特許 7061103 有機光電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-19

(45)【発行日】2022-04-27

(54)【発明の名称】有機光電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/48 20060101AFI20220420BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 180

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019211208

(22)【出願日】2019-11-22

(65)【公開番号】P2020092262

(43)【公開日】2020-06-11

【審査請求日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】P 2018220335

(32)【優先日】2018-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】猪口 大輔

(72)【発明者】

【氏名】川田 武史

【審査官】吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－２５９６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８９６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０２４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１２３１１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極及び陰極を含む１対の電極、及び該１対の電極間に設けられ、π共役系ポリマーを含む活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、
内部を前記π共役系ポリマーを含む塗布液を調製する前のπ共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気とした封入容器に、前記π共役系ポリマーを保管する保管工程と、
保管後の前記π共役系ポリマーを用いて、前記活性層を形成する工程と
を含む、有機光電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記保管工程における前記雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気である、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項3】

前記保管工程において、前記封入容器内に脱酸素剤が設けられている、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項4】

保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、１０×１０^１６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項5】

保管後の前記π共役系ポリマーの極大吸収波長が、５００ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項6】

保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、保管前の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度の２．４倍未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項7】

保管後の前記π共役系ポリマーを含む塗布液を調製する調製工程をさらに含み、
前記活性層を形成する工程が、前記調製工程で得られた塗布液を塗布することにより前記活性層を形成する工程である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項8】

有機光電変換素子の活性層形成用のπ共役系ポリマーであって、該π共役系ポリマーを含む塗布液を調製する前のπ共役系ポリマーと、
前記π共役系ポリマーの封入及び取出しができ、ガスバリア性を有する封入容器であって、該π共役系ポリマーが気密状態で封入されている封入容器と、
気密状態とされた前記封入容器内の雰囲気に接触するように設けられた脱酸素剤を含み、該雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気である、試薬パッケージ。

【請求項9】

保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、１０×１０^１６以下である、請求項８に記載の試薬パッケージ。

【請求項10】

保管後の前記π共役系ポリマーの極大吸収波長が、５００ｎｍ以上である、請求項８又は９に記載の試薬パッケージ。

【請求項11】

前記脱酸素剤が、鉄、糖及びレダクトンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の試薬パッケージ。

【請求項12】

前記材料が、鉄を含有する材料である、請求項１１に記載の試薬パッケージ。

【請求項13】

前記封入容器が、
開口部を有しており、前記π共役系ポリマーを収容する本体部と、
前記開口部の内壁に取付け取外し自在に嵌合し、前記脱酸素剤を前記π共役系ポリマーから離間させた状態で載置することができる凹部を画成し、該脱酸素剤と該π共役系ポリマーが接触している雰囲気とを接触させることができる孔部を有する内蓋と、
前記内蓋が取り付けられた状態で、前記開口部の外壁に取付け取外し自在に嵌合して、前記本体部内を気密状態にできる外蓋と
を含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の試薬パッケージ。

【請求項14】

内部をπ共役系ポリマーを含む塗布液を調製する前のπ共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気とした封入容器に、該π共役系ポリマーを保管する保管工程を含む、保管方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機光電変換素子の製造方法に関し、さらにはかかる製造方法に用いられる有機半導体材料の保管方法、並びに前記製造方法及び前記保管方法に用いられ得る試薬パッケージにも関する。

【背景技術】

【0002】

有機光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

【0003】

有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、有機半導体材料を含む活性層とを少なくとも備える電子素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を光透過性を有する材料により構成し、光透過性を有する電極側から活性層に光を入射させる。すると、活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、有機光電変換素子の外部に取り出される。

【0004】

有機光電変換素子の活性層の機能性材料として用いられる有機半導体材料は、特に大気雰囲気下での長期間にわたる保管が難しいことが知られている。例えば、下記特許文献１には、有機電界発光素子の有機層の材料（有機発光材料）を保管するにあたり、有機発光材料を合成した後、速やかに遮光性を有する容器に収容し、保管温度を－１００℃から１００℃の温度範囲とするとともに、有機発光材料を窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で保管すべきことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００９－０２７０９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、有機半導体材料の物性の悪化のみならず、有機半導体材料を用いて製造される有機光電変換素子の電気的特性の悪化をも含む有機半導体材料の劣化のメカニズムは、必ずしも明確ではなかった。そこで、従来は、有機半導体材料の複数の劣化に関連すると想定される要因を網羅的に解決するために、上記特許文献１が開示するような煩雑な処理、大規模な設備を必要とする保管方法を採用せざるを得なかった。

【0007】

また、有機半導体材料の長期間にわたる保管が推奨されない現状においては、有機半導体材料の製造後、製造された有機半導体材料の保管期間を可能な限り短縮して、有機半導体材料を用いるデバイスを製造しなくてはならないことから、デバイスの製造と有機半導体材料の製造とが直近のタイミングになるように調整する必要があった。
よって、有機半導体材料のより長期間の保管を可能とする技術に対する大きなニーズが存在している。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、有機半導体材料の経時的な劣化の進行において、有機半導体材料の電子スピン濃度と保管時の雰囲気の酸素濃度とが関係することを見出し、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明は、下記［１］～［２０］を提供する。

【0009】

［１］陽極及び陰極を含む１対の電極、及び該１対の電極間に設けられ、π共役系ポリマーを含む活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、
内部が前記π共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気である封入容器に、前記π共役系ポリマーを保管する保管工程と、
保管後の前記π共役系ポリマーを用いて、前記活性層を形成する工程と
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
［２］前記保管工程における前記雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気である、［１］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［３］前記保管工程において、前記封入容器内に脱酸素剤が設けられている、［１］又は［２］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
［４］保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、１０×１０^１６以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
［５］保管後の前記π共役系ポリマーの極大吸収波長が、５００ｎｍ以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
［６］保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、保管前の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度の２．４倍未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
［７］保管後の前記π共役系ポリマーを含む塗布液を調製する調製工程をさらに含み、
前記活性層を形成する工程が、前記調製工程で得られた塗布液を塗布することにより前記活性層を形成する工程である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法。
［８］有機光電変換素子の活性層形成用のπ共役系ポリマーと、
前記π共役系ポリマーの封入及び取出しができ、ガスバリア性を有する封入容器であって、該π共役系ポリマーが気密状態で封入されている封入容器と、
気密状態とされた前記封入容器内の雰囲気に接触するように設けられた脱酸素剤を含み、該雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気である、試薬パッケージ。
［９］保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、１０×１０^１６以下である、［８］に記載の試薬パッケージ。
［１０］保管後の前記π共役系ポリマーの極大吸収波長が、５００ｎｍ以上である、［８］又は［９］に記載の試薬パッケージ。
［１１］前記脱酸素剤が、鉄、糖及びレダクトンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、［８］～［１０］のいずれか１つに記載の試薬パッケージ。
［１２］前記材料が、鉄を含有する材料である、［１１］に記載の試薬パッケージ。
［１３］前記封入容器が、
開口部を有しており、前記π共役系ポリマーを収容する本体部と、
前記開口部の内壁に取付け取外し自在に嵌合し、前記脱酸素剤を前記π共役系ポリマーから離間させた状態で載置することができる凹部を画成し、該脱酸素剤と該π共役系ポリマーが接触している雰囲気とを接触させることができる孔部を有する内蓋と、
前記内蓋が取り付けられた状態で、前記開口部の外壁に取付け取外し自在に嵌合して、前記本体部内を気密状態にできる外蓋と
を含む、［８］～［１２］のいずれか１つに記載の試薬パッケージ。
［１４］内部がπ共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気である封入容器に、該π共役系ポリマーを保管する保管工程を含む、保管方法。
［１５］前記保管工程における前記雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気である、［１４］に記載の保管方法。
［１６］保管後の前記π共役系ポリマー１ｇあたりの電子スピン濃度が、１０×１０^１６以下のπ共役系ポリマーである、［１４］又は［１５］に記載の保管方法。
［１７］保管後の前記π共役系ポリマーの極大吸収波長が、５００ｎｍ以上である、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載の保管方法。
［１８］前記脱酸素剤が、鉄、糖及びレダクトンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、［１４］～［１７］のいずれか１つに記載の保管方法。
［１９］前記材料が、鉄を含む、［１８］に記載の保管方法。
［２０］前記封入容器が、
開口部を有しており、前記π共役系ポリマーを収容する本体部と、
前記開口部の内壁に取付け取外し自在に嵌合し、前記脱酸素剤を前記π共役系ポリマーから離間させた状態で載置することができる凹部を画成し、該脱酸素剤と該π共役系ポリマーが接触している雰囲気とを接触させることができる孔部を有する内蓋と、
前記内蓋が取り付けられた状態で、前記開口部の外壁に取付け取外し自在に嵌合して、前記本体部内を気密状態にできる外蓋と
を含む、［１４］～［１９］のいずれか１つに記載の保管方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、活性層の材料であるπ共役系ポリマーの合成のタイミングに合わせることなく、保管されていたπ共役系ポリマーを用いて、オンデマンドでの有機光電変換素子の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、試薬パッケージを透過的に示す模式的な図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で使用されるとは限らない。

【0013】

１．有機光電変換素子の製造方法及びπ共役系ポリマーの保管方法
本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、陽極及び陰極を含む１対の電極、及び該１対の電極間に設けられ、π共役系ポリマーを含む活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、内部がπ共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気である封入容器に、前記π共役系ポリマーを保管する保管工程（以下、工程（１）という。）と、保管後のπ共役系ポリマーを用いて、活性層を形成する工程（以下、工程（２）という。）とを含む。

【0014】

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、π共役系ポリマーの保管方法を含んでいる。π共役系ポリマーの保管方法は、上記工程（１）を含む。

【0015】

本実施形態の有機光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を適宜組み合わせることにより製造することができる。以下、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法及びπ共役系ポリマーの保管方法について詳細に説明する。

【0016】

＜工程（１）＞
（ｉ）封入容器
図１に示されるように、封入容器２０は、π共役系ポリマー６０の封入及び取出しが自在であり、ガスバリア性を有する封入容器であって、π共役系ポリマー６０を気密状態として封入することができる封入容器である。

【0017】

封入容器２０の形状および収容量は、所望の量のπ共役系ポリマー６０を収容及び取り出し自在であれば特に限定されない。封入容器２０は、封入容器２０内を、気密状態に保持することができ、さらにπ共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の経時的な上昇を抑制することができる雰囲気として、気密状態とされた封入容器２０内の雰囲気の組成、特に酸素濃度を所定の濃度まで低下させ、かつ酸素濃度を低下させた状態を維持できるように調整できる封入容器であれば特に限定されない。

【0018】

封入容器２０としては、例えば、既に説明した条件を満たす、袋状容器４０、試薬ボトル、試薬瓶等のボトル状容器３０及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0019】

封入容器２０を構成する材料は、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件として、特に限定されない。このような材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートなどの樹脂系材料、セラミック、ガラス、合金等の金属及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0020】

封入容器２０の好適な具体例としては、袋状のアルミ箔の開口部に開閉自在なファスナーを有する袋状体、ポリマーフィルムの表面にアルミニウム等の金属をコーティング又はアルミ箔等の金属箔がラミネートされた袋状体であって、開口部に開閉自在な開閉手段を有する袋状体であるチャック付きアルミ袋（例えば、ラミジップ（登録商標）アルミタイプ、株式会社生産日本製）、およびプラスティック製試薬ボトル（例えば、商品名：クリーンボトル、株式会社アイセロ製）が挙げられる。

【0021】

上記例示の封入容器２０から選択される複数種類または複数の封入容器２０を組み合わせて用いることもできる。この場合、複数種類または複数の封入容器２０のうちのいずれか１つのみに脱酸素剤５０が設けられていてもよく、選択された２つ以上またはすべての封入容器２０に脱酸素剤５０が設けられていてもよい。

【0022】

具体的には、図１に示されるように、例えば、後述する１以上の脱酸素剤（パッケージ）が収容された袋状容器４０に、π共役ポリマー６０と共に脱酸素剤５０を封入したプラスティック製試薬ボトルをさらに封入する態様が挙げられる。

【0023】

このように、複数または複数種類の封入容器を組み合わせて用いることにより、π共役系ポリマーに接触する雰囲気の低下した酸素濃度をより効果に維持することができ、結果として、π共役系ポリマーの劣化をより効果的に抑制することができる。

【0024】

また、上記例示の封入容器２０と、例えば、内部に脱酸素剤５０を封入できない容器であったり、ガスバリア性が十分ではなかったり、気密性が十分ではなかったりする容器（非封入容器という。）とを組み合わせて用いることもできる。この場合には、例えば、非封入容器内にπ共役系ポリマー６０のみを収容し、π共役系ポリマーのみが収容された非封入容器を、上記例示の封入容器２０に、脱酸素剤５０と共に封入すればよい。

【0025】

具体的には、例えば、π共役系ポリマー６０を収容した非封入容器である試薬ボトルを、封入容器２０である袋状容器４０に、脱酸素剤５０と共に封入する態様が挙げられる。このとき、非封入容器は、内部の雰囲気をπ共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気とできるように封入される。このようにしても、封入容器２０の内部を、π共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気として、π共役系ポリマー６０を保管することができる。

【0026】

本実施形態の封入容器２０としては、π共役系ポリマー６０の保管時においてπ共役系ポリマー６０と脱酸素剤５０とを離間させて配置する観点から、例えば、ボトル状容器３０であって、開口部３２ａを有しており、π共役系ポリマー６０を収容する本体部３２と、本体部３２の内壁に取付け取外し自在に嵌合し、脱酸素剤５０をπ共役系ポリマー６０から離間させた状態で載置することができる凹部３６ａを画成し、脱酸素剤５０とπ共役系ポリマー６０が接触している雰囲気とを接触させることができる孔部３６ｂを有する内蓋３６と、内蓋３６が取り付けられた状態で、開口部３２ａの外壁に取付け取外し自在に嵌合して、本体部３２内を気密状態にできる外蓋３８とを含む態様とすることができる。

【0027】

このような態様の具体例としては、脱酸素剤５０が載置できる内蓋３６と外蓋３８とを有するプラスティック製試薬ボトル（ボトル状容器３０）において、脱酸素剤５０がπ共役系ポリマー６０を収容する本体部３２内に落下しない程度の大きさ（径）の１以上の貫通孔（孔部３６ｂ）が内蓋３６に設けられている態様が挙げられる。

【0028】

（ｉｉ）脱酸素剤
本実施形態の脱酸素剤５０は、π共役系ポリマー６０を入れ、気密状態とされた封入容器２０内において、封入容器２０内の雰囲気に接触するように設けられ、封入容器２０内を、π共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気とすることができる機能、具体的には、封入容器２０内の雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気となるようにすることができる機能を有する。

【0029】

本実施形態の脱酸素剤５０の剤形、有効成分などは特に限定されない。脱酸素剤５０の剤形としては、錠剤などの種々の剤形の製剤、及び有効成分が機能を発揮することができる態様でパッケージ化された小袋封入型のパッケージが挙げられる。

【0030】

脱酸素剤５０の剤形、有効成分、用量などは、選択された封入容器２０の形状、π共役系ポリマー６０の種類、性状及び量、封入容器２０内の雰囲気の体積、想定される保管期間などを考慮して、適宜選択することができる。

【0031】

本実施形態の脱酸素剤５０の有効成分としては、特に雰囲気を１％以下の酸素濃度の雰囲気とし、１％以下の酸素濃度を少なくとも所定期間維持する観点から、例えば、鉄（鉄粉）、糖（例、グルコース、マルトオリゴ糖）、レダクトンなどの有機化合物が挙げられる。

【0032】

脱酸素剤５０は、入手性、封入容器２０内の酸素濃度を調整する観点から、鉄、糖及びレダクトンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことが好ましく、酸素以外の大気中の酸化性物質の吸着の観点から、鉄を含むことがより好ましい。

【0033】

脱酸素剤５０の性状は、入手性の観点から、粉状体、粒状体が好ましく、特に封入容器２０内の酸素濃度を調整する観点から、粉状体がより好ましい。

【0034】

本実施形態の脱酸素剤５０としては、例えば、市場にて入手可能な小袋封入型のパッケージであるエージレス（登録商標、三菱ガス化学社製）、セキュール（登録商標、ニッソーファイン社製）ワンダーキープ（登録商標、パウダーテック社製）が挙げられる。

【0035】

用いられる脱酸素剤５０（有効成分）の量は、π共役系ポリマー６０の種類、性状及び量、封入容器２０内の雰囲気の体積、想定される保管期間などを考慮して、決定すればよい。

【0036】

例えば、封入容器２０内の雰囲気の体積が５０ｍＬであり、想定される保管期間が１年である場合には、１個あたり５０ｍＬの酸素を吸収できる脱酸素剤５０を１個用いればよい。

【0037】

脱酸素剤５０の封入容器２０における設置態様は、上記の条件を満たすことを前提として、特に限定されない。脱酸素剤５０として、例えば小袋封入型のパッケージを用いる場合には、封入容器２０内のπ共役系ポリマー６０に直接的にパッケージが接触するように設置してもよいし、少なくとも封入容器２０内の雰囲気に接触するように、換言すると、共役系ポリマー６０とパッケージとが互いに離間しているが、いずれも封入容器２０内の雰囲気に接触するように設置してもよい。

【0038】

（ｉｉｉ）π共役系ポリマー
次に、本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０について説明する。本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０は、有機光電変換素子の活性層形成用のｐ型半導体材料として機能し得るπ共役系ポリマーである。

【0039】

本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０は、分子量分布を有しており、主鎖において、炭素原子同士の結合又は炭素原子とヘテロ原子との結合により、多重結合と単結合とが交互に繰り返して連なったπ共役系が形成されている高分子化合物である。

【0040】

π共役系ポリマー６０は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

【0041】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。

【0042】

ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味している。

【0043】

本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０のポリスチレン換算の重量平均分子量は特に制限されない。特に保管効果の有効性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、４０,０００以上２００,０００以下であるπ共役系ポリマーを用いることが好ましく、４０,０００以上１５０,０００以下であるπ共役系ポリマーを用いることがより好ましく、４５,０００以上１５０,０００以下であるπ共役系ポリマーを用いることがさらに好ましい。

【0044】

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法、保管方法は、本実施形態の保管方法を適用する前（保管処理前）の当初の１ｇあたりの電子スピン濃度が０．３×１０^１６（Ｓｐｉｎ／ｇ）以上のπ共役系ポリマー６０に好適に適用できる。

【0045】

π共役系ポリマー６０の中でも電子スピン濃度が高いπ共役系ポリマー６０は、特に保管時の雰囲気中の酸素の影響を受けて劣化（ラジカル化）しやすいと考えられることから、本発明の有機光電変換素子の製造方法、試薬パッケージ１０、保管方法に好適に適用できる。

【0046】

本実施形態にかかる保管処理前のπ共役系ポリマー６０の１ｇあたりの電子スピン濃度は、上記のとおり０．３×１０^１６（Ｓｐｉｎ／ｇ）以上であることが好ましく、電子スピン濃度の上昇、すなわちπ共役系ポリマー６０の劣化をより効果的に抑制する観点から、０．８×１０^１６以上であることがより好ましく、１．０×１０^１６以上であることがさらに好ましく、２．０×１０^１６以上であることがさらにいっそう好ましく、外部量子収率の観点から、１０×１０^１６以下であることが好ましく、７．０×１０^１６以下であることがより好ましい。

【0047】

上記工程（１）を経て得られた保管後のπ共役系ポリマー６０の１ｇあたりの電子スピン濃度は、活性層膜の膜質の観点から、１０.０×１０^１６以下であることがより好ましく、８.０×１０^１６以下であることがさらに好ましく、７．０×１０^１６以下であることがさらにいっそう好ましい。

【0048】

上記工程（１）を経て得られた保管後のπ共役系ポリマー６０の１ｇあたりの電子スピン濃度は、素子特性の観点から、保管処理前のπ共役系ポリマー６０の１ｇあたりの電子スピン濃度の２．４倍未満であることが好ましく、２．０倍以下であることがより好ましく、１．５倍以下であることがさらに好ましく、１．３倍以下であることがよりいっそう好ましい。

【0049】

ここで、電子スピン濃度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法により測定されたＥＳＲスペクトルに基づいて得られるパラメータである。ＥＳＲスペクトルは、例えば、Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置を用いて取得することができる。

【0050】

具体的には、まず、ＥＳＲ装置を用いるＥＳＲ法により、測定対象のπ共役系ポリマー６０の電子スピンの特性を反映したＥＳＲスペクトルを得る。ＥＳＲスペクトルの面積は、電子スピン量と相関することから、ＥＳＲスペクトルの面積から電子スピン量を算出することができる。

【0051】

ＥＳＲスペクトルの面積は、従来公知の任意好適な算出方法、市場にて入手可能なソフトウェアを用いて算出することができる。

【0052】

得られたＥＳＲスペクトル面積から電子スピン量を算出する方法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。ＥＳＲスペクトル面積からの電子スピン量の算出方法としては、例えば、実用ＥＳＲ入門（講談社サイエンティフィク社）に記載の方法が挙げられる。

【0053】

電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）は、算出された電子スピン量を測定対象であるπ共役系ポリマー６０の秤量値で除算することにより算出することができる。

【0054】

また、本実施形態の有機光電変換素子の製造方法、試薬パッケージ１０、保管方法は、保管前又は保管後における極大吸収波長が５００ｎｍ以上である、換言すると、近赤外波長領域を含む波長領域に吸収が最大となる波長が属するπ共役系ポリマー６０に好適に適用することができる。本実施形態において、かかる極大吸収波長は、６００ｎｍ以上であることがより好ましく、６７０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７００ｎｍ以上であることがよりいっそう好ましく、７５０ｎｍ以上であることがさらにいっそう好ましい。また、かかる極大吸収波長は、ポリマーの大気安定性の観点から、２０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0055】

さらに、本発明の有機光電変換素子の製造方法、試薬パッケージ１０、保管方法は、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルとＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルとの差、すなわち、バンドギャップが２．０ｅＶ以下であるπ共役系ポリマーに好適に適用することができる。本実施形態において、かかるπ共役系ポリマーのバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．６ｅＶ以下であることがさらに好ましく、１．４ｅＶ以下であることがよりいっそう好ましい。

【0056】

以下、本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０についてより具体的に説明するにあたり、共通して用いられる用語について説明する。

【0057】

本明細書中、「構成単位」とは、π共役系ポリマー６０中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（π共役系ポリマー６０中に２個以上存在する単位構造）として含まれることが好ましい。

【0058】

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

【0059】

「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。

【0060】

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。

【0061】

「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

【0062】

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。

【0063】

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個を除いた残りの原子団を意味する。

【0064】

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

【0065】

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

【0066】

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

【0067】

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

【0068】

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

【0069】

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

【0070】

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

【0071】

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

【0072】

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで、「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

【0073】

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

【0074】

ここで、複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

【0075】

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

【0076】

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

【0077】

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

【0078】

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。

【0079】

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

【0080】

「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。

【0081】

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

【0082】

「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

【0083】

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

【0084】

イミン残基は、通常炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

【0085】

【化1】

【0086】

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

【0087】

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

【0088】

【化2】

【0089】

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。

【0090】

置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。

【0091】

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

【0092】

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

【0093】

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

【0094】

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

【0095】

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

【0096】

本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

【0097】

より具体的には、本実施形態にかかるπ共役系ポリマー６０としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。

【0098】

【化3】

【0099】

式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。

【0100】

【化4】

【0101】

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

【0102】

【化5】

【0103】

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0104】

式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位が挙げられる。

【0105】

【化6】

【0106】

式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

【0107】

式（Ｉ－１）で表される構成単位としては、例えば、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

【0108】

【化7】

【0109】

式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0110】

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

【0111】

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基としては、例えば、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。

【0112】

【化8】

【0113】

【化9】

【0114】

【化10】

【0115】

【化11】

【0116】

式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0117】

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が挙げられる。

【0118】

【化12】

【0119】

式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0120】

原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

【0121】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であってもよい。

【0122】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０は、２種以上の式（Ｉ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

【0123】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

【0124】

【化13】

【0125】

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

【0126】

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

【0127】

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。

【0128】

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数の上限は、１００である。

【0129】

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。

【0130】

【化14】

【0131】

【化15】

【0132】

【化16】

【0133】

【化17】

【0134】

【化18】

【0135】

【化19】

【0136】

【化20】

【0137】

【化21】

【0138】

式１～４６中、置換基であるＲは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0139】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。

【0140】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であってよく、電荷輸送性を向上させる観点から、４０～１００モル％、又は５０～１００モル％であってもよい。

【0141】

本実施形態のπ共役系ポリマー６０の具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－４で表される高分子化合物が挙げられる

【0142】

【化22】

【0143】

上記工程（１）における封入容器２０内に、所定量のπ共役系ポリマーを６０を収容するとともに、この所定量のπ共役系ポリマー６０に対して有効な量の有効成分を含む脱酸素剤５０を配置して、選択された封入容器２０に好適な手段、手法を用いて、封入容器２０内を気密状態にすることにより、π共役系ポリマー６０と脱酸素剤５０とを封入容器２０内に封入する。

【0144】

この工程により、封入容器２０内の雰囲気が１％以下の酸素濃度の雰囲気とされる。酸素濃度は、電子スピン濃度の上昇のより効率的な抑制の観点から、１％以下とされることがより好ましく、０．５％以下とされることがさらに好ましい。

【0145】

＜工程（２）＞
本実施形態の有機光電変換素子の活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。

【0146】

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。有機光電変換素子を、例えば太陽電池に適用する場合には、活性層の厚さは、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、また、有機光電変換素子を、例えば光検出素子に適用する場合には、活性層の厚さは、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。

【0147】

活性層は、例えば、インク組成物（塗布液）を用いる塗布法により製造することができる。

【0148】

ここで、有機光電変換素子の主たる構成要素である活性層を塗布法によって形成する例について説明する。かかる活性層の形成工程は、下記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含んでいる。

【0149】

工程（ｉ）
インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法がさらに好ましい。

【0150】

活性層形成用のインク組成物は、有機光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインク組成物は、有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する機能層であって、活性層が隣接し得る機能層に塗布される。したがって、活性層形成用のインク組成物の塗布対象は、製造される有機光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、有機光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、有機光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、電子輸送層となる。

【0151】

工程（ｉｉ）
インク組成物の塗布膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗布膜を乾燥処理して溶媒を除去し、硬化させる方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などによる乾燥処理が挙げられる。

【0152】

活性層を形成する工程は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

【0153】

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む有機光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される製造方法であってもよい。

【0154】

（インク組成物）
上記工程（ｉ）に用いられ得るインク組成物は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態のインク組成物は、活性層形成用のインク組成物であって、ｐ型半導体材料であるπ共役系ポリマー及びｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。

【0155】

インク組成物は、ｐ型半導体材料（π共役系ポリマー６０）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。

【0156】

（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

【0157】

低分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

【0158】

高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

【0159】

ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。

【0160】

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

【0161】

フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。

【0162】

【化23】

【0163】

式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0164】

式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒ^ｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0165】

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

【0166】

【化24】

【0167】

式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。

【0168】

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0169】

【化25】

【0170】

Ｃ_７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0171】

【化26】

【0172】

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

【0173】

インク組成物は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを任意の割合で含んでいてもよい。

【0174】

（第１溶媒）
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
主溶媒である第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）である。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。

【0175】

このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）が挙げられる。

【0176】

第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。

【0177】

第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びｏ－ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ－キシレン、プソイドクメン、テトラリン、クロロベンゼン又はｏ－ジクロロベンゼンである。

【0178】

（第２溶媒）
第２溶媒は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。

【0179】

第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、又は安息香酸ベンジルが好ましい。

【0180】

（第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ）
第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。

【0181】

【表1】

【0182】

（第１溶媒及び第２溶媒の重量比）
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５～９５／５の範囲とすることが好ましい。

【0183】

（インク組成物における第１溶媒及び第２溶媒の合計の重量百分率）
インク組成物に含まれる第１溶媒及び第２溶媒の総重量は、インク組成物の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の含有量をより多くしつつ一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。

【0184】

（任意の溶媒）
インク組成物は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

【0185】

（任意の成分）
インク組成物には、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増加させるための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

【0186】

（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。

【0187】

（インク組成物の調製）
インク組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

【0188】

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。

【0189】

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインク組成物として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

【0190】

本実施形態の有機光電変換素子の製造方法によれば、活性層の材料であるπ共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の上昇、すなわちπ共役系ポリマー６０の経時的な劣化を効果的に抑制しつつ保管できるので、π共役系ポリマー６０の合成のタイミングに特に合わせることなく、保管されていたπ共役系ポリマー６０を用いて、オンデマンドでの有機光電変換素子の製造が可能となる。

【0191】

また、本実施形態にかかる保管方法によれば、簡便な工程により、π共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の上昇、すなわちπ共役系ポリマー６０の経時的な劣化を効果的に抑制しつつ、π共役系ポリマー６０をより長期間にわたってより安定的に保管することができる。

【0192】

２．有機光電変換素子
本実施形態にかかる有機光電変換素子は、陽極及び陰極を含む１対の電極、及び該１対の電極間に設けられ、π共役系ポリマー６０を有機半導体材料として含む活性層を備える。

【0193】

以下、本実施形態の有機光電変換素子が備え得る、既に説明した活性層以外の構成及びその形成工程について説明する。

【0194】

（基板）
有機光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板としては、後述する電極が形成されているか、又はパターニングすることにより電極として機能し得る導電性材料の層が設けられた基板を用意して用いることができる。導電性材料の層が設けられた基板の例としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の層が形成されたガラス基板が挙げられる。

【0195】

（電極）
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。基板が不透明である場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。

【0196】

１対の電極のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。

【0197】

電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。

【0198】

（中間層）
本実施形態の有機光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていてもよい。

【0199】

このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。

【0200】

また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。

【0201】

有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

【0202】

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

【0203】

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

【0204】

有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

【0205】

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン、及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。

【0206】

中間層は、既に説明した活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。

【0207】

（封止層）
本実施形態の有機光電変換素子は、封止層をさらに備えていてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けることができる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料を用いて、選択された材料に好適な方法により形成することができる。

【0208】

（有機光電変換素子の用途）
本実施形態の有機光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。

【0209】

また、本実施形態の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

【0210】

３．試薬パッケージ
本実施形態の試薬パッケージ１０は、既に説明した有機光電変換素子の製造方法及びπ共役系ポリマー６０の保管方法に好適に適用することができる。

【0211】

図１に示されるように、本実施形態の試薬パッケージ１０は、有機光電変換素子の活性層形成用のπ共役系ポリマー６０と、π共役系ポリマー６０の封入及び取出しが自在であり、ガスバリア性を有する封入容器２０であって、π共役系ポリマー６０が気密状態で封入されている封入容器２０と、気密状態とされた封入容器２０内の雰囲気に接触するように設けられた脱酸素剤５０を含み、該雰囲気の酸素濃度が１％以下である。

【0212】

図１に示される構成例では、脱酸素剤５０は、封入容器２０であるボトル状容器３０と袋状容器４０との両方に設けられている。具体的には、ボトル状容器３０の内蓋３６の凹部３６ａに１個の脱酸素剤５０が載置されており、ボトル状容器３０外である袋状容器４０内に３個の脱酸素剤５０がさらに封入されている。

【0213】

本実施形態の試薬パッケージ１０にかかる有機光電変換素子、π共役系ポリマー６０、封入容器２０及び脱酸素剤５０の態様、材料、製造方法等は、既に説明したとおりである。

【0214】

本実施形態の試薬パッケージ１０によれば、簡易な構成でπ共役系ポリマー６０の電子スピン濃度の上昇、すなわち、π共役系ポリマー６０の経時的な劣化を効果的に抑制しつつ、π共役系ポリマー６０をより長期間にわたってより安定的に保管することができる。

【実施例】

【0215】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は実施例に限定されない。

【0216】

本実施例では、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料として、下記表２に示される構成単位及び組成を有する高分子化合物及び化合物を使用した。

【0217】

【表2】

【0218】

高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１３０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成した（バンドギャップ：１．３８ｅＶ、極大吸収波長：７８０ｎｍ）。
高分子化合物Ｐ－２としては、ＰＣＥ１０（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を入手して使用した（バンドギャップ：１．５９ｅＶ、極大吸収波長：６８０ｎｍ）。
高分子化合物Ｐ－３としては、ＰＤＰＰ３Ｔ（商品名、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を入手して使用した（バンドギャップ：１．２４ｅＶ、極大吸収波長：８５０ｎｍ）。
高分子化合物Ｐ－４としては、Ｐｏｌｙ（３―ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（商品名、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入手して使用した（バンドギャップ：２．００ｅＶ、極大吸収波長：５００ｎｍ）。
化合物Ｃ－１としては、ＤＴＳ（ＦＢＴＴｈ２）２（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を入手して使用した。
化合物Ｎ－１（Ｃ６０ＰＣＢＭ）としては、Ｅ１００（商品名、フロンティアカーボン社製）を入手して使用した。

【0219】

（インク組成物の調製）
上記高分子化合物又は化合物と溶媒とを用いて、下記のとおり活性層形成用のインク組成物を調製した。使用した溶媒及び溶媒の沸点（ｂｐ）を、下記表３に示す。

【0220】

【表3】

【0221】

＜調製例１＞
第１溶媒としてプソイドクメン、第２溶媒として安息香酸ベンジルを用い、第１溶媒と第２溶媒との重量比を９０：１０として混合溶媒を調製した。調製された混合溶媒に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ－１（重量平均分子量：６２２００）をインク組成物の全重量に対して１.４４重量％、及びｎ型半導体材料として化合物Ｎ－１をインク組成物の全重量に対し１．５重量％混合し（ｐ／ｎ比＝１／１．５）、６０℃で１２時間撹拌を行った後、孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、インク組成物（Ｉ－１）を得た。インク組成物（Ｉ－１）に用いられたｐ型半導体材料、ｐ型半導体材料の重量平均分子量及びｐ／ｎ比を下記表４に示す。

【0222】

＜調製例２～４＞
ｐ型半導体材料として、下記表３に示した高分子化合物それぞれを含むインク組成物を使用した以外は、調製例１と同じ溶媒及びｎ型半導体材料を使用して、インク組成物（Ｉ－２）～（Ｉ－４）の調製を行った。インク組成物（Ｉ－２）～（Ｉ－４）に用いられたｐ型半導体材料、ｐ型半導体材料の重量平均分子量及びｐ／ｎ比を下記表４に示す。

【0223】

【表4】

【0224】

（検量線の作成）
電子スピン量とＥＳＲスペクトルの面積値との相関を示す検量線の作成は、標準物質としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ）を用いて実施した。以下、具体的に説明する。

【0225】

まず、ＴＥＭＰＯ１．０２ｍｇを１０ｍＬのトルエンに溶解させ、０．６５ｍＭのＴＥＭＰＯ溶液を調製した（標準液１）。１０ｍＬのメスフラスコに得られた溶液１ｍＬを量り取り、トルエンを用いて定容し、０．０６５ｍＭの溶液を調製した（標準液２）。

【0226】

同様に操作して、０．００６５ｍＭ（標準液３）及び０．０００６５ｍＭ（標準液４）を調製した。得られた標準液１～４それぞれについてＥＳＲ測定を実施し、得られたＥＳＲスペクトルの面積値を求めた。得られた面積値に基づいて検量線を作成した。

【0227】

＜実施例１＞
π共役系ポリマーである高分子化合物Ｐ－１を５０ｍｇ用意し、大気雰囲気下、ガラス製である容器Ａ（１０ｍＬのスクリュー管バイアルビン）に、容器Ａの内部の雰囲気を高分子化合物Ｐ－１の電子スピン濃度の上昇を抑制する雰囲気とするために、気密状態にならないように蓋を緩めた状態として、高分子化合物Ｐ－１を収容した。その後、容器Ａと脱酸素剤であるセキュール ＡＰ－２５０（ニッソーファイン社製）とを、封入容器であるチャック付きアルミ袋（アルミラミジップ、セイニチ社製、ＡＬ－１０）に入れ、アルミラミジップの開口部を熱ラミネーションにより封止して、容器Ａと脱酸素剤とをアルミラミジップ内に封入することにより、高分子化合物Ｐ－１が接触する雰囲気の酸素濃度を１％以下とした。

【0228】

高分子化合物Ｐ－１が入った容器Ａと脱酸素剤とが封入されたアルミラミジップを、６０℃、７５ＲＨ％とした恒温槽に入れ、２週間静置して保管した。２週間経過後、保管処理後の高分子化合物Ｐ－１を用いて、後述する方法により外部量子効率（ＥＱＥ）及び電子スピン濃度を測定して評価した。ＥＱＥ及び電子スピン濃度の測定方法については後述する。

【0229】

保管処理前のＥＱＥ及び電子スピン濃度と併せて、結果を下記表５に示す。なお、ＥＱＥは、保管処理前の高分子化合物Ｐ－１を用いて製造された有機光電変換素子にかかるＥＱＥを基準とした相対値として示す。

【0230】

＜実施例２＞
高分子化合物Ｐ－１に代えてπ共役系ポリマーである高分子化合物Ｐ－２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0231】

＜実施例３＞
高分子化合物Ｐ－１に代えてπ共役系ポリマーである高分子化合物Ｐ－３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定した。結果を下記表５に示す。

【0232】

＜実施例４＞
高分子化合物Ｐ－１に代えてπ共役系ポリマーである高分子化合物Ｐ－４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0233】

＜比較例１＞
アルミジップ中に脱酸素剤を封入しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0234】

＜比較例２＞
アルミジップ中に脱酸素剤を封入しなかった以外は、実施例２と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0235】

＜比較例３＞
アルミジップ中に脱酸素剤を封入しなかった以外は、実施例３と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0236】

＜比較例４＞
アルミジップ中に脱酸素剤を封入しなかった以外は、実施例４と同様にして、ＥＱＥ及び電子スピン濃度を測定して評価した。結果を下記表５に示す。

【0237】

（電子スピン濃度の測定）
Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置（ＪＥＯＬ社製）を用いたＥＳＲ測定により上記実施例１～４及び比較例１～４にかかる高分子化合物（ｐ型半導体材料）１ｇあたりの電子スピン濃度を測定した。

【0238】

保管前及び保管処理後の高分子化合物をそれぞれ５ｍｇ量り取り、それぞれをＥＳＲ管（５φ）に入れてＥＳＲ測定を実施した。得られたＥＳＲスペクトルの面積値から、既に説明した検量線を用いて電子スピン量を定量した。得られた電子スピン量をｐ型半導体材料の秤量値で除算し、得られた値を高分子化合物の１ｇあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）とした。

【0239】

（ＥＱＥ測定用有機光電変換素子の製造及びＥＱＥの測定）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ層が形成されたガラス基板に対しオゾンＵＶ処理による表面処理を行って陰極とした。

【0240】

酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。

【0241】

得られた塗布液を、スピンコート法によりＩＴＯ層上に４０ｎｍの厚さとなるように塗布し、窒素ガス雰囲気下、２００℃、１０分間の加熱乾燥処理を行うことにより電子輸送層を形成した。

【0242】

次に、既に説明した保管処理前及び保管処理後の高分子化合物を含むインク組成物を、形成された電子輸送層上にスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した後、得られた塗布膜に対して１００℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥処理を行うことにより、活性層を形成した。乾燥した活性層を、１３０℃に加熱したホットプレートを用いて、グローブボックス中で１０分間、加熱処理（ベーク）を実施した。加熱処理後の活性層の厚さは約２５０ｎｍであった。

【0243】

その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上にＭｏＯ_３の層を約３０ｎｍの厚さとして形成し、次いで、ＭｏＯ_３の層上にＡｇの層を約８０ｎｍの厚さで形成することにより、陽極とした。

【0244】

次いで、ＵＶ硬化性封止剤を、上記のとおり陰極まで形成された積層構造体である有機光電変換素子の周辺に塗布し、ガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止を施した。得られた有機光電変換素子のパッケージの形状は１ｃｍ×１ｃｍの正方形であった。

【0245】

製造された有機光電変換素子のＥＱＥはソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）を用いて測定した。

【0246】

【表5】

【0247】

実施例１～４及び比較例１～４から明らかなとおり、保管処理がされたπ共役系ポリマーである高分子化合物（ｐ型半導体材料）は、保管処理後のスピン濃度の上昇が顕著に抑制されていた。

【0248】

また、保管処理後のｐ型半導体材料を用いて製造された有機光電変換素子においてはＥＱＥの低下が顕著に抑制されており、有機光電変換素子の電気的特性は、保管処理前の高分子化合物を用いて製造された有機光電変換素子の電気的特性と同等であった。

【0249】

よって、本実施例によれば、簡便な工程により、π共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇、すなわちπ共役系ポリマーの経時的な劣化を効果的に抑制しつつ、π共役系ポリマーを保管することができ、保管処理後のｐ型半導体材料を用いたとしても有機光電変換素子の特性、すなわち外部量子効率に対する影響は小さいことがわかった。

【0250】

＜比較例５＞
高分子化合物Ｐ－１に代えて化合物Ｃ－１を用いた以外は、実施例１（脱酸素剤あり）及び比較例１（脱酸素剤なし）と同様にして、電子スピン濃度を測定した。結果を下記表６に示す。

【0251】

【表6】

【0252】

低分子化合物であって、π共役系ポリマーではない化合物Ｃ－１については、保管処理の前後におけるスピン濃度の変動は検出されなかった。すなわち、本発明にかかる有機光電変換素子の製造方法、保管方法、試薬パッケージは、特にπ共役系ポリマーに好適に適用できることがわかった。

【0253】

＜実施例５＞
π共役系ポリマーである高分子化合物Ｐ－１を１．６ｇを、大気雰囲気下、内蓋を有する容器(近畿容器社製、ハイレジストＢＲＳ―１５０)に入れ、１ｃｍ四方の孔部を１つ設けた内蓋を容器本体の開口部に嵌合し、内蓋の上に脱酸素剤であるセキュール ＡＰ－２５０（ニッソーファイン社製）を１つ設置し、その後封入した。高分子化合物Ｐ－１が入った該封入容器および脱酸素剤（セキュール ＡＰ－２５０（ニッソーファイン社製））４個をアルミラミジップに入れ、熱ラミネーションにより封止することにより、高分子化合物Ｐ－１が接触する雰囲気の酸素濃度を１％以下とした。

【0254】

高分子化合物Ｐ－１および脱酸素剤が封入された容器と、さらなる脱酸素剤とが封入されたアルミラミジップを、６０℃／７５ＲＨ％とした恒温槽に入れ、３か月間静置して保管した。３か月経過後、保管処理後の高分子化合物Ｐ－１を用いて、実施例１と同様の方法で電子スピン濃度を測定した。保管処理前の電子スピン濃度と併せて、結果を下記表７に示す。

【0255】

＜比較例６＞
脱酸素剤を容器内およびアルミラミジップ内に同封しなかった以外は、実施例５と同様にして、電子スピン濃度を測定し評価した。結果を下記表７に示す。

【0256】

【表7】

【0257】

脱酸素剤を、容器内およびアルミラミジップ内の両方に設けた実施例５では、脱酸素剤を容器内およびアルミラミジップ内のいずれにも設けなかった比較例５に対して、π共役系ポリマーの電子スピン濃度の上昇、すなわちπ共役系ポリマーの経時的な劣化を極めて効果的に抑制しつつ、π共役系ポリマーを保管することができた。

【符号の説明】

【0258】

１０ 試薬パッケージ
２０ 封入容器
３０ ボトル状容器
３２ 本体部
３２ａ 開口部
３６ 内蓋
３６ａ 凹部
３６ｂ 孔部
３８ 外蓋
４０ 袋状容器
５０ 脱酸素剤
６０ π共役ポリマー

【図1】