ホーム > 特許ランキング > エルジー・ケム・リミテッド
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-08
(45)【発行日】2022-04-18
(54)【発明の名称】オレフィン系重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20220411BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20220411BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F4/6592
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020549539
(86)(22)【出願日】2018-12-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-18
(86)【国際出願番号】 KR2018016575
(87)【国際公開番号】W WO2019132471
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2020-06-03
(31)【優先権主張番号】10-2017-0179657
(32)【優先日】2017-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】サン・ウン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジュン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・チン・チュ
(72)【発明者】
【氏名】イン・スン・パク
(72)【発明者】
【氏名】キョン・ボク・ペ
(72)【発明者】
【氏名】チュン・フン・イ
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０７２７８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１２２７１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２５８８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０９４１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／００３０４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５１５０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５００９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０１４２３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２２９４４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８０８５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】タフマーＴＭ ＤＦ＆Ａ 銘柄の基本物性，2015年12月08日
【文献】ＥＮＧＡＧＥＴＭ ８２００，2011年09月07日
【文献】ＥｘａｃｔＴＭ ９１８２，2017年04月01日
【文献】ＥｘａｃｔＴＭ ９３７１，2017年04月01日
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ ４／００－ ４／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）密度（ｄ）が０．８５５ｇ／ｃｃから０．８７０ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であり、
（３）密度（ｄ）及び溶融温度（Ｔｍ）が下記数式１を満たし、
（４）溶融温度（Ｔｍ）に対する硬度（ショアＡ）の比（硬度／Ｔｍ）が１．０から１．３であり、硬度（ショアＡ）が３５から７５である、エチレン１－ブテン共重合体：
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
【請求項2】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエチレン１－ブテン共重合体。
【請求項3】
（６）分子量分布（ＭＷＤ）が１．０から３．０を満たす、請求項１又は２に記載のエチレン１－ブテン共重合体。
【請求項4】
（６）分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が１．０から３．０であり、（７）Ｉ１０／Ｉ２＞７．９１（ＭＩ）－０．１８８である、請求項１又は２に記載のエチレン１－ブテン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月２６日付けの韓国特許出願第１０-２０１７-０１７９６５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１７年１２月２６日付けの韓国特許出願第１０-２０１７-０１７９６５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、オレフィン系重合体に関し、具体的には、硬度の向上を介してブロッキング特性が向上した低密度オレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生品質、耐水蒸気透過性及び成形品の外観特性に優れ、押出成形品、ブロー成形品及び射出成形品用として広く使用されている。しかし、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンは、分子内に極性基がないため、ナイロンなどの極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂及び金属との接着性が低いという問題がある。結果、ポリオレフィンを極性樹脂もしくは金属とブレンドすること、またはこれらの材料と積層して使用することが困難であった。また、ポリオレフィンの成形品は、表面親水性及び帯電防止性が低いという問題がある。
【0004】
かかる問題を解決し、極性材料に対する親和性を高めるために、ラジカル重合によりポリオレフィン上に極性基含有単量体をグラフトする方法が広く使用された。しかしこの方法は、グラフト反応の途中にポリオレフィンの分子内架橋及び分子鎖の切断が生じ、グラフト重合体と極性樹脂の粘度バランスが良好でなく、混和性が低いという問題があった。また、分子内の架橋によって生成されたゲル成分または分子鎖の切断によって生成された異物によって成形品の外観特性が低いという問題があった。
【0005】
また、エチレン単独重合体、エチレン／α－オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン／α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する方法として、チタン触媒またはバナジウム触媒などの金属触媒下で極性の単量体を共重合する方法が用いられた。しかし、前記の金属触媒を使用して極性単量体を共重合する場合、分子量分布または組成物分布が広く、重合活性が低いという問題がある。
【0006】
また、他の方法として、二塩化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなるメタロセン触媒の存在下で重合する方法が知られている。メタロセン触媒を使用する場合、高分子量のオレフィン重合体が高活性を有し、また、生成されるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、組成分布が狭い。
【0007】
また、非架橋シクロペンタジエニル基、架橋または非架橋ビスインデニル基、またはエチレン架橋非置換インデニル基／フルオレニル基のリガンドを有するメタロセン化合物を触媒として使用し、極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としては、メタロセン触媒を使用する方法も知られている。しかし、これらの方法は、重合活性が非常に低いという欠点がある。そのため、保護基によって極性基を保護する方法が実施されているが、保護基を導入する場合、反応後にこの保護基をまた除去しなければならないため、工程が複雑になるという問題がある。
【0008】
アンサ－メタロセン（ａｎｓａ－ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、橋かけ基（ブリッジグループ；ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）によって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属化合物であり、前記ブリッジグループによってリガンドの回転が防止され、中心金属の活性及び構造が決定される。
【0009】
かかるアンサ－メタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーの製造において触媒として使用されている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、高分子量のポリエチレンを製造することができ、これにより、ポリプロピレンの微細構造を制御することができると知られている。
【0010】
また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、活性に優れ、立体規則性が向上したポリオレフィンを製造することができると知られている。
【0011】
このように、より高い活性を有し、且つオレフィン系高分子の微細構造を制御することができるアンサ－メタロセン化合物に対する様々な研究がなされているが、その程度がまだ十分でない状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の解決しようとする課題は、硬度の向上によってブロッキング特性が向上した低密度オレフィン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題を解決するため、本発明は、（１）密度（ｄ）が０．８５ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であり、（３）密度及び溶融温度（Ｔｍ）が下記数式１を満たし、（４）溶融温度（Ｔｍ）に対する硬度（ショアＡ）の比（硬度／Ｔｍ）が１．０から１．３である、オレフィン系重合体を提供する。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体として増加した溶融温度及び硬度を有するため、向上したアンチブロッキング（ａｎｔｉ－ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【0016】
本明細書及び特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0017】
本明細書において、「重合体」という用語は、同一であるか相違する類型の単量体の重合により製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は、「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の相違する類型の単量体の重合により製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの相違する単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「共重合体」という用語だけでなく、（三つの相違する類型の単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「三元共重合体」という用語を含む。これは、四つ以上の類型の単量体の重合により製造された重合体を含む。
【0018】
本発明によるオレフィン系重合体は、下記（１）～（４）の要件を満たすものである。
（１）密度（ｄ）が０．８５ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であり、（３）密度及び溶融温度（Ｔｍ）が下記数式１を満たし、（４）溶融温度（Ｔｍ）に対する硬度（ショアＡ）の比（硬度／Ｔｍ）が１．０から１．３。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
（１）密度（ｄ）が０．８５ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であり、（３）密度及び溶融温度（Ｔｍ）が下記数式１を満たし、（４）溶融温度（Ｔｍ）に対する硬度（ショアＡ）の比（硬度／Ｔｍ）が１．０から１．３。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
【0019】
本発明によるオレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２による測定の際、０．８５ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃの低密度を示し、具体的には０．８５から０．９０ｇ／ｃｃ、より具体的には０．８５５から０．８９ｇ／ｃｃの密度を有することができる。本発明によるオレフィン系重合体は、前記範囲の低い密度を示すものである。
【0020】
前記溶融指数（ＭＩ）は、オレフィン系重合体を重合する過程で使用される触媒の共単量体に対する使用量を調節することで調節可能であり、オレフィン系重合体の機械的物性及び衝撃強度、また成形性に影響を及ぼす。本明細書において、前記溶融指数は、０．８５ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃの低密度条件でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定したものであり、０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分であってもよく、具体的には０．２ｇ／１０分から１４．５ｇ／１０分、より具体的には０．２６ｇ／１０分から１４ｇ／１０分であってもよい。
【0021】
本発明のオレフィン系重合体は、（３）密度及び溶融温度（Ｔｍ）が下記数式１を満たす。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、Ｔｍは溶融温度（℃）、ｄは密度を示し、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
［数式１］
Ｔｍ（℃）＝ａ×ｄ－ｂ
前記数式１中、Ｔｍは溶融温度（℃）、ｄは密度を示し、２３５０＜ａ＜２５００であり、１９００＜ｂ＜２１００である。
【0022】
また、本発明のオレフィン系重合体は、（４）溶融温度（Ｔｍ）に対する硬度（ショアＡ）の比（硬度／Ｔｍ）が１．０から１．３を満たす。
【0023】
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度であり、且つ、通常の従来のオレフィン系重合体に比べて同一水準の密度及び溶融指数（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）を有するとき、高い溶融温度及び硬度を有するので、さらに優れたアンチブロッキング特性を発揮することができる。
【0024】
本発明の一例によるオレフィン系重合体は、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には２０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、より具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【0025】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である（６）分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が１．０から３．０、具体的には１．５から２．８、より具体的には１．８から２．６であってもよい。このように、本発明によるオレフィン系重合体は、高分子量を有しながら狭い分子量分布を示すことができる。
【0026】
通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に使用される単量体の種類と含有量、重合度などの影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含有量による影響が大きい。本発明のオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して重合されたものであり、多量の共単量体の導入が可能であり、本発明のオレフィン系重合体は、前述の範囲の低密度を有しており、結果として、優れた発泡加工性を示すことができる。
【0027】
本発明の一例において、前記オレフィン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られるＤＳＣ曲線から得られる溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以下であってよく、具体的には９０℃以下、より具体的には１０℃から８０℃であってよい。
【0028】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、硬度（ショアＡ）が２０から９０であってよく、具体的には３０から８６であってよく、より具体的には３５から７５であってよい。前記オレフィン系重合体は前記硬度値を満たすので、さらに優れたアンチブロッキング特性を示すことができる。
【0029】
本発明の一例によるオレフィン系重合体は、従来のオレフィン系重合体に比べるとき、同一水準の密度及び溶融指数値で高い硬度（ショアＡ）を示すことができ、これによって向上したアンチブロッキング特性を示すことができる。
【0030】
具体的に、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、エチレンと１－ブテン共重合体であるとともに、０．８５５ｇ／ｃｃから０．８６５ｇ／ｃｃ範囲の密度及び０．１ｇ／１０分から３ｇ／１０分の範囲の溶融指数（ＭＩ）を満たすとき、所定の評価方法によって測定したブロッキング等級が２以下であってよい。また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、０．８５５ｇ／ｃｃから０．８６５ｇ／ｃｃ範囲の密度及び４から１０ｇ／１０分の範囲の溶融指数（ＭＩ）を満たすとき、所定の評価方法によって測定したブロッキング等級が３以下であってよい。
【0031】
前記ブロッキング等級の評価方法を以下に示した。具体的に、ブロッキング等級の測定を図るオレフィン系重合体をジッパー付きビニール袋に入れてジッパー付きビニール袋に圧着させた後、チャンバの底から離れた中央部分に前記ジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。その後、チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、－５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その時のブロッキングの程度を、下記表１に示した評価基準に準じて評価することができる。
【0032】
【表1】
【0033】
本発明の一例によるオレフィン系重合体は、エチレンと１－ブテン共重合体であるとともに、０．８５５ｇ／ｃｃから０．８７０ｇ／ｃｃ範囲の密度及び０．１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分の範囲の溶融指数（ＭＩ）を満たすとき、硬度（ショアＡ）が２０から８０であってよく、具体的には３０以上８０未満、より具体的には３５から７５であってよい。
【0034】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、（６）分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０．４から３．０、具体的には１．０から３．０であり、（７）Ｉ１０／Ｉ２＞７．９１（ＭＩ２．１６）－０．１８８であるものであってよい。前記Ｉ１０及びＩ２．１６は溶融指数（ＭＩ）を表すもので、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８によって測定され、分子量の標識として用いられてよい。
【0035】
前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体、具体的にはα－オレフィン系単量体、環状オレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体及びスチレン系単量体から選択されるいずれか一つの単独重合体であるかまたは２種以上の共重合体であってもよい。より具体的には、前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３から１２または炭素数３から１０のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。
【0036】
前記α－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び３－クロロメチルスチレンからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。
【0037】
さらに具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンと４－メチル－１－ペンテンまたはエチレンと１－オクテンの共重合体であってもよい。
【0038】
前記オレフィン系重合体がエチレンとα－オレフィンの共重合体の場合、前記α－オレフィンの量は、共重合体の全重量に対して、８０重量％以下、より具体的には６０重量％以下、さらに具体的には５重量％から４０重量％であってもよい。前記範囲で含まれるとき、前述の物性的特性の実現が容易である。
【0039】
前記の物性及び構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下で、連続溶液重合反応により製造され得る。これにより本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、重合体内の重合体を構成する単量体のいずれか一つの単量体由来の繰り返し単位が２個以上線状に連結されて構成されたブロックが形成されない。すなわち、本発明によるオレフィン系重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含まず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択されてもよく、より具体的にはランダム共重合体であってもよい。
【0040】
具体的には、本発明のオレフィン系共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法によって得られてもよい。
【0041】
ただし、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の製造において、下記の第１の遷移金属化合物の構造の範囲を特定した開示形態に限定せず、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解すべきである。
【化1】
【0042】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；炭素数１から２０のアルキリデン；またはハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；炭素数６から２０のアリールアミノ；または炭素数１から２０のアルキリデンである。
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；炭素数１から２０のアルキリデン；またはハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミノ；炭素数６から２０のアリールアミノ；または炭素数１から２０のアルキリデンである。
【0043】
本発明の一例において、前記化学式１の遷移金属化合物中、
前記Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してもよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；炭素数１から１３のアルキルアミノ；炭素数６から１２のアリールアミノ；または炭素数１から１２のアルキリデンであってよい。
前記Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してもよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；炭素数１から１３のアルキルアミノ；炭素数６から１２のアリールアミノ；または炭素数１から１２のアルキリデンであってよい。
【0044】
また、本発明の他の一例において、前記化学式１の遷移金属化合物中、
前記Ｒ１は、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数１から１２のアルコキシ；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアリールアルコキシ；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から１２の脂肪族環または炭素数６から１２の芳香族環を形成してもよく；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル基；または炭素数２から１２のアルケニルであってよい。
前記Ｒ１は、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数１から１２のアルコキシ；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアリールアルコキシ；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数１から１２のアルコキシ；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数２から１２のアルケニル；炭素数７から１３のアルキルアリール；炭素数７から１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、炭素数１から１２のアルコキシ及びフェニルからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；炭素数３から１２のシクロアルキル；炭素数６から１２のアリール；炭素数７から１３のアルキルアリール；または炭素数７から１３のアリールアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて炭素数５から１２の脂肪族環または炭素数６から１２の芳香族環を形成してもよく；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数６から１２のアリールで置換されてもよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から１２のアルキル基；または炭素数２から１２のアルケニルであってよい。
【0045】
また、本発明のまた他の一例において、前記化学式１の遷移金属化合物中、
前記Ｒ１は、水素または炭素数１から１２のアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；または炭素数１から１２のアルコキシであってよく、
前記Ｒ３は、水素；炭素数１から１２のアルキル；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１から１２のアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１２のアルキルであってよい。
前記Ｒ１は、水素または炭素数１から１２のアルキルであってよく、
前記Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；炭素数１から１２のアルキル；または炭素数１から１２のアルコキシであってよく、
前記Ｒ３は、水素；炭素数１から１２のアルキル；またはフェニルであってよく、
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１から１２のアルキルであってよく、
前記Ｒ６からＲ９は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってよく、
前記Ｑは、Ｓｉであってよく、
前記Ｍは、Ｔｉであってよく、
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１２のアルキルであってよい。
【0046】
前記化学式１で表される化合物は、具体的には、下記化学式１－１から１－１０で表される化合物のうちいずれか一つであってよい。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0047】
その他にも、前記化学式１に定義された範囲で様々な構造を有する化合物であってもよい。
【0048】
前記化学式１で表される遷移金属化合物は、テトラヒドロキノリンが導入されたシクロペンタジエニルリガンドによって金属位が連結されており、構造的にＣｐ－Ｍ－Ｎ角度は狭く、モノマーが近付くＸ１－Ｍ－Ｘ２角度は広く維持する特徴を有する。また、環形態の結合によってＣｐ、テトラヒドロキノリン、窒素及び金属位が順に連結されてより安定し、硬い五角形のリング構造をなす。したがって、かかる化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３などの助触媒と反応させて活性化した後、オレフィン重合に適用すると、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高空重合性などの特徴を有するオレフィン系重合体を重合することが可能である。
【0049】
本明細書で定義された各置換基について詳細に説明する。
【0050】
本明細書に使用される「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」という用語は、他に断らない限り、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に構わず炭素及び水素にのみからなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。
【0051】
本明細書に使用される「ハロゲン」という用語は、他に断らない限り、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【0052】
本明細書に使用される「アルキル」という用語は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基を意味する。
【0053】
本明細書に使用される「アルケニル」という用語は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
【0054】
前記分岐鎖は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであってもよい。
【0055】
本発明の一例によると、前記アリール基は、炭素数６から２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。
【0056】
前記アルキルアリール基は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
【0057】
前記アリールアルキル基は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
【0058】
前記環（またはヘテロ環基）は、炭素数５から２０個の環原子を有し、１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族または芳香族の炭化水素基を意味し、単一環または２以上の環の縮合環であってもよい。また、前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換または非置換であってもよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるものではない。
【0059】
前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例にのみ限定されたものではない。
【0060】
本発明の一実施形態によると、前記アリール基は、炭素数６から２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。
【0061】
前記化学式１の遷移金属化合物及び前記化学式２の遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、低密度のポリエチレンだけでなく、多量のα－オレフィンが導入可能であるため、０．９０ｇ／ｃｃ以下、具体的には０．８５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃ、より具体的には０．８５５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃ水準の低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【0062】
前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるリガンド化合物から製造されてよい。
【化12】
【0063】
前記化学式２中、
Ｒ１及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；炭素数１から２０のアルキリデン；またはハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
Ｒ１及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａからＲ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；炭素数１から２０のアルキリデン；またはハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数３から２０のシクロアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールからなる群より選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４からＲ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；炭素数１から２０のアルキル；炭素数３から２０のシクロアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；または炭素数１から２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ６からＲ９のうち互いに隣接する２個以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
【0064】
前記リガンド化合物において、化学式２で表される化合物のＲ１からＲ９の定義は、遷移金属化合物である前記化学式１で表される化合物における定義と同一であってよい。
【0065】
前記化学式２で表される化合物は、具体的には、下記化学式２－１から２－１０で表される化合物のうちいずれか一つであってよい。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0066】
本発明の化学式２で表されるリガンド化合物は、下記反応式１のように製造されてもよい。
【化23】
【0067】
前記反応式１中、Ｒ１からＲ１０及びＱは、前記化学式２で定義した通りである。
【0068】
具体的に、前記化学式２のリガンド化合物の製造方法は、ａ）下記［化学式４］で表される化合物を下記［化学式５］で表される化合物と反応させて、下記［化学式３］で表される化合物を製造するステップ；及び、ｂ）下記［化学式３］で表される化合物を下記［化学式６］で表される化合物と反応させて、下記［化学式２］で表される化合物を製造するステップを含むことができる。
［化学式６］
Ｒ１Ｒ１０ＮＨ
【化24】
【化25】
【化26】
Ｒ１Ｒ１０ＮＨ
【化27】
【0069】
前記式中、Ｒ１からＲ１０及びＱは、前記化学式２で定義した通りである。
【0070】
前記ａ）下記［化学式４］で表される化合物を下記［化学式５］で表される化合物と反応させて、下記［化学式３］で表される化合物を製造するステップにおいて、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、具体的には１：０．９から１：４．０のモル比、より具体的には１：１から１：３．０のモル比で反応されてよい。
【0071】
また、前記反応は、－８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間行われてよい。
【0072】
一方、ｂ）下記［化学式３］で表される化合物を下記［化学式６］で表される化合物と反応させて、下記［化学式２］で表される化合物を製造するステップにおいて、前記化学式３で表される化合物と前記化学式６で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、具体的には１：０．９から１：４．５のモル比、より具体的には１：１から１：４．０のモル比で反応されてよい。
【0073】
前記化学式４で表される化合物は、下記反応式２のように製造されてもよい。
【化28】
【0074】
前記反応式２中、Ｒ４からＲ９は、前記化学式１または化学式２で定義した通りである。
【0075】
本発明の化学式１で表される遷移金属化合物は、前記化学式２で表されるリガンド化合物を利用して、下記反応式３のように製造されてもよい。
【化29】
【0076】
前記式中、Ｒ１からＲ１０、Ｑ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、前記化学式１または化学式２で定義した通りである。
【0077】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、前記化学式２で表される化合物をリガンドにして４族遷移金属が配位結合された形態であってよい。
【0078】
具体的に検討すると、前記反応式３のように、前記化学式２で表される化合物を、金属前駆体である下記化学式７で表される化合物及び有機リチウム化合物と反応させて、化学式２で表される化合物をリガンドにして４族遷移金属が配位結合された化学式１の遷移金属化合物を得ることができる。
［化学式７］
Ｍ（Ｘ１Ｘ２）２
【化30】
Ｍ（Ｘ１Ｘ２）２
【化31】
【0079】
前記式中、Ｒ１からＲ１０、Ｑ、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、前記化学式１で定義した通りである。
【0080】
前記反応式３で、前記有機リチウム化合物は、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群より１種以上が選択されてよい。
【0081】
前記化学式２で表される化合物と前記化学式７で表される化合物は、１：０．８から１：１．５のモル比、好ましくは１：１．０から１：１．１のモル比で混合されてよい。
【0082】
また、前記有機リチウム化合物は、化学式２で表される化合物１００重量部を基準に１８０重量部から２５０重量部の量で用いてよい。
【0083】
前記反応は、－８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間行われてよい。
【0084】
前記化学式１の遷移金属化合物は、これらが混合されて単独でまたは前記化学式１の遷移金属化合物以外に、下記の化学式８、化学式９、及び化学式１０で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物の形態で、重合反応の触媒として用いられてよい。
［化学式８］
－［Ａｌ（Ｒ１１）－Ｏ］ａ－
［化学式９］
Ａ（Ｒ１１）３
［化学式１０］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－または［Ｌ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－
［化学式８］
－［Ａｌ（Ｒ１１）－Ｏ］ａ－
［化学式９］
Ａ（Ｒ１１）３
［化学式１０］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－または［Ｌ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－
【0085】
前記化学式８から１０中、
Ｒ１１は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、及びハロゲンで置換の炭素数１から２０のヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり、この際、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールオキシからなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｗは、１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。
Ｒ１１は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、及びハロゲンで置換の炭素数１から２０のヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり、この際、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ及び炭素数６から２０のアリールオキシからなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｗは、１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。
【0086】
前記化学式８で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンが挙げられ、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾されたアルキルアルミノキサンが挙げられ、具体的にはメチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよい。
【0087】
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択されてもよい。
【0088】
前記化学式１０で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテントラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。
【0089】
前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式８または化学式９で表される化合物を接触させて混合物を得るステップ；及び、２）前記混合物に前記化学式１０で表される化合物を添加するステップを含む方法で製造されてもよい。
【0090】
また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式８で表される化合物を接触させる方法で製造されてもよい。
【0091】
前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式８または化学式９で表される化合物のモル比は、１／５，０００から１／２であってもよく、具体的には１／１，０００から１／１０であってもよく、より具体的には１／５００から１／２０であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式８または化学式９で表される化合物のモル比が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に行われないという問題があり、モル比が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式１０の化合物である活性化剤との副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。また、前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式１０で表される化合物のモル比は１／２５から１であってもよく、具体的には１／１０から１であってもよく、より具体的には１／５から１であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式１０で表される化合物のモル比が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、モル比が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。
【0092】
前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物／化学式８で表される化合物のモル比は１／１０，０００から１／１０であってもよく、具体的には１／５，０００から１／１００であってもよく、より具体的には１／３，０００から１／５００であってもよい。前記モル比が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。
【0093】
前記触媒組成物の製造の際、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が用いられてもよい。
【0094】
また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含んでもよい。
【0095】
前記担体は、メタロセン系触媒で担体として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記担体は、シリカ、シリカ－アルミナまたはシリカ－マグネシアなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
【0096】
中でも、前記担体がシリカの場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成するため、オレフィン重合過程で表面から遊離されて出る触媒がほとんどない。結果、オレフィン系重合体の製造工程中に反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合う汚染（ファウリング）の発生を防止することができる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、重合体の粒子形態及び見掛け密度に優れる。
【0097】
より具体的には、前記担体は、高温乾燥などの方法により表面に反応性が大きいシロキサン基を含む、高温乾燥したシリカまたはシリカ－アルミナなどであってもよい。
【0098】
前記担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４またはＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
【0099】
前記オレフィン系単量体を重合する重合反応は、連続式溶液重合、バルク重合、懸濁重合、スラリー重合、または乳化重合などオレフィン単量体の重合に適用される通常の工程によって行われてよい。
【0100】
前記オレフィン単量体の重合反応は、不活性溶媒下で行われてもよく、前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、Ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、これに制限されない。
【0101】
前記オレフィン系重合体の重合は、約２５℃から約５００℃の温度及び約１ｋｇｆ／ｃｍ２から約１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で反応させて行うことができる。
【0102】
具体的に、前記ポリオレフィンの重合は、約２５℃から約５００℃の温度で行われてよく、具体的には８０℃から２５０℃、より好ましくは１００℃から２００℃の温度で行われてよい。また、重合時の反応圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ２から１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２から１２０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２から１００ｋｇｆ／ｃｍ２あってもよい。
【0103】
本発明のオレフィン系重合体は、向上した物性を有することから、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料のような各種の包装用、建築用、生活用品などの様々な分野及び用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に、優れた衝撃強度が求められる自動車用として有用に用いられ得る。
【0104】
また、本発明のオレフィン系重合体は、成形体の製造に有用に用いられ得る。
【0105】
前記成形体は具体的にブローモルディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであってもよい。
【実施例】
【0106】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【0107】
製造例１：遷移金属化合物１の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ １００ｍｌを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍｌ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴加した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ） ＴＨＦ溶液をジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍｌ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ ７０ｍｌが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレ処置した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後真空乾燥してから、ヘキサン１００ｍｌで抽出した。
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
【化32】
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ １００ｍｌを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍｌ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴加した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ） ＴＨＦ溶液をジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍｌ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ ７０ｍｌが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレ処置した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後真空乾燥してから、ヘキサン１００ｍｌで抽出した。
【0108】
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍｌにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍｌ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後真空乾燥してから、ヘキサン１５０ｍｌで抽出した。溶媒の乾燥後、黄色の固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍｌにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍｌ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後真空乾燥してから、ヘキサン１５０ｍｌで抽出した。溶媒の乾燥後、黄色の固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
【0109】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ７．９３（ｔ，２Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．４０～７．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），３．６２（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，１８Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ）
【化33】
【0110】
１００ｍｌのシュレンクフラスコに前記化学式２－４のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れてｎ－ＢｕＬｉ １０．３ｍｌ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴加した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌後、ＭｅＭｇＢｒ １２．６ｍｌ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）を滴加した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍｌ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れて常温で一晩中撹拌した。撹拌後真空乾燥してからヘキサン１５０ｍｌで抽出し、５０ｍｌまで溶媒を除去してからＤＭＥ ４ｍｌ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴加した後、常温で一晩中撹拌した。再度真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍｌで抽出した。溶媒の乾燥後、茶色の固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
【0111】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｔ，６Ｈ），７．５０～７．３０（１０Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），０．３１（ｓ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ），－０．２６（ｓ，３Ｈ），－０．３９（ｓ，３Ｈ）
【0112】
製造例２：遷移金属化合物２の製造
（１）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８－（２，３，４，５－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
【化34】
【0113】
（ｉ）リチウムカルバメートの製造
１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作製した－７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間攪拌した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去して常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再度－７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーが無くなり透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去して温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加え、激しく撹拌した後、ろ過して白色の固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色の固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合している。この際、収率は１００％である。
１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作製した－７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間攪拌した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去して常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再度－７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーが無くなり透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去して温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加え、激しく撹拌した後、ろ過して白色の固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色の固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合している。この際、収率は１００％である。
【0114】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ），１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ），３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），６．７６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
【0115】
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２４．２４，２８．５４，４５．３７，６５．９５，１２１．１７，１２５．３４，１２５．５７，１４２．０４，１６３．０９（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ
【0116】
（ｉｉ）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの製造
【化35】
【0117】
前記ステップ（ｉ）で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作製した－２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間撹拌した後、ｔ－ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この際、反応混合物の色が赤色に変化した。－２０℃を維持し続けて６時間撹拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンタノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温にゆっくり上げてから１時間後に恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルを入れてろ過してろ液を得た。そのろ液を分液漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振とうした。また、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去しろ過した後、そのろ液を取って溶媒を除去した。得られたろ液をヘキサンと酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ法で精製し、黄色のオイルを得た。収率は４０％であった。
【0118】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），１．６３－１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），２．８４－２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ－Ｈ），３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ－Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
【0119】
（２）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］チタンジメチル（［（１，２，３，４－Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ－８－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５，ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
【化36】
【0120】
（ｉ）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックスの中で前記ステップ（１）により製造された８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、－３０℃に温度を下げ、Ｎ－ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくり入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで複数回洗浄しろ過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、黄色の固体であるジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は、９５％であった。
ドライボックスの中で前記ステップ（１）により製造された８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、－３０℃に温度を下げ、Ｎ－ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくり入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで複数回洗浄しろ過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、黄色の固体であるジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は、９５％であった。
【0121】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ ２．３８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），２．５３（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），３．４８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），４．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），６．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．７５（ｂｒｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
【0122】
（ｉｉ）（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］チタンジメチルの製造
ドライボックスの中でＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れて－３０℃で撹拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくり入れた。１５分間撹拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が終了した後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後、ろ過してろ液を取った。真空をかけてペンタンを除去すると、濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。
ドライボックスの中でＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れて－３０℃で撹拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくり入れた。１５分間撹拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が終了した後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後、ろ過してろ液を取った。真空をかけてペンタンを除去すると、濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。
【0123】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ－ＣＨ３），１．６６（s，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），１．６９（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ３），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），４．５３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ２），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
【0124】
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ ｐｐｍ
【0125】
実施例１
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５ｋｇ／ｈ）と１－ブテン（１．２ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１５０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（３３．６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、触媒として前記製造例１で得た遷移金属化合物１（０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．０７０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１５０℃で３０分以上維持させて共重合反応を行って共重合体を得た。その後、１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５ｋｇ／ｈ）と１－ブテン（１．２ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１５０℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（３３．６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、触媒として前記製造例１で得た遷移金属化合物１（０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．０７０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１５０℃で３０分以上維持させて共重合反応を行って共重合体を得た。その後、１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
【0126】
実施例２から１０
下記表２に示したように、各物質の含量を異にしたことを除き、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。
下記表２に示したように、各物質の含量を異にしたことを除き、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。
【0127】
比較例１から３
触媒として遷移金属化合物１の代わりに前記製造例２で得た遷移金属化合物２を用い、下記表１に示したように各物質の含量を異にしたことを除き、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。
触媒として遷移金属化合物１の代わりに前記製造例２で得た遷移金属化合物２を用い、下記表１に示したように各物質の含量を異にしたことを除き、実施例１と同様の方法で共重合体を製造した。
【0128】
比較例４
比較例４は、ＬＧ化学のＬＣ１７０を購入して用いた。
比較例４は、ＬＧ化学のＬＣ１７０を購入して用いた。
【0129】
比較例５
比較例５は、Ｄｏｗ社のＥＧ８００３を購入して用いた。
比較例５は、Ｄｏｗ社のＥＧ８００３を購入して用いた。
【0130】
【表2】
【0131】
実験例１
前記実施例１から１０、及び比較例１から５の共重合体に対し、下記方法に従って物性を評価し、下記表３に示した。
前記実施例１から１０、及び比較例１から５の共重合体に対し、下記方法に従って物性を評価し、下記表３に示した。
【0132】
１）重合体の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２で測定した。
【0133】
２）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
【0134】
３）高分子の溶融温度（Ｔｍ）
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、その後で－１００℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点にした。このとき、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する間に得られる。
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、その後で－１００℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点にした。このとき、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する間に得られる。
【0135】
４）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。
－ カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－ 溶媒：ＴＣＢ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－ 試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－ 注入量：２００μｌ
－ カラム温度：１６０℃
－ 検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ 標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。
－ カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－ 溶媒：ＴＣＢ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－ 試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－ 注入量：２００μｌ
－ カラム温度：１６０℃
－ 検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ 標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
【0136】
５）硬度（ｓｈｏｒｅ Ａ）の測定
ＴＥＣＬＯＣＫ社のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを利用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０基準によって硬度を測定した。
ＴＥＣＬＯＣＫ社のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを利用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０基準によって硬度を測定した。
【0137】
【表3】
【0138】
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体であって、従来のオレフィン系重合体と同一の密度で増加した溶融温度及び硬度を有するので、向上したアンチブロッキング特性を示すものである。
【0139】
前記表３で同一または類似の密度を示す実施例１と比較例１のオレフィン系重合体、実施例２と比較例２のオレフィン系重合体、及び実施例３と比較例３のオレフィン系重合体のそれぞれを比較すると、実施例１から３のオレフィン系重合体（エチレンと１－ブテンの共重合体）は、それぞれ対応する比較例１から３のオレフィン系重合体（エチレンと１－ブテンの共重合体）に比べて同一または類似の密度を有するとき、さらに高い溶融温度（Ｔｍ）及び硬度（ショアＡ）を示すことを確認することができる。
【0140】
同様に、実施例１０と比較例４、及び実施例９と比較例５を比べると、実施例１０のオレフィン系重合体（エチレンと１－オクテンの共重合体）は、比較例４のオレフィン系重合体（エチレンと１－オクテンの共重合体）に比べて類似の密度を有するとき、さらに高い溶融温度（Ｔｍ）及び硬度（ショアＡ）を示すことを確認することができ、実施例９のオレフィン系重合体（エチレンと１－オクテンの共重合体）は、比較例５のオレフィン系重合体（エチレンと１－オクテンの共重合体）に比べて類似の密度を有するとき、さらに高い硬度（ショアＡ）を示すことを確認することができる。
【0141】
実験例２
実施例２及び３と比較例２及び３でそれぞれ製造された共重合体を５０ｇ取って８ｃｍ×１０ｃｍのジッパー付きビニール袋に入れ、針で穴を開け空気を抜いて圧着させた。チャンバの底から離れた中央部分にジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、－５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その後、ブロッキングの程度を確認した。
実施例２及び３と比較例２及び３でそれぞれ製造された共重合体を５０ｇ取って８ｃｍ×１０ｃｍのジッパー付きビニール袋に入れ、針で穴を開け空気を抜いて圧着させた。チャンバの底から離れた中央部分にジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、－５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その後、ブロッキングの程度を確認した。
【0142】
評価基準を下記表４に示し、実験の結果を下記表５に示した。
【表4】
【0143】
【表5】
【0144】
前記表５に示したように、実施例２及び実施例３のオレフィン系重合体は、比較例２及び３のオレフィン系重合体と比べるとき、同一または類似の密度で高い溶融温度及び硬度を示し、これによって向上したアンチブロッキング（ａｎｔｉ－ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を示すことを確認することができる。