が適用されている。
さらに酸の拡散を制御するため、高分子化合物の設計を種々変更する方法が採用されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、特定の酸解離性官能基を有する高分子化合物を採用し、酸に対する反応性を向上させ、現像液に対する溶解性の向上が図られた、レジスト組成物等が記載されている。
特許文献２には、スチレンカルボン酸骨格を有し、カルボキシ基の水酸基の水素原子を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物を採用し、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させたレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１０／０９５６９８号

【文献】特許第４３０５６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えばＥＵＶやＥＢによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、レジスト組成物には、露光光源に対して高い感度、及び、ラフネス低減等の良好なリソグラフィー特性が要求される。リソグラフィー特性を更に向上させるために、レジスト組成物中の高分子化合物及び酸発生剤の配合等には未だ改良の余地があった。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが検討した結果、露光により発生した酸のパターン未露光部への拡散（酸拡散）を制御することにより、レジストパターンのラフネスを改善することができることを見出した。更に、本発明者らは、レジストのベース樹脂と酸発生剤との相互作用を高めることにより、酸拡散を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含有し、前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）、下記一般式（ｂ－２）で表される化合物（ｂ－２）及び下記一般式（ｂ－３）で表される化合物（ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、レジスト組成物である。

【0010】

【化1】

［式中、Ｒ^０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^ｘ０は単結合又は２価の連結基である。Ｗａは置換置を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｖａ^０は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ０は、０～２の整数である。Ｒａ^００は酸解離性基である。］

【0011】

【化2】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４及びＲ^１０６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基である。Ｒ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０２はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0012】

本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、リソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0015】

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。また、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸をα置換アクリル酸ということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」ということがある。

【0016】

「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒ^α０））と同様のものが挙げられる。

【0017】

「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0018】

「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0019】

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。

【0020】

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0021】

（レジスト組成物）
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。

【0022】

本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。

【0023】

本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ネガ型レジスト組成物という。
本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
つまり、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である。

【0024】

本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、実施形態のレジスト組成物は、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）又は（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する共重合体を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、例えば公知のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成は、上記（１）の場合であることが特に好ましい。

【0025】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。

【0026】

本実施形態のレジスト組成物における（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含む。
（Ａ）成分としては、少なくとも（Ａ１）成分が用いられ、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。

【0027】

≪（Ａ１）成分≫
（Ａ１）成分は、後述の一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。

【0028】

本実施形態のレジスト組成物においては、構成単位（ａ０）が酸解離性基を含むため、当該（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で樹脂成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、レジスト膜の露光部と未露光部との間で良好な現像コントラストを得ることができる。

【0029】

アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。

【0030】

構成単位（ａ０）：
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位である。
構成単位（ａ０）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む。「酸分解性基」とは、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基をいう。構成単位（ａ０）においては、酸の作用により、酸解離性基Ｒａ^００と該酸解離性基Ｒａ^００に隣接するカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の酸素原子（－Ｏ－）との間の結合が開裂し、極性の高い極性基（カルボキシ基）が生じて極性が増大する。

【0031】

【化3】

［式中、Ｒ^０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^ｘ０は単結合又は２価の連結基である。Ｗａは置換置を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｖａ^０は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ０は、０～２の整数である。Ｒａ^００は酸解離性基である。］

【0032】

前記式（ａ０）中、Ｒ^０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ^０における炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^０における炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基である。
Ｒ^０としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はフッ素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0033】

前記式（ａ０）中、Ｖａ^ｘ０は単結合又は２価の連結基である。
Ｖａ^ｘ０の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0034】

・置換基を有してもよい２価の炭化水素基：
Ｖａ^ｘ０が置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。

【0035】

・・Ｖａ^ｘ０における脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0036】

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0037】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0038】

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0039】

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0040】

・・Ｖａ^ｘ０における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１０が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0041】

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0042】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｖａ^ｘ０がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0043】

上記の中でも、Ｖａ^ｘ０としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］がより好ましく、単結合が更に好ましい。

【0044】

前記式（ａ０）中、Ｗａは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａにおける芳香族炭化水素基としては、芳香環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１０が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Ｗａにおける芳香族炭化水素基としては、２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から２個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Ｗａとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから２個の水素原子を除いた基（すなわち、フェニレン基又はナフチレン基）がより好ましく、ベンゼンから２個の水素原子を除いた基（すなわち、フェニレン基）がさらに好ましい。

【0045】

Ｗａの２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基である。

【0046】

前記式（ａ０）中、Ｖａ^ｘ１はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｖａ^ｘ１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0047】

Ｖａ^ｘ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0048】

前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0049】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基又は前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0050】

Ｖａ^ｘ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0051】

前記式（ａ０）中、ｎ_ａ０は０～２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

【0052】

前記式（ａ０）中、Ｒａ^００は酸解離性基である。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0053】

Ｒａ^００の酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。

【0054】

・アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。

【0055】

【化4】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’^３は炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0056】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0057】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【0058】

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0059】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0060】

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１０が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。
Ｒａ’^３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0061】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0062】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、多環式基である脂肪族炭化水素基がより好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン又はテトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いた基が更に好ましく、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基が特に好ましい。

【0063】

・第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。

【0064】

【化5】

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ独立に置換置を有してもよい炭化水素基であって、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0065】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の置換置を有してもよい炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（鎖状のアルキル基）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基（鎖状のアルケニル基）、又は環状の炭化水素基が挙げられる。

【0066】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。

【0067】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0068】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。

【0069】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の鎖状のアルキル基又は鎖状のアルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の鎖状のアルキル基又は鎖状のアルケニル基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル結合（－Ｏ－）等が挙げられる。

【0070】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基は、多環式基でも単環式基でもよい。また、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、脂環式炭化水素基に芳香族環が縮合した縮合環式基であってもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はモノシクロアルケンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。該モノシクロアルケンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカン又はポリシクロアルケンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。また、該ポリシクロアルケンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンテン、ノルボルネン、イソボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に芳香族環が縮合した縮合環式基としては、テトラヒドロナフタレン、インダン等の二環式化合物の脂肪族環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0071】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０がより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１５が特に好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。

【0072】

Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－ＯＲ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＯＨ、－Ｒ^Ｐ２－ＣＮ又は－Ｒ^Ｐ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ^０６」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、Ｒ^Ｐ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ^Ｐ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。

【0073】

前記式（ａ１－ｒ－２）において、Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、前記式（ａ１－ｒ－２）において、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。

【0074】

【化6】

［式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、炭素数１～１０のアルキル基、Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基に芳香族環が縮合した縮合環式基を形成する基を示す。式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合手を示す。式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ^０４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す。式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’^１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下同じ）。］

【0075】

式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１～１０のアルキル基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。Ｒａ’^１０は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基又は脂環式炭化水素基に芳香族環が縮合した縮合環式基は、式（ａ１－ｒ－２）におけるＲａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いた基が更に好ましく、シクロペンタン又はアダマンタンから１個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
Ｒａ’^１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0076】

式（ａ１－ｒ２－２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－２）におけるＲａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンタンから１個の水素原子を除いた基が更に好ましい。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、式（ａ１－ｒ－２）におけるＲａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、中でも、構成単位（ａ０）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0077】

上記Ｒａ^０１～Ｒａ^０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ^０５と同様の基が挙げられる。

【0078】

Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。

【0079】

式（ａ１－ｒ２－３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１－ｒ－２）におけるＲａ’^４～Ｒａ’^６の環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ^０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ^０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン又はフランから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。

【0080】

式（ａ１－ｒ２－３）中のＲａ^０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0081】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ^０５と同様の基が挙げられる。

【0082】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ’^１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ^０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’^１４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’^１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ^０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0083】

式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。

【0084】

前記式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0085】

【化7】

【0086】

【化8】

【0087】

【化9】

【0088】

前記式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0089】

【化10】

【0090】

【化11】

【0091】

【化12】

【0092】

前記式（ａ１－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0093】

【化13】

【0094】

前記式（ａ１－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0095】

【化14】

【0096】

第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0097】

【化15】

［式中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

【0098】

式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９は、それぞれ炭素数１～５のアルキル基が好ましく、１～３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３～４であることが最も好ましい。

【0099】

前記式（ａ０）中、Ｒａ^００の酸解離性基としては、前記式（ａ１－ｒ２－１）～（ａ１－ｒ２－４）のいずれかで表される基が好ましく、前記式（ａ１－ｒ２－１）～（ａ１－ｒ２－３）のいずれかで表される基がより好ましい。

【0100】

以下に、構成単位（ａ０）の具体例を記載する。式中、Ｒ^０は前記と同様である。

【0101】

【化16】

【0102】

【化17】

【0103】

【化18】

【0104】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、３０～７５モル％が好ましく、３５～７０モル％がより好ましく、４０～６５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合を下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0105】

その他構成単位について：
かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（但し、構成単位（ａ０）に該当するものを除く）；ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）；極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ２）に該当するものを除く）；酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ４）；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位等が挙げられる。

【0106】

構成単位（ａ１０）：
構成単位（ａ１０）は、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位である。

【0107】

【化19】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【0108】

前記式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0109】

前記式（ａ１０－１）中、Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
前記の化学式中、Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としては、前記式（ａ０）中のＶａ^ｘ１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙａ^ｘ１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］がより好ましい。

【0110】

前記式（ａ１０－１）中、Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１０が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Ｗａ^ｘ１としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。

【0111】

前記式（ａ１０－１）中、ｎ_ａｘ１は、１以上の整数であり、１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１、２又は３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。

【0112】

以下に、前記式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0113】

【化20】

【0114】

【化21】

【0115】

【化22】

【0116】

【化23】

【0117】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１０）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１５～７０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％がより好ましく、２５～５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を下限値以上とすることにより、感度がより高められやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0118】

構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（但し、構成単位（ａ０）に該当するものを除く）である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0119】

酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、前記式（ａ０）中のＲ^００の酸解離性基として説明した「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。

【0120】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0121】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。

【0122】

【化24】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ１は、０～２の整数である。Ｒａ^１は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１～３の整数であり、Ｒａ^２は上記式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。］

【0123】

前記式（ａ１－１）中、Ｒ及びＶａ^１は、前記式（ａ０－１－１）中のＲ及びＶａ^１と同様である。

【0124】

前記式（ａ１－１）中、Ｒａ^１は、上記式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。

【0125】

前記式（ａ１－２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0126】

以下に前記式（ａ１－１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0127】

【化25】

【0128】

【化26】

【0129】

【化27】

【0130】

【化28】

【0131】

【化29】

【0132】

【化30】

【0133】

【化31】

【0134】

【化32】

【0135】

以下に前記式（ａ１－２）で表される構成単位の具体例を示す。

【0136】

【化33】

【0137】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでの特性（感度、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
また、ラフネス低減の観点から、前記式（ａ１－１）におけるＲａ^１の酸解離性基としては、下記一般式（ａ１－ｒ２－１１）又は（ａ１－ｒ２－２１）で表される酸解離性基が好ましい。

【0138】

【化34】

［式（ａ１－ｒ２－１１）中、Ｒａ’^１０は、炭素数１～１０のアルキル基、Ｒａ’^１１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に単環の脂肪族環式基を形成する基を示す。式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘｂは、Ｙａと共に単環の脂肪族炭化水素基を形成する基である。この単環の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合手を示す。］

【0139】

式（ａ１－ｒ２－１１）中、Ｒａ’^１０は、前記式（ａ１－ｒ２－１）中のＲａ’^１０と同様である。
式（ａ１－ｒ２－１１）中、Ｒａ’^１１１がＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する単環の脂肪族炭化水素基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。

【0140】

式（ａ１－ｒ２－２１）中、ＸｂがＹａと共に形成する単環の脂肪族炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３における環状の１価の炭化水素基としての単環式の脂肪族炭化水素基から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸｂがＹａと共に形成する単環の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’^３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。なかでも、ＸｂがＹａと共に形成する単環の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式（ａ１－ｒ２－２１）中、Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、前記式（ａ１－ｒ２－２）中のＲａ^０１～Ｒａ^０３と同様である。

【0141】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～７０モル％が好ましく、５～６５モル％がより好ましく、５～５０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができ、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0142】

構成単位（ａ２）について：
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０－１）及び（ａ０－２）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有してもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分が適切な構造の構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基盤への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0143】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0144】

【化35】

［式中、Ｒａ’^２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０又は１である。］

【0145】

前記式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。

【0146】

Ｒａ’^２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、炭素数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがより好ましく、炭素数５～１０がさらに好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における－ＳＯ_２－含有環式基としては、後述の－ＳＯ_２－含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0147】

前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ”における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端又は炭素原子間に－Ｏ－又は－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基又は－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0148】

下記に一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0149】

【化36】

【0150】

【化37】

【0151】

「－ＳＯ_２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ_２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ_２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
－ＳＯ_２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ_２－を含む環式基、すなわち、－Ｏ－ＳＯ_２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
－ＳＯ_２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0152】

【化38】

［式中、Ｒａ’^５１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｎ’は０～２の整数である。］

【0153】

前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0154】

【化39】

【0155】

【化40】

【0156】

【化41】

【0157】

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0158】

【化42】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。Ｒ”は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｐ’は０～３の整数であり、ｑ’は０又は１である。］

【0159】

前記一般式（ａｘ３－ｒ－２）～（ａｘ３－ｒ－３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ^３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0160】

【化43】

【0161】

構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位が挙げられる。

【0162】

【化44】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は、単結合又は２価の連結基である。Ｌａ^２１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｌａ^２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ^２１は－ＣＯ－にはならない。Ｒａ^２１は、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基である。］

【0163】

前記式（ａ２－１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0164】

前記式（ａ２－１）中、Ｙａ^２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0165】

Ｙａ^２１における２価の炭化水素基としては、上述した式（ａ１－１）中のＶａ^１における２価の炭化水素基についての説明で挙げた基と同様のものが挙げられる。Ｙａ^２１における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。

【0166】

Ｙａ^２１における、ヘテロ原子を含む２価の連結基の好ましいものとしては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0167】

Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。

【0168】

前記式（ａ２－１）中、Ｌａ^２１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－である。
Ｒ’は、水素原子又はメチル基を示す。
但し、Ｌａ^２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ^２１は－ＣＯ－にはならない。

【0169】

前記式（ａ２－１）中、Ｒａ^２１は、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基である。
Ｒａ^２１におけるラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基、カーボネート含有環式基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、Ｒａ^２１は、ラクトン含有環式基又は－ＳＯ_２－含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－６）又は（ａ５－ｒ－１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－１－７）、（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）、（ｒ－ｌｃ－６－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。

【0170】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～８０モル％であることが好ましく、３～７０モル％であることがより好ましく、５～６０モル％であることがさらに好ましく、５～５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、前述した効果によって、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得らる。一方、構成単位（ａ２）の割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0171】

構成単位（ａ３）について：
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０－１）及び（ａ０－２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有してもよい（但し、上述した構成単位構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）のいずれかに該当するものを除く）。
（Ａ１）成分が適切な構造の構成単位（ａ３）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基盤への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0172】

極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基が好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0173】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３－１）で表される構成単位、式（ａ３－２）で表される構成単位、式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0174】

【化45】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。］

【0175】

式（ａ３－１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。

【0176】

式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0177】

式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

【0178】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４０モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることがさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を、好ましい下限値以上とすることにより、前述した効果によって、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られる。一方、構成単位（ａ３）の割合が、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0179】

構成単位（ａ４）について：
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位（ａ４）を有してもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、露光により酸を発生する構成単位又は（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。

【0180】

構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該環式基は、工業上入手し易いなどの点から、特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。

【0181】

【化46】

［式中、Ｒ^αは前記と同じである。］

【0182】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～４０モル％であることが好ましく、５～２０モル％であることがより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を、好ましい下限値以上とすることにより、前述した効果によって、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得らる。一方、単位（ａ４）の割合を、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0183】

スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（構成単位（ｓｔ））について：
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたものも含む概念とする。ここでの置換基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
「スチレン誘導体」としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ｓｔ）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ｓｔ）を有する場合、構成単位（ｓｔ）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～３０モル％であることが好ましく、３～２０モル％であることがより好ましい。

【0184】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と必要に応じてその他構成単位とを有する共重合体（（Ａ１－１）成分）を含むものが好ましい。
該（Ａ１－１）成分として具体的には、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。

【0185】

≪（Ａ２）成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0186】

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０程度が好ましく、１．０～３．０程度がより好ましく、１．０～２．５程度が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0187】

（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。

【0188】

本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。

【0189】

＜（Ｂ）成分＞
・（Ｂ１）成分
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、下記一般式（ｂ－２）で表される化合物（ｂ－２）（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）及び下記一般式（ｂ－３）で表される化合物（ｂ－３）（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「（Ｂ１）成分」ともいう場合がある。）を含む。

【0190】

【化47】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４及びＲ^１０６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基である。Ｒ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０２はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0191】

｛アニオン部｝
・（ｂ－１）成分のアニオン部
式（ｂ－１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基である。Ｒ^１０１の芳香環を含む炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０がより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１８が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１の芳香環を含む炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン等の架橋脂肪族環に前記芳香族環が縮合した縮合環から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。

【0192】

Ｒ^１０１の芳香環を含む炭化水素基において、該芳香環が有してもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。
なかもで、Ｒ^１０１の芳香環を含む炭化水素基において、該芳香環が有してもよい置換基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、水酸基又はシクロヘキシル基が好ましい。

【0193】

式（ｂ－１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－９）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0194】

【化48】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0195】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0196】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。

【0197】

Ｙ^１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0198】

式（ｂ－１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１～４であることが好まい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0199】

式（ｂ－１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0200】

・（ｂ－２）成分のアニオン部
式（ｂ－２）中、Ｒ^１０４～Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。

【0201】

置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0202】

Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０がより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１５が特に好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。

【0203】

Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0204】

なかでも、Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

【0205】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0206】

また、Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。

【0207】

【化49】

【0208】

Ｒ^１０４～Ｒ^１０５の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0209】

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０４～Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0210】

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０４～Ｒ^１０５の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0211】

Ｒ^１０４～Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０４～Ｒ^１０５における環式基等が挙げられる。

【0212】

なかでも、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ^１０１、Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0213】

・（ｂ－３）成分のアニオン部
式（ｂ－３）中、Ｒ^１０６～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。

【0214】

｛カチオン部｝
式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。

【0215】

【化50】

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基であり、Ｌ^２０１は－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

【0216】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0217】

【化51】

［式中、Ｒ’^２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］

【0218】

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0219】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0220】

Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

【0221】

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基としては、前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基と同様のものが挙げられ、このなかでも「－ＳＯ_２－含有多環式基」が好ましく、一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。

【0222】

前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、前述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

【0223】

前記の式（ｃａ－４）、式（ｃａ－５）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ２－１）中のＹａ^２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

【0224】

前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0225】

【化52】

【0226】

【化53】

【0227】

【化54】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］

【0228】

【化55】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0229】

前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0230】

前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0231】

【化56】

【0232】

前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0233】

【化57】

【0234】

また、前記式（ｃａ－５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。

【0235】

【化58】

【0236】

上記の中でも、カチオン部［（Ｍ’^ｍ＋）_１／ｍ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。

【0237】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、前記（ｂ－１）成分を含むことが好ましく、下記一般式（ｂ－１－１）で表される化合物（以下、「（ｂ－１－１）成分」ともいう）、下記一般式（ｂ－１－２）で表される化合物（以下、「（ｂ－１－２）成分」ともいう）、下記一般式（ｂ－１－３）で表される化合物（以下、「（ｂ－１－３）成分」ともいう）、下記一般式（ｂ－１－４）で表される化合物（以下、「（ｂ－１－４）成分」ともいう）、及び下記一般式（ｂ－１－５）で表される化合物（以下、「（ｂ－１－５）成分」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、（ｂ－１－１）成分、（ｂ－１－４）成分及び（ｂ－１－５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

【0238】

【化59】

［式中、Ｒ”^１０１～Ｒ”^１０４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｑ”は１～２０の整数であり、ｔ”はそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0239】

【化60】

［式中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。

【化61】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）ので表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。
Ｒ^０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基又はニトロ基である。
ｎ１は１～３の整数である。ｎ１１は０～８の整数である。
Ｒ^０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基又はニトロ基である。
ｎ２は１～３の整数である。ｎ２１は０～８の整数である。］

【0240】

【化62】

［式中、Ｒ^ｂ０１は、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｖ^ｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。Ｙ^ｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。］

【0241】

前記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－４）中、Ｒ”^１０１～Ｒ”^１０４の置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基は、前記Ｒ^１０１、Ｒ^１０４及びＲ^１０６における置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４及びＲ^１０６における芳香環が置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ”^１０１としては、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。
また、Ｒ”^１０２としては、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。

【0242】

前記式（ｂ－１－５）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。
Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における炭化水素基としてはそれぞれ、脂肪族炭化水素基でもよいし芳香族炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよいし鎖状の炭化水素基でもよい。
例えば、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基が挙げられる。

【0243】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。

【0244】

Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、３～３０であることが好ましく、炭素数５～３０であることがより好ましく、炭素数５～２０がさらに好ましく、炭素数６～１５が特に好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0245】

Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0246】

なかでも、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、モノシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。

【0247】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0248】

また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の該環式基としては、－ＣＯＯＲ^ＸＹＺ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ＸＹＺについて、Ｒ^ＸＹＺがラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又は－ＳＯ_２－含有環式基であるものも挙げられる。

【0249】

Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボニル基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0250】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0251】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数２～５がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0252】

Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環式基等が挙げられる。

【0253】

Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における炭化水素基としては、上記の炭化水素基の中でも、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。

【0254】

前記式（ｂ－１－５）中、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｚ^１は、Ｒｚ^２～Ｒｚ^４のいずれとも環構造を形成していてもよい。具体的には、式（ｂ－１－５）中の六員環の一辺（Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造、Ｒｚ^１とＲｚ^２とが結合して形成する環構造、Ｒｚ^３とＲｚ^４とが結合して形成する環構造などが挙げられる。
かかるＲｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、脂環式炭化水素、であってもよいし芳香族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であることが特に好ましい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。

【0255】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうち２個以上が形成する脂環式炭化水素は、多環であってもよいし単環であってもよい。単環の脂環式炭化水素としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環構造でもよく、含窒素複素環が特に好ましく、具体的には環状イミド等が挙げられる。

【0256】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する芳香族炭化水素は、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。

【0257】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４が形成する環構造（脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）は、置換基を有してもよい。ここでの置換基としては、上述したＲｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基（たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボニル基等）と同様のものが挙げられる。

【0258】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、中でも、露光により発生する酸の拡散制御性の点から、式（ｂ－１－５）中の六員環の一辺（Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造が好ましく、芳香環構造がより好ましい。

【0259】

尚、前記式（ｂ－１－５）中、「原子価が許容する場合」とは以下のとおりである。
すなわち、Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子と、の結合が単結合の場合には、Ｒｚ^１、Ｒｚ^２、Ｒｚ^３及びＲｚ^４の全てが存在する。Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子と、の結合が二重結合の場合には、Ｒｚ^１又はＲｚ^２の一方のみが存在し、かつ、Ｒｚ^３及びＲｚ^４の一方のみが存在する。また、例えばＲｚ^１とＲｚ^３とが結合して芳香環構造を形成している場合には、Ｒｚ^２及びＲｚ^４は存在しない。

【0260】

前記式（ｂ－１－５）中、Ｒ^０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。
Ｒ^０２１におけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
Ｒ^０２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
Ｒ^０２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^０２１におけるハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0261】

前記式（ｂ－１－５）中、ｎ１は、１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
前記式（ｂ－１－５）中、ｎ１１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。

【0262】

前記式（ｂ－１－５）中、Ｒ^０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基であり、それぞれ前記のＲ^０２１と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ－１－５）中、ｎ２は、１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
前記式（ｂ－１－５）中、ｎ２１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。

【0263】

但し、前記式（ｂ－１－５）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。

【0264】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）中、Ｒ^ｂ０１は、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ^ｂ０１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0265】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）中、Ｖ^ｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。
Ｖ^ｂ０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、それぞれ、炭素数１～４であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。Ｖ^ｂ０１におけるフッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^ｂ０１は、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基又は単結合であることが好ましい。

【0266】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）中、Ｙ^ｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。
Ｙ^ｂ０１における２価の連結基としては、酸素原子を含む２価の連結基が好適に挙げられる。
Ｙ^ｂ０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^ｂ０１は、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、前記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－９）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0267】

Ｙ^ｂ０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－６）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0268】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基の具体例としては、たとえば、
Ｙ^ｂ０１が単結合となる場合、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられる。
Ｙ^ｂ０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１１）～（ｂ１－ｒ－ａｎ１３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0269】

【化63】

［式中、Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数である。ｑ”はそれぞれ独立に１～２０の整数である。ｎ”は０または１である。］

【0270】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１１）～（ｂ１－ｒ－ａｎ１３）中、Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１のアルキレン基（メチレン基）、又は炭素数１～３のフッ素化アルキレン基が好ましい。

【0271】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１１）～（ｂ１－ｒ－ａｎ１３）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0272】

前記式（ｂ１－ｒ－ａｎ１１）～（ｂ１－ｒ－ａｎ１３）中、ｖ”は、０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。
ｑ”は、１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１、２又は３であり、特に好ましくは１又は２である。
ｎ”は、０または１であり、好ましくは０である。

【0273】

（ｂ－１－５）成分中のアニオン基の数は、１個でもよいし２個以上でもよく、１個が好ましい。
（ｂ－１－５）成分は、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは、１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0274】

（Ｂ１）成分として好適な化合物の具体例を以下に挙げる。

【0275】

【化64】

【0276】

【化65】

【0277】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～８０質量部であることがより好ましく、１～６０質量部であることがさらに好まし。
（Ｂ１）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、解像性能、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、好ましい範囲の上限値以下であると、レジストパターンの膜減りを抑制しやすくなる。

【0278】

・（Ｂ２）成分
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。

【0279】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１’）で表される化合物（以下「（ｂ－１’）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２’）で表される化合物（以下「（ｂ－２’）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３’）で表される化合物（以下「（ｂ－３’）成分」ともいう）が挙げられる。尚、（ｂ－１’）成分、（ｂ－２’）成分及び（ｂ－３’）成分は、上述の（Ｂ１）成分に該当する化合物を含まないものとする。

【0280】

【化66】

［式中、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４～Ｒ^３０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^３０４、Ｒ^３０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３０２はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^３０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^３０１～Ｖ^３０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^３０１～Ｌ^３０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^３０３～Ｌ^３０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0281】

｛アニオン部｝
・（ｂ－１’）成分のアニオン部
式（ｂ－１’）中、Ｒ^３０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様である。

【0282】

Ｒ^３０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0283】

上記の中でも、Ｒ^３０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－３）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基などが好ましい。

【0284】

式（ｂ－１’）中、Ｙ^３０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^３０１の酸素原子を含む２価の連結基は、前記式（ｂ－１）中のＹ^１０１の酸素原子を含む２価の連結基と同様である。
Ｙ^３０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0285】

式（ｂ－１’）中、Ｖ^３０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^３０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、前記式（ｂ－１）中のＶ^１０１のアルキレン基、フッ素化アルキレン基と同様である。

【0286】

式（ｂ－１’）中、Ｒ^３０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^３０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0287】

（ｂ－１’）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ^３０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^３０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0288】

【化67】

［式中、Ｒ”^３０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”^３０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－３）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ｒ”^３０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１～２０の整数であり、ｔ”は１～３の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0289】

Ｒ”^３０１、Ｒ”^３０２およびＲ”^３０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0290】

Ｒ”^３０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0291】

Ｒ”^３０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^３０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。

【0292】

・（ｂ－２’）成分のアニオン部
式（ｂ－２’）中、Ｒ^３０４、Ｒ^３０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^３０４、Ｒ^３０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^３０４、Ｒ^３０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ^３０４、Ｒ^３０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^３０４、Ｒ^３０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２’）中、Ｖ^３０２、Ｖ^３０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２’）中、Ｌ^３０１、Ｌ^３０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0293】

・（ｂ－３’）成分のアニオン部
式（ｂ－３’）中、Ｒ^３０６～Ｒ^３０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ｂ－２）及び前記式（ｂ－３）中のＲ^１０５、Ｒ^１０７及びＲ^１０８における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
Ｌ^３０３～Ｌ^３０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。

【0294】

｛カチオン部｝
式（ｂ－１’）、（ｂ－２’）及び（ｂ－３’）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。

【0295】

上記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0296】

上記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0297】

上記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0298】

上記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0299】

上記式（ｃａ－５）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）で表されるカチオンが挙げられる。

【0300】

上記の中でも、カチオン部［（Ｍ’^ｍ＋）_１／ｍ］は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。

【0301】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、（Ｂ２）成分を含有させることによる効果が十分に得られ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0302】

＜その他成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、該（Ａ）成分以外のその他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。

【0303】

≪酸拡散制御剤成分（Ｄ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。

【0304】

・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0305】

【化68】

［式中、Ｒｄ^１～Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0306】

｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ^１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0307】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。

【0308】

以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0309】

【化69】

【0310】

・・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0311】

｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0312】

以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0313】

【化70】

【0314】

・・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0315】

｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0316】

式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0317】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、上記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0318】

Ｒｄ^４における環式基は、上記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。

【0319】

式（ｄ１－３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ２－１）中のＹａ^２１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0320】

以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0321】

【化71】

【0322】

【化72】

【0323】

・・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0324】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．０５～４０質量部であることがより好ましく、０．１～３０質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0325】

（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。

【0326】

・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。

【0327】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0328】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0329】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0330】

（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、他成分とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0331】

≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部の範囲で用いられる。

【0332】

≪フッ素添加剤成分（Ｆ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、又はリソグラフィー特性を向上させるために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と該構成単位（ｆ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）の好ましいものとしては、例えば、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が挙げられる。

【0333】

【化73】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１～５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0334】

式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ^１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0335】

式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３が特に好ましい。

【0336】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト表面の撥水性が良好に発現する。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。

【0337】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。

【0338】

本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0339】

≪有機溶剤成分（Ｓ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、（Ｓ）成分として、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。

【0340】

また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。

【0341】

（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。

【0342】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は構成単位（ａ０）を有する樹脂成分（Ａ１）を含み、（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）、前記一般式（ｂ－２）で表される化合物（ｂ－２）及び前記一般式（ｂ－３）で表される化合物（ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種（（Ｂ１）成分）を含む。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分及び（Ｂ１）成分は、いずれもその構造中に芳香族環を含むため、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分との相互作用が高められていると推測される。そのため、本実施形態のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際に、露光により発生した酸のパターン未露光部への拡散（酸拡散）を適切に制御でき、レジストパターンのラフネスを改善することができると推測される。

【0343】

（レジストパターン形成方法）
本実施形態のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。

【0344】

まず、支持体上に上述した実施形態のレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。

【0345】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。

【0346】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が特に高い。

【0347】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0348】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。

【0349】

ケトン系溶剤としては、たとえば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。

【0350】

エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。

【0351】

ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。

【0352】

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0353】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0354】

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0355】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0356】

以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法においては、上述した第１の態様に係るレジスト組成物が用いられているため、レジストパターンを形成する際、高感度化を図ることができる。加えて、かかるレジストパターン形成方法によれば、リソグラフィー特性（解像性、ラフネス低減等）がより向上し、解像性が高められて、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。

【実施例】

【0357】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。

【0358】

（ポリマー合成例１：ポリマーＰ－１の合成）
モノマー（ｍ１０１）１０．０ｇ、モノマー（ｍ０１）１２．７ｇ、重合開始剤としてアゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）１．４ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０．０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、反応液に酢酸９．４ｇ、メタノール１６０ｇを加え、３０℃で８時間脱保護反応を行った。反応終了後、得られた反応液をヘプタン２５００ｇに沈殿させ、洗浄した。得られた白色固形物を濾過し、一晩減圧乾燥することで目的物である高分子化合物Ｐ－１を１４．１ｇ得た。
得られたポリマーＰ－１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０であった。

【0359】

【化74】

【0360】

（ポリマー合成例２～５：ポリマーＰ－２～Ｐ－５の合成）
表１に示す化合物を、表１に示すモル比で用いてポリマー合成例１と同様の方法でポリマーＰ－２～Ｐ－５を合成した。
得られたポリマーＰ－２～Ｐ－５について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。

【0361】

（ポリマー合成例６：ポリマーＰ－６の合成）
モノマー（ｍ１０１）６．０ｇ、モノマー（ｍ０１）１５．２ｇ、モノマー（ｍ２１）１．７ｇ、重合開始剤としてアゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）１．４ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０．０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、反応液に酢酸１１．３ｇ、メタノール１９０ｇを加え、３０℃で８時間脱保護反応を行った。反応終了後、得られた反応液をヘプタン２５００ｇに沈殿させ、洗浄した。得られた白色固形物を濾過し、一晩減圧乾燥することで目的物である高分子化合物（Ｐ－６）を１３．２ｇ得た。
得られた高分子化合物（Ｐ－６）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０であった。

【0362】

【化75】

【0363】

（ポリマー合成例７：ポリマーＰ－７の合成）
化合物－１ ６．０ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ－１ １５．２ｇ 、化合物－３ ２．３ｇ、重合開始剤としてアゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）１．４ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０．０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、反応液に酢酸１１．３ｇ、メタノール１９０ｇを加え、３０℃で８時間脱保護反応を行った。反応終了後、得られた反応液をヘプタン２５００ｇに沈殿させ、洗浄した。得られた白色固形物を濾過し、一晩減圧乾燥することで目的物である高分子化合物（Ｐ－７）を１３．８ｇ得た。
得られた高分子化合物（Ｐ－７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１５０ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は３０／６０／１０であった。

【0364】

【化76】

【0365】

（ポリマー合成例８～９：ポリマーＰ－８～Ｐ－９の合成）
表１に示す化合物を、表１に示すモル比で用いてポリマー合成例１と同様の方法でポリマーＰ－８～Ｐ－９を合成した。
得られたポリマーＰ－８～Ｐ－９について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。

【0366】

（ポリマー合成例１０：ポリマーＰ－１０の合成）
表１に示す化合物を、表１に示すモル比で用いてポリマー合成例６と同様の方法でポリマーＰ－１０を合成した。
得られたポリマーＰ－１０について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。

【0367】

（ポリマー合成例１１：ポリマーＰ－１１の合成）
表１に示す化合物を、表１に示すモル比で用いてポリマー合成例７と同様の方法でポリマーＰ－１１を合成した。
得られたポリマーＰ－１０について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記した。

【0368】

【化77】

【0369】

【表1】

【0370】

＜レジスト組成物の調製＞
表２及び３に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。

【0371】

【表2】

【0372】

【表3】

【0373】

表３及び４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）－１～（Ａ）－１１：前記ポリマーＰ－１～Ｐ－１１。
（Ｂ）－１～（Ｂ）－１８：下記化学式（Ｂ）－１～（Ｂ）－１８で表される酸発生剤。
（Ｄ）－１：下記化学式（Ｄ）－１で表される酸拡散抑制剤。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０（質量比）の混合溶剤。

【0374】

【化78】

【0375】

【化79】

【0376】

【化80】

【0377】

＜レジスト組成物の評価＞
得られたレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、感度（Ｅｏｐ）、解像性及びＬＷＲの各評価をそれぞれ以下のようにして行った。

【0378】

[レジストパターン形成]
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ－ＪＢＸ－９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズをライン幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」）とする描画（露光）を行った後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った後、純水を用いて１５秒間水リンスを実施した。その結果、ライン幅５０ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。

【0379】

［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
前記のレジストパターンの形成方法によってターゲットサイズのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。結果を表４及び５に示す。

【0380】

［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度、具体的には、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ増大させてＬＳパターンを形成していく際に、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、走査型電子顕微鏡Ｓ－９３８０（日立ハイテクノロジー社製）を用いて求めた。結果を表４及び５に示す。

【0381】

上記［レジストパターンの形成］で形成したＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を表４及び５に示す。該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。

【0382】

【表4】

【0383】

【表5】

【0384】

表５及び６に示す結果から、本発明を適用した実施例１～１８のレジスト組成物は、下記の通り、感度、解像性及びＬＷＲが良好であることが確認された。
比較例１～４のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、式（ｂ－１）中のＲ^１０１が置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基ではない化合物を用いた以外は、実施例１～９のレジスト組成物と同じ組成である。実施例１～９のレジスト組成物は、比較例１～４のレジスト組成物と比べて、感度、解像性及びＬＷＲが改善されていることが確認された。
比較例５～７のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、式（ｂ－１）中のＲ^１０１が置換基を有してもよい芳香環を含む炭化水素基ではない化合物を用いた以外は、実施例１０～１２のレジスト組成物とそれぞれ同じ組成である。実施例１０～１２のレジスト組成物は、比較例５～７のレジスト組成物とそれぞれ比べて、感度、解像性及びＬＷＲが改善されていることが確認された。
実施例１、１３～１６のレジスト組成物は、（Ａ）成分以外は同じ組成である比較例８及び９のレジスト組成物と比べて、解像性及びＬＷＲが改善されていることが確認された。また、実施例１、１３～１６のレジスト組成物は、比較例８及び９のレジスト組成物と同等以上の感度であることが確認された。
比較例８及び９のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、実施例１及び１３のレジスト組成物の（Ａ）成分における構成単位（ａ０）にそれぞれ対応する構成単位を有するポリマーを用いた以外は、実施例１及び１３のレジスト組成物とそれぞれ同じ組成である。実施例１及び１３のレジスト組成物は、比較例８及び９のレジスト組成物とそれぞれ比べて、解像性及びＬＷＲが改善されていることが確認された。また、実施例１及び１３のレジスト組成物は、比較例８及び９のレジスト組成物とそれぞれ同等以上の感度であることが確認された。
比較例１０及び１１のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、実施例１７及び１８のレジスト組成物の（Ａ）成分における構成単位（ａ０）にそれぞれ対応する構成単位を有するポリマーを用いた以外は、実施例１７及び１８のレジスト組成物とそれぞれ同じ組成である。実施例１７及び１８のレジスト組成物は、比較例１０及び１１のレジスト組成物とそれぞれ比べて、感度、解像性及びＬＷＲが改善されていることが確認された。