特許 7055807 ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの固体熱合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-08

(45)【発行日】2022-04-18

(54)【発明の名称】ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの固体熱合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20220411BHJP

   C01B 39/12 20060101ALI20220411BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

C01B39/12

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019533683

(86)(22)【出願日】2017-09-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-17

(86)【国際出願番号】 EP2017072200

(87)【国際公開番号】W WO2018046481

(87)【国際公開日】2018-03-15

【審査請求日】2020-09-04

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2016/098177

(32)【優先日】2016-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】パルフレスク，アンドレイ－ニコラエ

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】マウレル，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】タイ，ユイ

(72)【発明者】

【氏名】シヤオ，フェン－ショウ

(72)【発明者】

【氏名】モン，シヤンチュー

(72)【発明者】

【氏名】ワン，イエチン

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１８５６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５０６９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０６９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５２８４６４３（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５８５４１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた前記混合物を結晶化して、前記ＭＷＷ骨格構造の層状前駆体を得る工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである）
を有し、
（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含む、
方法。

【請求項2】

（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物が、元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のフッ化物を含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物が、それぞれの元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

（ｉｉ）において得られる前記層状前駆体が、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ｂ－ＥＲＢ－１（Ｐ）、Ｂ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ｂ－ＰＳＨ－３（Ｐ）、Ｂ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、Ｂ－ＭＣＭ－２２、Ｂ－ＥＲＢ－１、Ｂ－ＩＴＱ－１、Ｂ－ＰＳＨ－３、Ｂ－ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、（ｉ）において調製された前記混合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

（ｉｉ）における前記結晶化が、自己圧力下にて実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（ｉｉ）の後、かつ（ｉｉｉ）の前に、
（ａ）（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を単離する工程、
（ｂ）（ａ）において得られた前記層状前駆体を任意に洗浄する工程、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）において得られた前記層状前駆体を任意に乾燥させる工程、
（ｄ）任意に、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
（ｅ）任意に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

（ｅ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体の骨格構造内のホウ素が、１つまたは複数の三価および／または四価元素に対して同形置換される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

（ｉｉｉ）における前記焼成が、３００～９００℃の範囲の温度にて実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた前記ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を液体溶媒系により脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程であって、脱ホウ素化手順の完了後に少なくとも微量のホウ素がＭＷＷ骨格構造中に残る、工程
を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

（ｉｖ）における前記脱ホウ素化が、５０～１２５℃の範囲の温度にて実施される、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法であって、含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含む混合物の固体熱結晶化を含む、方法に関する。更に、本発明は、前記方法に従って得られたおよび／または得ることができるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料、ならびに特定の用途において前記材料を使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、厳密に規定された分子寸法の細孔もしくはキャビティまたはチャネル構造によって特徴付けられる微多孔質結晶性固体である。ゼオライトは、石油化学（例えば、流動接触分解および水素化分解）、イオン交換（例えば、水軟化および精製）、ならびにガスおよび溶媒の分離および除去において広く使用されてきた。ゼオライトの工業上の利用価値は、一般に、その構造の特有性およびゼオライトの製造コストに関連付けられる。特に、ＭＦＩ、ＦＡＵ、またはＭＯＲなどの骨格構造を有するいくつかのゼオライト材料は、そのようなゼオライトの化学的性質を異なる要求に合わせて調整できるため、極めて多様な工業用途に対応できることが判明している。

【0003】

近年発見されたゼオライト骨格のなかでも、ＭＷＷ構造は、学術研究と実際的応用両方の点から大きな関心を集めている。ＭＷＷ骨格構造は、２つの独立した細孔系により特徴付けられる。具体的には、一方の細孔系が、４．１Å×５．１Åの楕円形断面を有する二次元の正弦波形状の１０員環（１０－ＭＲ）チャネルを構成する。他方の細孔系は、１０－ＭＲウィンドウによってつながった巨大な１２－ＭＲスーパーケージを構成する。ＭＷＷ骨格構造の構造上の詳細は、Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚらによる、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２６４（１９９４）、１９１０～１９１３ページに記載されている。前記の特有の構造的特徴に加えて、ＭＷＷゼオライトは、結晶化プロセスの後に有機テンプレート分子によりインターカレートされた層状前駆体を最初に形成することで合成される点も注目される。更に焼成を行うと、二次元層状前駆体間での脱ヒドロキシル化および縮合が、三次元ＭＷＷ骨格を有するゼオライト生成物の形成をもたらす。

【0004】

１０－ＭＲチャネル系と１２－ＭＲチャネル系の特有の組み合わせのために、ＭＷＷゼオライト、特にアルミノケイ酸塩ＭＣＭ－２２は、炭化水素転化のための形状選択触媒として、更に石油、石油化学および製油工業における分離および精製プロセスのための吸着剤として、研究されてきた。例えば、米国特許第５，１０７，０４７号は、オレフィン異性化へのゼオライトＭＣＭ－２２の応用を開示している。同様に、米国特許第４，９９２，６１５号は、プロピレンを用いたベンゼンのアルキル化による、液相中のイソおよびエチルベンゼンのアルキル化を開示している。

【0005】

ゼオライトＭＣＭ－２２の合成は、既に大規模に研究されている。例えば、米国特許第４，９５４，３２５Ａ号は、２４時間～６０日間にわたる８０～２２５℃の範囲の温度の熱水条件下にて有機テンプレートとしてヘキサメチレンイミンを用いたゼオライトＭＣＭ－２２の合成を開示している。しかし、有機テンプレートとしてヘキサメチレンイミンを用いることの欠点として、ヘキサメチレンイミンは毒性が高く、高価であり、ＭＣＭ－２２を含むＭＷＷゼオライトの大規模合成に適さないということがある。

【0006】

米国特許第５，１７３，２８１Ａ号は、特にアミノシクロヘキサン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘプタン、１，４－ジアザシクロヘプタン、およびアザシクロオクタンが用いられる、有機構造規定剤を用いた合成多孔質結晶性物質の合成に関する。米国特許第５，２８４，６４３Ａ号は、Ｇａ含有ＭＣＭ－２２の調製に関係し、ここで、ヘキサメチレンイミンが構造規定剤として特に用いられるが、とりわけ、可能な有機構造規定剤としてアミノシクロヘキサン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘプタン、１，４－ジアザシクロヘプタン、およびアザシクロオクタンも言及されている。

【0007】

これに対して、ＷＯ２０１５／１８５６３３Ａは、種結晶を有する特定のシクロアルキルアミン有機テンプレートを用いる、ＭＷＷ骨格構造を有する材料を製造するための容易で安価な方法を教示している。

【0008】

ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成のためのプロセスがいくつか存在するが、そのようなゼオライトを得るために、合成プロセスを更に改善する必要が依然として残されている。最近では、Ｒｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１３４巻、１５１７３～１５１７６ページおよびＪｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、９１７２～９１７５ページにおいて、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩ベースのゼオライトの無溶媒合成が報告され、それに関連した利点、例えば、ゼオライト収率の増加、水質汚染の低減、および従来的合成方法論において直面する高圧条件の排除が強調されている。無溶媒合成方法論の重要性は、Ｍｏｒｒｉｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、２１６３～２１６５ページにおいて強調されている。

【0009】

Ｗｕらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４、１３６巻、４０１９～４０２５ページにおいて、有機テンプレート、ならびに特にＺＳＭ－５およびβゼオライトの不在下でのゼオライトの無溶媒合成について述べている。ＷＯ２０１４／０８６３００Ａは、ゼオライトモレキュラーシーブ、特にＺＳＭ－５、βゼオライト、ならびにＦＡＵ、ＭＯＲ、ＧＩＳ、およびＬＴＡ骨格構造を有するゼオライト材料のための、有機テンプレートフリーの固体状態合成法に関係する。ＷＯ２０１６／０５８５４１Ａは、ゼオライト材料の固体熱合成、ならびに特にＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＴＯＮ、ＭＴＮ、ＩＴＨ、ＢＥＣ、およびＩＴＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関する。

【0010】

従来の合成と比較して、固体熱合成は、無溶媒合成に伴う全ての利点を有するだけでなく、最小限の有機テンプレートを使用するものでもある。しかしながら、前記合成方法論は、特定の骨格構造型を示す特定の型のゼオライト材料の直接合成に限定されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】米国特許第５，１０７，０４７号

【文献】米国特許第４，９９２，６１５号

【文献】米国特許第４，９５４，３２５号

【文献】米国特許第５，１７３，２８１Ａ号

【文献】米国特許第５，２８４，６４３Ａ号

【文献】ＷＯ２０１５／１８５６３３Ａ

【文献】ＷＯ２０１４／０８６３００Ａ

【文献】ＷＯ２０１６／０５８５４１Ａ

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２６４（１９９４）、１９１０～１９１３ページ

【文献】Ｒｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１３４巻、１５１７３～１５１７６ページ

【文献】Ｊｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、９１７２～９１７５ページ

【文献】Ｍｏｒｒｉｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、２１６３～２１６５ページ

【文献】Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４、１３６巻、４０１９～４０２５ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

従って、本発明の目的は、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは、四価元素、特にＳｉを表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の改善された調製方法を提供することである。従って、溶媒を用いない固体熱的方法に従って、ＭＷＷ骨格構造の層状前駆体を調製できることが期せずして見出された。前記層状前駆体がゼオライト材料の三次元共有結合構造を示さず、隣接する層の表面のヒドロキシル基の縮合をもたらす追加の焼成工程を用いることのみによって、前記層状前駆体がその中で最終的なＭＷＷ骨格構造へと変換され得るという事実を考えると、これは特に驚くべきことであった。従って、ゼオライト前駆体材料の調製のために、特に、共有結合ゼオライト骨格の長距離（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ）三次元骨格構造を示さず、むしろ、それぞれの層に面する表面上に位置する高含有量のヒドロキシル部分により高親水性である、緩やかに会合した二次元層の配列からなる、ＭＷＷ骨格構造の層状ゼオライト前駆体の製造に対して、固体熱方法論を用いることができることが期せずして見出された。特に、大量のヒドロキシル基を含有する親水性構造の合成が無溶媒条件下で可能であることを見出したことは全く予想外であった。

【課題を解決するための手段】

【0014】

従って、本発明は、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた前記混合物を結晶化して、前記ＭＷＷ骨格構造の層状前駆体を得る工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである）
を有し、
（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された前記混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含む、方法に関する。

【0015】

本発明に従えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、ＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含む。従って、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＨ_２Ｏの量に関して、特定の制限はないが、ＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下であるＨ_２Ｏの量を超えないことを条件とする。従って、例えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３０質量％以下のＨ_２Ｏを含んでよく、ここで、混合物は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下のＨ_２Ｏを含む。ただし、本発明の方法に従えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、０．０１質量％以下のＨ_２Ｏを含むことが特に好ましい。

【0016】

１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶に加えて、基本的に、工程（ｉ）において混合物に供給され得る構成成分に関する制限はないが、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、特定量を超える特定の元素を含有しないことが好ましい。従って、例えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、特定量以下のフッ化物を含有することが好ましい。より具体的には、本発明の方法に従えば、（ｉ）において調製された混合物は、元素として計算し、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のフッ化物を含有することが好ましく、ここで、より好ましくは、（ｉ）において調製された混合物は、元素として計算し、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下のフッ化物を含有する。ただし、本発明の方法に従えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、０．００１質量％以下のフッ化物を含有することが特に好ましい。本発明の意味の範囲内において、「元素として計算したフッ化物」とは、単一元素、すなわち、Ｆ_２と対照される単原子種Ｆを指す。

【0017】

本発明に従えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物が、特定量を超えるリンおよび／またはＡｌを含有しないことが更に好ましい。特に、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、それぞれの元素として計算し、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有することが更に好ましく、ここで、より好ましくは、前記混合物は、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有する。本発明の方法に従えば、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物は、それぞれの元素として計算し、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、０．００１質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有することが特に好ましい。

【0018】

本発明の意味の範囲内において、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関する用語「層状前駆体」とは、有機テンプレートを用いたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の合成過程で得ることができるおよび／または得られた材料を指し、ここで、まず前記前駆体材料が結晶化され、有機テンプレート分子によりインターカレートされた層状前駆体を形成する。文献では、ゼオライト材料、特にＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体は、それに対する層状前駆体である、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の名称の後に置かれた用語「（Ｐ）」によって示されることに留意されたい。従って、例えば、ＭＷＷ骨格構造を有するＭＣＭ－２２ゼオライト材料の層状前駆体は、ＭＣＭ－２２（Ｐ）と表される（例えば、Ｆｒｏｎｔｅｒａら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７、ｖｏｌ．１０６、１０７～１１４ページを参照）。前記層状前駆体から、三次元ＭＷＷ骨格の形成につながる二次元層状前駆体間での脱ヒドロキシル化および縮合により、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることができる。典型的に、脱ヒドロキシル化および縮合は、層状前駆体の熱処理、特に層状前駆体の焼成により行われ、前記焼成は、３００～９００℃、より好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは５００～６００℃の範囲のどの温度にて行われてもよい。本発明の方法により（ｉｉ）において得られた層状前駆体に関しては、特定の制限は適用されず、原則として、任意の考えられる層状前駆体を得ることができるが、（ｉｉｉ）において、焼成時に、層状前駆体が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を形成し得ることを条件とする。ただし、本発明に従えば、（ｉｉ）において得られる層状前駆体は、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ｂ－ＥＲＢ－１（Ｐ）、Ｂ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ｂ－ＰＳＨ－３（Ｐ）、Ｂ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ｂ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ｂ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。ただし、本発明に従えば、層状前駆体は、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）および／またはＢ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）を含むこと、好ましくはＢ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）を含むことが特に好ましく、ここで、（ｉｉ）において得られる層状前駆体は、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）であることがより好ましい。

【0019】

一方、（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、この場合も、層状前駆体に関する特定の制限は適用されず、（ｉｉｉ）における層状前駆体の焼成時に（ｉｉ）における結晶化から得られた層状前駆体からゼオライト材料を得ることができることを条件として、原則として、本発明の方法に従えば、（ｉｉｉ）において、ＭＷＷ骨格構造を有する任意のゼオライト材料を得ることができる。ただし、本発明に従えば、（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｂ－ＭＣＭ－２２、Ｂ－ＥＲＢ－１、Ｂ－ＩＴＱ－１、Ｂ－ＰＳＨ－３、Ｂ－ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、Ｂ－ＭＣＭ－２２、Ｂ－ＩＴＱ－１、Ｂ－ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。ただし、本発明に従えば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｂ－ＭＣＭ－２２および／またはＢ－ＳＳＺ－２５を含むこと、好ましくはＢ－ＭＣＭ－２２を含むことが特に好ましく、ここで、（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｂ－ＭＣＭ－２２であることがより好ましい。

【0020】

本発明に従えば、ホウ素含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造は、Ｙおよび酸素を含み、好ましくはＹ原子が酸素を介して相互に連結した形態をとる。より好ましくは、Ｙ原子は四面体に配位され、ＭＷＷ骨格構造中で酸素を介して相互に連結される。

【0021】

ゼオライト材料中の元素Ｙについて、使用できる元素Ｙの種類に関して本発明により何らかの制限が適用されることはないが、少なくともその一部がＹＯ_２としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。従って、考えられる任意の四価元素Ｙを使用してもよく、前記元素は、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。ただし、Ｙは、より好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。

【0022】

本発明に従えば、ホウ素はＭＷＷ骨格を有するゼオライト材料中に含有され、ここで、ホウ素はゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造内に含有される。好ましくは、ＭＷＷ骨格構造に含有されるホウ素原子は、酸素を介して相互連結し、より好ましくは、ホウ素原子は四面体に配位しており、ＭＷＷ骨格構造内で酸素を介して相互連結している。

【0023】

工程（ｉ）
本発明の方法の工程（ｉ）によれば、１つまたは複数のＹＯ_２供給源が前記工程で製造される混合物中に含まれ、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、Ｙは、より好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。

【0024】

工程（ｉ）においてＹがＳｉである好ましい実施態様では、前記混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源である。

【0025】

工程（ｉ）の混合物中における１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源については、この場合も、それらの供給源に関して特に制限は適用されないが、前記供給源に含有されているか適切な化学的変換により前記供給源から供給され得るＹＯ_２の少なくとも一部が、ＳｉＯ_２としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。本発明に従えば、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、好ましくはシリカ、シリケート、ケイ酸およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはシリカ、アルカリ金属シリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、焼成シリカ、ナトリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、焼成シリカ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、シリカゲルである。

【0026】

より好ましくは、式ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏのシリカゲルは、工程（ｉ）の混合物中におけるＹＯ_２の供給源として用いられる。本発明の方法において特に好ましく使用されるシリカゲルの式中のｘの値に関しては、特定の制限は適用されないが、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物が、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含むことを条件とする。従って、例えば、式ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ中のｘは、０．１～１．１６５のどの範囲にあってもよく、ｘは、好ましくは０．３～１．１５５の範囲、より好ましくは０．５～１．１５の範囲、より好ましくは０．８～１．１３の範囲にある。ただし、本発明に従えば、式ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ中のｘは１～１．１の範囲にあることが特に好ましい。

【0027】

本発明の方法の工程（ｉ）によれば、１つまたは複数の有機テンプレートが前記工程の混合物中に含まれ、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
を有し、
式中、Ｒ^１は（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである。

【0028】

１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）のＲ^１基については、前記基は、好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、Ｒ^１は置換または非置換シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、より好ましくは置換または非置換シクロヘキシルである。より好ましくは、１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）におけるＲ^１は、非置換シクロヘキシルである。

【0029】

１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）のＲ^２およびＲ^３基について、前記２つの基は、好ましくは、互いに独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルである。より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。より好ましくは、１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）におけるＲ^２およびＲ^３は、Ｈである。

【0030】

本発明の方法に従えば、工程（ｉ）の混合物中の１つまたは複数の有機テンプレートは、置換および／または非置換（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルアミンからなる群から選択され、好ましくは置換および／または非置換シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロヘキシルアミンおよび／またはシクロヘプチルアミンからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、非置換シクロヘキシルアミンは、工程（ｉ）の混合物中の有機テンプレートである。

【0031】

本発明の方法の工程（ｉ）によれば、種結晶が前記工程の混合物に含まれる。本発明の方法において用いてもよい種結晶の種類については、特定の制限は適用されず、本発明の効果を得るために任意の好適な材料を用いてもよいが、前記材料が、工程（ｉｉ）において得られるホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体の核生成を含んでよく、前記核生成から、前記材料の焼成後、工程（ｉｉｉ）においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が得られることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶は１つまたは複数のゼオライト材料を含み、前記１つまたは複数のゼオライト材料は互いに独立して骨格構造内にＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であることが好ましい。

【0032】

種結晶中に含まれることが好ましい１つまたは複数のゼオライト材料中にＸ_２Ｏ_３として含まれ得る三価元素Ｘについては、特定の制限は適用されず、原則として任意の好適な三価元素Ｘを用いてよいが、前記三価元素Ｘがゼオライト材料の骨格構造内にＸ_２Ｏ_３として含まれることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶中の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、三価元素はＡｌおよび／またはＢを含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶中の三価元素ＸはＡｌである。

【0033】

他方で、上記とは独立に、種結晶中に含まれることが好ましい１つまたは複数のゼオライト材料中にＹＯ_２として含まれ得る四価元素Ｙについては、特定の制限は適用されず、原則として任意の好適な四価元素Ｙを用いてよいが、前記四価元素Ｙがゼオライト材料の骨格構造内にＹＯ_２として含まれることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶中の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、四価元素ＹはＳｉおよび／またはＴｉを含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶中の四価元素ＹはＳｉである。

【0034】

本発明の方法の工程（ｉ）によれば、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源が前記工程の混合物中に含まれる。本発明の方法に従って用いることができる１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源については、この場合も、それらの供給源に関して特に制限は適用されないが、前記供給源に含有されているか適切な化学的変換により前記供給源により供給され得るＢ_２Ｏ_３の少なくとも一部が、Ｂ_２Ｏ_３としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。本発明に従えば、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、オルトホウ酸塩、ジホウ酸塩、トリホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、より好ましくは酸化ホウ素および／またはホウ酸である。より好ましくは、ホウ酸は、工程（ｉ）の混合物中におけるＢ_２Ｏ_３の供給源として用いられる。

【0035】

本発明の方法においてＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３が用いられ得る量に関しては、任意の好適な量を使用してよいが、ホウ素含有ゼオライト材料が本発明の方法に従って得られ、得られた材料のＭＷＷ骨格構造内にＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３の両方が含有されることを条件とする。従って、本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、（ｉ）において調製される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比は、１：１～１００：１の範囲にあり、好ましくは１．２：１～５０：１、より好ましくは１．５：１～２０：１、より好ましくは１．８：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、より好ましくは２．２：１～４：１の範囲にある。より好ましくは、（ｉ）において調製される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比は、２．５：１～３．５：１の範囲にある。

【0036】

種結晶に関しては、種結晶が１つまたは複数のゼオライト材料を含む場合、有機テンプレートが１つまたは複数のゼオライト材料の調製に用いられたか否かに応じて、前記種結晶が有機テンプレートを含むか否かに関する制限はない。従って、種結晶は、主として有機テンプレートを含有する未焼成形態にて使用するか、有機テンプレートが種結晶から焼成除去される焼成条件により、有機テンプレートを含有しない焼成形態にて使用することができる。

【0037】

本発明の方法に従えば、（ｉ）において準備される１つまたは複数の有機テンプレートを除き、基本的に、（ｉ）において準備される混合物に含有され得る更なる有機テンプレートに関する制限はない。従って、（ｉ）において任意の好適な更なる有機テンプレートを調製してもよいが、（ｉｉ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体（ｌａｙｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を得ることができ、（ｉｉｉ）においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が前記材料の焼成後に得ることができることを条件とする。上記のように１つまたは複数の更なる有機テンプレートを添加することに加えて、それとは別に、前記１つまたは複数の任意の更なる有機テンプレートが種結晶から供給されてもよい。ただし、本発明に従えば、種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、工程（ｉ）に従い準備される混合物は、好ましくはピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有しないことが好ましく、ピペリジンおよびヘキサメチレンイミン両方を含有しないことがより好ましく、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外に（Ｃ_４～Ｃ_７）アルキレンイミンおよび（Ｃ_５～Ｃ_８）アルキルアミンを含有しないことがより好ましく、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外にアルキレンイミンおよびアルキルアミンを含有しないことがより好ましい。本発明に従えば、（ｉ）において準備される混合物は、種結晶中に任意に存在する有機テンプレートを含めて、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外に、更なる有機テンプレートを含有しないことが特に好ましい。発明の意味の範囲内において、特に指示がない限り、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物に含有される構成成分に関しての「含有しない」という表現は、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下の前記構成成分の量を示し、（ｉ）において調製され工程（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されるＹＯ_２を１００質量％として、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下の前記構成成分の量を示す。

【0038】

本発明の方法において用いられ得る１つまたは複数の有機テンプレートの量については、特定の制限は適用されず、任意の好適な量を使用してよいが、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料が得られることを条件とする。ただし、本発明の方法に従えば、好ましくは、（ｉ）において調製される混合物中の１種以上の有機テンプレートと１種以上のＹＯ_２供給源の有機テンプレート：ＹＯ_２モル比は、０．０５：１～３：１であり、好ましくは０．１：１～１．５：１、より好ましくは０．２：１～０．８：１、より好ましくは０．２５：１～０．５：１、より好ましくは０．３：１～０．４：１、より好ましくは０．３２：１～０．３５：１、より好ましくは０．３３：１～０．３４：１の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、任意に種結晶に含有される有機テンプレートを含まず、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、工程（ｉ）において種結晶中に供給された量のＹＯ_２を含んでいても含んでいなくてもよく、工程（ｉ）において種結晶により混合物に供給される量のＹＯ_２を含まないことが好ましい。

【0039】

本発明の方法に従えば、更に好ましくは、工程（ｉ）に従い準備される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源と１つまたは複数の有機テンプレートにおけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：有機テンプレートのモル比は、１：（０．０１～１）：（０．０５～３）の範囲、好ましくは１：（０．０２～０．８）：（０．１～１．５）の範囲、より好ましくは１：（０．０５～０．７）：（０．２～０．８）の範囲、より好ましくは１：（０．１～０．６）：（０．２５～０．５）の範囲、より好ましくは１：（０．２～０．５）：（０．３～０．４）の範囲、より好ましくは１：（０．２５～０．４５）：（０．３２～０．３５）の範囲、より好ましくは１：（０．３～０．４）：（０．３３～０．３４）の範囲にあり、ここで、１つまたは複数の有機テンプレートは、任意に種結晶に含有される有機テンプレートを含まず、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、種結晶により供給される量のＹＯ_２を含んでいても含んでいなくてもよく、工程（ｉ）において種結晶がＢ_２Ｏ_３を含む場合、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、種結晶中の量のＢ_２Ｏ_３を含んでいても含んでいなくてもよい。本発明に従えば、１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、工程（ｉ）において種結晶により混合物に供給される量のＹＯ_２を含んでおらず、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、工程（ｉ）における種結晶に含有され得る量のＢ_２Ｏ_３を含んでいないことが好ましい。

【0040】

原則として、本発明の方法の（ｉ）において調製され得る更なる構成成分に関する制限はないが、（ｉｉ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体を得ることができ、その後、（ｉｉｉ）においてＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得ることができることを条件とする。従って、例えば、本発明の方法に従い、（ｉ）において調製される混合物は、Ｍ_２Ｏ（式中、Ｍは１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを表す）の１つまたは複数の供給源を含むことが更に好ましい。この点に関して、１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数のアルカリ金属ＭはＬｉおよび／またはＮａである。より好ましくは、本発明の方法の（ｉ）において調製される混合物は、１つまたは複数のＮａ_２Ｏ供給源を含む。本発明の意味の範囲内において、用語「Ｍ_２Ｏ」は、それ自体で酸化物を指すものではないが、用語「ＹＯ_２」および「Ｘ_２Ｏ_３」（例えばＢ_２Ｏ_３）がゼオライト材料の骨格構造の構成要素としての前記化合物の存在を表すように、「Ｍ_２Ｏ」は、陰電荷を持つ骨格にイオン結合し、１つまたは複数の更なるカチオン性元素および／または部分との間でイオン交換され得る、骨格外元素としてのＭを表す。

【0041】

工程（ｉ）の混合物において１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源が準備される場合、Ｍの種類に関しても、１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源が準備され得る量に関しても、特定の制限は適用されない。従って、例えば、（ｉ）において調製される混合物におけるＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、０．０００５：１～２：１、好ましくは０．００１：１～１：１、より好ましくは０．００５：１～０．５：１、より好ましくは０．０１：１～０．３：１、より好ましくは０．０３：１～０．１：１、より好ましくは０．０５：１～０．０８：１のどの範囲にあってもよい。より好ましくは、（ｉ）において調製される混合物におけるＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、０．０６：１～０．０７：１の範囲にある。

【0042】

更に、本発明の方法に従えば、（ｉ）において調製される混合物におけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比は、１：（０．０１～１）：（０．０００５～２）の範囲、好ましくは１：（０．０２～０．８）：（０．００１～１）の範囲、より好ましくは１：（０．０５～０．７）：（０．００５～０．５）の範囲、より好ましくは１：（０．１～０．６）：（０．０１～０．３）の範囲、より好ましくは１：（０．２～０．５）：（０．０３～０．１）の範囲、より好ましくは１：（０．２５～０．４５）：（０．０５～０．０８）の範囲であることが好ましい。より好ましくは、（ｉ）において調製される混合物におけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比は、１：（０．３～０．４）：（０．０６～０．０７）の範囲にある。

【0043】

本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、（ｉ）において調製される混合物中の種結晶の量に関しては、何らの制限も適用されない。従って、例えば、（ｉ）において準備される種結晶の量は、１つまたは複数のＹＯ_２供給源中のＹＯ_２を１００質量％として、０．０５～２５質量％のどの範囲にあってもよく、好ましくは種結晶の量は０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１２質量％、より好ましくは１～１０質量％、より好ましくは３～７質量％の範囲にある。より好ましくは、（ｉ）において調製される混合物中の種結晶の量は、４～６質量％の範囲にある。

【0044】

工程（ｉｉ）
本発明の方法に従えば、工程（ｉ）において得られた混合物は、ホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体を得るために、工程（ｉｉ）において結晶化される。

【0045】

工程（ｉｉ）の結晶化手順に関して、前記手順は、工程（ｉ）の混合物の加熱を含むことが好ましく、ここで、任意の好適な温度を用いてもよいが、（ｉｉ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体が得られることを条件とする。従って、例えば、（ｉｉ）における結晶化は、８０～２５０℃、好ましくは１００～２３０℃、より好ましくは１３０～２１０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１７０～１９０℃の範囲の温度で実施されてもよい。より好ましくは、工程（ｉｉ）の結晶化プロセスは、１７５～１８５℃の範囲の温度にて工程（ｉ）の混合物を加熱することを含む。

【0046】

工程（ｉｉ）において結晶化を行うことができる圧力に関しては、この場合も、特定の制限は適用されないが、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が工程（ｉｉ）において得られることを条件とする。従って、例えば、工程（ｉｉ）における結晶化は、開放系などでの周囲圧力下で実施してよく、あるいは特に工程（ｉｉ）における結晶化が混合物の加熱を含む場合、周囲圧力と比較して上昇した圧力で実施してよい。従って、工程（ｉｉ）における結晶化は、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために開放系において実施することができ、あるいは結晶化が生じる際の圧力を人工的に高めることによって、かつ／または工程（ｉｉ）において結晶化された混合物において混合物の化学的反応および／もしくは物理的加熱により圧力を発生させることによって、周囲圧力と比較して高い圧力で結晶化することができる。従って、本発明の方法に従えば、工程（ｉｉ）において混合物は自己圧力下で結晶化することが好ましい。この効果のため、工程（ｉｉ）における結晶化は、好ましくは気密容器内で、より好ましくはオートクレーブ内で実施される。

【0047】

工程（ｉｉ）の結晶化手順の持続時間に関して、特定の制限はない。ただし、前記手順は、１日～２５日、好ましくは３日～２０日、より好ましくは５日～１８日、より好ましくは７日～１５日、より好ましくは９～１２日の範囲の時間にわたって実行されることが好ましい。より好ましくは、工程（ｉｉ）の結晶化手順は、９．５～１０．５日の範囲の時間にわたり実行されることが好ましい。

【0048】

本発明に従えば、工程（ｉｉ）の後、かつ工程（ｉｉｉ）の前に、本方法は、
（ａ）工程（ｉｉ）において得られた層状前駆体を、好ましくは濾過により、単離する工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた層状前駆体を任意に洗浄する工程、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）において得られた層状前駆体を任意に乾燥する工程、
（ｄ）任意に、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
（ｅ）任意に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含むことが好ましい。

【0049】

本発明の方法の工程（ａ）において、（ｉｉ）において得られた層状前駆体は、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション、遠心分離、噴霧乾燥および／またはデカンテーション法などの任意の考えられる手段により単離されてもよく、これらの濾過方法は、吸引および／または加圧濾過工程を含んでもよい。好ましくは、工程（ｉｉ）において得られた層状前駆体の単離は、濾過および／または噴霧乾燥により行われ、より好ましくは濾過により行われる。

【0050】

本発明の方法の任意の工程（ｂ）において、層状前駆体の洗浄は、任意の好適な洗浄剤を使用して任意の考えられる手段によって実施してよい。使用してよい洗浄剤は、例えば、水、アルコール、およびこれらのうち２種以上の混合物である。より具体的には、洗浄剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、またはこれらのうち２種以上の混合物からなる群から選択されてもよい。混合物の例は、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの、２種以上のアルコールの混合物、または、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、水とメタノールとプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの、水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。より好ましくは、洗浄剤は、水および／または少なくとも１種のアルコールであり、より好ましくは水および／またはエタノールである。更により好ましくは、任意の工程（ｂ）において、洗浄剤は水である。

【0051】

本発明の方法の任意の工程（ｃ）において、層状前駆体の乾燥は、任意の考えられる温度によって実施してもよいが、層状前駆体に含まれる溶媒残留物および／または水分が除去されることを条件とする。従って、前記乾燥手順は基本的に、例えば、工程（ａ）または（ｂ）において得られた層状前駆体の脱水、凍結乾燥、加熱、および／または減圧のいずれか１つにより実施してよい。

【0052】

好ましい実施態様に従えば、工程（ｃ）における乾燥は、５０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度まで、層状前駆体を加熱することにより実施される。一般に、任意の工程（ｃ）の乾燥手順は、層状前駆体から溶媒および／または水分を実質的に除去することを可能にする持続時間にわたり実施される。好ましくは、乾燥は、１～４８時間、より好ましくは２～２４時間、より好ましくは５～１６時間の範囲の持続時間にわたり実施される。

【0053】

本発明に従えば、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた層状前駆体は、好ましくは、（ｄ）において、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋、好ましくはＮＨ_４ ^＋と共に、１つまたは複数のイオン交換手順に供される。（ｉ）において調製された混合物が１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源を含む、本発明の特に好ましい実施形態に従えば、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従う１つまたは複数のアルカリ金属Ｍ、特にＮａは、交換可能イオンとして、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた層状前駆体に含有され、従って、（ｄ）において、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋、好ましくはＮＨ_４ ^＋に対して交換されることが好ましい。

【0054】

（ｄ）における好ましいイオン交換手順に関しては、前記手順が少なくとも１回繰り返されることが更に好ましく、より好ましくは（ｄ）におけるイオン交換手順が、１～５回、好ましくは１～４回、より好ましくは２または３回繰り返されることが更に好ましい。本発明に従えば、（ｄ）において、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で得られた層状前駆体のイオン交換手順が２回繰り返されることが特に好ましい。

【0055】

（ｄ）における好ましいイオン交換手順が実行される温度に関しては、この場合も、特定の制限は適用されず、（ａ）、（ｂ）、または（ａ）において得られた層状前駆体に含有される交換可能イオンの少なくとも一部が、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋に対して、好ましくはＮＨ_４ ^＋に対して交換され得ることを条件とする。従って、例えば、（ｄ）におけるイオン交換手順は、３０～１６０℃の範囲のどの温度で実行されてもよく、（ｄ）におけるイオン交換手順は、好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃、より好ましくは７５～８５℃の範囲の温度で実行される。

【0056】

本発明に従えば、（ｄ）におけるイオン交換手順は、１つまたは複数の溶媒を含む溶媒系中で行われることが好ましい。この効果のために用いることができる溶媒系に関して、特定の制限は適用されず、原則として、（ｄ）において任意の溶媒系を用いることができるが、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた層状前駆体に含有される交換可能イオンの少なくとも一部が、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋に対して、好ましくはＮＨ_４ ^＋に対して交換され得ることを条件とする。従って、例えば、溶媒系は、水および／または１つもしくは複数の有機溶媒を含んでもよく、好ましくは、溶媒系に含有される１つまたは複数の溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール、ブタン－１，２，３，４－テトラオール、ペンタン－１，２，３，４，５－ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。本発明に従えば、（ｄ）において好ましく用いられる溶媒系は、水を含むことが特に好ましく、より好ましくは、イオン交換手順は、溶媒系としての水中で行われ、より好ましくは脱イオン水中で行われる。

【0057】

イオン交換の持続時間に関しては、本発明に従えば、特定の制限は適用されず、イオン交換は、原則として、任意の好適な持続時間にわたり行われてよいが、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた層状前駆体に含有される交換可能イオンの少なくとも一部が、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋に対して、好ましくはＮＨ_４ ^＋に対して交換され得ることを条件とする。従って、例えば、（ｄ）におけるイオン交換は、１５分～６時間のどの範囲の持続時間にわたって行われてもよく、好ましくは（ｄ）におけるイオン交換は、３０分～３時間、より好ましくは４５分～１．５時間の範囲の持続時間にわたって行われる。

【0058】

本発明の方法の任意の工程（ｅ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内のホウ素は、１つまたは複数の三価および／または四価元素に対して同形置換される。本発明に従えば、この効果のために用いることができる１つまたは複数の三価および／または四価元素については、特定の制限は適用されず、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内に含有されるホウ素の少なくとも一部が、前記元素の１つまたは複数に対して同形置換されることを条件とする。ただし、本発明の方法に従えば、互いに独立して、１つまたは複数の三価元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましく、１つまたは複数の四価元素が、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。ただし、本発明に従えば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体は、Ａｌおよび／またはＴｉ、好ましくはＡｌに対して同形置換されることが特に好ましい。

【0059】

任意の工程（ｅ）における同位置換のための、より多くの三価および／または四価元素の１つが本発明の特定のおよび好ましい実施形態に従って用いられる形態に関しては、特定の制限は適用されず、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内に含有されるホウ素の少なくとも一部が、前記元素の１つまたは複数に対して同形置換されることを条件とする。ただし、本発明の方法に従えば、（ｅ）において、同形置換のための１つまたは複数の三価および／または四価元素は、１つまたは複数の塩の形態で、好ましくはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、酢酸塩、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の塩の形態で、供給されることが好ましく、より好ましくは塩化物、臭化物、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の塩の形態で、供給されることが好ましい。本発明に従えば、（ｅ）における同形置換のための１つまたは複数の三価および／または四価元素は、それらの硝酸塩の形態で供給されることが特に好ましい。

【0060】

本発明に従えば、（ｅ）における同形置換は、１つまたは複数の溶媒を含む溶媒系中で行われることが好ましい。この効果のために使用され得る溶媒系に関しては、特定の制限は適用されず、原則として、（ｅ）において任意の溶媒系を用いてもよいが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内に含有されるホウ素の少なくとも一部が、三価および／または四価元素の１つまたは複数に対して同形置換されることを条件とする。従って、例えば、溶媒系は、水および／または１つもしくは複数の有機溶媒を含んでもよく、好ましくは、溶媒系に含有される１つまたは複数の溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール、ブタン－１，２，３，４－テトラオール、ペンタン－１，２，３，４，５－ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。本発明に従えば、（ｅ）において好ましく用いられる溶媒系は水を含むことが特に好ましく、より好ましくは、イオン交換手順は、溶媒系としての水中で行われ、より好ましくは脱イオン水中で行われる。

【0061】

（ｅ）における同形置換の持続時間に関しては、本発明に従えば、特定の制限は適用されず、同形置換は、原則として、任意の好適な持続時間にわたり行われてよいが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内に含有されるホウ素の少なくとも一部が、三価および／または四価元素の１つまたは複数に対して同形置換されることを条件とする。従って、例えば、（ｅ）における同形置換は、０．５～１０日のどの範囲の持続時間にわたって行われてもよく、好ましくは（ｅ）における同形置換は、１～８日、より好ましくは２～６日、より好ましくは２．５～５．５日、より好ましくは３～５日、より好ましくは３．５～４．５日の範囲の持続時間にわたって行われる。

【0062】

（ｅ）における同形置換が行われる温度に関しては、この場合も、特定の制限は適用されず、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた層状前駆体の骨格構造内に含有されるホウ素の少なくとも一部が、三価および／または四価元素の１つまたは複数に対して同形置換されることを条件とする。従って、例えば、（ｅ）における同形置換は、３０～１６０℃の範囲のどの温度で行われてもよく、好ましくは（ｅ）における同形置換は、５０～１４０℃、より好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１１０℃、より好ましくは９５～１０５℃の範囲の温度で行われる。

【0063】

工程（ｉｉｉ）
本発明の方法に従えば、（ｉｉ）において得られた層状前駆体は、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得るために焼成される。

【0064】

工程（ｉｉｉ）の焼成手順に関して、特定の制限は適用されないが、（ｉｉｉ）においてＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料が得られることを条件とする。従って、焼成は、任意の好適な条件下で実施してよく、前記プロセスは、好ましくは３００～９００℃、より好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃の範囲の温度にて実施される。より好ましくは、工程（ｉｉｉ）における焼成手順は、５００～６００℃の温度にて実施される。

【0065】

本発明の好ましい実施態様に従えば、本発明の方法は、工程（ｉｉｉ）の後に、１つまたは複数の工程：
（ｉｖ）液体溶媒系により、工程（ｉｉｉ）において得られたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含んでもよい。

【0066】

本発明の脱ホウ素化手順は、ゼオライト骨格構造に含有されているホウ素原子の少なくとも一部が除去される手順に関する。本発明の意味の範囲内において、脱ホウ素化は、好ましくは、骨格構造内に含有されるホウ素の完全な除去をもたらすのではなく、いずれの場合にも、脱ホウ素化手順の完了後に少なくとも微量のホウ素が骨格中に残るように、ホウ素含有量の減少のみをもたらす。

【0067】

工程（ｉｖ）において使用される液体溶媒系は、好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコールおよび多価アルコールに関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子、より好ましくは１～３個の炭素原子を含む。前記多価アルコールは、好ましくは２～５個のヒドロキシル基、より好ましくは２～４個のヒドロキシル基、好ましくは２～３個のヒドロキシル基を含む。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、および１－プロパノールおよび２－プロパノールのようなプロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオールである。上記の化合物の２種以上の混合物が用いられる場合、これらの混合物は、水ならびに少なくとも１種の一価アルコールおよび／または少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。更により好ましくは、前記液体溶媒系は水からなる。

【0068】

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順に用いられる液体溶媒系については、特定のおよび好ましい溶媒および溶媒の組み合わせ、特に溶媒系として好ましい水の他に、前記液体溶媒系に含まれ得る更なる構成成分に関する特定の制限は原則として適用されない。ただし、本発明に従えば、前記液体溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まないことが好ましく、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される。本発明に従えば、脱ホウ素化手順に使用される溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まないことが更に好ましく、ここで、脱ホウ素化手順に用いられる溶媒系は、水からなり、蒸留水中に存在し得る微量の不純物以外に更なる構成成分を含まないことが更により好ましい。

【0069】

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順に用いられる液体溶媒系の量に対するホウ素含有ゼオライトの量に関する限り、特定の制限はない。好ましくは、液体溶媒系に対するＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の質量比は、１：５～１：４０、より好ましくは１：１０～１：３０、より好ましくは１：１０～１：２０の範囲、例えば、１：１０～１：１５、１：１１～１：１６、１：１２～１：１７、１：１３～１：１８、１：１４～１：１９、１：１５～１：２０の範囲にある。

【0070】

工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順に関して、前記プロセスは、好ましくは５０～１２５℃、より好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１１５℃、より好ましくは９０～１１０℃、より好ましくは９５～１０５℃の範囲の温度にて実施される。より好ましくは、工程（ｉｖ）における脱ホウ素化は、前記溶媒系の沸点にて実施される。前記溶媒系が２種以上の構成成分を含む場合、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化は、好ましくは、最も低い沸点を有する構成成分の沸点にて実施される。本発明の更なる好ましい実施形態に従えば、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化は、還流下にて実施される。従って、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化に使用される好ましい容器は、還流冷却器を備える。工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順の実施中に、前記液体溶媒系の温度は、基本的に一定に維持されるか、変更される。より好ましくは、前記温度は基本的に一定に維持される。

【0071】

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順の持続時間に関して、特定の制限はない。好ましくは、前記脱ホウ素化手順は、６～２０時間、７～１７時間、８～１４時間の範囲の時間にわたって実施される。より好ましくは、工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順は、９～１２時間の範囲の時間にわたって実施される。前記時間は、液体溶媒系が上記の脱ホウ素化温度下にて維持される時間として理解される。

【0072】

原則として、（ｉ）で用いることができる種結晶に対して特定の制限は適用されないが、ＭＷＷ骨格構造の層状前駆体を得ることが（ｉｉ）において得られ、それにより（ｉｉｉ）においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が得られることを条件とする。本発明に従えば、（ｉ）において調製された混合物中の種結晶は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料および／またはＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶は、本発明の方法に従って得られたもしくは得ることができるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料、および／または本発明の方法の工程（ｉｉ）に従って得られたもしくは得ることができる層状前駆体を含む。更により好ましくは、種結晶は、本発明の方法の工程（ｉｉ）に従って得られたまたは得ることができる層状前駆体を含む。

【0073】

種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含む、本発明の特定のおよび好ましい実施形態に関しては、本発明に従えば、層状前駆体が、ＭＣＭ－２２（Ｐ）、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ（Ｐ）、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ（Ｐ）、ＥＲＢ－１（Ｐ）、ＩＴＱ－１（Ｐ）、ＰＳＨ－３（Ｐ）、ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが更に好ましく、層状前駆体は、より好ましくは、ＭＣＭ－２２（Ｐ）、ＩＴＱ－１（Ｐ）、ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法に従えば、好ましい種結晶の層状前駆体は、ＭＣＭ－２２（Ｐ）および／またはＳＳＺ－２５（Ｐ）、好ましくはＭＣＭ－２２（Ｐ）を含むことが特に好ましく、ここで、より好ましくは、ＭＣＭ－２２（Ｐ）は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化される混合物中の種結晶として用いられる。

【0074】

他方、種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を含む、本発明の特定のおよび好ましい実施形態に関しては、本発明に従えば、ゼオライト材料は、ＭＣＭ－２２、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ、ＥＲＢ－１、ＩＴＱ－１、ＰＳＨ－３、ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが更に好ましく、ここで、ゼオライト材料は、より好ましくは、ＭＣＭ－２２、ＩＴＱ－１、ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の方法に従えば、好ましい種結晶のゼオライト材料は、ＭＣＭ－２２および／またはＳＳＺ－２５、好ましくはＭＣＭ－２２を含むことが特に好ましく、ここで、より好ましくは、ＭＣＭ－２２は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化される混合物中の種結晶として用いられる。

【0075】

本発明の意味の範囲内において、特に指示がない限り、「ＭＣＭ－２２」、「ＥＲＢ－１」、「ＩＴＱ－１」、「ＰＳＨ－３」、および「ＳＳＺ－２５」としてそれぞれ示される化合物は、それらのＡｌ含有形態、すなわち、Ａｌ－ＭＣＭ－２２、Ａｌ－ＥＲＢ－１、Ａｌ－ＩＴＱ－１、Ａｌ－ＰＳＨ－３、およびＡｌ－ＳＳＺ－２５をそれぞれ表す。特に指示がない限り、Ａｌ含有形態、すなわちＡｌ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ａｌ－ＥＲＢ－１（Ｐ）、Ａｌ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ａｌ－ＰＳＨ－３（Ｐ）、およびＡｌ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）をそれぞれ表すそれぞれの層状前駆体に関しても同様である。

【0076】

（ｉ）において調製された混合物が工程（ｉｉ）において結晶化に供される状態に関しては、特に制限は適用されないが、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が得られ、原則として、この効果のために混合剤の任意の等級を用いることができることを条件とする。ただし、本発明の方法に従えば、１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を混合することに加えて、工程（ｉｉ）における結晶化の前に混合物を更に均質化することが好ましい。本発明の方法に従えば、前記好ましい均質化は、工程（ｉｉ）における結晶化の前の更なる混合工程によって達成され得、ここで、好ましくは、前記追加の混合は、（ｉ）において調製された混合物の粉砕および／または磨砕を含み、より好ましくは、（ｉ）において調製された混合物は、工程（ｉｉ）における結晶化の前にそれらを磨砕することによって均質化される。

【0077】

ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法に関することに加えて、本発明は更に、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関し、これは、本出願に記載した本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従って前記材料が得られるからである。更に、本発明はまた、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関し、これは、本明細書に記載した本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従って、前記材料が得られる、すなわち、それを得ることができるからである。特に、本発明は更に、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関し、これは、前記材料は、本発明の方法により得ることができるが、実際に前記材料が調製されるまたは得られる方法から独立して、本発明の方法により得ることができるＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、前記方法によって直接得られた材料に限定されないからである。

【0078】

本発明のホウ素含有合成ゼオライト材料については、それらの化学的および物理的性質に関して特定の制限は適用されないが、本出願に規定された本発明の特定のまたは好ましい実施形態のいずれかに従って当該材料が得られることを条件とする。上記のことは本発明の材料の構造に関しても適用され、この点に関して特定の制限は適用されないが、当該材料がＭＷＷ骨格構造を示すことを条件とする。

【0079】

用途
本発明は更に、前述のＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を使用する方法に関する。

【0080】

原則として、本発明の材料は、任意の好適な用途に用いることができる。従って、例えば、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従うホウ素含有合成ゼオライト材料は、更なる構造改質のための前駆体として、触媒として、触媒担体として、吸着剤として、充填剤として、および／またはモレキュラーシーブとして用いることができる。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、モレキュラーシーブとして使用され、より好ましくはイオン交換および／または気体もしくは液体混合物の分離のために吸着剤として使用され、より好ましくは炭化水素転化、脱水、エポキシ化、エポキシド開環、エーテル化、エステル化、アンモ酸化、またはディーゼル酸化触媒のために、より好ましくは異性化、アルキル化、またはエポキシ化のために、触媒として、および／または触媒構成成分として使用される。本発明に従えば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、エポキシ化またはアルキル化、より好ましくはエポキシ化のための触媒として使用されることが特に好ましい。本発明に従えば、更に、本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従って、得ることができるおよび／または得られた、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、プロピレンをプロピレンオキシドにエポキシ化するための触媒として使用されることが特に好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0081】

【図1】実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン、および層状前駆体の焼成後に実施例２から得られたＢ－ＭＷＷ材料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。

【図2】実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。

【図3】実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。

【図4】実施例２から得られたＢ－ＭＷＷゼオライト材料の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。

【図5】実施例２から得られたＢ－ＭＷＷゼオライト材料の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。

【図6】実施例３から得られた、同形置換された層状前駆体［Ａｌ、Ｂ］－ＭＣＭ－２２（Ｐ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。

【発明を実施するための形態】

【0082】

本発明は、以下の好ましい実施形態によって更に特徴付けられる。これらはそれぞれの従属関係によって示される実施形態の組み合わせを含む。

【0083】

１．ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（ｉ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を調製する工程、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた前記混合物を結晶化して、前記ＭＷＷ骨格構造の層状前駆体を得る工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を焼成して、ＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである）
を有し、
ここで、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物中に含有されているＹＯ_２を１００質量％として、３５質量％以下のＨ_２Ｏを含み、ＹＯ_２を１００質量％として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下のＨ_２Ｏを含む、
方法。

【0084】

２．（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物が、元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のフッ化物を含有し、元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下またはフッ化物を含む、実施形態１に記載の方法。

【0085】

３．（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化された混合物が、それぞれの元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、５質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有し、それぞれの元素として計算しＹＯ_２を１００質量％として、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下のＰおよび／またはＡｌを含有する、実施形態１または２に記載の方法。

【0086】

４．（ｉｉ）において得られる層状前駆体が、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ｂ－ＥＲＢ－１（Ｐ）、Ｂ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ｂ－ＰＳＨ－３（Ｐ）、Ｂ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）、Ｂ－ＩＴＱ－１（Ｐ）、Ｂ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、より好ましくは、層状前駆体は、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）および／またはＢ－ＳＳＺ－２５（Ｐ）、好ましくはＢ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）を含み、より好ましくは、（ｉｉ）において得られる層状前駆体は、Ｂ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）である、実施形態１～３のいずれか一項に記載の方法。

【0087】

５．（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が、Ｂ－ＭＣＭ－２２、Ｂ－ＥＲＢ－１、Ｂ－ＩＴＱ－１、Ｂ－ＰＳＨ－３、Ｂ－ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｂ－ＭＣＭ－２２、Ｂ－ＩＴＱ－１、Ｂ－ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、より好ましくは、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｂ－ＭＣＭ－２２および／またはＢ－ＳＳＺ－２５、好ましくはＢ－ＭＣＭ－２２を含み、より好ましくは、（ｉｉｉ）において得られるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｂ－ＭＣＭ－２２である、実施形態１～４のいずれか一項に記載の方法。

【0088】

６．ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＹはＳｉである、実施形態１～５のいずれか一項に記載の方法。

【0089】

７．１つまたは複数のＹＯ_２供給源が、シリカ、シリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、アルカリ金属シリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、焼成シリカ、ナトリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、焼成シリカ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、１つまたは複数の化合物を含み、ここで、より好ましくは、１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、シリカゲル、好ましくは式ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．１～１．１６５、好ましくは０．３～１．１５５、より好ましくは０．５～１．１５、より好ましくは０．８～１．１３、より好ましくは１～１．１の範囲にある）のシリカゲルである、実施形態１～６のいずれか一項に記載の方法。

【0090】

８．Ｒ^１が、置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、Ｒ^１は、置換または非置換シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、より好ましくは置換または非置換シクロヘキシルであり、より好ましくは非置換シクロヘキシルである、実施形態１～７のいずれか一項に記載の方法。

【0091】

９．Ｒ^２およびＲ^３が、互いに独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択され、より好ましくはＲ^２およびＲ^３はＨである、実施形態１～８のいずれか一項に記載の方法。

【0092】

１０．前記種結晶がＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｘは、互いに独立して、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、より好ましくはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＸは、Ａｌであり、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは、より好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＹは、Ｓｉである、実施形態１～９のいずれか一項に記載の方法。

【0093】

１１．前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、オルトホウ酸塩、ジホウ酸塩、トリホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、酸化ホウ素および／またはホウ酸であり、より好ましくはホウ酸である、実施形態１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【0094】

１２．（ｉ）において調製された混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３のモル比が、１：１～１００：１、好ましくは１．２：１～５０：１、より好ましくは１．５：１～２０：１、より好ましくは１．８：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、より好ましくは２．２：１～４：１、より好ましくは２．５：１～３．５：１の範囲にある、実施形態１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【0095】

１３．前記１つまたは複数の有機テンプレートが、置換および／または非置換（Ｃ_５～Ｃ_８）シクロアルキルアミンからなる群から選択され、好ましくは、置換および／または非置換シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数の有機テンプレートは、置換および／または非置換シクロヘキシルアミンおよび／またはシクロヘプチルアミンであり、より好ましくは非置換シクロヘキシルアミンである、実施形態１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【0096】

１４．前記種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、（ｉ）において調製される前記混合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有せず、好ましくはピペリジンおよびヘキサメチレンイミンを含有せず、より好ましくは式（Ｉ）に従う前記１つまたは複数の有機テンプレート以外に（Ｃ_４～Ｃ_７）アルキレンイミンおよび（Ｃ_５～Ｃ_８）アルキルアミンを含有せず、より好ましくは式（Ｉ）に従う前記１つまたは複数の有機テンプレート以外にアルキレンイミンおよびアルキルアミンを含有しない、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【0097】

１５．（ｉ）において調製される混合物中の前記１つまたは複数の有機テンプレートと前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源の有機テンプレート：ＹＯ_２モル比が、０．０５：１～３：１、好ましくは０．１：１～１．５：１、より好ましくは０．２：１～０．８：１、より好ましくは０．２５：１～０．５：１、より好ましくは０．３：１～０．４：１、より好ましくは０．３２：１～０．３５：１、より好ましくは０．３３：１～０．３４：１の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、種結晶に任意に含有された有機テンプレートを含まない、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【0098】

１６．（ｉ）において調製される混合物中の前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源と前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源と前記１つまたは複数の有機テンプレートにおけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：有機テンプレートのモル比は、１：（０．０１～１）：（０．０５～３）の範囲、好ましくは１：（０．０２～０．８）：（０．１～１．５）の範囲、より好ましくは１：（０．０５～０．７）：（０．２～０．８）の範囲、より好ましくは１：（０．１～０．６）：（０．２５～０．５）の範囲、より好ましくは１：（０．２～０．５）：（０．３～０．４）の範囲、より好ましくは１：（０．２５～０．４５）：（０．３２～０．３５）の範囲、より好ましくは１：（０．３～０．４）：（０．３３～０．３４）の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、前記種結晶に任意に含有された有機テンプレートを含まない、実施形態１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【0099】

１７．（ｉ）において調製される前記混合物が、１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源を含み、式中、Ｍは１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを表し、ここで、前記１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数のアルカリ金属ＭはＬｉおよび／またはＮａであり、より好ましくはＮａである、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【0100】

１８．（ｉ）において調製される前記混合物のＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比が、０．０００５：１～２：１、好ましくは０．００１：１～１：１、より好ましくは０．００５：１～０．５：１、より好ましくは０．０１：１～０．３：１、より好ましくは０．０３：１～０．１：１、より好ましくは０．０５：１～０．０８：１、より好ましくは０．０６：１～０．０７：１の範囲にある、実施形態１７に記載の方法。

【0101】

１９．（ｉ）において調製される前記混合物のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比が、１：（０．０１～１）：（０．０００５～２）、好ましくは１：（０．０２～０．８）：（０．００１～１）の範囲、より好ましくは１：（０．０５～０．７）：（０．００５～０．５）の範囲、より好ましくは１：（０．１～０．６）：（０．０１～０．３）の範囲、より好ましくは１：（０．２～０．５）：（０．０３～０．１）の範囲、より好ましくは１：（０．２５～０．４５）：（０．０５～０．０８）の範囲、より好ましくは１：（０．３～０．４）：（０．０６～０．０７）の範囲にある、実施形態１７または１８に記載の方法。

【0102】

２０．（ｉ）において調製される前記混合物中の種結晶の量が、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源中のＹＯ_２を１００質量％として、０．０５～２５質量％、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１２質量％、より好ましくは１～１０質量％、より好ましくは３～７質量％、より好ましくは４～６質量％の範囲にある、実施形態１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【0103】

２１．（ｉｉ）における前記結晶化が、好ましくは８０～２５０℃、好ましくは１００～２３０℃、より好ましくは１３０～２１０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１７０～１９０℃、より好ましくは１７５～１８５℃の範囲の温度における前記混合物の加熱を含む、実施形態１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【0104】

２２．（ｉｉ）における前記結晶化が、自己圧力下にて実施され、ここで、（ｉｉ）における結晶化が、好ましくは気密容器内で、より好ましくはオートクレーブ内で実施される、実施形態１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【0105】

２３．（ｉｉ）における前記結晶化が、１～２５日、好ましくは３～２０日、より好ましくは５～１８日、より好ましくは７～１５日、より好ましくは９～１２日、より好ましくは９．５～１０．５日の範囲の期間にわたって実施される、実施形態１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【0106】

２４．（ｉｉ）の後、かつ（ｉｉｉ）の前に、
（ａ）好ましくは濾過により、（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を単離する工程、
（ｂ）（ａ）において得られた前記層状前駆体を任意に洗浄する工程、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）において得られた前記層状前駆体を任意に乾燥させる工程、
（ｄ）任意に、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）において得られた前記層状前駆体をイオン交換に供する工程、
（ｅ）任意に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体を同形置換に供する工程
を更に含む、実施形態１～２３のいずれか一項に記載の方法。

【0107】

２５．（ｄ）において、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で得られた前記層状前駆体が、Ｈ^＋および／またはＮＨ_４ ^＋、好ましくはＮＨ_４ ^＋と共に、１つまたは複数のイオン交換手順に供される、実施形態２４に記載の方法。

【0108】

２６．（ｄ）において、前記イオン交換手順が、１～５回、好ましくは１～４回、より好ましくは２または３回繰り返され、ここで、より好ましくは、前記イオン交換手順が２回繰り返される、実施形態２４または２５に記載の方法。

【0109】

２７．（ｄ）において、前記イオン交換手順が、好ましくは３０～１６０℃、より好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃、より好ましくは７５～８５℃の範囲の温度で実行される、実施形態２４～２６のいずれか一項に記載の方法。

【0110】

２８．（ｄ）において、前記イオン交換手順が、１つまたは複数の溶媒を含む溶媒系中で行われ、ここで、前記１つまたは複数の溶媒が、好ましくは水および／または１つもしくは複数の有機溶媒を含み、より好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール、ブタン－１，２，３，４－テトラオール、ペンタン－１，２，３，４，５－ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは前記１つまたは複数の溶媒が水を含み、ここで、より好ましくは、前記イオン交換手順は、溶媒系としての水中で行われ、より好ましくは脱イオン水中で行われる、実施形態２４～２７のいずれか一項に記載の方法。

【0111】

２９．（ｄ）において、前記イオン交換が、１５分～６時間、好ましくは３０分～３時間、より好ましくは４５分～１．５時間の範囲の持続時間にわたって行われる、実施形態２４～２８のいずれか一項に記載の方法。

【0112】

３０．（ｅ）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体の前記骨格構造内のホウ素が、１つまたは複数の三価および／または四価元素に対して同形置換され、ここで、互いに独立して、前記１つまたは複数の三価元素は、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、前記１つまたは複数の四価元素は、好ましくはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）において得られた前記層状前駆体が、Ａｌおよび／またはＴｉ、好ましくはＡｌに対して同形置換される、実施形態２４～２９のいずれか一項に記載の方法。

【0113】

３１．（ｅ）において、同形置換のための１つまたは複数の三価および／または四価元素が、１つまたは複数の塩の形態で、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、酢酸塩、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の塩の形態で、より好ましくは塩化物、臭化物、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の塩の形態で供給され、ここで、より好ましくは、同形置換のための前記１つまたは複数の三価および／または四価元素は、それらの硝酸塩の形態で供給される、実施形態２４～３０のいずれか一項に記載の方法。

【0114】

３２．（ｅ）において、同形置換が、１つまたは複数の溶媒を含む溶媒系中で行われ、ここで、前記１つまたは複数の溶媒が、好ましくは水および／または１つもしくは複数の有機溶媒を含み、より好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，２，３－トリオール、ブタン－１，２，３，４－テトラオール、ペンタン－１，２，３，４，５－ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは前記１つまたは複数の溶媒が水を含み、ここで、より好ましくは、前記同形置換は、溶媒系としての水中で行われ、より好ましくは脱イオン水中で行われる、実施形態２４～３１のいずれか一項に記載の方法。

【0115】

３３．（ｅ）において、同形置換が、０．５～１０日、より好ましくは１～８日、より好ましくは２～６日、より好ましくは２．５～５．５日、より好ましくは３～５日、より好ましくは３．５～４．５日の範囲の持続時間にわたって行われる、実施形態２４～３２のいずれか一項に記載の方法。

【0116】

３４．（ｄ）において、前記イオン交換手順が、３０～１６０℃、好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１１０℃、より好ましくは９５～１０５℃の範囲の温度で実行される、実施形態２４～３３のいずれか一項に記載の方法。

【0117】

３５．実施形態１～３４のいずれか１つに記載の方法であって、（ｉｉｉ）における前記焼成が、３００～９００℃、より好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは５００～６００℃の範囲の温度にて実施される、方法。

【0118】

３６．工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた前記ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を液体溶媒系により脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含む、実施形態１～３５のいずれか一項に記載の方法。

【0119】

３７．（ｉｖ）における前記液体溶媒系が、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、前記液体溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まず、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、実施形態３６に記載の方法。

【0120】

３８．（ｉｖ）における前記脱ホウ素化が、５０～１２５℃、好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは９０～１１５℃、より好ましくは９０～１１０℃の範囲の温度にて実施される、実施形態３６または３７に記載の方法。

【0121】

３９．（ｉｖ）における前記脱ホウ素化が、６～２０時間、好ましくは７～１７時間、より好ましくは８～１４時間、より好ましくは９～１２時間の範囲の時間にわたって実施される、実施形態３６～３８のいずれか一項に記載の方法。

【0122】

４０．前記種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含み、
ここで、前記層状前駆体は、好ましくは、ＭＣＭ－２２（Ｐ）、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ（Ｐ）、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ（Ｐ）、ＥＲＢ－１（Ｐ）、ＩＴＱ－１（Ｐ）、ＰＳＨ－３（Ｐ）、ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
前記層状前駆体は、より好ましくは、ＭＣＭ－２２（Ｐ）、ＩＴＱ－１（Ｐ）、ＳＳＺ－２５（Ｐ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
前記層状前駆体は、より好ましくは、ＭＣＭ－２２（Ｐ）および／またはＳＳＺ－２５（Ｐ）、好ましくはＭＣＭ－２２（Ｐ）を含み、ここで、より好ましくはＭＣＭ－２２（Ｐ）は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化される前記混合物中の種結晶として用いられる、
実施形態１～３９のいずれか一項に記載の方法。

【0123】

４１．前記種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、ここで、前記ゼオライト材料は、好ましくは、ＭＣＭ－２２、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ、［Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＷＷ、ＥＲＢ－１、ＩＴＱ－１、ＰＳＨ－３、ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
ここで、前記ゼオライト材料は、より好ましくは、ＭＣＭ－２２、ＩＴＱ－１、ＳＳＺ－２５、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、前記ゼオライト材料は、ＭＣＭ－２２および／またはＳＳＺ－２５、好ましくはＭＣＭ－２２を含み、ここで、より好ましくは、ＭＣＭ－２２は、（ｉ）において調製され（ｉｉ）において結晶化される混合物中の種結晶として用いられる、
実施形態１～４０のいずれか一項に記載の方法。

【0124】

４２．（ｉ）における前記混合物の調製後、かつ（ｉｉ）における結晶化の前に、前記混合物が、好ましくは混合によって均質化され、より好ましくは（ｉ）において調製された前記混合物の粉砕および／または磨砕によって、より好ましくは磨砕によって、均質化される、実施形態１～４１のいずれか一項に記載の方法。

【0125】

４３．前記種結晶が、実施形態１～４２のいずれか一項に記載の方法の（ｉｉ）において得られたおよび／または得ることができる、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含む、実施形態１～４２のいずれか一項に記載の方法。

【0126】

４４．前記種結晶が、実施形態１～４２のいずれか一項に記載の方法により得られたおよび／または得ることができる、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を含む、実施形態１～４３のいずれか一項に記載の方法。

【0127】

４５．実施形態１～４４のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができるおよび／または得られたＭＷＷ骨格構造を有する合成ゼオライト材料。

【0128】

４６．実施形態４５に従うＭＷＷ骨格構造を有する合成ゼオライト材料を、モレキュラーシーブとして使用し、好ましくはイオン交換および／または気体もしくは液体混合物の分離のために吸着剤として使用し、好ましくは炭化水素転化、脱水、エポキシ化、エポキシド開環、エーテル化、エステル化、アンモ酸化、またはディーゼル酸化触媒のために、より好ましくは異性化、アルキル化、またはエポキシ化のための触媒としておよび／または触媒構成成分として使用する方法であって、より好ましくは、ＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライト材料を、エポキシ化またはアルキル化のための触媒として、好ましくはエポキシ化のための、より好ましくはプロピレンをプロピレンオキシドにエポキシ化するための触媒として使用する方法。

【0129】

［図１］実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン（下の回折パターン参照）、および層状前駆体の焼成後に実施例２から得られたＢ－ＭＷＷ材料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン（上の回折パターン参照）を示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
［図２］実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図中には、横座標に沿って化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
［図３］実施例１から得られた層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。図中には、図の右側の縦座標に沿って等方性化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、その反対側の縦座標に一次元等方性スペクトルが表示されている。図は、図の上側に沿って二次四重極スペクトルを更に表示し、その反対側の横座標に沿ってそれぞれの化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされている。それぞれのスペクトルの相対強度は任意単位で表示されている。
［図４］実施例２から得られたＢ－ＭＷＷゼオライト材料の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図中には、横座標に沿って化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。
［図５］実施例２から得られたＢ－ＭＷＷゼオライト材料の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。図中には、図の右側の縦座標に沿って等方性化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、その反対側の縦座標に一次元等方性スペクトルが表示されている。図は、図の上側に沿って二次四重極スペクトルを更に表示し、その反対側の横座標に沿ってそれぞれの化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされている。それぞれのスペクトルの相対強度は任意単位で表示されている。
［図６］実施例３から得られた、同形置換された層状前駆体［Ａｌ、Ｂ］－ＭＣＭ－２２（Ｐ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。

【実施例】

【0130】

２θにより３°～４０°の範囲のＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射線を使用するＲｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＶＩ Ｘ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を備えたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により、試料の結晶化度および相純度を決定した。

【0131】

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ＭおよびＴｒｉｓｔａｒシステムを用いて、ＢＥＴ表面積を決定するためのアルゴン収着等温線を求めた。

【0132】

固体^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ｐｌｕｓ ４００分光計で記録した。

【0133】

^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲ実験を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ５００分光計で記録した。

【0134】

Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ３３００ＤＶ発光分光計を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により、試料の元素組成を決定した。

【0135】

参考例１：種結晶として使用する層状前駆体Ａｌ－ＭＷＷ（Ｐ）の調製
１０．４０ｇのＮａＡｌＯ_２（４３質量％のＮａ_２Ｏ、５３質量％のＡｌ_２Ｏ_３）および６．０ｇのＮａＯＨを、２．５Ｌガラスビーカー内の１２３９．４ｇの脱イオン水中に溶解させた。次いで、この溶液に、２５９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０（４０質量％のＳｉＯ_２）および ８５．６０ｇのヘキサメチレンイミンを添加した。得られたゲルは、ＳｉＯ_２４０．２８：Ａｌ_２Ｏ_３１．２６：Ｎａ_２Ｏ３．４３：Ｈ_２Ｏ１６０６：ヘキサメチレンイミン２０．１３のモル組成を有する。前記ゲルを２．５Ｌオートクレーブに移し、回転速度１００ｒｐｍにて１時間かけて１５０℃まで加熱した。次いで、１５０℃にて１６８時間にわたり結晶化が実施された。

【0136】

結晶化プロセスの後、ＨＮＯ_３溶液により白色懸濁液を調整し、ｐＨを約６．０にした。次いで、前記懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄した。固体Ａｌ－ＭＷＷ（Ｐ）生成物を、１２０℃にて１６時間乾燥させた。

【0137】

［実施例１］
種結晶としてＡｌ－ＭＷＷ（Ｐ）を使用した層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の調製
０．１２ｇのＮａＯＨ、０．８８ｇのオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、１．７２ｇの固体シリカゲル（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ，Ｌｔｄ．から入手したＳｉＯ_２・１．１６Ｈ_２Ｏ）、参考例１から得た０．０６５ｇのＡｌ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）種結晶を、一緒に混合した。５分間粉砕した後、０．７２ｇのシクロヘキシルアミンを添加し、得られた混合物を更に５分間粉砕して、０．０６６５のＮａ_２Ｏ：１の（ＳｉＯ_２・１．１６Ｈ_２Ｏ）：０．３２８のＢ_２Ｏ_３：０．３３５のシクロヘキシルアミン（１００質量％のＳｉＯ_２として、５質量％の種結晶を含む）のモル組成を有するゲルを得た。次いで、粉末混合物をオートクレーブに移して密閉した。１８０℃で１０日間加熱した後、層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）を得るために、結晶化生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃にて４時間乾燥させた。

【0138】

図１は得られた材料のＸＲＤを示しており（図に表示されている下のディフラクトグラムを参照）、このＸＲＤから前記生成物がＭＷＷ骨格構造の層状前駆体の構造を有することは明らかである。

【0139】

得られた生成物のＳｉ：Ｂモル比は、ＩＣＰ分析による測定では、６．７である。

【0140】

図２は層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。スペクトルにおいて、－１０９～－１１９ｐｐｍにおけるＢ－ＭＣＭ－２２（Ｐ）のピークはＳｉ（４Ｓｉ）種に帰属し、約－１０２．８ｐｐｍにおけるピークはＳｉ（３Ｓｉ、１Ｂ）および／またはＳｉ（３Ｓｉ、１ＯＨ）に帰属する。

【0141】

図３は層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。２Ｄ ３ＱＭＡＳスペクトルを剪定し、Ｆ１軸が等方性化学シフト次元となり、Ｆ２軸が二次四重極線形状を含むようにした。二次元等高線から、２つの異なるＢサイト：骨格内の四配位ホウ素から生じるＢ［４］種と三方晶配位の骨格外ホウ素から生じるＢ［３］種が存在することが明らかになった。

【0142】

［実施例２］
層状前駆体からのＢ－ＭＷＷの調製
実施例１から得られた１ｇの層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）を１ＭのＮＨ_４ＮＯ_３溶液５０ｍＬに入れ、溶液を１時間にわたり８０℃に加熱し、その後、固体生成物を単離した。この操作を２回繰り返した。次いで、Ｂ－ＭＷＷゼオライト材料を得るために、固体生成物を５５０℃にて５時間焼成した。

【0143】

図１は得られた材料のＸＲＤを示しており（図に表示されている上のディフラクトグラムを参照）、このＸＲＤから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。

【0144】

Ｂ－ＭＷＷ生成物のＢＥＴ比表面積は、３９１ｍ^２／ｇであると決定された。

【0145】

図４はＢ－ＭＷＷ生成物の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示し、ここでピークは全てＳｉ（４ Ｓｉ）種に帰属する。特に、層状前駆体のスペクトルと比較して、層状前駆体についてＳｉ（３Ｓｉ、１Ｂ）および／またはＳｉ（３Ｓｉ、１ＯＨ）に帰属する約－１０２．５ｐｐｍにおけるピークは、焼成後に－１０５．２ｐｐｍにシフトし、このことは、前駆体材料の層間のヒドロキシルの縮合により、前駆体の層間のＳｉ（３Ｓｉ、１ＯＨ）種がＢ－ＭＷＷ生成物中でＳｉ（４Ｓｉ）種になることを示している。

【0146】

図５はＢ－ＭＷＷ生成物の^１１Ｂ ２Ｄ ３ＱＭＡＳ ＮＭＲを示す。２Ｄ ３ＱＭＡＳスペクトルを再度剪定し、Ｆ１軸が等方性化学シフト次元となり、Ｆ２軸が二次四重極ライン形状を含むようにした。焼成時に得られたＢ－ＭＷＷゼオライトの「剪定された」二次元^１１Ｂ ＭＱ－ＭＡＳスペクトルは、四面体（Ｂ_ＴＥＴ）、変形四面体（Ｂ_{Ｄ．ＴＥＴ}）および八面体配位（Ｂ_ＯＣＴ）環境におけるホウ素に帰属する、３つの異なるホウ素信号の存在を明らかに示し、ここで、共鳴について計算された等方性^１１Ｂ化学シフトは、約－４．４（Ｂ_ＯＣＴ）、１３．３（Ｂ_{Ｄ．ＴＥＴ}）、および１９．０（Ｂ_ＴＥＴ）ｐｐｍである。この結果は、５５０℃での焼成時に脱ホウ素化がある程度まで生じたことを明らかに示している。

【0147】

［実施例３］
ＡｌによるＢ－ＭＷＷの層状前駆体の同形置換
実施例１から得た０．２ｇの層状前駆体Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）を、０．１５ＭのＡｌ（ＮＯ_３）_３溶液２０ｇに入れ、次に、アルミニウムに対してホウ素を同形置換するために、この溶液を４日間にわたり１００℃に加熱した。次いで、固体を単離して、同形置換された層状前駆体［ＡＩ、Ｂ］－ＭＣＭ－２２（Ｐ）を得た。それぞれＩＣＰ分析による測定では、得られた生成物のＳｉ：Ａｌモル比は１０．３であり、Ｓｉ：Ｂモル比は３０．７であった。

【0148】

図６は得られた材料のＸＲＤを示しており、このＸＲＤから前記生成物がＭＷＷ骨格構造の層状前駆体の構造を有することは明らかである。

【0149】

引用文献：
－ Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２６４（１９９４）、１９１０～１９１３ページ
－ 米国特許第５，１０７，０４７号
－ 米国特許第４，９９２，６１５号
－ 米国特許第４，９５４，３２５Ａ号
－ 米国特許第５，１７３，２８１Ａ号
－ 米国特許第５，２８４，６４３Ａ号
－ ＷＯ２０１５／１８５６３３Ａ
－ Ｒｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１３４巻、１５１７３～１５１７６ページ
－ Ｊｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、９１７２～９１７５ページ
－ Ｍｏｒｒｉｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３、５２巻、２１６３～２１６５ページ
－ Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４、１３６巻、４０１９～４０２５ページ
－ ＷＯ２０１４／０８６３００Ａ
－ ＷＯ２０１６／０５８５４１Ａ
－ Ｆｒｏｎｔｅｒａら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７、ｖｏｌ．１０６、１０７～１１４ページ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】