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特許7058217パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-13
(45)【発行日】2022-04-21
(54)【発明の名称】パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20220414BHJP
C08F 12/20 20060101ALI20220414BHJP
C08F 20/22 20060101ALI20220414BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20220414BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220414BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20220414BHJP
G03F 7/38 20060101ALI20220414BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
C08F12/20
C08F20/22
G03F7/039 601
G03F7/20 521
G03F7/32
G03F7/38 501
【請求項の数】
32
(21)【出願番号】P 2018524917
(86)(22)【出願日】2017-04-27
(86)【国際出願番号】 JP2017016697
(87)【国際公開番号】W WO2018003271
(87)【国際公開日】2018-01-04
【審査請求日】2018-11-20
【審判番号】
【審判請求日】2021-04-16
(31)【優先権主張番号】P 2016130425
(32)【優先日】2016-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】西尾 亮
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 暁
(72)【発明者】
【氏名】後藤 研由
(72)【発明者】
【氏名】白川 三千紘
(72)【発明者】
【氏名】丹呉 直紘
(72)【発明者】
【氏名】丸茂 和博
(72)【発明者】
【氏名】崎田 享平
【合議体】
【審判長】里村 利光
【審判官】下村 一石
【審判官】植前 充司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６７５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４３８８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
G03F7/004-7/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する、レジスト膜形成工程と、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜に活性光線又は放射線を照射する、露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を、アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程と、
を含有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、
樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方と、
を含有する、パターン形成方法。
なお、前記樹脂Ｃ１は、
式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、かつ、前記樹脂Ｃ１中における、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、前記式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位、及び、前記式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂Ｃ１中の全繰り返し単位に対して５０～１００ｍｏｌ％である、樹脂であり、
前記樹脂Ｃ２は、
式Ｙ１で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記樹脂Ｃは、
式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つと、式Ｙ１で表される基との組み合わせを含有するか、或いは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つと、式Ｙ２で表される繰り返し単位との組み合わせを含有する。
【化1】
式Ｘ１中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ１は、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＡは水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
式Ｘ２中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ２は、フッ素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は、－Ｓｉ（Ｒ１０）３を表し、Ａｒは芳香族炭化水素環基を表し、ｎ２は１以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。なお、Ｒ１０はアルキル基を表す。
式Ｘ３中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ１０はアルキル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。
式Ｙ１中、Ｌは単結合、又は、連結基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒは、水素原子を表す。
式Ｙ２中、ＲＡ及びＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基（ただし、前記式Ｘ２で表される基もしくは前記式Ｘ３で表される基を含有する基を除く。）を表し、Ｒが水素原子の場合は、ＬＡは単結合を表し、Ｒが前記１価の置換基の場合は、ＬＡは連結基を表す。
ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ１で表される基を含有する場合、前記式Ｙ１で表される基を含有する繰り返し単位は、下記の繰り返し単位からなる群より選択され、かつ、前記樹脂Ｃは、式Ｋ１で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｋ３で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである繰り返し単位Ｚを、更に含有する。
【化2】
【化3】
式Ｋ１中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ Ｘは、フッ素原子及びケイ素原子のいずれも置換されていない直鎖状、環状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。ｎ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲＸは同一でも異なってもよく、複数のＲＸは互いに結合して環を形成してもよい。
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記樹脂Ｃは、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位のみを含有し、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位は、下記式で表される繰り返し単位である。
【化4】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ２で表される基を含有する場合、前記式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位は、下記の繰り返し単位からなる群より選択される。
【化5】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ３で表される基、及び、前記式Ｙ１で表される基を含有する場合、前記樹脂Ｃは、式５及び式６の両者を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する。
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
Ｐ／Ｍｗ≧０．０２ （６）
式５及び式６中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ３で表される基、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記樹脂Ｃは、芳香環を含有する。
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃ２の組み合わせを含む場合、全ての前記樹脂Ｃ１及びＣ２が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する。
Ｐ／Ｍｗ≧０．０３ （３）
ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
式３～５中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＦは前記モノマー１分子当たりのフッ素原子の数を表し、ＭＦはフッ素原子の原子量を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
【請求項2】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が前記樹脂Ｃ１、前記樹脂Ｃ２、及び、前記樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含む場合、全ての前記特定樹脂が、前記式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項２に記載のパターン形成方法。ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
Ｐ／Ｍｗ≧０．０２ （６）
式４～６中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＦは前記モノマー１分子当たりのフッ素原子の数を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＦはフッ素原子の原子量を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
【請求項4】
前記式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、前記式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ２で表される基、及び、前記式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有し、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが水素原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項6】
前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又は、アルキルアミノ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲは、置換基を含有するアルキル基、又は、アルキルアミノ基を表す。
【請求項7】
前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、請求項６に記載のパターン形成方法。ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲは、電子求引性基を含有するアルキル基を表す。
【請求項8】
前記樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記樹脂Ｃ、前記樹脂Ｃ１、及び、前記樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項10】
前記樹脂Ｃ１、前記樹脂Ｃ２、及び、前記樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する請求項１～９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項11】
前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。【化6】
式中、Ｒはトリアルキルシリル基、炭素数２以上のフッ化アルキル基、及び、３級アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを表し、ＲＡは、水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項12】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂Ｃを含有し、更に、前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
前記樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項14】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に溶剤Ｄを含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜の膜厚が８０ｎｍ以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記露光工程が、液浸露光工程である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含有する、電子デバイスの製造方法。
【請求項18】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、
樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方と、
を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、前記樹脂Ｃ１は、
式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、かつ、前記樹脂Ｃ１中における、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、前記式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位、及び、前記式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂Ｃ１中の全繰り返し単位に対して５０～１００ｍｏｌ％である、樹脂であり、
前記樹脂Ｃ２は、
式Ｙ１で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記樹脂Ｃは、
式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つと、式Ｙ１で表される基との組み合わせを含有するか、或いは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つと、式Ｙ２で表される繰り返し単位との組み合わせを含有する。
【化7】
式Ｘ１中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ１は、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＡは水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
式Ｘ２中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ２は、フッ素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は、－Ｓｉ（Ｒ１０）３を表し、Ａｒは芳香族炭化水素環基を表し、ｎ２は１以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。なお、Ｒ１０はアルキル基を表す。
式Ｘ３中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ１０はアルキル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。
式Ｙ１中、Ｌは単結合、又は、連結基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒは、水素原子を表す。
式Ｙ２中、ＲＡ及びＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基（ただし、前記式Ｘ２で表される基もしくは前記式Ｘ３で表される基を含有する基を除く。）を表し、Ｒが水素原子の場合は、ＬＡは単結合を表し、Ｒが前記１価の置換基の場合は、ＬＡは連結基を表す。
ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ１で表される基を含有する場合、前記式Ｙ１で表される基を含有する繰り返し単位は、下記の繰り返し単位からなる群より選択され、かつ、前記樹脂Ｃは、式Ｋ１で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｋ３で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである繰り返し単位Ｚを、更に含有する。
【化8】
【化9】
式Ｋ１中、Ｌは単結合、又は、２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、及び、これらの組み合わせからなる基からなる群から選択される１つの連結基を表し、Ｒ Ｘは、フッ素原子及びケイ素原子のいずれも置換されていない直鎖状、環状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。ｎ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲＸは同一でも異なってもよく、複数のＲＸは互いに結合して環を形成してもよい。
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記樹脂Ｃは、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位のみを含有し、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位は、下記式で表される繰り返し単位である。
【化10】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ２で表される基を含有する場合、前記式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位は、下記の繰り返し単位からなる群より選択される。
【化11】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ３で表される基、及び、前記式Ｙ１で表される基を含有する場合、前記樹脂Ｃは、式５及び式６の両者を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する。
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
Ｐ／Ｍｗ≧０．０２ （６）
式５及び式６中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ３で表される基、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記樹脂Ｃは、芳香環を含有する。
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃ２の組み合わせを含む場合、全ての前記樹脂Ｃ１及びＣ２が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する。
Ｐ／Ｍｗ≧０．０３ （３）
ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
式３～５中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＦは前記モノマー１分子当たりのフッ素原子の数を表し、ＭＦはフッ素原子の原子量を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
【請求項19】
前記樹脂Ｃ１、前記樹脂Ｃ２、及び、前記樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含有し、全ての前記特定樹脂が、前記式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項１８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項20】
前記特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、請求項１９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
Ｐ／Ｍｗ≧０．０２ （６）
式４～６中、Ｐは前記モノマーのＣｌｏｇＰ値を表し、Ｍｗは前記モノマーの分子量を表し、ＱＦは前記モノマー１分子当たりのフッ素原子の数を表し、ＱＳｉは前記モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＦはフッ素原子の原子量を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
【請求項21】
前記式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、前記式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項22】
前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ２で表される基、及び、前記式Ｘ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有し、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが水素原子である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項23】
前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又はアルキルアミノ基である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲは、置換基を含有するアルキル基、又は、アルキルアミノ基を表す。
【請求項24】
前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、請求項２３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、前記樹脂Ｃが、前記式Ｘ１で表される繰り返し単位、及び、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位を含有する場合、前記式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲは、電子求引性基を含有するアルキル基を表す。
【請求項25】
前記樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項26】
前記樹脂Ｃ、前記樹脂Ｃ１、及び、前記樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、請求項１８～２５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項27】
前記樹脂Ｃ１、前記樹脂Ｃ２、及び、前記樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する請求項１８～２６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項28】
前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、請求項１８～２７のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【化12】
式中、Ｒはトリアルキルシリル基、炭素数２以上のフッ化アルキル基、及び、３級アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを表し、ＲＡは、水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項29】
前記樹脂Ｃを含有し、更に、前記樹脂Ｃ１及び前記樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１８～２８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項30】
前記樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、請求項１８～２９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項31】
更に溶剤Ｄを含有する、請求項１８～３０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項32】
請求項１８～３１のいずれか一項に記載の前記感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの構造の微細化に伴い、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられることがある。
液浸露光において、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性が高い点、１９３ｎｍにおける光透過率が高い点、及び１９３ｎｍにおける屈折率が高い点で液浸液としては、純水が用いられることが多い。
液浸露光において、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性が高い点、１９３ｎｍにおける光透過率が高い点、及び１９３ｎｍにおける屈折率が高い点で液浸液としては、純水が用いられることが多い。
【0003】
また、微細なレジストパターンを形成する場合、レジストパターン形成方法として化学増幅が用いられることがある。化学増幅を用いたポジ形のレジストパターン形成方法を例に挙げる。まず露光部において、酸発生剤が分解して、酸が生成する。続いて露光後のベーク（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）において、生成した上記酸を反応触媒として、レジスト膜中の樹脂が含有するアルカリ不溶性基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する方法である。
【0004】
化学増幅を用いたレジスト膜に液浸露光を適用すると、露光時にレジスト膜が液浸液と接触するため、レジスト膜が変質し、及び／又は、レジスト膜から液浸液にレジスト膜の構成成分が滲出する場合があることが知られている。
【0005】
また、液浸露光において、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、液浸露光機のレンズの高速移動に追随して、液浸液も高速移動することが求められる。上記のとおり、液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが好ましいことが知られている。特許文献１には、１種類以上の樹脂と、光活性成分と、１種類以上の樹脂に対して実質的に非混和性の２種類以上の物質とを含むフォトレジスト組成物を基体上に適用すること；及びフォトレジスト層を、フォトレジスト組成物用の活性化放射線に液浸露光することとを含む、フォトレジスト組成物の処理方法であって、２種類以上の実質的に非混和性の物質が、（ｉ）表層物質と（ｉｉ）中間物質とを含み、表層物質及び中間物質が異なる表面エネルギーを有する方法、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００９－１９９０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、特許文献１に記載されたフォトレジスト組成物を液浸露光工程、及び現像工程に適用したところ、上記フォトレジスト組成物により形成したレジスト膜は、水に対する追従性（水追従性）を一定の水準で有するものの、アルカリ現像時の現像性（以下、単に「現像性」ともいう。）が、昨今求められる水準に達していないことを知見した。なお、本明細書において水追従性とは、実施例に記載した方法により測定することのできる値であり、液浸露光時に、レジスト膜上で露光装置の高速移動に液浸液が追従できるかについての指標を意図する。
【0008】
そこで、本発明は、優れた水追従性を有しつつ、優れた現像性を有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜を提供することも課題とする。
なお、本明細書における、優れた現像性とは、後述する実施例に記載した方法により測定することができるレジスト膜の現像性、すなわち、パターン倒れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、スカム、及び、現像欠陥の各評価がそれぞれ実用レベルに達していることを意図する。
なお、本明細書における、優れた現像性とは、後述する実施例に記載した方法により測定することができるレジスト膜の現像性、すなわち、パターン倒れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ：ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、スカム、及び、現像欠陥の各評価がそれぞれ実用レベルに達していることを意図する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述するレジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する樹脂Ａと、化合物Ｂと、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくも一方と、を含有することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【0010】
［１］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する、レジスト膜形成工程と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜に活性光線又は放射線を照射する、露光工程と、活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を、アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくも一方と、を含有する、パターン形成方法。
なお、樹脂Ｃ１は、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃ２は、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ、を含有する。
［２］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含む場合、全ての特定樹脂が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］ 特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［２］に記載のパターン形成方法。
［４］ 式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又はアルキルアミノ基である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、［６］に記載のパターン形成方法。
［８］ 樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［９］ 樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、［１］～［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する［１］～［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］ 樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１２］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１３］ 樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１４］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に溶剤Ｄを含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１５］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜の膜厚が８０ｎｍ以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１６］ 露光工程が、液浸露光工程である、［１］～［１５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれかに記載のパターン形成方法を含有する、電子デバイスの製造方法。
［１８］ 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくも一方と、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、樹脂Ｃ１は、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃ２は、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ、を含有する。
［１９］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含有し、全ての特定樹脂が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２０］ 特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２１］ 式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、［１８］～［２０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２２］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが水素原子である、［１８］～［２１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２３］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又はアルキルアミノ基である、［１８］～［２１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２４］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、［２３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２５］ 樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、［１８］～［２４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２６］ 樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、［１８］～［２５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２７］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する［１８］～［２６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２８］ 樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、［１８］～［２７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２９］ 樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有する、［１８］～［２８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３０］ 樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、［１８］～［２９］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３１］ 更に溶剤Ｄを含有する、［１８］～［３０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３２］ ［１８］～［３１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
なお、樹脂Ｃ１は、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃ２は、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ、を含有する。
［２］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含む場合、全ての特定樹脂が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］ 特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［２］に記載のパターン形成方法。
［４］ 式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又はアルキルアミノ基である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、［６］に記載のパターン形成方法。
［８］ 樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［９］ 樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、［１］～［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する［１］～［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］ 樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１２］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１３］ 樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１４］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に溶剤Ｄを含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１５］ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜の膜厚が８０ｎｍ以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１６］ 露光工程が、液浸露光工程である、［１］～［１５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１７］ ［１］～［１６］のいずれかに記載のパターン形成方法を含有する、電子デバイスの製造方法。
［１８］ 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくも一方と、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
なお、樹脂Ｃ１は、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃ２は、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、樹脂Ｃは、式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに、式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ、を含有する。
［１９］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃからなる群から選択される１つ、又は、２つ以上の特定樹脂を含有し、全ての特定樹脂が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２０］ 特定樹脂の少なくとも１つが、式４及び式６、又は、式５及び式６、を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、［１９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２１］ 式Ｘ１で表される繰り返し単位中のＲ１、及び、式Ｘ２で表される基中のＲ２が、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である、［１８］～［２０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２２］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが水素原子である、［１８］～［２１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２３］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又はアルキルアミノ基である、［１８］～［２１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２４］ 式Ｙ２で表される繰り返し単位中のＲ、並びに、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基中のＲが、塩基性条件で脱離する、アルキル基又はアリール基である、［２３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２５］ 樹脂Ｃ及び樹脂Ｃ２が、式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を、２個以上含有する繰り返し単位を含有する、［１８］～［２４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２６］ 樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２が、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体である、［１８］～［２５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２７］ 樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有する［１８］～［２６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２８］ 樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃが式７で表される繰り返し単位を含有する、［１８］～［２７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２９］ 樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有する、［１８］～［２８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３０］ 樹脂Ａが、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する、［１８］～［２９］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３１］ 更に溶剤Ｄを含有する、［１８］～［３０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３２］ ［１８］～［３１］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、優れた水追従性を有しつつ、優れた現像性を有するレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、本発明は、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、「重合性化合物」とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。「重合性基」とは、重合反応に関与する基をいう。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、「重合性化合物」とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。「重合性基」とは、重合反応に関与する基をいう。
【0013】
以下では、まず、本発明の実施態様に係るパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明した後、上記パターン形成方法について工程ごとに説明する。
【0014】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）は、以下の（１）～（３）を含有する。
（１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａ。
（２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ。
（３）樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）は、以下の（１）～（３）を含有する。
（１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａ。
（２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ。
（３）樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方。
【0015】
ここで、上記樹脂Ｃ１及び上記樹脂Ｃ２は、それぞれ、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する。
樹脂Ｃ１：
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ２：
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
一方、上記樹脂Ｃは、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を含有する。
樹脂Ｃ１：
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ２：
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
一方、上記樹脂Ｃは、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を含有する。
【0016】
上記レジスト組成物は、ポジ型の現像（未露光部がパターンとして残り、露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、アルカリ現像液を用いて現像を行う。
化学増幅を用いたレジスト膜に液浸露光を適用する場合、レジスト膜は疎水的であるほうが好ましいことが知られている。液浸液が水である場合、露光装置の高速移動（スキャン移動）に水が追従しやすくするためだと考えられている。
本発明者らの検討によれば、一般的な疎水性の高いレジスト膜は、アルカリ現像時の現像性に問題があることを知見している。これは、レジスト膜が疎水性であるため、アルカリ現像液がレジスト膜内部まで十分に浸透しないためであると、本発明者らは考えている。
化学増幅を用いたレジスト膜に液浸露光を適用する場合、レジスト膜は疎水的であるほうが好ましいことが知られている。液浸液が水である場合、露光装置の高速移動（スキャン移動）に水が追従しやすくするためだと考えられている。
本発明者らの検討によれば、一般的な疎水性の高いレジスト膜は、アルカリ現像時の現像性に問題があることを知見している。これは、レジスト膜が疎水性であるため、アルカリ現像液がレジスト膜内部まで十分に浸透しないためであると、本発明者らは考えている。
【0017】
上記レジスト組成物は、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方を含有することを特徴の一つとする。樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃは、
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、及び、
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ
を含有する。
ここで、（ｉ）はその構造中にフッ素原子、又は、珪素原子を含有するため、これらがレジスト膜表面に偏在し、表面の疎水性が高くなりやすく、水追従性の向上に寄与する。
一方、（ｉｉ）はその構造中に親水性基を含有する。親水性基は、アルカリ現像液に対してレジスト膜を溶解しやすくする作用を有し、現像性の向上に寄与する。
上記レジスト組成物は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する樹脂、又は、（ｉ）を含有する樹脂と（ｉｉ）を含有する樹脂との組み合わせを含有することで、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の相乗効果が得られ、本発明の効果が得られたものと推測される。
なお、上記は推測であり、本発明の範囲を上記作用機序により効果が得られる範囲に限定するものではない。
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ、及び、
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ
を含有する。
ここで、（ｉ）はその構造中にフッ素原子、又は、珪素原子を含有するため、これらがレジスト膜表面に偏在し、表面の疎水性が高くなりやすく、水追従性の向上に寄与する。
一方、（ｉｉ）はその構造中に親水性基を含有する。親水性基は、アルカリ現像液に対してレジスト膜を溶解しやすくする作用を有し、現像性の向上に寄与する。
上記レジスト組成物は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する樹脂、又は、（ｉ）を含有する樹脂と（ｉｉ）を含有する樹脂との組み合わせを含有することで、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の相乗効果が得られ、本発明の効果が得られたものと推測される。
なお、上記は推測であり、本発明の範囲を上記作用機序により効果が得られる範囲に限定するものではない。
【0018】
以下、上記レジスト組成物が含有する成分ごとに、その態様を説明する。
【0019】
〔酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａ〕
樹脂Ａは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
樹脂Ａは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【0020】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【0021】
酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【0022】
Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
【0023】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化1】
【0024】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【0025】
式（Ａ１）について更に詳細に説明する。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【0026】
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様、及び／又は、Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも１つが上述のシクロアルキル基である態様が好ましい。
式（ＡＩ）における酸分解性基である－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）基は、置換基として少なくとも一つの－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基を有していてもよい。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１は０又は１を表し、Ｐは極性基を表す。
式（ＡＩ）における酸分解性基である－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）基は、置換基として少なくとも一つの－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基を有していてもよい。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１は０又は１を表し、Ｐは極性基を表す。
【0027】
Ｌの２価の連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基等を挙げることができ、Ｌとしての２価の連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましい。直鎖若しくは分岐状アルキレン基、シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられる。
【0028】
Ｐの極性基としては、例えば、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、低級スルホナート基のようなヘテロ原子を含有する基を挙げることができる。ここで「低級」とは炭素数２～３個の基が好ましい。好ましい極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基であり、より好ましくは水酸基である。
【0029】
－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基は、ｎ１＝１の場合として、例えば、水酸基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～５であり、更に好ましくは炭素数１～３である。）が挙げられる。
【0030】
なかでもＰが水酸基であり、ｎ１が０もしくは１であり、Ｌが直鎖若しくは分岐状アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）であることが好ましい。
式（ＡＩ）における－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基は、－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基を１～３個有することが好ましく、１又は２個有することがより好ましく、１個有することが最も好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、以下の式（１－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式（ＡＩ）における－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基は、－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基を１～３個有することが好ましく、１又は２個有することがより好ましく、１個有することが最も好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、以下の式（１－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化2】
【0031】
式（１－１）中、
Ｒ３は、式（ＡＩ）に於けるＸａ１と同様のものである。
Ｒ４及びＲ５は、式１に於けるＲｘ１及びＲｘ２と同様のものである。
－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基は、式（Ａ１）についての－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基と同様である。
ｐは１～３の整数を表す。ｐは好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｒ３は、式（ＡＩ）に於けるＸａ１と同様のものである。
Ｒ４及びＲ５は、式１に於けるＲｘ１及びＲｘ２と同様のものである。
－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基は、式（Ａ１）についての－（Ｌ）ｎ１－Ｐで表される基と同様である。
ｐは１～３の整数を表す。ｐは好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【0032】
式（Ａ１）の繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、特開２００６－１６３７９号公報に記載の方法により合成することができる。
【0033】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５～４５ｍｏｌ％である。
【0034】
酸分解性基の好適態様としては、特開２０１０－４４３５８号公報（以下、「文献Ａ」という。）の００４９～００５４段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0035】
樹脂Ａは、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基（ラクトン構造）を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【0036】
樹脂Ａが含有し得るラクトン構造を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン構造としては、いずれでも用いることができ、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造としては、いずれでも用いることができ、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化3】
【0037】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基（アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【0038】
式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化4】
【0039】
式（ＡＩＩ）中、
Ａｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ａｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ａｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ａｂ０として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ａｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ａｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ａｂ０として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【0040】
Ａは、－ＣＯＯ－基又は－ＣＯＮＨ－基を表す。
【0041】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合、もしくはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
【0042】
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
ｎは、１～５の整数を表す。ｎは好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
ｎは、１～５の整数を表す。ｎは好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
【0043】
Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【0044】
ラクトン構造を含有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、文献Ａの００６４～００６７段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0045】
樹脂Ａは、下記式（３）で表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化5】
【0046】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
【0047】
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
【0048】
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
【0049】
ｎは、式（３）で表わされる繰り返し単位内における－Ｒ０－Ｚ－で表わされる構造の繰り返し数であり、１～５の整数を表す。ｎは好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
【0050】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【0051】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【0052】
上記式（３）で表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位としては文献Ａの００７９段落に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0053】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（３－１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化6】
【0054】
式（３－１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記式（３）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記式（３）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【0055】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０～５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。ｍ＝１である場合、Ｒ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としては水酸基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍは、置換基数であって、０～５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。ｍ＝１である場合、Ｒ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としては水酸基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【0056】
式（３－１）で表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位の具体例としては文献Ａの００８３～００８４段落に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0057】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【0058】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
【0059】
樹脂Ａは式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）に包含されない、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化7】
【0060】
式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【0061】
式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、文献Ａの００９０～００９１段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0062】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
【0063】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、文献Ａの００９３段落に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0064】
樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端にアルカリ可溶性基が導入された繰り返し単位、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【0065】
樹脂Ａは、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【化8】
【0066】
式（Ｉ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が挙げられる。＊は結合位置を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が挙げられる。＊は結合位置を表す。
【0067】
樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性及び／又は標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂Ａは芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂Ａは芳香族基を有さないことが好ましい。
【0068】
また、樹脂Ａは、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【0069】
樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【0070】
樹脂Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更により好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは５，０００～１３，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及び／又はドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【0071】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂Ａの組成物全体中の配合率は、全固形分中５０～９９質量％が好ましく、より好ましくは７０～９８質量％である。
また、本発明において、樹脂Ａは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、樹脂Ａは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【0072】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ〕
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【0073】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【0074】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【0075】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化9】
【0076】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。
【0077】
Ｚ－としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【0078】
「非求核性アニオン」とは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【0079】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ－１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
化合物（ＺＩ－１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【0080】
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで「芳香環」とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで「芳香環」とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
【0081】
化合物（ＺＩ－３）とは、以下の式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を含有する化合物である。
【化10】
【0082】
式（ＺＩ－３）に於いて、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【0083】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【0084】
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ－は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｚｃ－は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【0085】
式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有する複素環構造を含有するアリール基であってもよい。複素環構造を含有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有する複素環構造を含有するアリール基であってもよい。複素環構造を含有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【0086】
Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化11】
【0087】
式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【0088】
酸発生剤の内でより好ましくは、式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ含有する酸を発生する化合物が好ましく、より好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、フッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更に好ましくは、フッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝－１以下のフッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ含有する酸を発生する化合物が好ましく、より好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、フッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更に好ましくは、フッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝－１以下のフッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化12】
【0089】
【化13】
【0090】
【化14】
【0091】
【化15】
【0092】
【化16】
【0093】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
【0094】
〔樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ〕
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方を含有する。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方を含有する。
【0095】
＜樹脂Ｃ１＞
樹脂Ｃ１は、以下の（ｉ）を含有する樹脂である。
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ１としては、以下の（ｉｂ）を含有することが好ましい。
（ｉｂ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位Ｘ。
樹脂Ｃ１は、以下の（ｉ）を含有する樹脂である。
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ１としては、以下の（ｉｂ）を含有することが好ましい。
（ｉｂ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位Ｘ。
【0096】
【化17】
【0097】
式Ｘ１で表される繰り返し単位中、式Ｘ２で表される基中、及び、式Ｘ３で表される基中、Ｌは単結合、又は連結基を表す。連結基としては特に限定されず、式Ｘ１においては、（ｎ１＋１）価の連結基であればよく、式Ｘ２においては、２価の連結基であればよく、式Ｘ３においては、（ｎ３＋１）価の連結基であればよい。なお、ｎ１及ｎ３は、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。
２価の連結基としては、特に限定されず、具体的には、アルキレン基、及び、シクロアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、並びに、ウレア基からなる群から選択される１つの基、又は、その組み合わせ等が挙げられる。
（ｎ１＋１）価の連結基（ｎ１＋１が２の場合は、上記と同様である）及び（ｎ３＋１）価の連結基（ｎ３＋１が２の場合は、上記と同様である）としては、特に限定されず、例えば、以下の式（Ａ）～（Ｄ）のいずれかで表される基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
２価の連結基としては、特に限定されず、具体的には、アルキレン基、及び、シクロアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、並びに、ウレア基からなる群から選択される１つの基、又は、その組み合わせ等が挙げられる。
（ｎ１＋１）価の連結基（ｎ１＋１が２の場合は、上記と同様である）及び（ｎ３＋１）価の連結基（ｎ３＋１が２の場合は、上記と同様である）としては、特に限定されず、例えば、以下の式（Ａ）～（Ｄ）のいずれかで表される基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【化18】
【0098】
上記式（Ａ）～（Ｄ）中、
Ｌ４は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ７は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６で表される２価の連結基の定義は、上述したＬで表される２価の連結基の定義と同義である。
Ｌ４は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ７は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６で表される２価の連結基の定義は、上述したＬで表される２価の連結基の定義と同義である。
【0099】
また、（ｎ１＋１）価の連結基及び（ｎ３＋１）価の連結基としては、以下の式（Ｋ）～（Ｏ）で表される基、又はこれらを組み合わせた基であってもよい。なお、式中、＊は結合位置を表す。
【化19】
【0100】
式Ｘ１で表される繰り返し単位中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
また、式Ｘ２で表される基中、Ｒ２は、フッ素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は、－Ｓｉ（Ｒ１０）３を表す。
フッ素原子で置換されたアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１～３０のアルキル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｒ１０はアルキル基を表し、Ｒ１０の炭素数は特に限定されず、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
また、式Ｘ３で表される基中、Ｒ１０はアルキル基を表し、その態様は上記と同様である。
また、式Ｘ２で表される基中、Ｒ２は、フッ素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、又は、－Ｓｉ（Ｒ１０）３を表す。
フッ素原子で置換されたアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１～３０のアルキル基の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、３個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｒ１０はアルキル基を表し、Ｒ１０の炭素数は特に限定されず、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
また、式Ｘ３で表される基中、Ｒ１０はアルキル基を表し、その態様は上記と同様である。
【0101】
Ａｒは芳香族炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、炭素数６～１０が好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を含有していてもよい。芳香族炭化水素環基としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。
【0102】
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３の上限値としては特に限定されず、一般に３以下が好ましい。なお、上記式中、＊は結合位置を表す。
【0103】
式Ｘ１で表される繰り返し単位中、ＲＡは、水素原子、又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、及びアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アダマンチル基、及び、これらを２個以上組み合わせた基等が挙げられる。
ＲＡとしては、水素原子、又は、ハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子、又は、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
ＲＡとしては、水素原子、又は、ハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子、又は、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
【0104】
式Ｘ１で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、上記繰り返し単位は以下の具体例に限定されない。
【0105】
【化20】
【0106】
式Ｘ２で表される基の具体例を以下に示す。ただし、上記基は以下の具体例に限定されない。なお、下記式中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、＊は結合位置を表す。
【化21】
【0107】
式Ｘ３で表される基の具体例を示す。ただし、上記基は以下の具体例に限定されない。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
【化22】
【0108】
樹脂Ｃ１としては、上記繰り返し単位Ｘを含有することが好ましい。
式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｘ２で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは、重合性基を含有することがより好ましい。
また、式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｘ３で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは、重合性基を含有することがより好ましい。
上記モノマーが含有する重合性基としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基等のエチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。
式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｘ２で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは、重合性基を含有することがより好ましい。
また、式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｘ３で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは、重合性基を含有することがより好ましい。
上記モノマーが含有する重合性基としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基等のエチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。
【0109】
式Ｘ２で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。なお、上記繰り返し単位は、下記の具体例に限定されない。
【化23】
【0110】
式Ｘ３で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。なお、上記繰り返し単位は、下記の具体例に限定されない。
【化24】
【0111】
樹脂Ｃ１及び後述する樹脂Ｃは、以下の式７で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化25】
【0112】
式中、Ｒはトリアルキルシリル基、炭素数２以上のフッ化アルキル基、及び、３級アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを表し、ＲＡは、水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
なお、式７で表される繰り返し単位において、ＲＡは、式Ｘ１のＲＡとして説明した基と同様である。
なお、式７で表される繰り返し単位において、ＲＡは、式Ｘ１のＲＡとして説明した基と同様である。
【0113】
樹脂Ｃ１中における繰り返し単位Ｘの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ１中の全繰り返し単位に対して、３０～１００ｍｏｌ％が好ましく、５０～１００ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｘを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ１が２種以上の繰り返し単位Ｘを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃ１中における繰り返し単位Ｘの含有量が５０ｍｏｌ％以上だと、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜はより優れた現像性を有する。
樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｘを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ１が２種以上の繰り返し単位Ｘを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃ１中における繰り返し単位Ｘの含有量が５０ｍｏｌ％以上だと、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜はより優れた現像性を有する。
【0114】
（繰り返し単位Ｚ）
樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｘ及び後述する繰り返し単位Ｙ以外の、繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚとしては、例えば、以下の式Ｋ１で表される基、又は、Ｋ２で表される基を含有する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｘ及び後述する繰り返し単位Ｙ以外の、繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚとしては、例えば、以下の式Ｋ１で表される基、又は、Ｋ２で表される基を含有する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
【化26】
【0115】
式Ｋ１で表される基、及び、式Ｋ２で表される基中、Ｌは単結合、又は連結基を表し、式Ｋ１中のＬの態様は、式Ｘ１中のＬと同様であり、式Ｋ２中のＬの態様は、式Ｘ２中のＬと同様である。Ａｒは芳香族炭化水素環基を表し、芳香族炭化水素環基の態様は、式Ｘ２中のＡｒと同様である。ＲＸは、フッ素原子及びケイ素原子のいずれも置換されていない直鎖状、環状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表し、複数のＲＸは同一でも、異なってもよい。上記アルキル基の炭素数としては特に制限されず、４以上が好ましい。
ｎ４及びｎ５は１以上の整数を表し、複数のＲＸは互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ４及びｎ５は１以上の整数を表し、複数のＲＸは互いに結合して環を形成してもよい。
【0116】
繰り返し単位Ｚの具体例を以下に示す。ただし、樹脂Ｃ１が含有し得る繰り返し単位Ｚは以下に限定されない。
【化27】
【0117】
また、繰り返し単位Ｚは以下の構造であってもよい。
【化28】
【0118】
樹脂Ｃ１中における繰り返し単位Ｚの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ１中の全繰り返し単位に対して、０～７０ｍｏｌ％が好ましく、５～５０ｍｏｌ％がより好ましい。
なお、樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｚを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ１が２種以上の繰り返し単位Ｚを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂Ｃ１は、繰り返し単位Ｚを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ１が２種以上の繰り返し単位Ｚを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0119】
樹脂Ｃ１の重量平均分子量としては特に限定されず、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定されるポリスチレン換算値として、６０００～５００００が好ましく、７０００～５００００がより好ましく、７５００～４００００が更に好ましく、８０００～３００００が特に好ましい。
樹脂Ｃ１の重量平均分子量が７０００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜はより優れた水追従性を有する。
ＧＰＣ測定は、例えば、装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、検出器：示差屈折率計、移動相：溶媒（例えばｏ－ジクロロベンゼン等）の構成及び条件にて行うことができ、分子量の構成は標準ポリスチレンを用いて平均分子量を求めることができる。
樹脂Ｃ１の重量平均分子量が７０００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜はより優れた水追従性を有する。
ＧＰＣ測定は、例えば、装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、検出器：示差屈折率計、移動相：溶媒（例えばｏ－ジクロロベンゼン等）の構成及び条件にて行うことができ、分子量の構成は標準ポリスチレンを用いて平均分子量を求めることができる。
【0120】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ１の含有量としては、特に限定されず、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～６質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。
また、樹脂Ｃ１は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃ１を併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ１の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、樹脂Ｃ１は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃ１を併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ１の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0121】
＜樹脂Ｃ２＞
樹脂Ｃ２は、以下の（ｉｉ）を含有する樹脂である。
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｂ）を含有することが好ましい。
（ｉｉｂ）式Ｙ１で表される基を含有する繰り返し単位、式Ｙ３で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位Ｙ。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｃ）を含有することがより好ましい。
（ｉｉｃ）式Ｙ１で表される基又はＹ３で表される基を２個以上含有する繰り返し単位、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｄ）を含有することが更に好ましい。
（ｉｉｄ）式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を２個以上含有する繰り返し単位。
樹脂Ｃ２は、以下の（ｉｉ）を含有する樹脂である。
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｂ）を含有することが好ましい。
（ｉｉｂ）式Ｙ１で表される基を含有する繰り返し単位、式Ｙ３で表される基を含有する繰り返し単位、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位Ｙ。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｃ）を含有することがより好ましい。
（ｉｉｃ）式Ｙ１で表される基又はＹ３で表される基を２個以上含有する繰り返し単位、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位。
樹脂Ｃ２としては、以下の（ｉｉｄ）を含有することが更に好ましい。
（ｉｉｄ）式Ｙ１で表される基及び式Ｙ３で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を２個以上含有する繰り返し単位。
【0122】
【化29】
【0123】
式Ｙ１、及び、式Ｙ３中、Ｌは単結合、又は連結基を表す。Ｌの態様は、上記式Ｘ２中のＬと同様である。Ｒ３はフッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ３の態様は、上記式Ｘ１中のＲ１及び式Ｘ２中のＲ２と同様である。
式Ｙ２中、ＲＡは水素原子、又は１価の置換基を表す。１価の置換基の定義は、上述した式Ｘ１中のＲＡで表される１価の置換基の定義と同様である。
式Ｙ１～Ｙ３中、Ｒは水素原子、又は１価の置換基を表す。１価の置換基の定義は、上述した式Ｘ１中のＲＡで表される１価の置換基の定義と同様である。
Ｒは、水素原子が好ましい。
また、Ｒは、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又は、アルキルアミノ基が好ましい。
置換基を含有するアルキル基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、上記アルキル基中に含まれる炭素数は特に制限されず、１～２０が好ましい。また、置換基を含有するアルキル基中における置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。なかでも、置換基を含有するアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
式Ｙ２中、ＲＡは水素原子、又は１価の置換基を表す。１価の置換基の定義は、上述した式Ｘ１中のＲＡで表される１価の置換基の定義と同様である。
式Ｙ１～Ｙ３中、Ｒは水素原子、又は１価の置換基を表す。１価の置換基の定義は、上述した式Ｘ１中のＲＡで表される１価の置換基の定義と同様である。
Ｒは、水素原子が好ましい。
また、Ｒは、置換基を含有するアルキル基、アリール基、又は、アルキルアミノ基が好ましい。
置換基を含有するアルキル基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、上記アルキル基中に含まれる炭素数は特に制限されず、１～２０が好ましい。また、置換基を含有するアルキル基中における置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。なかでも、置換基を含有するアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【0124】
また、Ｒとしては、塩基性条件で解離する、アルキル基又はアリール基も好ましい。「塩基性条件で解離する、アルキル基又はアリール基」とは、塩基性の条件下において解離し、親水性の基を生ずる基を意図する。
塩基性条件で解離する、アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、任意の位置の１個又は複数個の水素原子が、フッ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基、等の電子求引性基で置換されている基が挙げられる。
塩基性条件で解離する、アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、任意の位置の１個又は複数個の水素原子が、フッ素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基、等の電子求引性基で置換されている基が挙げられる。
【0125】
ＬＡは、Ｒが水素原子の場合は単結合を表す。
ＬＡは、Ｒが１価の置換基の場合は、連結基を表す。連結基の態様としては、上記式Ｘ２のＬと同様である。
また、Ｒが１価の置換基の場合は、ＬＡとしては、以下式（ＬＹ２）で表される２価の連結基であってもよい。
ＬＡは、Ｒが１価の置換基の場合は、連結基を表す。連結基の態様としては、上記式Ｘ２のＬと同様である。
また、Ｒが１価の置換基の場合は、ＬＡとしては、以下式（ＬＹ２）で表される２価の連結基であってもよい。
【化30】
【0126】
式（ＬＹ２）中、ＬＢ及びＬＣは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の連結基を示し、Ｖは、上記式（ＬＣ１－１）～式（ＬＣ１－１７）で表される構造を含有する基から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基を表す。
ＬＢ及びＬＣが２価の連結基である場合、その態様としては、式Ｘ２中の２価の連結基としてのＬと同様である。なお＊は結合位置を表す。
以下に上記式（ＬＹ２）で表される２価の連結基の具体例を示す。ただし、上記式（ＬＹ２）で表される基は、以下に限定されない。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
ＬＢ及びＬＣが２価の連結基である場合、その態様としては、式Ｘ２中の２価の連結基としてのＬと同様である。なお＊は結合位置を表す。
以下に上記式（ＬＹ２）で表される２価の連結基の具体例を示す。ただし、上記式（ＬＹ２）で表される基は、以下に限定されない。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
【化31】
【0127】
式Ｙ１で表される基の具体例を以下に示す。ただし、上記基は以下の具体例に限定されない。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
【化32】
【0128】
式Ｙ２で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、上記繰り返し単位は以下の具体例に限定されない。
【化33】
【0129】
式Ｙ３で表される基の具体例としては、－ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。ただし、上記基は具体例に限定されない。
【0130】
樹脂Ｃ２としては、繰り返し単位Ｙを含有することが好ましい。
式Ｙ１で表される基、又は、式Ｙ３で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｙ１で表される基を含有するモノマー、又は、式Ｙ３で表される基を含有するモノマー、に基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは重合性基を含有することがより好ましい。
上記モノマーが含有する重合性基の態様としては、上記式Ｘ２で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位が含有する重合性基と同様である。
式Ｙ１で表される基、又は、式Ｙ３で表される基を含有する繰り返し単位は、式Ｙ１で表される基を含有するモノマー、又は、式Ｙ３で表される基を含有するモノマー、に基づく繰り返し単位であることが好ましく、上記モノマーは重合性基を含有することがより好ましい。
上記モノマーが含有する重合性基の態様としては、上記式Ｘ２で表される基を含有するモノマーに基づく繰り返し単位が含有する重合性基と同様である。
【0131】
式Ｙ１で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。なお、上記繰り返し単位は、下記の具体例に限定されない。
【化34】
【0132】
樹脂Ｃ２中における繰り返し単位Ｙの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ２中の全繰り返し単位に対して、５～１００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１００ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｙを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ２が２種以上の繰り返し単位Ｙを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｙを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ２が２種以上の繰り返し単位Ｙを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0133】
（繰り返し単位Ｚ）
樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｘ及び繰り返し単位Ｙ以外の繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚの態様は上述のとおりである。
樹脂Ｃ２中における繰り返し単位Ｚの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ２中の全繰り返し単位に対して、０～７０ｍｏｌ％が好ましく、５～７０ｍｏｌ％がより好ましい。
なお、樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｚを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ２が２種以上の繰り返し単位Ｚを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｘ及び繰り返し単位Ｙ以外の繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚの態様は上述のとおりである。
樹脂Ｃ２中における繰り返し単位Ｚの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ２中の全繰り返し単位に対して、０～７０ｍｏｌ％が好ましく、５～７０ｍｏｌ％がより好ましい。
なお、樹脂Ｃ２は、繰り返し単位Ｚを１種含有しても、２種以上含有してもよい。樹脂Ｃ２が２種以上の繰り返し単位Ｚを含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0134】
樹脂Ｃ２の重量平均分子量としては特に限定されず、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定されるポリスチレン換算値として、７０００～５００００が好ましく、７５００～４００００がより好ましく、７８００～３００００が更に好ましい。
【0135】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ２の含有量としては、特に限定されないが、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．３～８質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
また、樹脂Ｃ２は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃ２を併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ２の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、樹脂Ｃ２は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃ２を併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃ２の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0136】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２を含有する場合、その合計含有量としては、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．４～８質量％が好ましく、０．７～７質量％がより好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における、樹脂Ｃ１の含有量に対する、樹脂Ｃ２の含有量の質量比（含有質量比：樹脂Ｃ２の含有量／樹脂Ｃ１の含有量）としては、０．６～８が好ましく、０．８～５がより好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における、樹脂Ｃ１の含有量に対する、樹脂Ｃ２の含有量の質量比（含有質量比：樹脂Ｃ２の含有量／樹脂Ｃ１の含有量）としては、０．６～８が好ましく、０．８～５がより好ましい。
【0137】
＜樹脂Ｃ＞
樹脂Ｃは、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を含有する樹脂である。
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃとしては、繰り返し単位Ｘ及び繰り返し単位Ｙを含有することが好ましい。
なお、（ｉ）、（ｉｉ）、繰り返し単位Ｘ、及び、繰り返し単位Ｙの態様はすでに説明したとおりである。
また、樹脂Ｃは、繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚの態様はすでに説明したとおりである。
樹脂Ｃは、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を含有する樹脂である。
（ｉ）式Ｘ１で表される繰り返し単位、式Ｘ２で表される基、及び、式Ｘ３で表される基、からなる群から選択される少なくとも１つ。
（ｉｉ）式Ｙ１で表される基、式Ｙ３で表される基、及び、式Ｙ２で表される繰り返し単位、からなる群から選択される少なくとも１つ。
樹脂Ｃとしては、繰り返し単位Ｘ及び繰り返し単位Ｙを含有することが好ましい。
なお、（ｉ）、（ｉｉ）、繰り返し単位Ｘ、及び、繰り返し単位Ｙの態様はすでに説明したとおりである。
また、樹脂Ｃは、繰り返し単位Ｚを含有してもよい。繰り返し単位Ｚの態様はすでに説明したとおりである。
【0138】
樹脂Ｃ中における繰り返し単位Ｘの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、０．１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１～９６ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ中における繰り返し単位Ｙの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、０．１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１～９６ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ中における繰り返し単位Ｚの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、０～５０ｍｏｌ％が好ましく、３～５０ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ中における繰り返し単位Ｙの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、０．１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１～９６ｍｏｌ％がより好ましい。
樹脂Ｃ中における繰り返し単位Ｚの含有量としては、特に限定されず、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、０～５０ｍｏｌ％が好ましく、３～５０ｍｏｌ％がより好ましい。
【0139】
樹脂Ｃの重量平均分子量としては特に限定されず、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定されるポリスチレン換算値として、６０００～５００００が好ましく、７０００～５００００がより好ましく、７５００～４００００が更に好ましく、７８００～３００００が特に好ましく、８０００～３００００が最も好ましい。
樹脂Ｃの重量平均分子量が、７０００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により得られたレジスト膜はより優れた水追従性を有し、樹脂Ｃの重量平均分子量が７５００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により得られたレジスト膜は、更に優れた水追従性を有する。
樹脂Ｃの重量平均分子量が、７０００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により得られたレジスト膜はより優れた水追従性を有し、樹脂Ｃの重量平均分子量が７５００以上であると、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により得られたレジスト膜は、更に優れた水追従性を有する。
【0140】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃの含有量としては、特に限定されず、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．４～８質量％が好ましく、０．６～６質量％がより好ましい。
また、樹脂Ｃは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃを併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、樹脂Ｃは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ｃを併用する場合には、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における樹脂Ｃの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0141】
上記樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２は、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、及び、アリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合体であることが好ましい。
また、樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有することが好ましい。
また、樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ、からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂が芳香環を含有することが好ましい。
【0142】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくとも一方を含有する。上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有される、樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃの組合せとしては、
樹脂Ｃ；樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２；樹脂Ｃ、及び、樹脂Ｃ１；樹脂Ｃ、及び、樹脂Ｃ２；樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ；
などが挙げられる。なお、各樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有することが好ましい。
樹脂Ｃ；樹脂Ｃ１、及び、樹脂Ｃ２；樹脂Ｃ、及び、樹脂Ｃ１；樹脂Ｃ、及び、樹脂Ｃ２；樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃ；
などが挙げられる。なお、各樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、樹脂Ｃと、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１つと、を含有することが好ましい。
【0143】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び、樹脂Ｃからなる群から選択される１つまたは２つ以上の特定樹脂を含む場合、全ての特定樹脂が、式３～５からなる群から選択される少なくとも１つの式を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。全ての特定樹脂が上記式を満たす感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜はより優れた現像性を有する。上記レジスト膜は、特に、より優れた現像性および水追随性を有する。なお、現像性及び水追随性は、後述する「パターン倒れ、ＬＥＲ、スカム、現像欠陥、水追随性」評価法（実施例に記載した各評価方法）により評価できる。
【0144】
Ｐ／Ｍｗ≧０．０３ （３）
ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
ＱＦ×ＭＦ／Ｍｗ≧０．３５ （４）
ＱＳｉ×ＭＳｉ／Ｍｗ≧０．１５ （５）
【0145】
式３中、ＰはモノマーのＣｌｏｇＰ値を表す。上記「モノマー」とは、重合することによって、特定樹脂を形成するモノマーを意図する。
ここで、「ＣＬｏｇＰ値」とは、水－ｎ－オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。各モノマーのＣＬｏｇＰは、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ８．０を用いることにより計算できる。
また、Ｍｗは上記モノマーの分子量を表す。ここで、「分子量」とは、各モノマーの化学構造式から計算することができる分子量を意図する。
ここで、「ＣＬｏｇＰ値」とは、水－ｎ－オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。各モノマーのＣＬｏｇＰは、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ８．０を用いることにより計算できる。
また、Ｍｗは上記モノマーの分子量を表す。ここで、「分子量」とは、各モノマーの化学構造式から計算することができる分子量を意図する。
【0146】
式４中、ＱＦは各モノマー１分子当たりのフッ素原子の数を表し、ＭＦはフッ素原子の原子量を表す。
また、式５中、ＱＳｉは各モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
また、式５中、ＱＳｉは各モノマー１分子当たりのケイ素原子の数を表し、ＭＳｉはケイ素原子の原子量を表す。
【0147】
特定樹脂は、上記式（４）及び下記式（６）、又は、上記式（５）及び下記式（６）を満たすモノマーに由来する繰り返し単位を含有することがより好ましい。上記式を満たすモノマーを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により得られるレジスト膜は、より優れた現像性を有する。上記レジスト膜は、特に、現像時に現像残渣がより発生しにくい。なお、現像残渣の発生しにくさは、後述する「スカム」評価法により評価することができる。
【0148】
Ｐ／Ｍｗ≧０．０２ （６）
式（６）中、Ｐ及びＭｗは、式（３）中のＰ及びＭｗと同様である。
式（６）中、Ｐ及びＭｗは、式（３）中のＰ及びＭｗと同様である。
【0149】
樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２は、金属等の不純物が少ないのが好ましく、また残留単量体及び／又はオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物及び／又は感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
【0150】
樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２は市販品を使用することもできるし、公知の方法、例えばラジカル重合法により合成することができる。
上記合成方法としては、例えば、特開２０１０－４４３５８号公報の０２０３段落～０２１０段落に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
上記合成方法としては、例えば、特開２０１０－４４３５８号公報の０２０３段落～０２１０段落に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【0151】
樹脂Ｃ、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。なお、上記樹脂は、下記の具体例に限定されない。また、表１には、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。
【化35】
【0152】
【化36】
【0153】
【化37】
なお、式中＊は結合位置を表す。
【0154】
【化38】
なお、式中＊は結合位置を表す。
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
【表3】
【0158】
上記表中、「－」はその欄のモノマーを含有しないことを示す（以下同じ）。
【0159】
〔任意成分〕
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、溶剤、及び、塩基性化合物等が挙げられる。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、溶剤、及び、塩基性化合物等が挙げられる。
【0160】
＜溶剤Ｄ＞
上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【0161】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルの具体例としては、それぞれ、文献Ａの０２２７、０２２８、０２２９、０２３０、０２３１、０２３２、及び、０２３３段落に記載されており、上記内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい溶剤としては、文献Ａの０２３４段落に記載された溶剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0162】
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。なお、水酸基を含有する溶剤、及び、水酸基を含有しない溶剤としては、それぞれ、文献Ａの０２３５、及び、０２３６段落に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。なお、水酸基を含有する溶剤、及び、水酸基を含有しない溶剤としては、それぞれ、文献Ａの０２３５、及び、０２３６段落に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0163】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【0164】
＜塩基性化合物＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。なお、塩基性化合物の態様としては、文献Ａの０２３８～０２５０段落に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。なお、塩基性化合物の態様としては、文献Ａの０２３８～０２５０段落に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0165】
塩基性化合物として、特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、塩基性化合物はこれらに限定されない。
【化39】
【0166】
【化40】
【0167】
【化41】
【0168】
上述した塩基性化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0169】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
【0170】
＜界面活性剤＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【0171】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【0172】
界面活性剤の具体的な態様としては、文献Ａの０２５７～０２６２段落に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0173】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
【0174】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素原子で置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル基中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素原子で置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル基中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【0175】
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂Ａのところで説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、溶解阻止化合物の具体例としては文献Ａの０２７０段落に記載された化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂Ａのところで説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、溶解阻止化合物の具体例としては文献Ａの０２７０段落に記載された化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【0176】
＜その他の添加剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【0177】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、１～６質量％が更に好ましい。
【0178】
［パターン形成方法］
本発明の実施態様に係るパターン形成方法は、以下のＡ～Ｃの工程を含有する。
（Ａ）レジスト膜形成工程：
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程。
（Ｂ）露光工程：
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜に活性光線又は放射線を照射する工程。
（Ｃ）現像工程：
活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程。
上記パターン形成方法は、（Ａ）～（Ｃ）を含有していれば良く、他の工程を含有してもよい。以下、工程ごとに態様を説明する。
本発明の実施態様に係るパターン形成方法は、以下のＡ～Ｃの工程を含有する。
（Ａ）レジスト膜形成工程：
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を形成する工程。
（Ｂ）露光工程：
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜に活性光線又は放射線を照射する工程。
（Ｃ）現像工程：
活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程。
上記パターン形成方法は、（Ａ）～（Ｃ）を含有していれば良く、他の工程を含有してもよい。以下、工程ごとに態様を説明する。
【0179】
〔（Ａ）レジスト膜形成工程〕
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（レジスト膜）を形成する工程である。
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（レジスト膜）を形成する工程である。
【0180】
基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、又は浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
【0181】
レジスト膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。レジスト膜形成後のプリベークの温度は特に限定されず、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
【0182】
レジスト膜を形成する基板は特に限定されず、シリコン、ＳｉＮ、及びＳｉＯ２等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板等；を用いることができる。
【0183】
レジスト膜の膜厚としては特に限定されず、８０ｎｍ以下が好ましい。
【0184】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型；吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型；のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、及び、日産化学社製のＡＲＣ２９Ａ等のＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型；吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型；のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、及び、日産化学社製のＡＲＣ２９Ａ等のＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【0185】
〔（Ｂ）露光工程〕
露光工程は、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程である。露光は、公知の方法により行うことができ、例えば、レジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線、又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線、又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されない。露光量は適宜設定でき、通常１０～６０ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光工程は、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程である。露光は、公知の方法により行うことができ、例えば、レジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線、又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線、又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されない。露光量は適宜設定でき、通常１０～６０ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【0186】
露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されず、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【0187】
液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後かつ加熱を行う前に、レジスト膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
【0188】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【0189】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解せず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
【0190】
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【0191】
上記パターン形成方法は、露光工程を複数回含有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよく、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【0192】
露光の後、好ましくは、加熱（ベーク）を行い、現像（好ましくは更にリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ベークの温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されず、通常４０℃～１６０℃である。ベークは、１回でも複数回であってもよい。
【0193】
〔（Ｃ）現像工程〕
現像工程は、上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程である。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像工程は、上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程である。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0194】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0195】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【0196】
上記パターン形成方法は、電子デバイスの製造方法に適用することができる。本明細書において、「電子デバイス」とは、半導体デバイス、液晶デバイス、及び、電気電子機器（家電、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）を意図する。
【実施例】
【0197】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【0198】
［合成例１ 樹脂（Ｃ－１）の合成］
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）プロパン－２－オール（２０ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０ｇ）に溶解して溶液を得た。この溶液に重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーの合計量に対して３ｍｏｌ％加えた。これを窒素雰囲気下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０ｇ）に６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／水混合液（体積比９／１）１０００ｍＬに晶析させ、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ－１）を１２ｇ回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
同様にして、表１に示す他の樹脂を合成した。
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）プロパン－２－オール（２０ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０ｇ）に溶解して溶液を得た。この溶液に重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーの合計量に対して３ｍｏｌ％加えた。これを窒素雰囲気下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０ｇ）に６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／水混合液（体積比９／１）１０００ｍＬに晶析させ、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ－１）を１２ｇ回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
同様にして、表１に示す他の樹脂を合成した。
【0199】
［合成例２ 樹脂（１）の合成］
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２－アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、及び、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇを加えてモノマー液を得た。次に、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーの合計量に対し８ｍｏｌ％をとなるように計量し、上記重合開始剤をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた重合開始剤溶液を得た。上記モノマー液に対し、上記重合開始剤溶液を６時間かけて滴下して反応液を得た。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍＬ／酢酸エチル２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１）を１９ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂Ａを合成した。
実施例で用いた酸分解性樹脂Ａの構造を以下に示す。また、表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２－アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、及び、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇを加えてモノマー液を得た。次に、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーの合計量に対し８ｍｏｌ％をとなるように計量し、上記重合開始剤をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた重合開始剤溶液を得た。上記モノマー液に対し、上記重合開始剤溶液を６時間かけて滴下して反応液を得た。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン８００ｍＬ／酢酸エチル２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１）を１９ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂Ａを合成した。
実施例で用いた酸分解性樹脂Ａの構造を以下に示す。また、表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【0200】
【化42】
【0201】
【化43】
【0202】
【化44】
【0203】
【表4】
【0204】
【表5】
【0205】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）の調製］
下記表３及び表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表３及び表４に示した。
なお、表３及び表４における記号は次のとおりである。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ、樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び樹脂Ｃは先に例示したものに対応する。
下記表３及び表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表３及び表４に示した。
なお、表３及び表４における記号は次のとおりである。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ、樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、及び樹脂Ｃは先に例示したものに対応する。
【0206】
〔塩基性化合物〕
Ｎ－１：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
Ｎ－２：Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン
Ｎ－３：２，６－ジイソプロピルアニリン
Ｎ－４：トリ－ｎ－オクチルアミン
Ｎ－５：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ－６：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
Ｎ－９：２－[２－{２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル}－ビス－（２－メトキシエチル）]－アミン
〔界面活性剤〕
Ｗ－１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ－２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系及びシリコン系）
Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ－５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ－６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
〔溶剤〕
ＳＬ－２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ－３： 乳酸エチル
ＳＬ－４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ－５： γ－ブチロラクトン
ＳＬ－６： プロピレンカーボネート
Ｎ－１：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
Ｎ－２：Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン
Ｎ－３：２，６－ジイソプロピルアニリン
Ｎ－４：トリ－ｎ－オクチルアミン
Ｎ－５：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ－６：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
Ｎ－９：２－[２－{２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル}－ビス－（２－メトキシエチル）]－アミン
〔界面活性剤〕
Ｗ－１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ－２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系及びシリコン系）
Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ－５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ－６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
〔溶剤〕
ＳＬ－２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ－３： 乳酸エチル
ＳＬ－４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ－５： γ－ブチロラクトン
ＳＬ－６： プロピレンカーボネート
【0207】
［露光工程及び現像工程］
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、９８ｎｍの反射防止膜を形成した。形成した反射防止膜上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、８０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜付きウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、露光処理が施されたレジスト膜を１３０℃で、６０秒間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、９８ｎｍの反射防止膜を形成した。形成した反射防止膜上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、８０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜付きウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、露光処理が施されたレジスト膜を１３０℃で、６０秒間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【0208】
［現像性評価］
〔現像性評価１：パターン倒れ〕
パターン倒れは、７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。なお、表４中「Ｔ－ｔｏｐ」とは、パターン上部が太くなる状況を意図し、パターン倒れが発生してしまい、測定不能であったことを意図する。
結果は表３及び表４に示した。
〔現像性評価１：パターン倒れ〕
パターン倒れは、７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。なお、表４中「Ｔ－ｔｏｐ」とは、パターン上部が太くなる状況を意図し、パターン倒れが発生してしまい、測定不能であったことを意図する。
結果は表３及び表４に示した。
【0209】
〔現像性評価２：ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（（株）日立製作所製Ｓ－８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
値は以下の基準により評価し、結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（（株）日立製作所製Ｓ－８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
値は以下の基準により評価し、結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
【0210】
Ａ：３σ値が５．０未満だった。
Ｂ：３σ値が５．０以上、６．０未満だった。
Ｃ：３σ値が６．０以上、７．０未満だった。
Ｄ：３σ値が７．０以上だった。
Ｂ：３σ値が５．０以上、６．０未満だった。
Ｃ：３σ値が６．０以上、７．０未満だった。
Ｄ：３σ値が７．０以上だった。
【0211】
〔現像性評価３：スカム〕
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ－４８００）を用いて観察し、以下の基準により評価した。結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ－４８００）を用いて観察し、以下の基準により評価した。結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
【0212】
Ａ：残渣が全く発生しなかった。
Ｂ：少し残渣は発生したが、実用には問題のないレベルであった。
Ｃ：かなり残渣が発生したが、実用範囲内であった。
Ｄ：残渣が酷く発生した。
Ｂ：少し残渣は発生したが、実用には問題のないレベルであった。
Ｃ：かなり残渣が発生したが、実用範囲内であった。
Ｄ：残渣が酷く発生した。
【0213】
〔現像性評価４：現像欠陥評価〕
上記の露光工程及び現像工程を経たレジスト膜付き基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（１ｃｍ２）あたりの現像欠陥数を算出した。単位面積当たりの現像欠陥数は値が小さいほど良好な性能であることを示す。以下の基準により評価し、結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
上記の露光工程及び現像工程を経たレジスト膜付き基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（１ｃｍ２）あたりの現像欠陥数を算出した。単位面積当たりの現像欠陥数は値が小さいほど良好な性能であることを示す。以下の基準により評価し、結果は表３及び表４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
【0214】
Ａ：単位面積あたりの現像欠陥数が０．５未満だった。
Ｂ：単位面積あたりの現像欠陥数が０．５以上、０．７未満だった。
Ｃ：単位面積あたりの現像欠陥数が０．７以上、１．０未満だった。
Ｄ：単位面積あたりの現像欠陥数が１．０以上だった。
Ｂ：単位面積あたりの現像欠陥数が０．５以上、０．７未満だった。
Ｃ：単位面積あたりの現像欠陥数が０．７以上、１．０未満だった。
Ｄ：単位面積あたりの現像欠陥数が１．０以上だった。
【0215】
［水追随性評価］
シリコンウエハー上に上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜付きウエハーを得た。次に、得られたレジスト膜付きウエハーをレジスト膜と石英ガラス基板とが向かい合わせとなるように配置して、その間に純水を満たした。
上記の状態で、石英ガラス基板をウエハー面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水の様子を目視で観測した。石英ガラス基板のスキャン速度を徐々に上げていき、純水が石英ガラス基板のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（単位：ｎｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。結果は表３及び表４に示した。なお、実用上１００ｎｍ／秒以上が好ましい。
なお、表３及び表４における「樹脂Ｃ１」「樹脂Ｃ２」「樹脂Ｃ」欄の「質量％」とは、全固形分に対する含有量を表している。
シリコンウエハー上に上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜付きウエハーを得た。次に、得られたレジスト膜付きウエハーをレジスト膜と石英ガラス基板とが向かい合わせとなるように配置して、その間に純水を満たした。
上記の状態で、石英ガラス基板をウエハー面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水の様子を目視で観測した。石英ガラス基板のスキャン速度を徐々に上げていき、純水が石英ガラス基板のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（単位：ｎｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。結果は表３及び表４に示した。なお、実用上１００ｎｍ／秒以上が好ましい。
なお、表３及び表４における「樹脂Ｃ１」「樹脂Ｃ２」「樹脂Ｃ」欄の「質量％」とは、全固形分に対する含有量を表している。
【0216】
なお、表３中、樹脂「Ｃ－３４」としては、以下の繰り返し単位からなる樹脂を用いた。また、樹脂「Ｃ－３４」の分子量は、下表に示した。
【化45】
【0217】
【表6】
【0218】
【表7】
【0219】
【表8】
【0220】
【表9】
【0221】
【表10】
【0222】
表３及び表４に示した結果から、樹脂Ａと、化合物Ｂと、樹脂Ｃ１と樹脂Ｃ２との組み合わせ、及び、樹脂Ｃの少なくも一方と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた実施例１～３７のパターン形成方法では、所望の効果を得ることができた。一方、比較例１～７のパターン形成方法では所望の効果を得られなかった。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が請求項２の関係を満たす、請求項１９のパターン形成方法は、実施例１７のパターン形成方法と比較して、より優れた現像性及び水追従性を有していた。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が請求項３の関係を満たす、実施例５、１０、１１、２５～３０のパターン形成方法は、実施例１のパターン形成方法と比較して、現像性の評価に「Ｃ」評価が無く、より優れた現像性を有していた。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｃを含有し、更に、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、実施例２のパターン形成方法は、実施例１のパターン形成方法と比較して、より優れた現像性と水追従性を有していた。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が請求項２の関係を満たす、請求項１９のパターン形成方法は、実施例１７のパターン形成方法と比較して、より優れた現像性及び水追従性を有していた。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が請求項３の関係を満たす、実施例５、１０、１１、２５～３０のパターン形成方法は、実施例１のパターン形成方法と比較して、現像性の評価に「Ｃ」評価が無く、より優れた現像性を有していた。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂Ｃを含有し、更に、樹脂Ｃ１及び樹脂Ｃ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、実施例２のパターン形成方法は、実施例１のパターン形成方法と比較して、より優れた現像性と水追従性を有していた。