特許 7058339 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-13

(45)【発行日】2022-04-21

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20220414BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20220414BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20220414BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220414BHJP

【ＦＩ】

G03F7/038 601

G03F7/039 601

C08F220/34

G03F7/20 521

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020546767

(86)(22)【出願日】2019-08-07

(86)【国際出願番号】 JP2019031107

(87)【国際公開番号】W WO2020054275

(87)【国際公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-03-09

(31)【優先権主張番号】P 2018171620

(32)【優先日】2018-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼田 暁

(72)【発明者】

【氏名】川島 敬史

(72)【発明者】

【氏名】浅川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】山本 慶

(72)【発明者】

【氏名】丸茂 和博

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０４５７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５１５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２２３２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８０３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５６５２４０４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１１－２２７４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１０４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１３９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２８５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０８８４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１５５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１５７３５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｃ０８Ｆ ２２０／３４

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂と、
光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、
酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、
一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位と、
一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含み、
前記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記樹脂が、前記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、前記一般式（１－１）で表される繰り返し単位、前記一般式（１－２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、前記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。

【化1】

一般式（１－１）中、Ｚ^１は、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ^１は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ^１は、フッ素原子を１つ以上有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
一般式（１－２）中、Ｚ^２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ^２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ^２は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、１価の置換基を表す。

【化2】

一般式（２）中、Ｙ^１は、酸素原子、又は－Ｃ（Ｒ^Ｘ１）_２－を表す。Ｙ^２は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｙ^３は、酸素原子、－ＮＲ^Ｘ２－、又は－Ｃ（Ｒ^Ｘ３）_２－を表す。Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、及びＲ^Ｘ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｗ^１は、Ｙ^１とＹ^２とＹ^３とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。但し、Ｗ^１は、ラクトン環を構成しない。

【請求項2】

前記一般式（２）で表される部分構造が、一般式（３）～一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化3】

一般式（３）中、Ｗ^２は、１つの酸素原子と１つの窒素原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｒ^４は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
一般式（４）中、Ｗ^３は、１つの窒素原子と２つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
一般式（５）中、Ｗ^４は、１つの炭素原子と２つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。
一般式（６）中、Ｗ^５は、１つの窒素原子と１つの硫黄原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
一般式（７）中、Ｗ^６は、１つの酸素原子と１つの硫黄原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
一般式（８）中、Ｗ^７は、１つの硫黄原子と２つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。

【請求項3】

前記一般式（２）で表される部分構造が、前記一般式（５）及び前記一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

前記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位が、一般式（１０）～（１３）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

一般式（１０）中、Ｒ ^１９ は、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ ^２ は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｙ ^３ は、酸素原子、－ＮＲ ^Ｘ２ －、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｘ３ ） _２ －を表す。Ｒ ^Ｘ２ 、及びＲ ^Ｘ３ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ ^２０ ～Ｒ ^２３ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。ｍ１は、１～３の整数を表す。
一般式（１１）中、Ｒ ^２４ ～Ｒ ^２６ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。ｍ２は、１又は２を表す。Ｘ ^Ａ３ は、－ＣＯ－、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｔ１ ） _２ －を表す。Ｒ ^Ｔ１ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｌ ^Ｂ は、２価の連結基を表す。Ｒ ^２７ は、前記一般式（２）で表される部分構造を含む１価の基を表す。
一般式（１２）中、Ｒ ^２８ ～Ｒ ^３２ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。ｍ３は、１又は２を表す。ｍ４は、０～２の整数を表す。Ｙ ^１ は、酸素原子、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｘ１ ） _２ －を表す。Ｙ ^２ は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｙ ^３ は、酸素原子、－ＮＲ ^Ｘ２ －、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｘ３ ） _２ －を表す。Ｒ ^Ｘ１ 、Ｒ ^Ｘ２ 、及びＲ ^Ｘ３ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ ^Ａ４ は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ ^Ｔ１ ） _２ －、－ＮＲ ^Ｔ２ －、又は－Ｏ－を表す。Ｒ ^Ｔ１ 及びＲ ^Ｔ２ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
一般式（１３）中、Ｒ ^３３ ～Ｒ ^３９ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ ^Ａ５ ～Ｘ ^Ａ７ は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ ^Ｔ１ ） _２ －、－ＮＲ ^Ｔ２ －、又は－Ｏ－を表す。Ｒ ^Ｔ１ 及びＲ ^Ｔ２ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ ^１ は、酸素原子、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｘ１ ） _２ －を表す。Ｙ ^２ は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｙ ^３ は、酸素原子、－ＮＲ ^Ｘ２ －、又は－Ｃ（Ｒ ^Ｘ３ ） _２ －を表す。Ｒ ^Ｘ１ 、Ｒ ^Ｘ２ 、及びＲ ^Ｘ３ は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。

【請求項5】

前記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

前記一般式（２）で表される部分構造が、前記一般式（５）及び前記一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％であり、
前記樹脂とは異なる疎水性樹脂を更に含み、
前記疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

前記一般式（２）で表される部分構造が、前記一般式（５）及び前記一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記一般式（１－２）中、Ｒ ^３ が、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、－ＳＯ _２ －アルキル基、アルコキシ基又は炭素数１～２０のアルキルカルボニル基を表し、
前記樹脂とは異なる疎水性樹脂を更に含み、
前記疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項8】

前記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、前記一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項9】

有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。

【請求項11】

請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。

【請求項12】

請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。

リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。

例えば、特許文献１では、酸の作用により極性が増大する基（酸分解性基）を含む繰り返し単位と、シクロカーボネート構造を部分構造として有する繰り返し単位とを含む樹脂を含む、感放射線性樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－１６０３４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、特許文献１に記載された感放射線性樹脂組成物について検討したところ、解像性と、形成されるパターンのＬＷＲ（Line Width Roughness）とが、昨今求められている水準で両立し得ないことを明らかとした。

【0005】

そこで、本発明は、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのＬＷＲにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。

また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。

【0007】

〔１〕 樹脂と、

光酸発生剤と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、

上記樹脂が、

酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位と、

後述する一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び後述する一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位と、

後述する一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

但し、上記樹脂が、上記酸の作用により極性が増大する基を含む繰り返し単位、上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位、上記一般式（１－２）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。

〔２〕 上記一般式（２）で表される部分構造が、後述する一般式（３）～一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔３〕 上記一般式（２）で表される部分構造が、上記一般式（５）及び上記一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上である、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔４〕 上記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔５〕 上記一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量が、上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位の含有量よりも多い、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔６〕 上記樹脂が、さらに、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔７〕 有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

〔８〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。

〔９〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、

上記レジスト膜を露光する露光工程と、

露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。

〔１０〕 〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、解像性が優れ、且つ、形成されるパターンのＬＷＲにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。

また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。

なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。

本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

１Åは１×１０^－１０ｍである。

【0010】

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）の特徴点の一つとしては、（Ａ）酸の作用により極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を含む繰り返し単位と、（Ｂ）後述する一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び後述する一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位（以下「特定繰り返し単位１」ともいう。）と、（Ｃ）後述する一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位（以下「特定繰り返し単位２」ともいう。）と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。

上記樹脂は、特定繰り返し単位１と特定繰り返し単位２を含むことで、光酸発生剤との相溶性に優れている。結果として、レジスト膜中において、露光時に光酸発生酸から発生する酸の分布がより均一となり、形成されるパターンはＬＷＲに優れる。

また、上記樹脂は、特定繰り返し単位１と特定繰り返し単位２を含むことで、現像液に対する溶解性に優れるため、結果として、解像性に優れる。特に、上記樹脂は、有機溶媒を含む現像液に対する溶解性に優れている。このため、上記組成物は有機溶剤を含む現像液にて現像されるネガ型レジスト組成物として有用である。

【0011】

以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。

本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。

【0012】

〔樹脂（Ａ）〕

本発明の組成物は、樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。

樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大する基（酸分解性基）を含む繰り返し単位と、後述する一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び後述する一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位（特定繰り返し単位１）と、後述する一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位（特定繰り返し単位２）と、を含む。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）である。

本発明の組成物が樹脂（Ａ）を含む場合、形成されるパターンとしては、通常、現像液としてアルカリ現像液を採用したときはポジ型パターンとなり、現像液として有機系現像液を採用したときはネガ型パターンとなる。

【0013】

＜酸分解性基を含む繰り返し単位＞

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位を含む。

酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。

極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。

【0014】

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。

【0015】

好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。

【0016】

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。

酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、－Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、及び－Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。

式中、Ｒ₃₆～Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ₀₁及びＲ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。

【0017】

Ｒ₃₆～Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、及びＲ₀₂で表されるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。

Ｒ₃₆～Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ₃₆～Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂で表されるアリール基としては、炭素数６～１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。

Ｒ₃₆～Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂で表されるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ₃₆～Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂で表されるアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。

Ｒ₃₆とＲ₃₇とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0018】

酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。

【0019】

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

【0020】

【化1】

【0021】

一般式（ＡＩ）において、

Ｘa₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

Ｒx₁～Ｒx₃は、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。

Ｒx₁～Ｒx₃のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。

【0022】

Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。

Ｔは、単結合、又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、又は－（ＣＨ₂）₃－がより好ましい。

Ｔとしては、単結合であることがより好ましい。

【0023】

Ｘa₁は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。

Ｘa₁で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。

Ｘa₁で表されるアルキル基としては、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘa₁のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。

【0024】

Ｒx₁、Ｒx₂及びＲx₃で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒx₁、Ｒx₂、及びＲx₃で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。

Ｒx₁、Ｒx₂及びＲx₃で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0025】

Ｒx₁、Ｒx₂及びＲx₃の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒx₁、Ｒx₂及びＲx₃の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。

【0026】

【化2】

【0027】

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸa₁がメチル基である場合に相当するが、Ｘa₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。

【0028】

【化3】

【0029】

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。

【0030】

また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。

【0031】

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0032】

樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量（酸分解性基を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。

【0033】

＜特定繰り返し単位１＞

樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び後述する一般式（１－２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位（特定繰り返し単位１）を含む。

以下、一般式（１－１）で表される繰り返し単位、及び一般式（１－２）で表される繰り返し単位について説明する。

【0034】

（一般式（１－１）で表される繰り返し単位）

【0035】

【化4】

【0036】

一般式（１－１）中、Ｚ¹は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｚ¹で表される１価の置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、及び水酸基が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0037】

Ｚ¹としては、なかでも、水素原子又はアルキル基が好ましい。

【0038】

Ｘ¹は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。

Ｘ¹としては、なかでも、酸素原子が好ましい。

【0039】

Ｒ¹は、フッ素原子を１つ以上有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を表す。なお、Ｒ¹は、一般式（１－１）中に明示されるｎ個の水酸基とＸ¹とを連結する連結基に相当する。

ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値としては特に制限されず、例えば、２０である。

ｎとしては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、２が最も好ましい。

なお、Ｒ¹で表されるフッ素原子を１つ以上有する（ｎ＋１）価の炭化水素基は、置換基（例えば、下記に示す置換基群Ｔに例示されるもの）を更に有していてもよい。

≪置換基群Ｔ≫

置換基群Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0040】

Ｒ¹で表されるフッ素原子を１つ以上有する（ｎ＋１）価の炭化水素基としては特に制限されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。

なお、以下においては、Ｒ¹がフッ素原子を１つ以上有する２価の炭化水素基である場合と、フッ素原子を１つ以上有する３価以上の炭化水素基である場合とに分けて説明する。

【0041】

・フッ素原子を１つ以上有する２価の炭化水素基

上記２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を１つ以上有する２価の炭化水素基としては、フッ素原子を１つ以上有する２価の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を１つ以上有する２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0042】

上記２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１～２０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基）、炭素数２～２０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２～１０のアルケニレン基）、及び炭素数２～２０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２～１０のアルキニレン基）が挙げられる。

また、上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。

【0043】

Ｒ¹で表されるフッ素原子を１つ以上有する２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｍ１）～（Ｍ３）で表される基が挙げられる。

なお、下記式（Ｍ１）中、Ｌ²⁰¹は、フッ素原子を１つ以上有する２価の脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子を１つ以上有する２価の芳香族炭化水素基を表す。

また、下記式（Ｍ２）中、Ｌ²⁰²は、２価の芳香族炭化水素基又は環状の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ²⁰³は、直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｌ²⁰²及びＬ²⁰³のうち１種以上が、フッ素原子を１つ以上有する。

また、下記式（Ｍ３）中、Ｌ²⁰⁴は、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｌ²⁰⁵は、直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｌ²⁰⁴及びＬ²⁰⁵のうち１種以上が、フッ素原子を１つ以上有する。Ｒ^A及びＲ^Bは、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基（置換基としては、例えば、上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられ、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。）を表す。

【0044】

式（Ｍ１）～（Ｍ３）中の上記２価の脂肪族炭化水素基及び上記２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記２価の脂肪族炭化水素基及び上記２価の芳香族炭化水素基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるもの）を更に有していてもよい。

上記式（Ｍ１）～上記式（Ｍ３）中、＊の一方は、上述したＸ¹との結合位置を表し、＊の他方は、一般式（１－１）中に明示される水酸基（但し、ｎ＝１）との結合位置を表す。

【0045】

上記式（Ｍ２）及び上記式（Ｍ３）中、Ｌ²⁰³及びＬ²⁰⁵で表される直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を１つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、又は－Ｃ（ＣＦ₃）₂－であることがより好ましい。

【0046】

Ｒ¹が上記式（Ｍ２）で表される場合、Ｌ²⁰²側がＸ¹との結合位置であり、Ｌ²⁰³側が一般式（１－１）中に明示される水酸基（但し、ｎ＝１）との結合位置であることが好ましい。また、Ｒ¹が上記式（Ｍ３）で表される場合、Ｌ²⁰⁴側がＸ¹との結合位置であり、Ｌ²⁰⁵側が一般式（１－１）中に明示される水酸基との結合位置であることが好ましい。

【0047】

【化5】

【0048】

・フッ素原子を１つ以上有する３価以上の炭化水素基

上記３価以上の炭化水素基としては、例えば、３価以上の脂肪族炭化水素基、及び３価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。つまり、フッ素原子を１つ以上有する３価以上の炭化水素基としては、フッ素原子を１つ以上有する３価以上の脂肪族炭化水素基、及びフッ素原子を１つ以上有する３価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0049】

Ｒ¹で表されるフッ素原子を１つ以上有する３価以上の炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｍ４）～式（Ｍ８）で表される基が挙げられる。

下記式（Ｍ４）中、Ｌ³⁰¹～Ｌ³⁰³は、各々独立に、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｌ³⁰¹～Ｌ³⁰³のうち１種以上は、フッ素原子を含む。上記式（Ｍ４）中、Ｒ^Cは、水素原子又は１価の置換基（置換基としては、例えば、上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられ、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、置換基を更に有していてもよい。）を表す。

【0050】

下記式（Ｍ５）中、Ｌ³⁰⁴～Ｌ³⁰⁶は、各々独立に、単結合、又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｌ³⁰⁴～Ｌ³⁰⁶のうち１種以上は、フッ素原子を含む。

【0051】

下記式（Ｍ６）中、Ｌ³⁰⁷～Ｌ³⁰⁹は、各々独立に、単結合、又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｌ³⁰⁷～Ｌ³⁰⁹のうち１種以上は、フッ素原子を含む。

【0052】

下記式（Ｍ７）中、Ｌ³¹⁰～Ｌ³¹³は、各々独立に、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｌ³¹⁰～Ｌ³¹³のうち１種以上は、フッ素原子を含む。

【0053】

下記式（Ｍ８）中、Ｌ³¹⁴～Ｌ³²⁰は、各々独立に、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｌ³¹⁴～Ｌ³²⁰のうち１種以上は、フッ素原子を含む。ｒは、１～１０の整数を表し、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。

【0054】

式（Ｍ４）～（Ｍ８）中の上記２価の脂肪族炭化水素基及び上記２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上述したものが挙げられる。また、上記２価の脂肪族炭化水素基及び上記２価の芳香族炭化水素基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるもの）を更に有していてもよい。

下記式（Ｍ４）～上記式（Ｍ８）中、複数の＊のうちの１つは、上述したＸ¹との結合位置を表し、＊の残部は、一般式（１－１）中に明示される水酸基との結合位置を表す。

【0055】

また、下記式（Ｍ５）において、Ｌ³⁰⁴は単結合を表し、Ｌ³⁰⁵及びＬ³⁰⁶は、フッ素原子を１つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。Ｌ³⁰⁵及びＬ³⁰⁶は、なかでも、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、又は－Ｃ（ＣＦ₃）₂－がより好ましい。

また、Ｒ¹が上記式（Ｍ５）で表される場合、Ｌ³⁰⁴側がＸ¹との結合位置であり、Ｌ³⁰⁵及びＬ³⁰⁶側が一般式（１－１）中に明示される水酸基（但し、ｎ＝２）との結合位置であることが好ましい。

【0056】

また、上記式（Ｍ６）において、Ｌ³⁰⁷は単結合を表し、Ｌ³⁰⁸及びＬ³⁰⁹は、フッ素原子を１つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。Ｌ³⁰⁸及びＬ³⁰⁹は、なかでも、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、又は－Ｃ（ＣＦ₃）₂－がより好ましい。

また、Ｒ¹が下記式（Ｍ６）で表される場合、Ｌ³⁰⁷側がＸ¹との結合位置であり、Ｌ³⁰⁸及びＬ³⁰⁹側が一般式（１－１）中に明示される水酸基（但し、ｎ＝２）との結合位置であることが好ましい。

【0057】

【化6】

【0058】

以下に、一般式（１－１）で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。

【0059】

【化7】

【0060】

（一般式（１－２）で表される繰り返し単位）

【0061】

【化8】

【0062】

一般式（１－２）中、Ｚ²は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｚ²で表される１価の置換基は、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0063】

Ｘ²は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。

Ｘ²としては、なかでも、酸素原子が好ましい。

【0064】

Ｒ²は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。

上記Ｒ²で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。なお、上記アルキレン基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるもの）を更に有していてもよい。

【0065】

Ｒ³は、１価の置換基を表す。

Ｒ³で表される１価の置換基としては特に制限されないが、アルキル基、－ＳＯ₂－アルキル基、アルコキシ基、又はアシル基が好ましい。

アルキル基、及び－ＳＯ₂－アルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。）を更に有していてもよい。

アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルコキシ基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルコキシ基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。）を更に有していてもよい。

アシル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルキルカルボニル基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。）を更に有していてもよい。

Ｒ³で表される１価の置換基としては、上記組成物が解像性により優れる点、及び／又は形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、なかでも、－ＳＯ₂－アルキル基、又は－ＣＯ－アルキル基が好ましく、－ＳＯ₂－炭素数１～４のアルキル基、又は－ＣＯ－炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。なお、上記アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。

【0066】

以下に、一般式（１－２）で表される繰り返し単位の具体例を例示するが、これに制限されない。

【0067】

【化9】

【0068】

樹脂（Ａ）は、特定繰り返し単位１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0069】

樹脂（Ａ）に含まれる特定繰り返し単位１の含有量（特定繰り返し単位１を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～２５モル％がより好ましく、１０～２０モル％が更に好ましい。

【0070】

＜特定繰り返し単位２＞

樹脂（Ａ）は、後述する一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位（特定繰り返し単位２）を含む。

以下、特定繰り返し単位２について説明する。

【0071】

【化10】

【0072】

一般式（２）中、Ｙ¹は、酸素原子、又は－Ｃ（Ｒ^X1）₂－を表す。Ｙ²は、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。Ｙ³は、酸素原子、－ＮＲ^X2－、又は－Ｃ（Ｒ^X3）₂－を表す。

なお、Ｙ¹、Ｙ²、及びＹ³の組み合わせとしては、Ｙ²がカルボニル基を表す場合、Ｙ¹とＹ³との組み合わせ（Ｙ¹、Ｙ³）としては、（酸素原子、酸素原子）、（酸素原子、－ＮＲ^X2－）、又は（－Ｃ（Ｒ^X1）₂－、－ＮＲ^X2－）が好ましい。

【0073】

Ｒ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔに例示した基が挙げられ、なかでも、炭素数１～２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示される基が挙げられる。）を更に有していてもよい。

Ｒ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3としては、なかでも水素原子が好ましい。

なお、複数存在するＲ^X1、及び複数存在するＲ^X3は、各々同一でも異なっていてもよい。

【0074】

Ｗ¹は、上記一般式（２）中に明示されるＹ¹と上記一般式（２）中に明示されるＹ²と上記一般式（２）中に明示されるＹ³とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。但し、Ｗ¹は、ラクトン環を構成しない。

Ｗ¹で表される５～７員環としては、非芳香性であることが好ましい。

上記Ｙ¹、Ｙ²、及びＹ³以外のＷ¹を構成する原子は、炭素原子であっても、ヘテロ原子であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子が挙げられ、－Ｙ^X1－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（＝Ｙ^X2）－、－ＣＯＮ（Ｒｂ）－、－Ｃ（＝Ｙ^X3）Ｙ^X4－、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。

Ｙ^X1～Ｙ^X4は、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。ｔは、１～３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。

Ｗ¹で表される５～７員環としては、なかでも、環を構成する上記Ｙ¹、上記Ｙ²、及び上記Ｙ³以外の原子が炭素原子であることが好ましい。

また、Ｗ¹で表される５～７員環としては、なかでも、５員環又は６員環であることが好ましい。

また、Ｗ¹で表される５～７員環は、他の脂環及び／又は複素脂環と互いに結合することにより、多環構造を形成していてもよい。なお、多環構造である場合、スピロ環構造であってもよい。また、上記脂環及び上記複素脂環とにおいて、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

上記脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタン等の単環のシクロアルカン、並びに、ノルボルネン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンが挙げられる。

なお、上記具体例として挙げた単環及び多環のシクロアルカンは、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）がカルボニル炭素で置換されていてもよい。

【0075】

上記複素脂環としては、フラン環、及びラクトン環が挙げられる。

【0076】

Ｗ¹が有していてもよい置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔに例示された基が挙げられる。置換基としては、具体的には、炭素数１～２０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記アルキル基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示される基）を更に有していてもよい。

【0077】

上記一般式（２）で表される部分構造は、一般式（３）～一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【化11】

【0078】

一般式（３）中、Ｗ²は、１つの酸素原子と１つの窒素原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ²で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ⁴は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ⁴で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＲ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0079】

一般式（４）中、Ｗ³は、１つの窒素原子と２つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ³で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＲ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0080】

一般式（５）中、Ｗ⁴は、１つの炭素原子と２つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ⁴で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。Ｗ⁴としては、なかでも５員環であることが好ましい。

【0081】

一般式（６）中、Ｗ⁵は、１つの窒素原子と１つの硫黄原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ⁵で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＲ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0082】

一般式（７）中、Ｗ⁶は、１つの酸素原子と１つの硫黄原子と１つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ⁶で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ¹¹、及びＲ¹²で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＲ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0083】

一般式（８）中、Ｗ⁷は、１つの硫黄原子と２つの炭素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい５～７員環を表す。Ｗ⁷で表される置換基を有していてもよい５～７員環としては、一般式（２）中のＷ¹と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＲ^X1、Ｒ^X2、及びＲ^X3で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0084】

形成されるパターンのＬＷＲにより優れる点で、一般式（３）～一般式（８）のなかでも、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、一般式（５）及び一般式（８）からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、一般式（５）が更に好ましい。

【0085】

特定繰り返し単位２としては、例えば、下記一般式（９）～（１３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0086】

【化12】

【0087】

【化13】

【0088】

一般式（９）中、Ｒ¹⁷は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ¹⁷で表される１価の置換基としては、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｌ^Aは、２価の連結基を表す。

Ｌ^Aで表される２価の連結基としては特に制限されないが、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なお、上記２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキニレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示された基が挙げられる。）を更に有していてもよい。

Ｌ^Aで表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－２価の脂肪族炭化水素基－、及び－ＣＯ－等が挙げられる。

Ｒ¹⁸は、上述した一般式（２）で表される部分構造を含む１価の基を表す。Ｒ¹⁸は、上述した一般式（２）で表される部分構造から水素原子を１つ除いて形成される１価の基であってもよいし、一般式（２）で表される部分構造と他の脂環及び／又は複素脂環とが互いに結合することにより形成された多環構造を含む１価の基であってもよい。なお、一般式（２）で表される部分構造と他の脂環及び／又は複素脂環とが互いに結合することにより形成される多環構造については、上述したとおりである。

【0089】

一般式（１０）中、Ｒ¹⁹は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ¹⁹で表される１価の置換基としては、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｙ²及びＹ³は、上述した一般式（２）中のＹ²及びＹ³と各々同義である。

Ｒ²⁰～Ｒ²³は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ²⁰～Ｒ²³で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。ｍ１が２又は３を表す場合、複数存在するＲ²⁰～Ｒ²³は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ｍ１は、１～３の整数であり、１又は２が好ましい。

【0090】

一般式（１１）中、Ｒ²⁴は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ²⁴で表される１価の置換基としては、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ²⁵及びＲ²⁶で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。ｍ２が２を表す場合、複数存在するＲ²⁵及びＲ²⁶は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ｍ２は、１又は２を表し、１が好ましい。

Ｘ^A3は、－ＣＯ－、又は－Ｃ（Ｒ^T1）₂－を表す。上記Ｒ^T1は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ^T1で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｌ^Bは、２価の連結基を表す。

Ｌ^Bで表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なお、上記２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキニレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、置換基（例えば、上記置換基群Ｔに例示された基が挙げられる。）を更に有していてもよい。Ｌ^Bで表される２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｒ²⁷は、上述した一般式（９）中のＲ¹⁸と同義であり、好適態様も同じである。

【0091】

一般式（１２）中、Ｒ²⁸は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ²⁸で表される１価の置換基としては、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ²⁹～Ｒ³²は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ²⁹～Ｒ³²で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。ｍ３が２を表す場合、複数存在するＲ²⁹及びＲ³⁰は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍ４が２を表す場合、複数存在するＲ³¹及びＲ³²は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ｍ３は、１又は２を表し、１が好ましい。

ｍ４は、０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。

Ｙ¹、Ｙ²、及びＹ³は、上述した一般式（２）中のＹ¹、Ｙ²、及びＹ³と各々同義である。

Ｘ^A4は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ^T1）₂－、－ＮＲ^T2－、又は－Ｏ－を表す。上記Ｒ^T1及び上記Ｒ^T2は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ^T1及びＲ^T2で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。

【0092】

一般式（１３）中、Ｒ³³は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

Ｒ³³で表される１価の置換基としては、上述した一般式（１－１）中のＺ¹で表される１価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｒ³⁴～Ｒ³⁹は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ³⁴～Ｒ³⁹で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。

Ｘ^A5、Ｘ^A6、及びＸ^A7は、－ＣＯ－、－Ｃ（Ｒ^T1）₂－、－ＮＲ^T2－、又は－Ｏ－を表す。上記Ｒ^T1及び上記Ｒ^T2は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ^T1及びＲ^T2で表される１価の置換基としては、上述した一般式（２）中のＷ¹が有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。なかでも、一般式（１３）中、Ｘ^A5は－ＣＯ－を表し、Ｘ^A6及びＸ^A7は、－Ｏ－を表すことが好ましい。

Ｙ¹、Ｙ²、及びＹ³は、上述した一般式（２）中のＹ¹、Ｙ²、及びＹ³と各々同義である。

【0093】

以下に、繰り返し単位２の具体例を例示するが、これに制限されない。

【0094】

【化14】

【0095】

【化15】

【0096】

樹脂（Ａ）は、特定繰り返し単位２を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0097】

樹脂（Ａ）に含まれる特定繰り返し単位２の含有量（特定繰り返し単位２を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１０～３０モル％が更に好ましい。

【0098】

更に、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、樹脂（Ａ）中、繰り返し単位２の含有量（特定繰り返し単位２を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）が、繰り返し単位１の含有量（特定繰り返し単位１を含む繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）よりも多いことが好ましい。

【0099】

＜その他の繰り返し単位＞

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を含む繰り返し単位、特定繰り返し単位１、及び特定繰り返し単位２以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

但し、樹脂（Ａ）が上記その他の繰り返し単位を含む場合、上記その他の繰り返し単位は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない。

ここで「ラクトン構造を含む繰り返し単位を実質的に含まない」とは、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を含む繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以下であることを意図し、３モル％以下が好ましく、１モル％以下が更に好ましく、０モル％が特に好ましい。

【0100】

樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、上記組成物が解像性により優れる点、及び／又は形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。

【0101】

主鎖に直結した環構造を含む繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位は、特定繰り返し単位２を含まない。

（一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位）

【0102】

【化16】

【0103】

式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。

【0104】

式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0105】

【化17】

【0106】

上記式中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。

上記式中、Ｒ’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。

ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

【0107】

（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）

【0108】

【化18】

【0109】

式（Ｅ）中、Ｒｅは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。

「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。

【0110】

式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

【0111】

【化19】

【0112】

上記式中、Ｒ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。

ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

【0113】

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましい。

重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

一方で、樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、３，０００～９，５００とする態様も好ましい。

分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【0114】

樹脂（Ａ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体及びオリゴマー成分の含有量も少ないことが好ましい。具体的には、樹脂（Ａ）中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０質量％である。

樹脂（Ａ）中の残留単量体及びオリゴマー成分の含有量を低減することで、液中異物が少なく、且つ、感度等の経時変化が抑制された組成物が得られる。

【0115】

樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的な合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられるが、なかでも、滴下重合法が好ましい。

反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノン等のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。なかでも、レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

【0116】

重合反応は窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、及びパーオキサイド等）を使用できる。

ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、及びカルボキシル基等を有するアゾ系開始剤がより好ましい。このようなアゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。重合開始剤は、一括添加、及び分割添加のいずれであってもよい。

また、反応液の固形分濃度は５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましい。反応温度は、通常１０～１５０℃であり、３０～１２０℃が好ましく、４０～１００℃が更に好ましい。

反応終了後、反応液を溶剤に投入することにより、粉体若しくは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。

回収したポリマーは精製されることが好ましい。

精製は、水洗及び適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、及び、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。

【0117】

上記組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。

また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【0118】

＜光酸発生剤（Ｂ）＞

本発明の組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含む。

光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。

光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。

【0119】

光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。

【0120】

光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

【0121】

【化20】

【0122】

上記一般式（ＺＩ）において、

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、１～２０が好ましい。

また、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が挙げられる。

Ｚ^－は、アニオンを表す。

【0123】

一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）、及び化合物（ＺＩ－４）における対応する基が挙げられる。

なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0124】

まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。

化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１～Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。

【0125】

アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0126】

Ｒ_２０１～Ｒ_２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。

【0127】

次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。

化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１～Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。

Ｒ_２０１～Ｒ_２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。

Ｒ_２０１～Ｒ_２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。

【0128】

Ｒ_２０１～Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。

Ｒ_２０１～Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。

【0129】

次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。

化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

【0130】

【化21】

【0131】

一般式（ＺＩ－３）中、

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。

Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

【0132】

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。

上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

【0133】

Ｒ_１ｃ～Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、及びＲ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。

Ｚｃ^－は、アニオンを表す。

【0134】

次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。

化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。

【0135】

【化22】

【0136】

一般式（ＺＩ－４）中、

ｌは０～２の整数を表す。

ｒは０～８の整数を表す。

Ｒ_１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

Ｒ_１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。

Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。

２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。

Ｚ^－は、アニオンを表す。

【0137】

一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。

【0138】

次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。

一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４～Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４～Ｒ_２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ_２０４～Ｒ_２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。

Ｒ_２０４～Ｒ_２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。

【0139】

Ｒ_２０４～Ｒ_２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４～Ｒ_２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。

Ｚ^－は、アニオンを表す。

【0140】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。

【0141】

【化23】

【0142】

一般式（３）中、

ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。

【0143】

Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。

Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

【0144】

Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５が複数存在する場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。

少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。

【0145】

Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。

【0146】

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。

環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。

脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。

【0147】

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。

複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

【0148】

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

【0149】

一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨＦ－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（Ｌ）q－Ｗ、又は、ＳＯ_３ ^－－ＣＦ_２－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。

【0150】

一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。

【0151】

【化24】

【0152】

一般式（４）中、

Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、水素原子であることが好ましい。

Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。

Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。

【0153】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。

【0154】

【化25】

【0155】

一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。

【0156】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

【0157】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。

【0158】

【化26】

【0159】

式（ＳＡ１）中、

Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。

【0160】

ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。

【0161】

Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。

【0162】

Ｂは、炭化水素基を表す。

【0163】

Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。

【0164】

一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。

【0165】

【化27】

【0166】

一般式（ＺＩ）におけるアニオンＺ^－、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ^－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ^－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ^－の好ましい例を以下に示す。

【0167】

【化28】

【0168】

上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用できる。

【0169】

光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。

光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。

光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。

光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。

光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

組成物中、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５．０質量％が好ましく、０．５～２５．０質量％がより好ましく、３．０～２０．０質量％が更に好ましい。

光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。

【0170】

＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞

本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞～＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞～＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。

【0171】

塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。

【0172】

【化29】

【0173】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、

Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。

【0174】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0175】

塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。

【0176】

活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。

【0177】

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0178】

【化30】

【0179】

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。

【0180】

化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。

プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。

【0181】

活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。

【0182】

酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

【0183】

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

【0184】

本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。

酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0185】

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。

【0186】

【化31】

【0187】

式中、Ｒ^５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ^２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ^５２は有機基であり、Ｙ^３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ^＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。

【0188】

Ｍ^＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。

【0189】

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。

化合物（ＣＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

【0190】

【化32】

【0191】

一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、

Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。

Ｌ_１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。

－Ｘ^－は、－ＣＯＯ^－、－ＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_２ ^－、及び－Ｎ^－－Ｒ_４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ_４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＬ_１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ_１～Ｒ_３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。

【0192】

Ｒ_１～Ｒ_３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。

【0193】

２価の連結基としてのＬ_１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ_１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。

【0194】

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。

酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。

化合物（ＣＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。

化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。

【0195】

【化33】

【0196】

一般式（ｄ－１）において、

Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。

Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

【0197】

Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。

２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。

一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。

【0198】

化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。

【0199】

【化34】

【0200】

一般式（６）において、

ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。

Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。

Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。

一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

【0201】

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。

本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

【0202】

カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。

化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

【0203】

酸拡散制御剤（Ｃ）の好ましい例を以下に示す。

【0204】

【化35】

【0205】

【化36】

【0206】

本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。

【0207】

＜疎水性樹脂（Ｄ）＞

本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（ＡＸ１）及び樹脂（ＡＸ２）とは異なる樹脂であることが好ましい。

本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｄ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。

疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

【0208】

疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ_３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

【0209】

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

【0210】

疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。

（ｘ）酸基

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）

（ｚ）酸の作用により分解する基

【0211】

酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。

【0212】

アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ_２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ_２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。

これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（ＡＸ１）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

【0213】

アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。

【0214】

疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（ＡＸ１）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。

【0215】

フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。

【0216】

一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

【0217】

疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。

【0218】

疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。

【0219】

疎水性樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｄ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位として好ましい。

【0220】

疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。

【0221】

【化37】

【0222】

【化38】

【0223】

疎水性樹脂（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｄ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。

組成物中、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０５～８．０質量％がより好ましい。

【0224】

＜溶剤（Ｅ）＞

本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。

組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

【0225】

有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。

水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。

【0226】

＜架橋剤（Ｆ）＞

本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｆ）ともいう。）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。

例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞～＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞～＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。

架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。

架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。

架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。

架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。

架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１．０～５０質量％が好ましく、３．０～４０質量％が好ましく、５．０～３０質量％が更に好ましい。

【0227】

＜界面活性剤(Ｇ)＞

本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

【0228】

本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。

また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0229】

これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましい。

一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。

【0230】

（その他の添加剤）

本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。

【0231】

＜調製方法＞

本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

【0232】

なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

【0233】

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

【0234】

＜用途＞

本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。

【0235】

〔パターン形成方法〕

本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。

【0236】

本発明のパターン形成方法は、

（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、

（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、

（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。

【0237】

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。

本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。

本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。

本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

【0238】

本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。

レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。

上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。

【0239】

支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ_２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。

【0240】

加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。

加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。

加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

【0241】

露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。

【0242】

（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよい。

【0243】

アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。

更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。

アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。

アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。

【0244】

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。

【0245】

ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。

【0246】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。

【0247】

アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。

【0248】

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。

有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。

【0249】

有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。

【0250】

界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0251】

有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

【0252】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0253】

アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。

【0254】

（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

【0255】

アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。

【0256】

有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。

炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。

【0257】

リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

【0258】

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。

【0259】

リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。

リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。

【0260】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。

【0261】

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。

フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。

また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。

【0262】

上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。

【0263】

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。

また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。

【0264】

〔電子デバイスの製造方法〕

また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。

【実施例】

【0265】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0266】

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］

〔各種成分〕

＜樹脂＞

樹脂Ａ－１～Ａ－１４は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、各繰り返し単位の組成比（モル比率；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

なお、樹脂Ａ－１～Ａ－１４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、¹³Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。

【0267】

【表1】

【0268】

表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１４の構造式を以下に示す。

【0269】

【化39】

【0270】

【化40】

【0271】

【化41】

【0272】

（合成例１：樹脂Ａ－１の合成）

シクロヘキサノン（９５質量部）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（４．５質量部）、下記式Ｍ－２で表されるモノマー（１５．０質量部）、下記式Ｍ－３で表されるモノマー（２７．７質量部）、シクロヘキサノン（１７７質量部）、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（５．２質量部）の混合溶液を４時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を４２．３質量部得た。

【0273】

【化42】

【0274】

得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。^１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した組成比はモル比で１０／３０／６０であった。

【0275】

＜比較用樹脂＞

樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－４）は、上述した樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－４）の構造を以下に示す。

なお、樹脂（Ｐ’－１）～（Ｐ’－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、¹³Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。

【0276】

【化43】

【0277】

＜光酸発生剤＞

表３に示される光酸発生剤（化合物Ｂ－１～Ｂ－１５）の構造を以下に示す。

【0278】

【化44】

【0279】

【化45】

【0280】

＜酸拡散制御剤＞

表３に示される酸拡散制御剤（化合物Ｃ－１～Ｃ－１１）の構造を以下に示す。

【0281】

【化46】

【0282】

【化47】

【0283】

＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞

表３に示される疎水性樹脂（Ｅ－１～Ｅ－１１）及び表４に示されるトップコート用樹脂（ＰＴ－１～ＰＴ－３）は合成したものを用いた。

表２に、表３に示される疎水性樹脂及び表４に示されるトップコート用樹脂における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

なお、疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、^１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。

【0284】

【表2】

【0285】

表３に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及び表４に示されるトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成に用いたモノマー構造を以下に示す。

【0286】

【化48】

【0287】

【化49】

【0288】

＜界面活性剤＞

表３に示される界面活性剤を以下に示す。

Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）

Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）

Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）

【0289】

＜溶剤＞

表３に示される溶剤を以下に示す。

Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）

Ｆ－４：シクロヘキサノン

Ｆ－５：シクロペンタノン

Ｆ－６：２－ヘプタノン

Ｆ－７：乳酸エチル

Ｆ－８：γ－ブチロラクトン

Ｆ－９：プロピレンカーボネート

【0290】

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕

表３に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。

なお、表３において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。

また、表３において「特定繰り返し単位２の部分構造」とは、各樹脂が特定繰り返し単位２を含む場合、特定繰り返し単位２が、上述した一般式（３）～（８）のいずれの部分構造を有するかを示している。

【0291】

【表3】

【0292】

［トップコート組成物の調製］

〔各種成分〕

以下に、表４に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。

＜樹脂（ＰＴ）＞

表４に示される樹脂（ＰＴ）としては、第２表に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。

＜添加剤（ＤＴ）＞

表４に示される添加剤（ＤＴ）の構造を以下に示す。

【0293】

【化50】

【0294】

＜界面活性剤（Ｈ）＞

表４に示される界面活性剤（Ｈ）としては、上記界面活性剤Ｈ－３を用いた。

【0295】

＜溶剤（ＦＴ）＞

表４に示される溶剤（ＦＴ）を以下に示す。

ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）

ＦＴ－２：ｎ－デカン

ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル

【0296】

〔トップコート組成物の調製〕

表４に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤（ＦＴ）以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。

【0297】

【表4】

【0298】

［パターン形成及び評価：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像］

〔パターン形成〕

シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、表３に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。なお、実施例１－５、実施例１－６及び実施例１－７については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。

レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。

露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。

【0299】

〔パターンの評価〕

＜評価項目１：ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ（ｎｍ））＞

ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲ（ｎｍ）は、３．０ｎｍ以下が好ましく、２．７ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下が更に好ましい。

【0300】

＜評価項目２：解像性＞

パターン形成の露光・現像条件において、ピッチ１３６ｎｍ、遮光部５０ｎｍのマスクにおいて露光量を変化させ、スカム（溶け残り/残渣）及びブリッジが発生せずに解像する最小のスペース幅（最小スペース寸法）を評価した。現像性の観点から、最小スペース寸法は小さいほど好ましい。

以下の評価基準に従って、評価した。

（評価基準）

「Ａ」：２１ｎｍ以上２３ｎｍ未満

「Ｂ」：２３ｎｍ以上２５ｎｍ未満

「Ｃ」：２５ｎｍ以上２８ｎｍ未満

「Ｄ」：２８ｎｍ以上

以上の評価試験の結果を下記表５に示す。

【0301】

【表5】

【0302】

表１の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、解像性が優れており、且つ、形成されるパターンのＬＷＲが優れていることが明らかである。

また、表１の結果から、特定繰り返し単位２が、一般式（４）で表される部分構造、一般式（５）で表される部分構造、又は一般式（８）で表される部分構造を含む場合（好ましくは、一般式（５）で表される部分構造又は一般式（８）で表される部分構造を含む場合、より好ましくは一般式（５）で表される部分構造を含む場合）、形成されるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された。なお、実施例１－１２は、特定繰り返し単位２として一般式（４）で表される部分構造及び一般式（８）で表される部分構造を含む樹脂（Ａ－１３）と、特定繰り返し単位２として一般式（３）で表される部分構造を含む樹脂（Ａ－１４）を含むが、この実施例１－１２の結果と、実施例１－７（特定繰り返し単位２として一般式（３）で表される部分構造を含む樹脂を使用）を比較すると、形成されるパターンのＬＷＲが劣ることが確認された。この結果から、樹脂中において、特定繰り返し単位２の含有量が特定繰り返し単位１の含有量よりも多い場合、形成されるパターンのＬＷＲが優れていることが明らかである。

【0303】

比較例１－１及び比較例１－２は、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含む樹脂を使用した例であり、形成されるパターンのＬＷＲが所望の要求を満たさなかった。

比較例１－３は、特定繰り返し単位１を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。

比較例１－４は、特定繰り返し単位２を含まない樹脂を使用した例であり、解像性が所望の要求を満たさなかった。