特許 7061569 ケイ素と安定化リチウム金属粉末用の結合剤付きのアノード構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-20

(45)【発行日】2022-04-28

(54)【発明の名称】ケイ素と安定化リチウム金属粉末用の結合剤付きのアノード構造体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20220421BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220421BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20220421BHJP

   H01M 10/058 20100101ALN20220421BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20220421BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/1393

H01M10/058

H01M4/13

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2018536251

(86)(22)【出願日】2017-01-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-02-07

(86)【国際出願番号】 US2017012192

(87)【国際公開番号】W WO2017123443

(87)【国際公開日】2017-07-20

【審査請求日】2019-12-26

(31)【優先権主張番号】62/278,239

(32)【優先日】2016-01-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】リウ， ガオ

(72)【発明者】

【氏名】ロパーチン， セルゲイ ディー．

(72)【発明者】

【氏名】リウ， エリック エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】ジョシ， アジェ エム．

(72)【発明者】

【氏名】アイ， クオ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン， ジーフイ

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ， フイ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン， ドンハイ

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０２００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０２００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９９２６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極構造体を作製する方法であって、
炭化水素溶媒、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリスチレン（ＰＳ）の結合剤溶液を形成することと、
前記結合剤溶液に安定化リチウム金属粉末を加えてスラリを形成することと、
前記スラリの薄膜を基板上に堆積することと、
前記薄膜及び基板を乾燥工程に供して前記電極構造体を形成することとを含み、
前記結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と５％の間であり、前記結合剤溶液中のＰＳの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と５％の間である、方法。

【請求項2】

前記薄膜を堆積することは、スロットダイ塗工法を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記安定化リチウム金属粉末を活性化するため、前記基板上の前記薄膜をカレンダー法に供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記基板が、グラファイトアノードである、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記基板は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）アノードである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記炭化水素溶媒はキシレンである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

２０℃における前記結合剤溶液の粘度は２．５センチポアズ（ｃｐ）以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と１％の間である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記結合剤溶液中のＰＳの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と１％の間である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は０．５重量％であり、前記結合剤溶液中のＰＳの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して０．５重量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記安定化リチウム金属粉末の粒子がＬｉ_２ＣＯ_３で被覆されている、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記乾燥工程が、前記電極構造体から前記炭化水素溶媒を蒸発させる、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の電極構造体を、正極の電極構造体、前記正極の電極構造体と接触している第１の集電体、前記電極構造体と接触している第２の集電体、及び前記正極の電極構造体と前記電極構造体との間に位置するセパレータと連結することを含む、電池の形成方法。

【請求項14】

電極構造体を製造するための方法であって、
結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と１％の間であり、前記結合剤溶液中のＰＳの濃度は、前記結合剤溶液の総重量に対して重量で０．１％と１％の間であり、かつ、前記結合剤溶液の粘度は、２０℃において、２．５センチポアズ（ｃｐ）と４．８ｃｐの間である、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリスチレン（ＰＳ）をキシレン中で溶解させることにより前記結合剤溶液を形成すること、及び
結合剤懸濁液を形成するように、前記結合剤溶液に安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を添加すること
により形成される前記結合剤懸濁液を提供することと、
グラファイトアノード上に前記結合剤懸濁液の薄膜を堆積することと、
前記電極構造体を形成するように、前記薄膜及び前記グラファイトアノードを乾燥工程に供することと
を含む、方法。

【請求項15】

前記安定化リチウム金属粉末が、前記結合剤懸濁液の０．５から４重量％の量で存在し、かつ、残りが結合剤溶液である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明に対する政府の権利
本発明は、契約番号第ＤＥ‐ＡＣ０２‐０５ＣＨ１１２３１号に基づき、米国政府の支援を得てなされたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。

【0002】

本開示の実施形態は、概して大容量のエネルギー貯蔵装置、及びエネルギー貯蔵装置部品に関する。具体的には、安定化リチウム金属粉末（例えば「ＳＬＭＰ」）を利用した処理を用いる、こうした大容量のエネルギー貯蔵装置及びエネルギー貯蔵装置部品の構成、及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、再充電可能な電池の一種であり、リチウムイオンが負極と正極の間を移動する。リチウムイオンは、放電中、電解質を通って負極から正極へと移動する。反対に、再充電中には正極から負極へと移動する。最も一般的には、負極はグラファイトから作られている。グラファイトは、非常に小さい体積の変化で固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するため、充放電サイクル中に安定していることから、最も好適である。

【0004】

現行のリチウムイオン電池技術は、携帯用電子デバイス及び電気自動車向け用途用として、エネルギー密度の増大および出力の増大という、需要の高まりに直面している。リチウムイオン電池の性能を向上させる目的で、集中的な取り組みが行われている。シリコン、ゲルマニウム、及びスズといった、高エネルギー密度の、合金型アノード材料を有する次世代のリチウムイオン電池は、大きな注目を集めてきた。これらの材料の制約は、不可逆的容量損失が大きい（セルの化学的構成に応じて２０～４０％）ことであり、その結果、初期のサイクル中のクーロン効率（ＣＥ）が低くなる。

【0005】

高出力の電池を設計しようとする努力の一環として、活物質粒子のサイズをナノスケールの寸法まで縮小することによって、電荷キャリアの拡散距離の短縮と、リチウムイオンの拡散係数の上昇と、その結果としての反応速度の向上とが促進され得る。しかし、ナノスケールの活物質粒子の使用は、典型的には、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成のための反応領域がより大きくなることによって、第１サイクルの不可逆的容量損失の増大につながる。この容量の非効率性を補償するため、余剰のカソード材料のローディングや、リチウム塩の高濃度化、リチウム犠牲塩、リチウムリッチなカソード材料、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）の塗布といった、多くの努力が行われてきた。しかし、高エネルギー貯蔵装置及び、高エネルギー貯蔵装置の形成方法の改良に対する必要性が、依然として存在している。

【発明の概要】

【0006】

本開示の実施形態は、概して大容量のエネルギー貯蔵装置、及びエネルギー貯蔵装置部品に関する。具体的には、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）を利用した処理を用いる、こうした大容量のエネルギー貯蔵装置及びエネルギー貯蔵装置部品の構成、及び製造方法に関する。一実施形態では、電極構造体を作製するための方法が提供される。本方法は、炭化水素溶媒、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリスチレン（ＰＳ）の結合剤溶液を形成することと、この結合剤溶液に安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を加えてスラリを形成することと、このスラリの膜を基板上に堆積することと、この膜及び基板を乾燥工程に供して電極構造体を形成することとを含む。

【0007】

別の実施形態では、安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）懸濁液の形成方法が提供される。本方法は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリスチレン（ＰＳ）をキシレン中で溶解させて結合剤溶液を形成することと、この結合剤溶液にＳＬＭＰを加えてＳＬＭＰ懸濁液を形成することとを含む。

【0008】

さらに別の実施形態では、電池を形成する方法が提供される。本方法は、電極構造体を形成することを含む。電極構造体は、炭化水素溶媒、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリスチレン（ＰＳ）の結合剤溶液を形成することと、この結合剤溶液に安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を加えてスラリを形成することと、このスラリの薄膜を基板上に堆積することと、この薄膜及び基板を乾燥工程に供して電極構造体を形成することとによって形成される。本方法は、電極構造体を、正極の電極構造体、正極の電極構造体と接触している第１の集電体、電極構造体と接触している第２の集電体、及び正極の電極構造体と負極の電極構造体との間に位置するセパレータと、連結することをさらに含む。

【0009】

本開示の上記の特徴を詳しく理解し得るように、上記で簡単に要約されている本実施形態のより詳細な説明が、実施形態を参照することによって得られてよい。一部の実施形態は、添付の図面に示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容しうるため、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことは、留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本書に記載の実施形態によって形成された電極構造体を有する、Ｌｉ－ｉｏｎ電池構造体の一実施形態の断面図である。

【図2】本書に記載の実施形態による電極構造体を形成する方法の一実施形態の概要を表すプロセスのフロー図である。

【図3A】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、グラファイト／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。

【図3B】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、グラファイト／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルのサイクリング性能を表すプロットである。

【図3C】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、グラファイトのハーフセルの第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。

【図3D】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、グラファイトのハーフセルの第１サイクルのサイクリング性能を表すプロットである。

【図3E】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、ＮＭＣのハーフセルの第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。

【図3F】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ有りと無しの場合の、ＮＭＣのハーフセルの第１サイクルのサイクリング性能を表すプロットである。

【図4A】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。

【図4B】本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルのサイクリング性能を表すプロットである。

【0011】

理解が容易になるよう、可能な場合には、各図に共通する同一の要素を示すために同一の参照番号を使用した。一実施形態の要素及び特徴は、さらなる記述がなくとも、他の実施形態に有益に組み込まれ得ると想定される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下の開示で、安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）及び、ＳＬＭＰ含有電極の形成方法について記載する。本開示の様々な実施形態を完全に理解させるため、特定の詳細が以下の記載及び図１～４で提示される。様々な実施形態の記載を不必要に不明確化するのを避けるため、電極及びＳＬＭＰの形成にしばしば関連付けられる周知の構造及びシステムを表す他の詳細は、以下の開示では明記しない。

【0013】

図面に示す詳細、寸法、角度、及び他の特徴の多くは、具体的な実施形態の単なる例示に過ぎない。したがって、他の実施形態が、本開示の主旨及び範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することが可能である。加えて、以下に記載の詳細のうちのいくつかがなくても、本開示のさらなる実施形態を実施することが可能である。

【0014】

ＳＬＭＰは、典型的にはリチウム塩（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）の薄い層で被覆された、リチウム金属粒子である。この薄いリチウム塩の保護被覆によって、ＳＬＭＰを乾燥した室内雰囲気中で扱うことが可能になり、それによって大いにＳＬＭＰの用途が拡張される。ＳＬＭＰは、典型的には３６００ｍＡｈｇ^－１という非常に高い容量を有し、プレリチオ化効果を通じて、第１サイクルの容量損失を効果的に補償することが可能である。加えて、ＳＬＭＰはいくつかの魅力的な用法を有している。第１に、ＳＬＭＰはアノード電極、特に合金化アノードまたはナノスケールアノードをプレリチオ化して、ＳＥＩ形成中のカソードからのリチウム損失を補償し、高エネルギー密度と高出力密度の電池を実現することができる。第２に、ＳＬＭＰプレリチオ化は、Ｌｉ‐ｉｏｎ電池の製造において、荷電形成プロセスに代替することができる。電池の性能にとって重大である良好的なＳＥＩ層を形成するためには、荷電形成プロセスが重大であることは、よく知られている。しかし、荷電形成プロセスは、エネルギーと時間の両方がかかるプロセスである。ＳＬＭＰのローディングと活性化、及び４８時間の静置のみを必要とするＳＬＭＰプレリチオ化プロセス中に、高品質のＳＥＩ層を形成することができる。第３に、ＳＬＭＰは、還元された酸化グラフェン／Ｆｅ_２Ｏ_３化合物、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２、及びＢｉＦ_３といった金属フッ化物といった、高い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する非リチオ化カソード材料中で、独立したリチウム源の役割を果たすことができる。これらの非リチオ化カソード材料は、非リチウム供与カソードであり、これらのうちのあるものは、Ｌｉ－ｉｏｎ装置内でＳＬＭＰプレリチオ化アノードと連結されたときの、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が非常に高い。

【0015】

ＳＬＭＰはＬｉ－ｉｏｎ装置の用途において費用効率が良いことが証明されているが、アノード表面上におけるＳＬＭＰの取り扱いと塗布は、困難なものであり得る。ＳＬＭＰプレリチオ化を実現するためには、ＳＬＭＰ表面上のリチウム塩保護層を破壊して、リチウム金属を露出し、リチウムとアノードの間の電気的接触を可能にする必要がある。したがって、ＳＬＭＰの圧力活性化の実現性についてもまた考慮に入れる必要がある。かつてＳＬＭＰの効率的な活性化が研究され、グラファイト／ＮＭＣのフルセルで、第１サイクルの高いクーロン効率と、優れた長期サイクリング性能とが達成された。しかし、ＳＬＭＰ研究の必要性は、ＳＬＭＰのプレリチオ化効果のメカニズムと潜在的な用途の研究にのみ限定されているのではなく、Ｌｉ－ｉｏｎ装置用のより安全でより安価で且つスケーラブルなプロセスの実現にもまた該当するのである。ＳＬＭＰ塗工用のスプレー法は、典型的には、ＳＬＭＰの分散を向上するために界面活性剤を用いる。この界面活性剤は、望ましくない副反応につながり得る。

【0016】

本開示のある実施形態では、溶液処理されたスロットダイ塗工法が提供され、この方法によって、アノード表面への均一でスケーラブルなＳＬＭＰ塗工が達成される。ある実施形態では、より長期の処理時間中にわたって均一なＳＬＭＰの分散を支援且つ維持し、ＳＬＭＰをアノード表面に固着させる結合剤の役割を果たすために、塗工溶液中にポリマー結合剤が取り入れられる。本書に記載の実施形態のうちのいくつかを用いることで、電極表面上に制御可能で均一なＳＬＭＰ塗工が形成される。これらのＳＬＭＰ塗工は、カレンダー圧力を印加することによって容易に活性化される。本開示のいくつかの実施形態によって達成されるＳＬＭＰのプレリチオ化効果は、グラファイト／ＮＭＣのフルセル、及びＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルの、両方の電気化学的性能を通して実証される。

【0017】

図１は、本開示の実施形態によって形成された負極の電極構造体１４０を有する、Ｌｉ－ｉｏｎ電池構造体１００の一実施例を示す。Ｌｉ－ｉｏｎ電池構造体１００は、正極の集電体１１０、正極の電極構造体１２０、セパレータ１３０、負極の電極構造体１４０、及び負極の集電体１５０を有する。図１で、集電体は、スタックを越えて伸びる必要はないが、スタックを越えて伸びるように示されており、スタックを越えて伸びている部分はタブとして使用され得るということは、留意されたい。

【0018】

正極の電極構造体１２０と負極の電極構造体上１４０にそれぞれ存在する集電体１１０と１５０は、同じ電子伝導体であり得るか、または異なる電子伝導体であり得る。集電体１１０、１５０を構成し得る金属の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせを含む。一実施形態では、集電体１１０、１５０のうちの少なくとも１つは、穿孔されている。さらに、集電体は、任意のフォームファクタ（例えば金属フォイル、シート、またはプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものでありうる。概して、角柱状セルでは、タブは、集電体と同一の材料で形成されており、スタックの製造中に形成され得るか、または後で付加され得る。集電体１１０及び１５０を除くすべての構成要素が、リチウムイオン電解質を含有している。

【0019】

負極の電極構造体１４０即ちアノードは、本書に記載の実施形態にしたがって形成される。負極の電極構造体１４０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有していてよい。負極の電極構造体１４０は、炭素（例えばコークス、グラファイト）、ケイ素（例えば酸化ケイ素）、またはこれらの組み合わせを含み得る。負極の電極構造体１４０は、リチウム、ニッケル、銅、スズ、インジウム、それらの酸化物、またはそれらの組み合わせといった材料をさらに含み得る。負極の電極構造１４０は、本書で開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰを含む膜で塗工されている。

【0020】

正極の電極構造体１２０即ちカソードは、アノードと適合する任意の材料であってよく、層間（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物、挿入化合物、または電子化学的に活性があるポリマーを含んでいてよい。適切なインターカレーション材料の例は、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_５、ＢｉＦ_３、及びＦｅ_２Ｏ_３を含む。適切なポリマーは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンを含む。正極の電極構造体１２０即ちカソードは、コバルト酸リチウムといった層状酸化物、リン酸鉄リチウムといった橄欖石、またはマンガン酸リチウムといったスピネルからできていてよい。例示的なリチウム含有酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）といったように層状になっていてよいか、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（“ＮＭＣ”）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったように混合金属酸化物であってよいか、またはドープされたリチウムリッチ層の層状材料であってよく、式中、ｘは０または非０の数である。例示的なリン酸塩は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、及び（ＬｉＦｅ_{（１－ｘ）}Ｍｇ_ｘＰＯ_４といった）その変種、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、またはＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７であってよく、式中、ｘは０または非０の数である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、またはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであってよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、またはＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４であってよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３であってよい。

【0021】

本開示のある実施形態によると、リチウムは、例えば負極の電極構造体１４０にあるカーボングラファイト（ＬｉＣ_６）及び正極の電極構造体１２０にあるＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（「ＮＭＣ」）の結晶構造の原子層内に含まれているが、ある実施形態では、負極の電極構造体１４０は、ケイ素、スズなどといったリチウム吸収材料もまた含んでいてよい。Ｌｉ－ｉｏｎ電池構造体１００は、平面構造体として示されているが、層のスタックを巻回することによって円筒形に形成されていてもよく、さらに、他のセル構成（例えば角柱状セル、ボタン状セル）も形成されてよい。

【0022】

一実施形態では、セパレータ１３０は、多孔性ポリマーイオン伝導性のポリマー基板である。ある実施形態では、多孔性ポリマー基板は、多層のポリマー基板である。ある実施形態では、セパレータ１３０は、任意の市販のポリマー微多孔膜（例えば単層または多層）、例えばＰｏｌｙｐｏｒｅ（ノースカロライナ、シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）の製品、東レ東燃の製品（バッテリーセパレータフィルム（ＢＳＦ））、ＳＫエネルギーの製品（リチウムイオンバッテリセパレータ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋインダストリーズの製品（セラミックセパレータ膜のＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標））、旭化成の製品（ポリオレフィンフラットフィルム膜のＨｉｐｏｒｅ（商標））、ＤｕＰｏｎｔの製品（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））などからなる。

【0023】

セル構成要素１２０、１３０、及び１４０内に注入された電解質は、液体／ゲルまたは固体のポリマーからなっていることができ、互いに異なっていてよい。ある実施形態では、電解質は、主として塩及び媒質を含む（例えば液体の電解質中ではこの媒質は溶媒と呼ばれてよく、ゲルの電解質中ではこの媒質はポリマーマトリクスと呼ばれてよい）。塩は、リチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＢＦ_６、及びＬｉＣｌＯ_４、ＢＥＴＴＥ電解質（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社から市販されている）、並びにこれらの組み合わせを含み得る。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２‐ＭｅＴＨＦ（２‐メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、及びＤＭＥ／ＰＣを含み得る。ポリマーマトリクスは、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）及びＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を含み得る。

【0024】

図２は、本書に記載の実施形態による電極構造体を形成する方法２００の一実施形態の概要を表すプロセスのフロー図である。ある実施形態では、方法２００によって形成される電極構造体は、図１に示す負極の電極構造体１４０である。

【0025】

工程２１０において、結合剤溶液が形成される。ある実施形態では、結合剤溶液は、溶媒系中に溶解している１つ以上のポリマーを含む。一実施形態では、１つ以上のポリマーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びこれらの組み合わせの中から選択される。一実施形態では、溶媒系は、キシレン、トルエン、またはこれらの組み合わせといった、炭化水素溶媒を含む。ある実施形態では、結合剤溶液は、キシレン中に溶解したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリスチレン（ＰＳ）を含む。

【0026】

一実施形態では、結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は、結合剤溶液の総重量に対して約０．１重量％と約５重量％の間（例えば、約０．１重量％と約１重量％の間、約０．２重量％と約０．８重量％の間、約０．３重量％と約０．７重量％の間、約０．４重量％と約０．６重量％の間、または約０．５重量％と約１重量％の間）である。一実施形態では、結合剤溶液中のＰＳの濃度は、結合剤溶液の総重量に対して約０．１重量％と約５重量％の間（例えば、約０．１重量％と約１重量％の間、約０．２重量％と約０．８重量％の間、約０．３重量％と約０．７重量％の間、約０．４重量％と約０．６重量％の間、または約０．５重量％と約１重量％の間）である。一実施形態では、結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は約０．５重量％であり、結合剤溶液中のＰＳの濃度は、結合剤溶液の総重量に対して約０．５重量％である。一実施形態では、結合剤溶液中のＳＢＲの濃度は約０．１重量％と約１重量％の間であり、結合剤溶液中のＰＳの濃度は、結合剤溶液の総重量に対して約０．１重量％と約１重量％の間である。一実施形態では、結合剤溶液中のＰＳとＳＢＲの合計濃度は、結合剤溶液の総重量に対して約１重量％を超過しない。

【0027】

一実施形態では、２０°Ｃにおける結合剤溶液の粘度は約２．５センチポアズ（ｃｐ）以上である。別の実施形態では、２０°Ｃにおける結合剤溶液の粘度は約３．６センチポアズ（ｃｐ）以上である。さらに別の実施形態では、２０°Ｃにおける結合剤溶液の粘度は約４．８センチポアズ（ｃｐ）以上である。さらに別の実施形態では、２０°Ｃにおける結合剤溶液の粘度は、約２．５センチポアズ（ｃｐ）と約４．８ｃｐの間である（例えば、２０°Ｃにおいて約２．５ｃｐと約３．６ｃｐの間であるか、または２０°Ｃにおいて約３．６ｃｐと約４．８ｃｐの間である）。

【0028】

工程２２０では、この結合剤溶液に安定化リチウム金属粉末が添加され、結合剤の懸濁液またはスラリが形成される。一実施形態では、安定化リチウム金属粉末は、リチウム塩の薄い層によって被覆されている。リチウム塩の例は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。ある実施形態では、安定化リチウム金属粒子上の被覆は、約１０ｎｍから約２００ｎｍの厚さである。ある実施形態では、安定化リチウム金属粒子の粒子サイズは、約１５０μｍ未満である。ある実施形態では、安定化リチウム金属粒子の粒子サイズは、約１２５μｍ、約１００μｍ、約７５μｍ、約５０μｍ、約３０μｍ、約２０μｍ、約１０μｍ、約５μｍ、約１μｍ、約１００ｎｍ、または、これらの値のうちの任意の２つの間の任意の範囲であるか、もしくはこれらの値の任意のものよりも小さい。ある実施形態では、安定化リチウム金属粒子の粒子サイズは、約５μｍと約１５０μｍの間（例えば、約５μｍから約５０μｍ、または約１００μｍから約１５０μｍ）である。

【0029】

一実施形態では、安定化リチウム金属粒子は結合剤の懸濁液またはスラリの総重量の約０．１重量％から約５重量％の量で存在しており、典型的には、結合剤溶液がその残り（例えば、結合剤の懸濁液またはスラリの総重量の約９５重量％から約９９重量％の量）を占めている。一実施形態では、安定化リチウム金属粒子は、結合剤の懸濁液またはスラリの総重量の約０．５重量％から約４重量％の量で存在している。安定化リチウム金属粒子は、結合剤の懸濁液またはスラリの総重量に対して、約０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、約１重量％、約１．２重量％、約１．４重量％、約１．６重量％、約１．８重量％、約２重量％、約２．２重量％、約２．４重量％、約２．６重量％、約２．８重量％、約３重量％、約３．２重量％、約３．４重量％、約３．６重量％、約３．８重量％、約４重量％、約４．２重量％、約４．４重量％、約４．６重量％、約４．８重量％、約５．０重量％、またはこれらの値のうちの任意の２つの間の任意の範囲の量で存在していてよい。

【0030】

一実施形態では、結合剤溶液は、結合剤の懸濁液またはスラリの総重量の約９５重量％から約９９．９重量％の量で存在している。結合剤溶液は、結合剤の懸濁液またはスラリの総重量に対して、約９５．０重量％、約９５．２重量％、約９５．５重量％、約９６重量％、約９６．２重量％、約９６．４重量％、約９６．６重量％、約９６．８重量％、約９７重量％、約９７．２重量％、約９７．４重量％、約９７．６重量％、約９７．８重量％、約９８重量％、約９８．２重量％、約９８．４重量％、約９８．６重量％、約９８．８重量％、約９９．０重量％、またはこれらの値のうちの任意の２つの間の任意の範囲の量で存在していてよい。

【0031】

一実施形態では、ＰＳ及びＳＢＲが結合剤溶液の総重量に対して合わせて約１％の量で存在していて残りが溶媒であり、安定化リチウム金属粒子が結合剤の懸濁液またはスラリの総重量の約０．５重量％から約４重量％の量で存在していて残りが結合剤溶液である。

【0032】

工程２３０では、結合剤の懸濁液またはスラリが基板上に堆積され、基板表面上にフィルムが形成される。一実施形態では、結合剤の懸濁液またはスラリは、ドクターブレード法、浸漬塗工、スロットダイ塗工法、及び／またはグラビア塗工法を使用して堆積される。ある実施形態では、スラリは撹拌されて均一混合物となる。ある実施形態では、結合剤の懸濁液またはスラリは、基板上に堆積される前は、持続的に撹拌されている。ある実施形態では、結合剤の懸濁液またはスラリが堆積機構から放出される箇所とスラリが堆積される基板表面との間の距離は、１００μｍよりも大きい（例えば、約１００μｍから約５００μｍ、約１００μｍから約３００μｍ、または約２００μｍから約４００μｍ）。

【0033】

工程２４０で、フィルムは乾燥工程に供される。フィルムは、結合剤溶液及び／または堆積工程から、残存している全ての溶媒を除去するために、乾燥工程に供され得る。一実施形態では、乾燥工程が、電極構造体から炭化水素溶媒を蒸発させる。乾燥工程は、限定しないが、例えば空気乾燥処理、多孔層の加熱窒素への暴露、赤外線乾燥処理、またはアニーリング処理といった乾燥工程を含み得る。

【0034】

工程２５０で、フィルムはＳＬＭＰを活性化する圧縮工程に供される。理論に束縛されるものではないが、圧縮工程によってＳＬＭＰ上の保護リチウム塩被覆が破壊されることで、ＳＬＭＰが活性化されることが確信されている。粒子が導電性基板上に堆積された後、層の表面を平坦化しながら圧縮粒子の所望の正味密度を達成するため、この粒子は、例えばカレンダー法といった物理的な圧縮技法を使用して圧縮されてよい。ＳＬＭＰを十分に活性化し得る、任意の圧縮技法が使用されてよい。

【0035】

オプションで、電極構造体の形成後に、電極構造体をセパレータ及びカソード構造体と組み合わせることによって、電池が形成されてよい。本開示の実施形態による電極構造体を有するリチウムイオン電池は、図１に概略的に示すＬｉ－ｉｏｎ電池構造体１００といった電池を形成するために、正極の電極構造体、セパレータ、及び集電体と組み合わされてよい。電極構造体の他の電池構成要素への組み込みは、電極構造体の製造に使用されるのと同じ製造設備内で行われてもよく、電極構造体が出荷され、組み込みが他の場所で行われてもよい。

【0036】

一実施形態では、電池の製造工程は、概して以下のように進行する。セパレータ、負極の電極構造体、及び正極の電極構造体が提供される。セパレータ、負極の電極構造体、及び正極の電極構造体が、セル用に所望のサイズのシートになるよう個別に裁断される。正極の電極構造体及び負極の電極構造体の裁断されたシートにタブが付け加えられる。正極の電極構造体及び負極の電極構造体の裁断されたシート、並びにセパレータが組み合わされて、電池セルが形成される。電池セルが巻回されるかまたは積層されて、所望の電池セル構成が形成され得る。電池セルは、巻回または積層後に缶内に置かれ、缶内から気体・液体が抜かれ、缶内が電解質で充填されて密封される。

【0037】

上記の電極構造体は、主に高エネルギーの充電式リチウム電池用に設計されているが、他の電池システムで使用されてもよい。

【0038】

実施例

【0039】

以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載の実施形態をさらに説明するために設けられている。しかし、実施例は全てを包含することを意図しておらず、本書に記載の実施形態の範囲を限定することも意図していない。

【0040】

材料及び電極の製造

【0041】

グラファイトアノード混合物は、グラファイト（Ｃｏｎｏｃｏ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能なＣＧＰ－Ｇ８グラファイト粉末）、カーボンブラック（デンカ株式会社から入手可能な「デンカブラック」）、及びポリフッ化ビニリデン（クレハアメリカから入手可能なＰＶＤＦ）を含む。ＳｉＯアノードは、炭素被覆ＳｉＯ（Ｈｙｄｒｏ－Ｑｕeｂｅｃから入手可能）、及びポリ（９，９‐ジオクチフルオレン‐コ‐フルオレン‐コ‐メチル安息香酸エステル）（本発明者らによって合成されたＰＦＭ）を含む。安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標））は、ＦＭＣコーポレーションから入手した。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）カソードは、Ｕｍｉｃｏｒｅから入手した。Ｎ－メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）（無水、９９．５％）、クロロベンゼン、トルエン、及びキシレンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）（ＳＢＲ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。分子量２，０００，０００のポリスチレン（ＰＳ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。

【0042】

アノードスラリは、８９重量％のＣＧＰ－Ｇ８グラファイト粉末と、８重量％のＰＶＤＦと、３重量％のアセチレンブラック（ＡＢ）とからなっており、積層前にＰｏｌｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＴ１０－３５ホモジナイザーを用いて均質化を行った。次に、グラファイトスラリが、ヨシミツ精機の真空塗工機上でミツトヨのドクターブレードを用いて塗工された。集電体は、１８μｍ厚のバッテリーグレードの銅板であった。活物質の典型的な質量負荷は、６．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。ＮＭＰが乾燥した後、電極は、ＳＬＭＰのローディング前に、真空オーブン内で１３０°Ｃで１６時間、さらに乾燥された。クロロベンゼン中の９５重量％のＳｉＯ粉末と５％のＰＦＭ導電性結合剤によってできているＳｉＯ積層に対しても、同一の撹拌手順及び塗工手順が適用された。ＳｉＯの典型的な質量負荷は、１．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。ＣＧＰ－Ｇ８グラファイト用のカソード積層体は、８５重量％のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、８重量％のＰＶＤＦ、及び７重量％のＡＢであった。ＳｉＯ用のカソード積層体は、９０重量％のＮＣＭ－６２２、５重量％のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）、及び５重量％のカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ ＳＵＰＥＲ Ｃ４５カーボンブラック）で、アルゴンヌ国立研究所によって作成された。

【0043】

ＳＬＭＰ塗工手順

【0044】

結合剤溶液は、キシレン中にＳＢＲとＰＳを種々の重量比で溶解させることによって作成された。次に、ＳＬＭＰが添加され結合剤溶液中で十分に分散されて、ＳＬＭＰの重量比が０．５％（グラファイト用）及び２．０％（ＳｉＯ用）であるＳＬＭＰ懸濁液が形成された。ロードする量は、溶液中のＳＬＭＰの量を変更することによって制御された。次に、ＳＬＭＰ懸濁液を、ドクターブレード法によってアノード積層体に塗工した。積層体表面へのＳＬＭＰのローディングを制御するため、ドクターブレードの間隙もまた、調節可能であった。キシレンが乾燥した後、ＳＬＭＰ塗工された電極は、ＳＬＭＰを活性化するため、回転押圧機（ＭＴＩコーポレーションから入手可能なＥＱ－ＭＲ１００Ａ）によってカレンダー加工された。次に、セルの組立てのため、積層が穿孔された。

【0045】

セル組立て及び試験

【0046】

ＢＲ２３２５型のコインセルを作製することによって、ＳＬＭＰのプレリチオ化効果がテストされた（部品はカナダ国立研究機構より）。アルゴンが充填された、酸素混合率が０．２ｐｐｍ未満のグローブボックス内で、ＳＬＭＰがロードされたセルが組み立てられた。圧力活性化されたＳＬＭＰ‐グラファイトとＳＬＭＰ‐ＳｉＯが、アノードとして使用された。ハーフセル用の対電極は、１１／１６’’ＯＤのリチウム金属ディスク（リチウム箔は、ＦＭＣ－リチウム社から）であった。グラファイトのハーフセル用及びフルセル用の電解質は、ＢＡＳＦから購入した、体積比１：１のエチルカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ_６の溶液からなっていた。ＳｉＯのハーフセル用及びフルセル用の電解質は、ＢＡＳＦから購入した、フ３０重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む、重量比３：７のエチルカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ_６の溶液からなっていた。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００セパレータを、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）から入手した。Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．から入手可能なシリーズ４０００セルテスターで、定電流サイクリング試験が実施された。グラファイトのハーフセルとＳｉＯのハーフセルで、電圧ウインドウは０．０１～１．０Ｖであった。サイクリングによってプレリチオ化が均衡に達する前に、圧力活性化されたＳＬＭＰを含むセルが、一定期間（２日間）開回路上で静置された。フルセルでは、カソードとアノードの容量面積の比率は、１：１であった。セルの容量は、カソードに基づいて計算された。

【0047】

材料の特性評価

【0048】

電極表面の形態が、ローレンス・バークレー国立研究所の分子工場（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｏｕｎｄｒｙ）の国立電子顕微鏡センター（ＮＣＥＭ）で、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７５００Ｆを用いて、特性評価された。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＤＶ－Ｅ粘度計を介してテストされた。この試験は、２３°Ｃの室温で実施された。

【0049】

結果

【0050】

溶液処理法用の溶媒

【0051】

本開示のある実施形態では、溶媒とＳＬＭＰとの間の適合性が重要である。過去の報告によると、ＳＬＭＰは、１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）といった、いくつかの極性溶媒と不適合である。ヘキサン、トルエン、及びキシレンといった炭化水素溶媒のみが、リチウム金属に対して安定性を有する。ＳＬＭＰスラリ用の結合剤の選択に関しては、ＳＬＭＰの研究で、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）（ＳＢＲ）が使用されてきた。したがって、まず、ＳＬＭＰのスラリ用の結合剤として、ＳＢＲが選択された。ＳＢＲとＰＳはどちらも、トルエン及びキシレン中で溶解して均一な溶液を形成することができる。結合剤溶液が、長期間にわたってＳＬＭＰ懸濁液の均一性を維持する能力は、非常に重要である。したがって、より粘度の高い溶媒が好まれる。２５°Ｃにおけるトルエンとキシレンの粘度は、それぞれ０．５５ｃＰ及び０．６１ｃＰである。このことは、キシレンの方がトルエンよりもＳＬＭＰスラリを持続させる点でより良いはずであることを表している。しかし、純粋のトルエンとキシレンは、どちらもスラリ中のＳＬＭＰの分散を維持するのには十分に粘度が高くない。ＳＬＭＰの密度が極端に低く、溶液の粘度が低かったため、ＳＬＭＰ粒子は、溶液の表面を浮遊しがちであった。加えて、ＳＬＭＰがアノード表面に堆積した後、溶液が蒸発してから、ＳＬＭＰは飛散してしまった。なぜならば、ポリマー結合剤が存在していないため、ＳＬＭＰと積層表面との間に付着力が全く存在していなかったからである。こうして、溶液処理法にポリマー結合剤が取り入れられ、ＳＬＭＰ塗工に対するその効果がさらに調査された。

【0052】

ＳＬＭＰ懸濁液用の結合剤溶液の濃度／粘度

【0053】

ＳＬＭＰ塗工の溶液処理方法にポリマーが取り入れられたことによって、結合剤溶液の粘度が大きく上昇した。こうして、十分に分散されたＳＬＭＰ懸濁液では、長い取扱時間にわたって均一な分散が維持されることが示された。取り入れられたポリマーが、溶媒が蒸発した後もＳＬＭＰをアノード表面に固着させる、結合剤の役割を果たすのである。結合剤として、ＳＢＲ及びＰＳが選択された。ＳＢＲは、強力な粘着力を有しており、その粘着力でＳＬＭＰとアノード表面との間に良好な接着を提供する。種々のＳＢＲ濃度（０％、０．５％、１％、３％、及び５％）のポリマー溶液の、ＳＬＭＰ塗工に対する特性が、研究された。２０°Ｃにおいて、０．５％、１％、３％、及び５％のＳＢＲ溶液の粘度は、それぞれ１．０２ｃＰ、２．５２ｃＰ、１５．００ｃＰ、及び３６．９０ｃＰであった。ＳＬＭＰスラリに対する各結合剤溶液の持続性を実証するため、各ＳＢＲ溶液中に同量のＳＬＭＰが分散された。スラリが撹拌され、０秒、３０秒、及び１２０秒という種々の期間にわたってそれぞれ静置された後、写真画像が撮られた。ポリマー結合剤を添加することによって、溶液の粘度が効果的に上昇し、スラリ中のＳＬＭＰの均一な分散が維持されることが実証された。ポリマー結合剤溶液の濃度が高ければ高いほど、スラリ中のＳＬＭＰの分布の持続性が高まることも、また実証された。

【0054】

種々のＳＢＲ濃度によるＳＬＭＰ塗工の形態及び分布が、ＳＥＭを用いて研究された。低倍率画像と高倍率画像のどちらにおいても、種々の濃度の間で顕著な差異が観察された。０．５％のＳＢＲによる塗工に関しては、アノード表面に塗工されたＳＬＭＰはごくわずかであったことが観察された。これは、０．５％ＳＢＲ溶液の粘度が低すぎる（１．０２ｃＰ）ことと、リチウムとキシレンとの間の密度差が大きい（リチウムの密度が０．５３４ｇ／ｃｍ^３である一方、キシレンの密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３である）こととによる。その結果、ＳＬＭＰのほとんどは、塗工プロセス中に塗工用懸濁液の表面に浮遊し、ドクターブレードの適用中にドクターブレードによって除去されたのである。ＳＢＲ濃度が１％に引き上げられたとき、粘度は２．５２ｃＰに上昇し、ＳＬＭＰの分布はスラリ中で１２０秒間持続して、アノード表面への均一なＳＬＭＰ塗工が達成された。ＳＢＲ濃度が３％及び５％に引き上げられると、ＳＬＭＰ塗工は均一であったが、積層表面に塗工されるＳＭＬＰの数は、１％のＳＢＲ溶液で塗工を実施した場合と比較して、大きく増加しなかった。こうして、ＳＬＭＰスラリを持続させる能力が粘度の上昇とともに増大し、結合剤溶液の粘度が２．５ｃＰよりも高いときに均一なＳＬＭＰ塗工が達成されることが発見された。したがって以下の検討では、結合剤濃度は１％に設定される。均一な塗工と平易な圧力活性化を達成することに重点をおいて、さらなる取り組みが行われた。他のポリマー結合剤が使用されるときには、微調整が行われ得る。

【0055】

高効率の圧力／カレンダー活性化用の結合剤の種類

【0056】

本処理方法にポリマー結合剤が取り入れられたとき、活性化の実現可能性及び活性化プロセスの効率性が再評価された。５％のＳＢＲ結合剤によるＳＬＭＰのＳＥＭ画像を用いて、ＳＬＭＰ表面上のポリマーシェルが観察された。これに対して、１％の結合剤溶液ではポリマーシェルは全く観察されず、３％のＳＢＲで塗工されたＳＬＭＰでは、ごくわずかのシェルが観察された。１つの懸念は、薄いポリマーシェルが圧力活性化のプロセスにマイナスの影響を与えるかどうかであった。したがって、ＳＬＭＰ塗工されたアノードのＳＥＭの形態が、電解質の添加前と添加後とで研究され、このポリマーシェルの効果を実証するために、３％濃度のポリマー結合剤が使用された。

【0057】

ＳＬＭＰ塗工されたアノードに十分な圧力を印加することによって、ＳＬＭＰのＬｉ_２ＣＯ_３塗工の大部分が破砕されることが実証された。圧力活性化され、ＳＬＭＰ塗工されたアノードを電解質に４８時間浸漬した後、このプレリチオ化されたアノードを、再びＳＥＭで観察した。破砕されたＳＬＭＰは全て、画像表示から消失した。しかし、高倍率のＳＥＭ画像を通じてもっとよく見てみると、少数の未反応ＳＬＭＰ粒子が発見された。観察された偏円形の形態から、これらの粒子が圧力に曝されていたが、リチウムは電極と直接電気的に接触しておらず、リチウムはアノード及び電解質と反応しなかったということが示唆された。ＳＢＲは弾性が高いことで知られているため、シェルは、加圧下であっても有効に破壊されなかった。ＳＬＭＰ表面上のこのＳＢＲシェルによって、リチウムコア、アノード、及び電解質間の電気的接触が防止され、不十分なＳＬＭＰの圧力活性化につながった。

【0058】

ポリマー結合剤シェルによって生じる非効率な活性化をなくすためには、２つの方法が存在した。第１に、結合剤濃度がより低いときには、完全なシェルを形成するチャンスはより少なかった。しかし、結合剤濃度がより低いことによって、ＳＬＭＰ分散の不均一性、持続性能の低さ、及びアノード表面への付着性の悪さなどといった、他の問題に帰結し得るのであった。第２に、この用途への代替物として、より弾性の低いポリマー結合剤が選択された。こうして、ポリスチレン（ＰＳ）が取り入れられた。転移温度（Ｔｇ）は、ＰＳについては９５°Ｃ、ＳＢＲについては‐６５°Ｃである。このことは、ＰＳの方がＳＢＲと比べてより脆性が高くて破壊しやすく、それによって圧力活性化プロセスが助長され得ることを示している。さらに、高分子量のＰＳを利用することができるため、同じ濃度のＳＢＲ溶液と比べてより粘度の高いＰＳ溶液を得ることが可能である。

【0059】

結合剤の組成を向上させて圧力活性化を容易にするため、３組の結合剤溶液（１重量％のＰＳ、１重量％のＳＢＲ、及び０．５重量％のＰＳ＋０．５重量％のＳＢＲ）が導入された。グラファイト表面にＳＬＭＰをロードしたＳＥＭ画像について、カレンダー加工前、カレンダー加工後、並びに１％のＰＳ、１％のＳＢＲ、及び０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲの結合剤溶液で４８時間、電解質に浸漬した後のものが得られた。１％のＳＢＲの結合剤溶液で塗工したＳＬＭＰと、０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲの結合剤溶液で塗工したＳＬＭＰについて、均一なＳＬＭＰ塗工が観察された。ＳＬＭＰは、カレンダー加工によってグラファイト表面上で破砕され、種々の結合剤溶液による複数のアノードは、同様の形態となった。カレンダー加工された電極が４８時間にわたって電解質に浸漬された後、破砕されたＳＬＭＰ粒子は、全てＳＥＭの画像表示から消失した。１％のＰＳ溶液で塗工したＳＬＭＰと、０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲ溶液で塗工したＳＬＭＰについては、高倍率のＳＥＭで観察したところ、残留ＳＬＭＰはほとんど観察されなかった。１％のＳＢＲ溶液については、２つの残留ＳＬＭＰのみが観察された。このことから、ポリマー結合剤としてＰＳを部分的または全体的に使用した改良後の結合剤溶液は、高い圧力活性化効率を達成するために、プラスの効果を有することが示された。

【0060】

結合剤溶液によるＳＬＭＰ塗工の均一性

【0061】

３つの結合剤溶液の持続性を調査するために、それぞれ１％のＰＳの溶液、１％のＳＢＲの溶液、及び０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲで、ＳＬＭＰのスラリが作製された。１％のＰＳの結合剤溶液、１％のＳＢＲの結合剤溶液、及び０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲの結合剤溶液の粘度は、２０°Ｃで、それぞれ４．８３ｃＰ、２．５２ｃＰ、及び３．６０ｃＰである。これによって、高分子量のＰＳがより高い粘度につながり得るという、さらなる証拠が提供された。０秒、３０秒、及び１２０秒という種々の時間経過後の、ＳＬＭＰ懸濁液の写真画像が撮影された。３つの溶媒の全てにおいて、１２０秒よりも長く、ＳＬＭＰが均一に分散していることが観察された。ＳＬＭＰスラリの相分離は、５～６分後に観察可能になり始めた。これによって、ポリマー結合剤のこの組成が、均一に分散しているＳＬＭＰ懸濁液を連続塗工手順で処理するための十分な時間を与えるということが示された。

【0062】

結合剤溶液（キシレン中の１％のＰＳ、１％のＳＢＲ、０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲ）中でＳＬＭＰの塗工を実施するために、ドクターブレード法が実施された。種々の結合剤溶液を用いてＳＬＭＰ塗工されたグラファイトアノードの写真画像が、均一なＳＬＭＰ塗工と良好なＳＬＭＰ付着を達成する能力を示すために使われた。３つの結合剤溶液が用いられたが、ＳＬＭＰスラリの持続性は同程度であり、溶媒の蒸発前のＳＬＭＰ塗工の外観は同様のものであった。１％のＰＳの結合剤溶液によるＳＬＭＰ塗工は、電極表面への貧弱な付着を示した。溶液の蒸発後には、ＳＬＭＰ粒子のほとんどは、アノード表面に付着する代わりに端面に浮上しがちであった。しかし、１％のＳＢＲの結合剤溶液と、０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲの結合剤溶液では、溶媒の蒸発後に、均一なＳＬＭＰ塗工とアノード表面へのＳＬＭＰの良好な付着が達成された。理論に束縛されるものではないが、この差異の原因は、ＰＳの転移温度（Ｔｇ）が９５°Ｃであり、ＳＢＲの転移温度が‐６５°Ｃであることであると確信されている。ガラス転移点温度とは、それを下回る温度ではポリマーがガラス相であり、ポリマー構造が剛性を有するという温度である。したがって、室温（２５°Ｃ）では、ＰＳは脆性の高いガラス状態であり、柔らかい糊（ｇｌｕｅ）としての機能を果し得なかったが、ＳＢＲは柔らかく柔軟性のあるゴム状態であり、ＳＬＭＰをアノード表面に固着させる良好な糊として機能し得た。ＳＢＲの化学構造が柔軟性に富んでいることが、ＳＢＲ結合剤を用いたＳＬＭＰの良好な付着に寄与していると、確信されている。ＳＢＲを使用しない１％のＰＳの場合には、ＳＬＭＰの付着が貧弱だったのは、ＰＳの構造が剛性であったことによって生じたと確信された。この知識に基づいて、２つのポリマーが組み合わされ、混合結合剤溶液が形成された。柔軟性を持つＳＢＲによって良好なＳＬＭＰの付着の達成が助長され得る一方、剛性を持つＰＳによって、より平易な圧力活性化が助長され得る。したがって、長く持続するＳＬＭＰスラリ、均一なＳＬＭＰ塗工、ＳＬＭＰの良好な付着、及び平易な活性化を実現するというのを全体的に考慮すると、結合剤と溶媒の組み合わせの最善の組成は、本処理方法による、キシレン中に０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲ結合剤を入れた溶液であることが確信され、また優れた塗工効果が観察された。

【0063】

グラファイト／ＮＭＣのフルセルにおけるプレリチオ化効果

【0064】

本書に記載の溶液処理法を使用して塗工されたＳＬＭＰのプレリチオ化効果を実証するために、２種類のセルの化学構造が使用された。これら２種類のセルの化学構造は、グラファイト／ＮＭＣのフルセルと、高エネルギー密度のＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルを含む。グラファイト／ＮＭＣのフルセル及びグラファイトのハーフセルにおけるＳＭＬＰのプレリチオ化効果が、図３Ａ～図３Ｆでプロットされている。図３Ａは、ＳＬＭＰのプレリチオ化有りと無しの、グラファイト／ＮＭＣのフルセルに関する第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。３．５Ｖを下回る電圧領域では、ＳＬＭＰのプレリチオ化無しのセルは充電容量を示している。これは、第１サイクルでＳＥＩが形成されるグラファイトアノードのリチオ化に相当する。ＳＬＭＰのプレリチオ化有りのセルでは、サイクリング前のプレリチオ化プロセスでＳＥＩが形成されており、グラファイトは既に部分的にリチオ化されている。したがって、開回路電圧は３．５Ｖからスタートし、３．５Ｖよりも下では容量はほとんど示されない。ＳＥＩ形成中のフルセル内のリチウムイオン損失は、ＳＬＭＰを添加し、それによって第１サイクルのクーロン効率が８７．８％にまで上昇することによって補償され得る。図３Ｂから計算されるとおり、この８７．８％の第１サイクルクーロン効率は、ＳＬＭＰプレリチオ化無しのグラファイト／ＮＭＣセルの場合の８２．３５％よりも高い。加えて、ＳＬＭＰのプレリチオ化によって、グラファイト／ＮＭＣのフルセルのサイクル安定性が大きく向上し得る。これは、フルセル内の不可逆的なリチウム損失の故障メカニズムが、ＳＬＭＰから追加のリチウムイオンが加わることによって部分的に補償され得ることを示している。

【0065】

アノード上のＳＬＭＰのプレリチオ化効果は、図３Ｃに示すように、グラファイトのハーフセルの電圧プロファイルでも観察することが可能である。ＳＬＭＰプレリチオ化無しのハーフセルで見られる０．７～０．８Ｖにおける電圧プラトーは、リチオ化プロセスの開始時におけるＳＥＩの形成を示している。図３Ｃで実証されているように、ＳＬＭＰプレリチオ化されたハーフセルの開始電圧は既に０．３Ｖよりも下に到達している。このことは、ＳＬＭＰのプレリチオ化プロセスにおいてＳＥＩの形成が実現していることのさらなる証明である。グラファイトのハーフセルとＮＭＣのハーフセルのサイクル性能が、それぞれ図３Ｄと図３Ｆに示されている。併せて、図３Ｅに示すように、参照用としてＮＭＣのハーフセルの電圧プロファイルが示されている。

【0066】

ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルにおけるプレリチオ化効果

【0067】

図４Ａは、本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルの電圧プロファイルを表すプロットである。図４Ｂは、本開示の１つ以上の実施形態による、ＳＬＭＰ無しと有りの場合の、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルの第１サイクルのサイクリング性能を表すプロットである。ＳＬＭＰのプレリチオ化は、４０％～５０％にも至る第１サイクルのクーロン損失によって、ＳｉまたはＳｉＯなどといった高エネルギー密度のアノードで、決定的に重要になっている。ＳＬＭＰのプレリチオ化効果は、本書に記載の溶液処理法を使用して塗工されたＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルによって実証されている。ＳｉＯアノードは、ＳｉＯナノ粒子（９５重量％）と、導電性結合剤（ＰＦＭ、５重量％）からなる。図４Ｂに示すように、ＳＬＭＰプレリチオ化されたフルセルにおいて、顕著な改善が観察された。本書に記載の処理方法によると、第１サイクルＣＥは、５６．７８％（ＳＬＭＰプレリチオ化無し）から８８．１２％（ＳＬＭＰプレリチオ化有り）へと上昇した。これは、フルセルの設計では、カソード内のリチウムイオンが、アノードの容量に合致するように正確に計算されており、余剰のリチウムイオンが多くは存在しないからである。最初の２～３サイクルにおけるＳＥＩの形成で、余剰のリチウムイオンのほとんどは消費されてしまい、リチウムイオンの損失によって長期のサイクル性能が不利益を被る。加えて、ＳＥＩ形成中のリチウムイオン消費は、グラファイトアノードよりもＳｉＯアノードにおいてずっと大きい。したがって、ＳＬＭＰのプレリチオ化が無い場合には、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルは、約１１０ｍＡｈｇ^－１の容量でスタートできるに過ぎず、１００サイクル後には約８０ｍＡｈｇ^－１まで低下した（カソード重量に基づく）。その一方、ＳＬＭＰのプレリチオ化が有る場合には、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルは、１００サイクルを超えて、約１３０ｍＡｈｇ^－１の可逆容量を維持した。したがって、フルセルのアノードにＳＬＭＰ塗工がなされている場合、計算された量のリチウムイオンがシステムに加えられ、ＳＥＩ形成中のリチウムイオン損失に対する補償が行われる。こうして、ＳｉＯ／ＮＭＣのフルセルにおいて、サイクル実行可能性の顕著な向上が観察され得る。

【0068】

要するに、本開示のいくつかの実施形態によって、リチウムイオン電池のプレリチオ化のためにアノード表面に大面積で均一なＳＬＭＰ塗工を実現する、簡便な溶液処理法が提供されるのである。本書に記載の結合剤溶液は、塗工処理を実施するためにスラリの均一な分布を持続させることが可能である。加えて、ポリマー結合剤を添加することによって、活性化前の移送を容易にするために、アノード表面にＳＬＭＰを固着することが可能になる。持続性、及び塗工性能、ＳＬＭＰの付着、及び活性化の平易性を考慮すると、結合剤と溶媒の組み合わせの最善の組成は、本処理方法による、キシレン中に０．５％のＰＳ＋０．５％のＳＢＲの結合剤を入れた溶液であり、卓越した塗工効果を得ることが可能である。本方法によるプレリチオ化効果は、グラファイトのハーフセルとグラファイト／ＮＭＣのフルセル、及びＳｉＯのハーフセルとＳｉＯ／ＮＭＣのフルセル、のどちらにも適用され、ＳＬＭＰのプレリチオ化が無い場合の各対応セルと比較して、サイクル性能の向上と第１サイクルのクーロン効率の向上が生じた。これらの結果は、本開示の方法がプラスの効果を有し、異なるセルの化学構造を有する種々のアノードシステムに対して広い適用可能性を有していることを実証している。

【0069】

本開示の要素または本開示の実施形態の例示的態様を紹介する際の冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”、及び“ｓａｉｄ”は、要素が１つまたは１つよりも多く存在することを意味することを意図している。

【0070】

「備える」「含む」及び「有する」という用語は、包含的であることを意図しており、列挙された要素以外にも追加的な要素があり得ることを意味する。

【0071】

全ての量、比率、割合、及び他の測定値は、別様の記載がない限り、重量によるものである。全てのパーセンテージは、別様の記載がない限り、本開示の実施に従った全組成物に対する重量パーセントを表す。

【0072】

以上の記述は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態が考案されてよく、本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定される。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図4A】

【図4B】