特許 7056319 ポリエステル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-11

(45)【発行日】2022-04-19

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/668 20060101AFI20220412BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20220412BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20220412BHJP

【ＦＩ】

C08G63/668

G03G9/087 331

C09J167/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018066846

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019178196

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】近藤 晃史

(72)【発明者】

【氏名】小澤 匡弘

(72)【発明者】

【氏名】立花 優香

(72)【発明者】

【氏名】加門 良啓

(72)【発明者】

【氏名】浅井 学文

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１０１４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１１６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０９７７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１８６０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２５６５９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

Ｃ０９Ｊ １６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）、及び前記構造単位（ａ）以外の炭素数が２以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位（ｂ）を含み、前記構造単位（ａ）の含有量が、酸成分に由来する構造単位１００モル部に対して、１モル部以上１０モル部以下であり、前記構造単位（ｂ）は炭素数６以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位を全酸成分に由来する構造単位１００モル部に対し８０モル部以上含み、融点が１５０℃以下である、ポリエステル樹脂。

【化1】

【請求項2】

前記構造単位（ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して８０～１８０モル部である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）で表されるモル比が０．０５～０．１５である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、トナー。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂粉砕性、基材密着性に優れたポリエステル樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム、電子写真用トナー等の用途に広く使用されている。このような用途においてポリエステル樹脂には、樹脂粉砕性、基材密着性等が求められている。

【0003】

たとえば、特許文献１には、電子写真用トナー分野で使用される、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、粉砕性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、フィルム用途に使用される、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献３には、バイオマス由来のモノマーであるイソソルビドやエリスリタンを使用し、繊維、フィルム、および工業用プラスチック製造に使用される、着色に優れるポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献４には、バイオマス由来のモノマーであるエリスリタンを使用し、トナー分野で使用される、定着強度と保存性の優れるポリエステル樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－２２２１３８号公報

【文献】特開２００７－２１３０４３号公報

【文献】特表２００６－５１１６８８号公報

【文献】特開２０１３－１４４７３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１記載の技術においては、結晶性ポリエステル樹脂の粉砕性が不充分であった。また、特許文献２、３、４記載の技術においては、ポリエステル樹脂の融点が１５０℃より高く、低温での基材密着性が不十分であった。
本発明は、樹脂粉砕性、基材密着性をバランスよく備えたポリエステル樹脂を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含み、融点が１５０℃以下である、ポリエステル樹脂。

【化1】

［２］ 前記構造単位（ａ）の含有量が、酸成分に由来する構造単位１００モル部に対して、１モル部以上１０モル部以下である、［１］記載のポリエステル樹脂。
［３］ ［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂を含む、トナー。
［４］ ［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂を含む、接着剤。

【発明の効果】

【0007】

本発明のポリエステル樹脂は、樹脂粉砕性、基材密着性をバランスよく備える。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含み、融点が１５０℃以下のポリエステル樹脂である。

【0009】

【化2】

【0010】

一般式（１）で表される構造単位（ａ）を誘導する化合物としては、一般式（２）で表される多価アルコール（エリスリタン）が挙げられる。エリスリタンは、たとえば、天然の多糖類であるエリスリトールの分子内脱水反応によって合成される。

【0011】

【化3】

【0012】

一般的に、ポリエステル樹脂の原料として用いることのできる物質は非環状の脂肪族物質が主であり、これを多用すると得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、粉砕性を悪化させる要因となる。
本発明では、一般式（１）で表される構造単位（ａ）を誘導する化合物を共重合成分として用いることにより、粉砕性の悪化を防ぐ効果があることを確認した。

【0013】

また本発明では、一般式（１）で表される構造単位（ａ）を、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して１モル部以上１０モル部以下含むことが好ましい。１モル部以上とすることで粉砕性が良好となる傾向にある。１０モル部以下とすることで、重合安定性が良好となり、熱酸化防止剤を用いずに重合が可能になる為、樹脂の着色を抑制できる。
なお、本明細書において構造単位の含有量は、ＮＭＲで測定できる。

【0014】

本発明のポリエステルには、アルコール成分として、構造単位（ａ）以外の炭素数が２以上の脂肪族ジオールに由来する構造単位（ｂ）を含めることができる。該脂肪族ジオールとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール、イソソルバイド等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
構造単位（ｂ）の含有量は、全酸成分由来の構造単位１００モル部に対して２０～１８０モル部が好ましい。２０モル部以上の場合１８０モル部以下の場合、樹脂の反応性が良好となる傾向にある。上限値は１５０モル部以下がより好ましく、１１０モル部以下が特に好ましい。上記上限値以下であると、残存モノマーを低減できて、密着性向上に寄与できる。

【0015】

構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）で表されるモル比（以下、ａ／ｂ比ともいう）は、０．０５～０．１５が好ましく、０．０７～０．１４がより好ましい。
ａ／ｂ比が上記上限値以下であると、酸価値を低減できる。
ａ／ｂ比が上記下限値以上であると、水酸基価値を低減できる。

【0016】

本発明のポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は１５０℃以下である。１５０℃以下である場合、塗板等、基材への密着性が良好となる傾向にある。１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下が密着時の熱履歴を少なくできる観点で、特に好ましい。融点は、５０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
融点を１５０℃以下に制御する為には、酸成分、アルコール成分共に分岐の少ない材料を用いて重合することで達成できる。特にアルコール成分として、１，６－ヘキサンジオールの様な炭素数の大きい材料を全酸成分１００モル部に対して、８０モル部以上添加して重合することで、１５０℃以下の融点を示すポリエステル樹脂を得ることができる。
なお、本明細書において融点は、後述の方法で測定できる。

【0017】

また、性能を損なわない範囲で、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどの以下に示す芳香族グリコール材料を適宜添加しても良い。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0018】

本発明において使用できる酸成分としての多価カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、上記の多価アルコールと、多価カルボン酸の重縮合を行うことによって得ることができる。

【0020】

重縮合の方法は、特に制限されないが、例えば、上記の多価アルコールと多価カルボン酸を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。

【0021】

重合温度は、特に制限されないが、１５０℃～２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１５０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下であると、重合安定性が良好になる観点で、より好ましい。

【0022】

本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、低温流動性が向上したり、離型剤成分の分散性が向上する傾向にある。離型剤成分としては、例えばトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。

【0023】

本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂は、Ｔｇが１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１０℃以上である場合、粉砕性が良好となる傾向にある。２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が特に好ましい。Ｔｇは、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書においてＴｇは、後述の方法で測定できる。

【0024】

該ポリエステル樹脂の軟化温度は、４０～１３０℃であることが好ましい。軟化温度が４０℃以上１３０℃以下の場合に基材密着性が良好となる傾向にある。上限値は１２０℃以下がより好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。
なお、本明細書において軟化温度は、後述の方法で測定できる。

【0025】

さらに、該ポリエステル樹脂の酸価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、樹脂の反応性、耐熱保存性が向上する傾向にあり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、顔料分散が良好となる傾向にある。上限値は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
なお、本明細書において酸価は、後述の方法で測定できる。

【0026】

＜トナー＞
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して、４０～９０質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が上記上限値以下であると、トナーに必要な画像濃度が確保できる。
ポリエステル樹脂の含有量が上記下限値以上であると、トナーバインダーとしての紙等への接着ができる。

【0027】

本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。本発明におけるトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂以外の材料の種類によって制限されるものではない。

【0028】

本発明のトナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度に優れる点から、トナーの総質量に対して、２～２０質量％が好ましい。

【0029】

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５～５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以上であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

【0030】

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、エチレン－アクリル系ワックス、エチレンーマレイン酸系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。離型剤の融点は、上記トナーを考慮して適宜決定すればよい。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３～１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

【0031】

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５～１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であれば性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であれば画像安定性が良好となる傾向にある。

【0032】

他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン―アクリル樹脂、オレフィンーアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。

【0034】

本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３～７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

【0035】

本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００～１０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、１０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。

【0036】

＜トナーの製造方法＞
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されず、粉砕法、ケミカル法のいずれの方法も採用できる。本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を混練する工程を含む粉砕法に特に適している。

【0037】

粉砕法では、例えば本発明のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。ケミカル法では、例えば本発明のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解または分散させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体に分散させて造粒した後に溶剤を除去し、造粒物を洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。また、例えば本発明のポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体中で乳化した後に溶剤を除去し、得られたポリエステル乳化液と、配合物を分散した水系媒体とを混合して、微粒子を凝集、融合させた後、凝集物を分離し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行うことでもトナーを製造できる。

【0038】

本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３～１５μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定できる。

【0039】

本発明のトナーは、染料トナー又は顔料トナーとして用いることができる。

【0040】

本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有するので、多様な基材への密着性に優れる。

【0041】

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂の含有量は、接着剤の総質量に対して、２０～８０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が上記上限値以下であると、貯蔵安定性を確保ができる。
ポリエステル樹脂の含有量が上記下限値以上であると、基材への接着能が付与できる。

【0042】

本発明の接着剤は、必要に応じて硬化性接着剤成分、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）、多糖類、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）などの配合物を含んでいてもよい。本発明における接着剤は、上述した本発明のポリエステル樹脂以外の材料の種類によって制限されるものではない。

【0043】

硬化性接着剤成分としては、例えば、有機イソシアネート系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、ホルムアルデヒド及びこれらの化合物の縮合物が挙げられ、特に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、フェノール、尿素、メラミン、ホルムアルデヒド及びこれらの化合物の縮合物（例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－メラミン樹脂、メラミン－尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂等）から選ばれる１種又は２種以上を好ましく用いることができる。なかでも、有機イソシアネート系化合物が好ましい。
有機イソシアネート系化合物としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族－脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられ、その１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0044】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；
リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアネートオクタン、１，６，１１－トリイソシアネートウンデカン、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアネートヘキサン、３，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５―イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート：

【0045】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；
１，３，５－トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，５－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，６－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３－（３－イソシアネートプロピル）－２，５－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）―ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）―ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ（２，２，１）－ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ（２，２，１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネート：

【0046】

芳香族－脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香族－脂肪族ジイソシアネート；
１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香族－脂肪族トリイソシアネート：

【0047】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）もしくはその混合物、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；
４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート：

【0048】

また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、クルードＭＤＩもしくはポリメリックＭＤＩともいう）、及びクルードＴＤＩ：

【0049】

上記ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
上記ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを、イソシアネート基が残存するように、すなわち、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基が、低分子量ポリオールの水酸基又は低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる割合で反応させることによって得られるイソシアネートのポリオール変性体やポリアミン変性体：

【0050】

上記例示した有機イソシアネート系化合物のうち、ＭＤＩやＭＤＩ誘導体が好ましく、取り扱い時の作業環境や取り扱い易さより、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

【0051】

＜接着剤の製造方法＞
以下、本発明の接着剤の製造方法について説明する。
本発明の接着剤を製造する方法としては特に制限されず、撹拌混合、ポンプ混合、押出混合、容器回転混合、粉砕混合等を用いることができる。

【0052】

本発明の接着剤は、木質材料用接着剤として特に接着強度に優れ、後述の木質ボードの製造原料として、リグノセルロース系材料を結着するための接着剤として有効に使用される。

【0053】

本発明の接着剤は、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有するので、多様な基材への密着性に優れる。

【実施例】

【0054】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価方法は以下の通りである。

【0055】

（１）ポリエステル樹脂の評価方法
（樹脂組成の測定）
サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は５０℃として、ＮＭＲ（日本電子社 ＥＣＳ－４００）を用いて以下の条件で測定した。
１Ｈ：観測周波数４００ＭＨｚ 積算回数２５６回
１３Ｃ：観測周波数１００ＭＨｚ 積算回数１００００回

【0056】

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
サンプル１０±０．５ｍｇをアルミパンに精秤してセルを作成し、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ－６０を用い、室温から昇温速度５℃／分で９０℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Ｔｇとした。

【0057】

（融点（Ｔｍ））
サンプル１０±０．５ｍｇをアルミパンに精秤してセルを作成し、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ－６０を用い、室温から昇温速度５℃／分で２６０℃まで測定を行った。測定したチャートの最大吸熱量を示す吸熱ピークの温度を求め、Ｔｍとした。

【0058】

（樹脂軟化温度）
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。

【0059】

（酸価）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ

【0060】

（樹脂粉砕性）
約７００～８００ｇの樹脂板（厚み：３ｃｍ、縦：３５ｃｍ、横：２０ｃｍ、※厚みは±１ｃｍ、縦、横は±３ｃｍの範囲のもので評価。）を準備し、厚み：３ｃｍ、縦と横は５ｃｍ±１ｃｍに金属ハンマーで粗粉砕した。粗粉砕した樹脂約を、３ｍｍメッシュを設置したＵＭ－２１０粉砕機（株式会社ホーライ製）を用いて粉砕し、３ｍｍメッシュを通過してきた樹脂回収率（回収量／投入量×１００）から以下の様に樹脂粉砕性を判定した。
◎（非常に良好）：８０％以上の樹脂回収率。
○（良好）：７０％以上８０％未満の樹脂回収率。
×（劣る）：７０％未満の樹脂回収率。

【0061】

（基材密着性）
５ｃｍ角に切り出した銅張積層版（グレード：ＣＣＬ－ＨＬ８３２、三菱ガス化学株式会社、サイズ：０．４０×３３０×２５０ｍｍ）へ、３ｍｍメッシュを通過した樹脂を０．１５ｇ計量する。樹脂が銅版からこぼれないように、上からテフロン（登録商標）シートを載せる。ねじヒーターヒートプレス（Ｎ４０５１－００、ＮＰａシステム株式会社製）にテフロン（登録商標）シートと銅版で挟んだ樹脂をセットし、圧力：２００Ｎ、温度：１１０℃で３０秒間処理する。処理した銅版からテフロン（登録商標）シートを剥し、Ｎｉｋｏｎ ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＳＴＡＮＤ ＭＳ－３１Ｇを使用して樹脂の膜厚を測定し、０．０３ｍｍ±０．０１ｍｍの膜厚に調整した。樹脂が接着した銅版に幅１ｍｍの碁盤目を用いてカッターで切り込みを入れ、銅版上に１ｍｍ角×１００個の樹脂片を作成する。切込みを入れた部分にセロハンテープを密着させた後、テープを剥離させる。剥離後に銅版上に残っている樹脂片の数を数え、以下指標により基材密着性を評価した。
◎（非常に良好）：８０個以上の樹脂片。
○（良好）：２０個以上８０個未満の樹脂片。
×（劣る）： ２０個未満の樹脂片、または上記条件で接着しない場合。

【0062】

（エリスリタンの合成）
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液２３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに５０ｍｌ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５～１５０℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６質量％、水の含有量は３質量％であり、収率は９２％であった。３００ｍｌフラスコ内に残った残渣の重量は６２．８ｇであった。

【0063】

（実施例１）
表１に示す多価カルボン酸、多価アルコール、および全酸成分に対して１０００ｐｐｍのテトラ－ｎ－ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した多価カルボン酸、多価アルコールの仕込み組成は、全酸成分１００モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２１０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。

【0064】

反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
得られた樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表１に示す。

【0065】

（実施例２～３、比較例１～２）
多価カルボン酸、多価アルコールを表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。得られたポリエステル樹脂の特性値、評価結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

比較例１は、構造単位（ａ）を含有しておらず、粉砕性が不良であった。
比較例２は、融点が高く基材密着性が不良であった。