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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-21
(45)【発行日】2022-05-02
(54)【発明の名称】放熱シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/373 20060101AFI20220422BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20220422BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220422BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20220422BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220422BHJP
B05D 1/34 20060101ALI20220422BHJP
B05D 1/26 20060101ALI20220422BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 M
H01L23/36 D
C09D201/00
C09D7/61
B05D7/24 303B
B05D7/24 302Z
B05D7/24 301R
B05D1/34
B05D1/26 Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021508723
(86)(22)【出願日】2019-11-27
(86)【国際出願番号】 JP2019046396
(87)【国際公開番号】W WO2020194869
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2021-04-23
(31)【優先権主張番号】P 2019061231
(32)【優先日】2019-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】國安 諭司
(72)【発明者】
【氏名】佐野 貴之
【審査官】多賀 和宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０４９０２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６１３５８１７（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２３／３６、２３／３７３
Ｈ０５Ｋ ７／２０
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｃ０９Ｄ ７／６１
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ０５Ｄ １／２６、１／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程と、前記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程と、
前記熱硬化性化合物Ａ、及び前記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程と、
を含み、
前記無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が、前記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上であり、
前記無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が、前記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上であり、
前記塗布液Ａを塗布する工程、及び前記塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う
放熱シートの製造方法。
【請求項2】
前記無機粒子Ａのうち、粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量が、前記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上である請求項１に記載の放熱シートの製造方法。【請求項3】
前記塗布液Ａにおいて、前記無機粒子Ａの含有量が、前記熱硬化性化合物Ａ１００質量部に対して、１００質量部～６００質量部である請求項１又は請求項２に記載の放熱シートの製造方法。【請求項4】
前記塗布液Ｂにおいて、前記無機粒子Ｂの含有量が、前記熱硬化性化合物Ｂ１００質量部に対して、１００質量部～８００質量部である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【請求項5】
前記無機粒子Ａの平均粒子径が、５０μｍ～１５０μｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【請求項6】
前記無機粒子Ｂの平均粒子径が、１μｍ～１０μｍである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【請求項7】
前記無機粒子Ａ及び前記無機粒子Ｂが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【請求項8】
前記熱硬化性化合物Ａが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【請求項9】
前記熱硬化性化合物Ｂが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、放熱シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の高性能化に伴い、電子機器を構成する種々の部品において発生した熱を効率的に放熱する必要がある。例えば、パワーデバイス、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、又は発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）バックライトにおいては、１５０℃以上の熱を発するものがある。上記のような発熱体から発生した熱が電子機器の内部に蓄積すると、電子機器の誤作動等の不具合を引き起こす場合がある。このため、発熱体から発せられる熱を放熱するために種々の技術が検討されている。
【0003】
特開２０１３－４３１１１号公報には、積層体の製造方法であって、有機合成高分子化合物を含有する複数の水系インキを同時に押出して複数のインキ液層を積み重ね、インキ液層が積み重ねられた時に、隣り合うインキ液層の間に難溶物あるいは不溶物が生成してインキ液層間の混合が妨げられ、その後、積み重ねられたインキ液層の積層構造を保持したまま基体に塗布した後、インキ液層を冷却して一部のインキ液層または全部のインキ液層の流動性を低下させた後、インキ液層を乾燥し固定することにより、基体上に有機合成高分子化合物を含むインキの中の成分が層状に積層している積層体を製造する方法が開示されている。また、特開２０１３－４３１１１号公報には、上記方法を利用した放熱フィルムの製造方法が開示されている。
【0004】
特開２０１７－９４５４１号公報は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、上記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シートが開示されている。
【0005】
特開２０１１－７０９３０号公報には、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、第１のフィラーを含む第１の層と、上記第１の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第２のフィラーを含む第２の層とを少なくとも有し、上記第１の層に含まれている上記第１のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、上記第２の層に含まれている前記第２のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも１種である、多層絶縁シートが開示されている。
【0006】
特開２００５－３５４００２公報には、第一のアクリル系熱伝導性シート層と、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層と、を備え、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層が、水和金属化合物を１０体積％以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が６０以上の層であるとともに、上記第二のアクリル系熱伝導性シート層が、水和金属化合物を５体積％以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が５０以下の層であり、かつ、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分以下である多層熱伝導性シートが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来の放熱シートにおいては、熱伝導性が低い空隙（ボイド）が形成されることがある。放熱シートに含まれる空隙の割合が増加すると、放熱シートの熱伝導性の低下を招く可能性がある。また、放熱シートにおける成分として、熱伝導性を向上させるために無機粒子が使用されることがある。しかしながら、空隙が発生する割合は、熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて高い傾向にある。このため、例えば、特開２０１３－４３１１１号公報、特開２０１７－９４５４１号公報、特開２０１１－７０９３０号公報、及び特開２００５－３５４００２公報に記載された技術によっても、特に、無機窒化物粒子を含有する放熱シートの空隙を十分に減らすことは困難であると考えられる。
【0008】
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様は、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程と、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程と、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程と、を含み、上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上であり、上記無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上であり、上記塗布液Ａを塗布する工程、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う放熱シートの製造方法。
＜２＞ 上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上である＜１＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜３＞ 上記塗布液Ａにおいて、上記無機粒子Ａの含有量が、上記熱硬化性化合物Ａ１００質量部に対して、１００質量部～６００質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜４＞ 上記塗布液Ｂにおいて、上記無機粒子Ｂの含有量が、上記熱硬化性化合物Ｂ１００質量部に対して、１００質量部～８００質量部である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜５＞ 上記無機粒子Ａの平均粒子径が、５０μｍ～１５０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜６＞ 上記無機粒子Ｂの平均粒子径が、１μｍ～１０μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜７＞ 上記無機粒子Ａ及び上記無機粒子Ｂが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜８＞ 上記熱硬化性化合物Ａが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜９＞ 上記熱硬化性化合物Ｂが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜１＞ 基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程と、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程と、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程と、を含み、上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上であり、上記無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上であり、上記塗布液Ａを塗布する工程、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う放熱シートの製造方法。
＜２＞ 上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上である＜１＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜３＞ 上記塗布液Ａにおいて、上記無機粒子Ａの含有量が、上記熱硬化性化合物Ａ１００質量部に対して、１００質量部～６００質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜４＞ 上記塗布液Ｂにおいて、上記無機粒子Ｂの含有量が、上記熱硬化性化合物Ｂ１００質量部に対して、１００質量部～８００質量部である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜５＞ 上記無機粒子Ａの平均粒子径が、５０μｍ～１５０μｍである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜６＞ 上記無機粒子Ｂの平均粒子径が、１μｍ～１０μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜７＞ 上記無機粒子Ａ及び上記無機粒子Ｂが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜８＞ 上記熱硬化性化合物Ａが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜９＞ 上記熱硬化性化合物Ｂが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示の一態様によれば、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0013】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、「全固形分質量」とは、溶媒を除いた成分の全質量を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、「全固形分質量」とは、溶媒を除いた成分の全質量を意味する。
【0014】
＜放熱シートの製造方法＞
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程（以下、「塗布工程Ａ」ともいう。）と、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程（以下、「塗布工程Ｂ」ともいう。）と、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程（以下、「熱硬化工程」ともいう。）と、を含み、上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上であり、上記無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上であり、上記塗布液Ａを塗布する工程、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程（以下、「塗布工程Ａ」ともいう。）と、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程（以下、「塗布工程Ｂ」ともいう。）と、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程（以下、「熱硬化工程」ともいう。）と、を含み、上記無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上であり、上記無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上であり、上記塗布液Ａを塗布する工程、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う。
【0015】
本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成される。本開示に係る放熱シートの製造方法が、上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて空隙が多く発生する理由の１つとしては、放熱シートに含有される無機粒子（特に無機窒化物粒子）と熱硬化性化合物との親和性が低いことが考えられる。無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低いと、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥を起点として空隙が発生すると考えられる。また、放熱シートにおいては、優れた熱伝導性を得るために大きな粒子径を有する無機粒子が使用されることがある。しかしながら、無機粒子の粒子径が大きいと凹み等の表面欠陥が発生しやすくなるため、空隙の発生は増大する傾向にある。このため、例えば特開２０１３－４３１１１号公報に記載されるような複数のインキを同時に多層塗布する方法では、放熱シートの形成過程における空隙の発生を抑制することは困難であると考えられる。そして、いわゆる逐次塗布と称される方法（塗布液の塗布、次いで乾燥により形成した塗膜に対して、他の塗布液を塗り重ねる方法）においても、先に形成された塗膜の表面が他の塗布液によって溶解されることで大きな粒子径を有する無機粒子が露出し得るため、凹み等の表面欠陥は発生しやすくなる。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記各工程を含み、かつ、塗布工程Ａ及び塗布工程Ｂを同時に行うことで、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを含む塗布物を一度に形成できるため、逐次塗布における課題、すなわち、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制でき、さらに、上記塗布物においては、粒子径が１０μｍを超える無機粒子を含む無機粒子Ａ上に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を含む無機粒子Ｂを配置することができる。大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることによって、上記塗布物の表面近傍に存在する各無機粒子の表面積を小さくできるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成されると考えられる。
熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて空隙が多く発生する理由の１つとしては、放熱シートに含有される無機粒子（特に無機窒化物粒子）と熱硬化性化合物との親和性が低いことが考えられる。無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低いと、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥を起点として空隙が発生すると考えられる。また、放熱シートにおいては、優れた熱伝導性を得るために大きな粒子径を有する無機粒子が使用されることがある。しかしながら、無機粒子の粒子径が大きいと凹み等の表面欠陥が発生しやすくなるため、空隙の発生は増大する傾向にある。このため、例えば特開２０１３－４３１１１号公報に記載されるような複数のインキを同時に多層塗布する方法では、放熱シートの形成過程における空隙の発生を抑制することは困難であると考えられる。そして、いわゆる逐次塗布と称される方法（塗布液の塗布、次いで乾燥により形成した塗膜に対して、他の塗布液を塗り重ねる方法）においても、先に形成された塗膜の表面が他の塗布液によって溶解されることで大きな粒子径を有する無機粒子が露出し得るため、凹み等の表面欠陥は発生しやすくなる。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記各工程を含み、かつ、塗布工程Ａ及び塗布工程Ｂを同時に行うことで、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを含む塗布物を一度に形成できるため、逐次塗布における課題、すなわち、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制でき、さらに、上記塗布物においては、粒子径が１０μｍを超える無機粒子を含む無機粒子Ａ上に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を含む無機粒子Ｂを配置することができる。大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることによって、上記塗布物の表面近傍に存在する各無機粒子の表面積を小さくできるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成されると考えられる。
【0016】
以下、本開示に係る放熱シートの製造方法の各工程について説明する。
【0017】
［塗布工程Ａ］
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程（塗布工程Ａ）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Ａを含むことで、基材上に形成される塗布物において、粒子径が１０μｍを超える無機粒子を上記塗布物の基材側の領域に偏在させることができる。このため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する塗布液Ａを塗布する工程（塗布工程Ａ）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Ａを含むことで、基材上に形成される塗布物において、粒子径が１０μｍを超える無機粒子を上記塗布物の基材側の領域に偏在させることができる。このため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
【0018】
〔基材〕
基材としては、例えば、金属基板、及び剥離ライナーが挙げられる。
基材としては、例えば、金属基板、及び剥離ライナーが挙げられる。
【0019】
金属基板としては、例えば、鉄基板、銅基板、ステンレス基板、アルミニウム基板、マグネシウム含有合金基板、及びアルミニウム含有合金基板が挙げられる。上記の中でも、金属基板は、銅基板であることが好ましい。
【0020】
剥離ライナーとしては、例えば、紙（例えば、クラフト紙、グラシン紙、及び上質紙）、樹脂フィルム（例えば、ポリオレフィン、及びポリエステル）、及び紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【0021】
剥離ライナーとして使用される紙は、剥離処理が施された紙であってもよい。剥離処理が施された紙は、例えば、目止め処理が施された紙の片面又は両面に剥離処理をさらに施すことによって形成できる。目止め処理は、例えば、クレイ、又はポリビニルアルコールを用いて行うことができる。剥離処理は、例えば、シリコーン系樹脂を用いて行うことができる。
【0022】
基材の厚さは、制限されず、例えば、１０μｍ～３００μｍの範囲で適宜設定すればよい。
【0023】
〔塗布液Ａ〕
塗布液Ａは、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する。以下、塗布液Ａに含有される各成分について説明する。
塗布液Ａは、熱硬化性化合物Ａと、無機粒子Ａと、を含有する。以下、塗布液Ａに含有される各成分について説明する。
【0024】
（熱硬化性化合物Ａ）
熱硬化性化合物Ａは、加熱条件下で化学反応により硬化可能な化合物であり、特に断りのない限り、熱硬化反応において生成物（すなわち、硬化物）の分子骨格を形成する化合物を包含する。熱硬化性化合物Ａは、１種単独で熱硬化する化合物であってもよく、２種以上を併用することで熱硬化する化合物であってもよく、公知の添加剤の存在下で熱硬化する化合物であってもよい。
熱硬化性化合物Ａは、加熱条件下で化学反応により硬化可能な化合物であり、特に断りのない限り、熱硬化反応において生成物（すなわち、硬化物）の分子骨格を形成する化合物を包含する。熱硬化性化合物Ａは、１種単独で熱硬化する化合物であってもよく、２種以上を併用することで熱硬化する化合物であってもよく、公知の添加剤の存在下で熱硬化する化合物であってもよい。
【0025】
熱硬化性化合物Ａの形態としては、単量体に限られず、例えば、オリゴマー、プレポリマー、及び重合体が含まれる。熱硬化性化合物Ａは、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、単量体であることが好ましい。
【0026】
熱硬化性化合物Ａとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Ａとしては、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物が挙げられる。上記各化合物には、後述する熱硬化性樹脂も含まれる。
【0027】
熱硬化性化合物Ａは、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、エポキシ化合物を含むことが特に好ましい。
【0028】
熱硬化性化合物Ａは、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、エポキシ化合物であることが特に好ましい。
【0029】
エポキシ化合物としては、オキシラニル基を有する化合物であれば制限されない。エポキシ化合物は、硬化性、及び膜質の観点から、１分子内に少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物であることが好ましく、１分子内に少なくとも２つのオキシラニル基を有する芳香族化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
【0032】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で表されるアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0033】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、水素原子であることが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、水素原子であることがより好ましい。
【0034】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ４０００として入手可能である。
【0035】
本開示において使用される塗布液Ａがエポキシ化合物を含有する場合、上記塗布液Ａは、硬化性の観点から、フェノール化合物をさらに含有することが好ましい。すなわち、熱硬化性化合物Ａは、少なくとも、エポキシ化合物、及びフェノール化合物を含むことが好ましい。
【0036】
フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば制限されない。フェノール化合物としては、硬化性、及び膜質の観点から、多価フェノール化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0037】
【化2】
【0038】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
【0039】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
【0040】
式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0041】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、コンビブロックス社製のＱＥ－２４０５として入手可能である。
【0042】
また、熱硬化性化合物Ａとしては、例えば、特許第４１１８６９１号の段落００２８に記載されたエポキシ樹脂モノマー及びアクリル樹脂モノマー、特開２００８－１３７５９号公報の段落０００６～段落００１１に記載されたエポキシ化合物、並びに特開２０１３－２２７４５１号公報の段落００３２～段落０１００に記載されたエポキシ樹脂モノマーも挙げられる。
【0043】
熱硬化性化合物Ａとしては、熱硬化性樹脂も含まれる。熱硬化性樹脂としては、制限されず、公知の熱硬化性樹脂を利用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0044】
上記の中でも、熱硬化性樹脂は、熱膨張率が小さく、また、耐熱性及び接着性に優れるという観点から、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【0045】
エポキシ樹脂としては、制限されず、公知のエポキシ樹脂を利用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、二官能エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0046】
二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0047】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0048】
熱硬化性化合物Ａは、重合性基を有することが好ましい。熱硬化性化合物Ａにおける重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基（エポキシ基ともいう。）、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
【0049】
熱硬化性化合物Ａは、１種単独の重合性基を有していてもよく、２種以上の重合性基を有していてもよい。また、熱硬化性化合物Ａにおける重合性基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。熱硬化性化合物Ａにおける重合性基の数は、硬化物の耐熱性が優れる観点から、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。熱硬化性化合物Ａにおける重合性基の数の上限は、制限されない。熱硬化性化合物Ａにおける重合性基の数は、８つ以下である場合が多い。
【0050】
熱硬化性化合物Ａは、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物を含むことが好ましく、オキシラニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【0051】
熱硬化性化合物Ａの分子量は、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、１，００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが特に好ましい。
【0052】
熱硬化性化合物Ａの分子量の下限は、制限されない。熱硬化性化合物Ａの分子量は、例えば、１００以上、好ましくは２００以上の範囲で適宜設定すればよい。
【0053】
塗布液Ａは、１種単独の熱硬化性化合物Ａを含有していてもよく、２種以上の熱硬化性化合物Ａを含有していてもよい。
【0054】
熱硬化性化合物Ａの含有量は、放熱シートの熱伝導性、無機粒子の分散性、及び膜質の観点から、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
【0055】
（無機粒子Ａ）
無機粒子Ａとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Ａとしては、例えば、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子が挙げられる。
無機粒子Ａとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Ａとしては、例えば、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子が挙げられる。
【0056】
無機窒化物粒子を構成する無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ、又はＦｅ３Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ、ＷＮ２、又はＷＮ）、窒化イットリウム（ＹＮ）、及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）が挙げられる。
【0057】
無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、ホウ素原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む無機窒化物粒子であることが好ましく、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む無機窒化物粒子であることがより好ましく、ホウ素原子を含む無機窒化物粒子であることが特に好ましい。
【0058】
無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び窒化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、及び窒化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子であることが特に好ましい。
【0059】
無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、又はＣｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、又はＩｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、又はＷ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、又はＣｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、又はＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が挙げられる。
【0060】
無機酸化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物粒子であることが好ましく、酸化アルミニウム粒子であることがより好ましい。
【0061】
無機粒子Ａは、放熱シートの熱伝導性の観点から、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子であることが好ましく、無機窒化物粒子であることがより好ましい。
【0062】
具体的に、無機粒子Ａは、放熱シートの熱伝導性の観点から、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがさらに好ましく、窒化ホウ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることが特に好ましく、窒化ホウ素粒子であることが最も好ましい。
【0063】
無機粒子Ａの平均アスペクト比は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。無機粒子Ａの平均アスペクト比が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
【0064】
無機粒子Ａの平均アスペクト比の上限は、制限されない。無機粒子Ａの平均アスペクト比は、塗布液Ａにおける粒子分散性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【0065】
無機粒子Ａの平均アスペクト比は、以下の方法によって測定する。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、無作為に選択した１００個の無機粒子Ａの画像を得る。
（２）上記各無機粒子Ａの長径及び短径をそれぞれ測定する。本開示において、「粒子の長径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。例えば、上記画像において無機粒子Ａが真円である場合、無機粒子Ａの長径とは、無機粒子Ａの直径をいう。また、本開示において、「粒子の短径」とは、長径を規定する線分に直交し、かつ、粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
（３）上記各無機粒子Ａの短径に対する長径の比（長径／短径）を求める。
（４）得られた値の算術平均値を、無機粒子Ａの平均アスペクト比とする。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、無作為に選択した１００個の無機粒子Ａの画像を得る。
（２）上記各無機粒子Ａの長径及び短径をそれぞれ測定する。本開示において、「粒子の長径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。例えば、上記画像において無機粒子Ａが真円である場合、無機粒子Ａの長径とは、無機粒子Ａの直径をいう。また、本開示において、「粒子の短径」とは、長径を規定する線分に直交し、かつ、粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
（３）上記各無機粒子Ａの短径に対する長径の比（長径／短径）を求める。
（４）得られた値の算術平均値を、無機粒子Ａの平均アスペクト比とする。
【0066】
無機粒子Ａの平均粒子径は、３０μｍ～２００μｍであることが好ましく、５０μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～１００μｍであることが特に好ましい。無機粒子Ａの平均粒子径が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
【0067】
本開示において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定される個数基準の粒子径分布において、個数基準累積が５０％となるときの粒子径（すなわち、Ｄ５０、又はメジアン径）である。
【0068】
無機粒子Ａの平均粒子径を調節する方法としては、例えば、分級が挙げられる。また、無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量を調節することによって、無機粒子Ａの平均粒子径を調節することもできる。
【0069】
塗布液Ａは、１種単独の無機粒子Ａを含有していてもよく、２種以上の無機粒子Ａを含有していてもよい。
【0070】
塗布液Ａにおいて、無機粒子Ａの含有量は、上記熱硬化性化合物Ａ１００質量部に対して、５０質量部～６５０質量部であることが好ましく、１００質量部～６００質量部であることがより好ましく、２００質量部～４００質量部であることが特に好ましい。無機粒子Ａの含有量が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
【0071】
無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７０質量％以上である。無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、粒子径が１０μｍを超える無機粒子が主要な伝熱経路となるため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。ここで、「粒子径」とは、粒子の長径を意味する。無機粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。
【0072】
無機粒子Ａのうち、無機粒子Ａの全質量に対する粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量は、以下の方法により求める。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、無作為に選択した１００個の無機粒子Ａを撮影した画像を得る。
（２）上記各無機粒子の長径を測定する。
（３）上記各無機粒子を真球とみなし、（４／３）πｒ３で表される式を用いて上記各無機粒子の体積を求める。上記式において、πは円周率を表し、ｒは半径（無機粒子の長径の２分の１）を表す。
（４）上記各無機粒子のうち長径が１０μｍを超える無機粒子の体積の総和を上記各無機粒子の体積の総和で除することによって得られる値（百分率換算）を、無機粒子Ａの全質量に対する粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量（質量％）とする。すなわち、本開示においては、無機粒子の体積比率を無機粒子の含有比率とみなす。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、無作為に選択した１００個の無機粒子Ａを撮影した画像を得る。
（２）上記各無機粒子の長径を測定する。
（３）上記各無機粒子を真球とみなし、（４／３）πｒ３で表される式を用いて上記各無機粒子の体積を求める。上記式において、πは円周率を表し、ｒは半径（無機粒子の長径の２分の１）を表す。
（４）上記各無機粒子のうち長径が１０μｍを超える無機粒子の体積の総和を上記各無機粒子の体積の総和で除することによって得られる値（百分率換算）を、無機粒子Ａの全質量に対する粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量（質量％）とする。すなわち、本開示においては、無機粒子の体積比率を無機粒子の含有比率とみなす。
【0073】
無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量が多いほど、熱伝導率の高い伝熱経路が形成されるため、放熱シートの熱伝導性は向上する傾向にある。無機粒子Ａのうち、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ａの全質量に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ａの全質量に対して、１００質量％以下の範囲で適宜設定すればよい。
【0074】
無機粒子Ａのうち、粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ａの全質量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。無機粒子Ａのうち、粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性をさらに向上できる。上記粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ａの全質量に対して、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下の範囲で適宜設定すればよい。無機粒子Ａのうち、無機粒子Ａの全質量に対する粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量は、上記した粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量の算出方法において「１０μｍ」を「１００μｍ」に読み替えた方法により求める。
【0075】
無機粒子Ａにおいて、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量を調節する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、分級によって粒子径が１０μｍを超える無機粒子を得ることができる。また、分級によって得られた粒子径が１０μｍを超える無機粒子と、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子とを任意の割合で混合することによって、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量を調節してもよい。
【0076】
（他の成分）
塗布液Ａは、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記無機粒子Ａに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤が挙げられる。塗布液Ａは、硬化反応の促進の観点から、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
塗布液Ａは、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記無機粒子Ａに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤が挙げられる。塗布液Ａは、硬化反応の促進の観点から、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0077】
－硬化剤－
硬化剤としては、制限されず、公知の硬化剤を利用できる。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
硬化剤としては、制限されず、公知の硬化剤を利用できる。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
【0078】
硬化剤は、上記官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、上記官能基を２つ又は３つ有する化合物であることがより好ましい。
【0079】
具体的な硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アクリル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。上記の中でも、硬化剤は、イミダゾール系硬化剤、アクリル系硬化剤、フェノール系硬化剤、又はアミン系硬化剤であることが好ましい。
【0080】
塗布液Ａは、１種単独の硬化剤を含有していてもよく、２種以上の硬化剤を含有していてもよい。
【0081】
塗布液Ａが硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、１質量％～３０質量％であることがより好ましい。
【0082】
－硬化促進剤－
硬化促進剤としては、制限されず、公知の硬化促進剤を利用できる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。
硬化促進剤としては、制限されず、公知の硬化促進剤を利用できる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。
【0083】
塗布液Ａは、１種単独の硬化促進剤を含有していてもよく、２種以上の硬化促進剤を含有していてもよい。
【0084】
塗布液Ａが硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。
【0085】
－重合開始剤－
重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を利用できる。重合性モノマーが、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する場合、重合開始剤としては、特開２０１０－１２５７８２号公報の段落００６２に記載された重合開始剤、又は特開２０１５－０５２７１０号公報の段落００５４に記載された重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を利用できる。重合性モノマーが、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する場合、重合開始剤としては、特開２０１０－１２５７８２号公報の段落００６２に記載された重合開始剤、又は特開２０１５－０５２７１０号公報の段落００５４に記載された重合開始剤であることが好ましい。
【0086】
塗布液Ａは、１種単独の重合開始剤を含有していてもよく、２種以上の重合開始剤を含有していてもよい。
【0087】
塗布液Ａが重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。
【0088】
－溶媒－
塗布液Ａは、他の成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、制限されず、公知の溶媒を利用できる。溶媒は、熱硬化性化合物の溶解性の観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
塗布液Ａは、他の成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、制限されず、公知の溶媒を利用できる。溶媒は、熱硬化性化合物の溶解性の観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【0089】
塗布液Ａは、１種単独の溶媒を含有していてもよく、２種以上の溶媒を含有していてもよい。
【0090】
溶媒の含有量は、制限されず、例えば、塗布液Ａに含まれる各成分の組成、及び塗布方法に応じて適宜設定すればよい。塗布液Ａが溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、塗布液Ａの全質量に対して、３０質量％～８０質量％であることが好ましく、５０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
【0091】
（塗布液Ａの製造方法）
塗布液Ａの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物Ａ、及び無機粒子Ａを混合することによって塗布液Ａを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。
塗布液Ａの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物Ａ、及び無機粒子Ａを混合することによって塗布液Ａを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。
【0092】
〔塗布方法〕
塗布液Ａの塗布方法としては、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Ａの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Ａの塗布方法としては、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Ａの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
【0093】
塗布液Ａの塗布量は、制限されず、例えば、塗布液Ａの組成、塗布方法、及び目的とする放熱シートの厚さに応じて適宜設定すればよい。塗布液Ａの乾燥後換算の塗布量は、１０ｃｍ３／ｍ２～２００ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２～１００ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましい。
【0094】
［塗布工程Ｂ］
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程（塗布工程Ｂ）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Ｂを含むことで、基材上に形成される塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることができるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。このため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記塗布液Ａの液面に、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する塗布液Ｂを塗布する工程（塗布工程Ｂ）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Ｂを含むことで、基材上に形成される塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることができるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。このため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
【0095】
〔塗布液Ｂ〕
塗布液Ｂは、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する。以下、塗布液Ｂに含有される各成分について説明する。
塗布液Ｂは、熱硬化性化合物Ｂと、無機粒子Ｂと、を含有する。以下、塗布液Ｂに含有される各成分について説明する。
【0096】
（熱硬化性化合物Ｂ）
熱硬化性化合物Ｂとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Ｂとしては、例えば、上記「熱硬化性化合物Ａ」の項において説明した熱硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物Ｂの好ましい実施形態は、上記熱硬化性化合物Ａの好ましい実施形態と同様である。
熱硬化性化合物Ｂとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Ｂとしては、例えば、上記「熱硬化性化合物Ａ」の項において説明した熱硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物Ｂの好ましい実施形態は、上記熱硬化性化合物Ａの好ましい実施形態と同様である。
【0097】
熱硬化性化合物Ｂの種類は、熱硬化性化合物Ａの種類と同一であってもよく、異なっていてもよいが、塗布性の観点から、熱硬化性化合物Ａの種類と同一であることが好ましい。
【0098】
塗布液Ｂは、１種単独の熱硬化性化合物を含有していてもよく、２種以上の熱硬化性化合物を含有していてもよい。
【0099】
熱硬化性化合物Ｂの含有量は、放熱性の観点から、塗布液Ｂ中の全固形分質量に対して、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
【0100】
（無機粒子Ｂ）
無機粒子Ｂとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Ｂとしては、例えば、上記「無機粒子Ａ」の項において説明した無機粒子が挙げられる。無機粒子Ｂの種類、及び平均アスペクト比の好ましい実施形態は、上記無機粒子Ａの好ましい実施形態と同様である。
無機粒子Ｂとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Ｂとしては、例えば、上記「無機粒子Ａ」の項において説明した無機粒子が挙げられる。無機粒子Ｂの種類、及び平均アスペクト比の好ましい実施形態は、上記無機粒子Ａの好ましい実施形態と同様である。
【0101】
無機粒子Ｂの種類は、無機粒子Ａの種類と同一であってもよく、異なっていてもよいが、熱伝導性の観点から、無機粒子Ａの種類と同一であることが好ましい。
【0102】
具体的に、無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂは、放熱シートの熱伝導性の観点から、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがさらに好ましく、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子であることが特に好ましく、窒化ホウ素粒子であることが最も好ましい。
【0103】
無機粒子Ｂの平均粒子径は、１μｍ～２５μｍであることが好ましく、１μｍ～１５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１０μｍであることがさらに好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。無機粒子Ｂの平均粒子径が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、また、放熱シートの熱伝導性を向上できる。無機粒子Ｂの平均粒子径は、上記無機粒子Ａの平均粒子径の測定方法に準ずる方法により測定する。
【0104】
無機粒子Ｂの平均粒子径を調節する方法としては、例えば、分級が挙げられる。また、無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量を調節することによって、無機粒子Ｂの平均粒子径を調節することもできる。
【0105】
本開示に係る放熱シートの製造方法において、無機粒子Ａの平均粒子径は、５０μｍ～１５０μｍであり、かつ、無機粒子Ｂの平均粒子径は、１μｍ～２５μｍであることが好ましく、無機粒子Ａの平均粒子径は、５０μｍ～１５０μｍであり、かつ、無機粒子Ｂの平均粒子径は、１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、無機粒子Ａの平均粒子径は、５０μｍ～１００μｍであり、かつ、無機粒子Ｂの平均粒子径は、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。
【0106】
塗布液Ｂは、１種単独の無機粒子Ｂを含有していてもよく、２種以上の無機粒子Ｂを含有していてもよい。
【0107】
塗布液Ｂにおいて、無機粒子Ｂの含有量は、上記熱硬化性化合物Ｂ１００質量部に対して、５０質量部～８５０質量部であることが好ましく、１００質量部～８００質量部であることがより好ましく、２００質量部～５００質量部であることが特に好ましい。無機粒子Ｂの含有量が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、さらに、放熱シートの熱伝導性も向上できる。
【0108】
無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８０質量％以上である。無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙が低減される。粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量は、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した、粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量の算出方法に準ずる方法により求める。
【0109】
無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量が多いほど、粒子径が小さい無機粒子を塗布物の表面側の領域に偏在させることができるため、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、また、放熱シートの熱伝導性も向上できる。無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。上記粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Ｂの全質量に対して、１００質量％以下の範囲で適宜設定すればよい
【0110】
無機粒子Ｂのうち、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量を調節する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、分級によって粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を得ることができる。また、分級によって得られた粒子径が１０μｍ以下である無機粒子と、粒子径が１０μｍを超える無機粒子とを任意の割合で混合することによって、粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量を調節してもよい。
【0111】
（他の成分）
塗布液Ｂは、上記熱硬化性化合物Ｂ、及び上記無機粒子Ｂに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した他の成分が挙げられる。塗布液Ｂにおける他の成分の好ましい実施形態は、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した他の成分の好ましい実施形態と同様である。
塗布液Ｂは、上記熱硬化性化合物Ｂ、及び上記無機粒子Ｂに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した他の成分が挙げられる。塗布液Ｂにおける他の成分の好ましい実施形態は、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した他の成分の好ましい実施形態と同様である。
【0112】
（塗布液Ｂの製造方法）
塗布液Ｂの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物Ｂ、及び無機粒子Ｂを混合することによって塗布液Ｂを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。溶媒としては、例えば、既述の溶媒を使用できる。
塗布液Ｂの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物Ｂ、及び無機粒子Ｂを混合することによって塗布液Ｂを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。溶媒としては、例えば、既述の溶媒を使用できる。
【0113】
〔塗布方法〕
塗布液Ｂの塗布方法としては、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Ｂの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Ｂの塗布方法としては、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Ｂの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
【0114】
塗布液Ｂの塗布量は、制限されず、例えば、塗布液Ｂの組成、塗布方法、及び目的とする放熱シートの厚さに応じて適宜設定すればよい。塗布液Ｂの乾燥後換算の塗布量は、１０ｃｍ３／ｍ２～２００ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、１０ｃｍ３／ｍ２～５０ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましい。
【0115】
［同時塗布］
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記塗布液Ａを塗布する工程（塗布工程Ａ）、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程（塗布工程Ｂ）を同時に行う（以下、「同時塗布」ともいう。）。本開示に係る放熱シートの製造方法は、逐次塗布とは異なり、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことで、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを含む塗布物を一度に形成できるため、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、上記塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることができる。この結果、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥の発生を抑制できるため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記塗布液Ａを塗布する工程（塗布工程Ａ）、及び上記塗布液Ｂを塗布する工程（塗布工程Ｂ）を同時に行う（以下、「同時塗布」ともいう。）。本開示に係る放熱シートの製造方法は、逐次塗布とは異なり、塗布工程Ａ、及び塗布工程Ｂを同時に行うことで、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを含む塗布物を一度に形成できるため、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、上記塗布物の表面近傍に粒子径が１０μｍ以下である無機粒子を偏在させることができる。この結果、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥の発生を抑制できるため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
【0116】
本開示において、「塗布液Ａを塗布する工程、及び塗布液Ｂを塗布する工程を同時に行う」とは、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時に又は実質的に同時に塗布することを意味する。
【0117】
ここで、「実質的に同時」とは、完全に同時である場合に限られず、塗布工程Ａ及び塗布工程Ｂを実施するために生じ得る時間的な違い（例えば、製造設備に起因する時間的なずれ）を考慮して、基材に塗布液Ａが接触する時点と、塗布液Ａの液面に塗布液Ｂが接触する時点との差を可能な限り近接させることを含むことを意味する。本開示に係る放熱シートの製造方法においては、基材上に塗布液Ａを塗布し、そして、塗布液Ａの液面に塗布液Ｂを塗布するため、例えば、塗布装置、及び塗布方法によっては、塗布液Ａの液面に塗布液Ｂが接触する時点が基材に塗布液Ａが接触する時点よりも僅かに遅延する可能性が考えられる。すなわち、同時塗布においては、本開示の趣旨を逸脱しない限り、塗布工程Ａを行う時期と塗布工程Ｂを行う時期との間で不可避的に生じ得る時間的なずれを許容する。本開示に係る放熱シートの製造方法において、基材に塗布液Ａが接触する時点と、塗布液Ａの液面に塗布液Ｂが接触する時点との差の絶対値は、０秒～１秒であることが好ましく、０秒～０．１秒であることがより好ましい。
【0118】
同時塗布に適用される塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、及びインクジェット法が挙げられる。上記の中でも、塗布方法は、ダイコーティング法であることが好ましい。
【0119】
同時塗布に適用される塗布装置は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時に又は実質的に同時に塗布することができれば制限されず、公知の塗布装置を使用できる。同時塗布においては、塗布液Ａを吐出可能な吐出口と、塗布液Ｂを吐出可能な吐出口と、を有する１つの塗布装置を用いて塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布することが好ましい。また、塗布液Ａを吐出可能な吐出口を有する塗布装置、及び塗布液Ｂを吐出可能な吐出口を有する塗布装置を併用してもよい。同時塗布において、スロットダイを用いて塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布することが好ましい。同時塗布においてスロットダイを用いる場合、塗布液Ａ及び塗布液Ｂは、共通のスロットダイ（例えば、塗布液Ａを吐出可能な吐出口と、塗布液Ｂを吐出可能な吐出口と、を有するスロットダイ）から吐出されることが好ましい。
【0120】
以下、同時塗布に適用される塗布装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
【0121】
【0122】
バックアップロール１１０は、基材１２０を回転自在に支持する部材である。バックアップロールを構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【0123】
バックアップロール１１０の直径は、制限されず、例えば、塗布の容易性、生産性、及びバックアップロールの製造コストに応じて適宜設定すればよい。バックアップロール１１０の直径は、例えば、１００ｍｍ～１０００ｍｍの範囲で適宜設定すればよい。
【0124】
基材１２０としては、上記「塗布工程Ａ」の項において説明した基材を使用できる。基材１２０は、バックアップロール１１０に巻き掛けられることによって搬送される。
【0125】
スロットダイ１３０は、第１塗布液１４０ａ及び第２塗布液１４０ｂを吐出する部材である。第１塗布液１４０ａとしては、上記塗布液Ａを使用する。第１塗布液１４０ｂとしては、上記塗布液Ｂを使用する。
【0126】
スロットダイ１３０は、ブロック１３２Ａ、ブロック１３２Ｂ、及びブロック１３２Ｃを有する。図１に示されるように、スロットダイ１３０は、ブロック１３２Ａ、ブロック１３２Ｂ、及びブロック１３２Ｃを互いに接触させることにより形成される。ブロック１３２Ａ、ブロック１３２Ｂ、及びブロック１３２Ｃの材料としては、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【0127】
スロットダイ１３０は、少なくともブロック１３２Ａの壁面及びブロック１３２Ｂの壁面により区画される空間に設けられた、スロット１３４ａ、及びポケット１３６ａを有する。
【0128】
スロット１３４ａは、第１塗布液１４０ａの流路である。スロットダイ１３０において、スロット１３４ａは、ポケット１３６ａと連通しており、ポケット１３６ａから第１塗布液１４０ａを吐出する開口部に向かって設けられている。
【0129】
ポケット１３６ａは、第１塗布液１４０ａを貯留する空間である。ポケット１３６ａの形状は、第１塗布液１４０ａを貯留できれば制限されない。図１に示すように、ポケット１３６ａの断面形状は、略円形であってもよく、半円形であってもよい。
【0130】
スロットダイ１３０は、少なくともブロック１３２Ｂの壁面及びブロック１３２Ｃの壁面により区画される空間に設けられた、スロット１３４ｂ、及びポケット１３６ｂを有する。
【0131】
スロット１３４ｂは、第２塗布液１４０ｂの流路である。スロットダイ１３０において、スロット１３４ｂは、ポケット１３６ｂと連通しており、ポケット１３６ｂから第２塗布液１４０ｂを吐出する開口部に向かって設けられている。
【0132】
ポケット１３６ｂは、第２塗布液１４０ｂを貯留する空間である。ポケット１３６ｂの形状は、第２塗布液１４０ｂを貯留できれば制限されない。図１に示すように、ポケット１３６ｂの断面形状は、略円形であってもよく、半円形であってもよい。
【0133】
以下、図１に示される塗布装置１００を用いるダイコーティング法について説明する。ただし、本開示に係る放熱シートの製造方法は、以下の方法に制限されるものではない。
【0134】
図１に示される塗布装置１００においては、バックアップロール１１０により搬送される基材１２０に対して、スロットダイ１３０の開口部から第１塗布液１４０ａ及び第２塗布液１４０ｂが吐出される。図１に示されるように、基材上に第１塗布液１４０ａを塗布しながら第２塗布液１４０ｂを塗布することで、第１塗布液１４０ａの液面に第２塗布液１４０ｂを塗布する。この結果、第１塗布液１４０ａにより形成される第１層１２２及び第２塗布液１４０ｂにより形成される第２層１２４が形成される。なお、図１では、便宜上、第１塗布液１４０ａ及び第２塗布液１４０ｂにより形成される層を２層構造（すなわち、第１層１２２及び第２層１２４）で表しているが、上記層は必ずしも２層構造である必要はなく、単層構造（層の境界を明確に確認できない状態を含む。）であってもよい。
【0135】
本開示に係る放熱シートの製造方法において、塗布液Ａ及び塗布液Ｂによって基材上に形成された塗布物は、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、塗布物に対して、４０℃～１４０℃の温風を１分間～３０分間付与する方法が挙げられる。
【0136】
［熱硬化工程］
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程（熱硬化工程）を含む。上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化することで、放熱シートの強度を向上できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化する工程（熱硬化工程）を含む。上記熱硬化性化合物Ａ、及び上記熱硬化性化合物Ｂを熱硬化することで、放熱シートの強度を向上できる。
【0137】
熱硬化工程において使用される装置としては、制限されず、公知の加熱装置を使用できる。加熱装置としては、例えば、電気炉、及び温風機が挙げられる。
【0138】
加熱温度は、制限されず、例えば、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの各組成に応じて適宜設定すればよい。加熱温度は、例えば、５０～２００℃の範囲で適宜設定すればよい。
【0139】
加熱時間は、制限されず、例えば、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。
【0140】
また、熱硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
【0141】
［加圧工程］
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化する工程により形成される硬化物を加圧する工程（以下、「加圧工程」ともいう。）を含むことが好ましい。本開示に係る放熱シートの製造方法が加圧工程を含むことで、放熱シートの空隙をさらに低減できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化する工程により形成される硬化物を加圧する工程（以下、「加圧工程」ともいう。）を含むことが好ましい。本開示に係る放熱シートの製造方法が加圧工程を含むことで、放熱シートの空隙をさらに低減できる。
【0142】
加圧方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。加圧方法としては、例えば、プレス加工、及びカレンダー加工が挙げられる。上記の中でも、加圧方法は、生産性、及び空隙率の減少性の観点から、カレンダー加工であることが好ましい。
【0143】
加圧工程における圧力は、制限されず、例えば、加圧方法に応じて適宜設定すればよい。例えば、加圧方法がカレンダー加工である場合、圧力（線圧）は、５０Ｎ／ｍ～２００Ｎ／ｍであることが好ましく、１００Ｎ／ｍ～１５０Ｎ／ｍであることがより好ましい。
【0144】
加圧工程における温度は、２０℃～１５０℃であることが好ましく、２５℃～１２０℃であることがより好ましい。
【0145】
加圧方法がカレンダー加工である場合における搬送速度は、制限されず、例えば、１ｍ／分～１００ｍ／分の範囲で適宜設定すればよい。
【0146】
＜放熱シート＞
本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、空隙が少ないため、放熱性に優れる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、種々の発熱体に接触させることで、発熱体において発生した熱を効率的に放熱できる。例えば、電子機器を構成する種々の部品に上記放熱シートを接触させることで、上記部品において発生した熱を効率的に放熱できる。上記部品としては、例えば、パワーデバイス、及びＣＰＵが挙げられる。また、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、パワーデバイス等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体と、の間に配置して使用されてもよい。
本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、空隙が少ないため、放熱性に優れる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、種々の発熱体に接触させることで、発熱体において発生した熱を効率的に放熱できる。例えば、電子機器を構成する種々の部品に上記放熱シートを接触させることで、上記部品において発生した熱を効率的に放熱できる。上記部品としては、例えば、パワーデバイス、及びＣＰＵが挙げられる。また、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、パワーデバイス等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体と、の間に配置して使用されてもよい。
【0147】
放熱シートの厚さは、制限されず、例えば、用途に応じて適宜設定すればよい。放熱シートの厚さは、熱伝導性の観点から、５０μｍ～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【0148】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0149】
＜実施例１＞
［塗布液Ａの調製］
下記成分を混練することによって、塗布液Ａを調製した。
［塗布液Ａの調製］
下記成分を混練することによって、塗布液Ａを調製した。
【0150】
（成分）
・熱硬化性化合物Ａ１（下記構造を有する化合物、分子量３７２．４２、ＱＥ－２４０５、コンビブロックス社製）：１７質量部
・熱硬化性化合物Ａ１（下記構造を有する化合物、分子量３７２．４２、ＱＥ－２４０５、コンビブロックス社製）：１７質量部
【0151】
【化3】
【0152】
・熱硬化性化合物Ａ２（下記構造を有する化合物、分子量３５４．４５、ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製）：３４質量部
【0153】
【化4】
【0154】
・メチルエチルケトン：６５質量部
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン：硬化促進剤）：０．６質量部
・窒化ホウ素粒子（無機粒子Ａ、ＨＰ－４０ ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社製）：４６質量部
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン：硬化促進剤）：０．６質量部
・窒化ホウ素粒子（無機粒子Ａ、ＨＰ－４０ ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社製）：４６質量部
【0155】
［塗布液Ｂの調製］
無機粒子Ｂとして使用する窒化ホウ素粒子（ＨＰ－４０ ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社製）を分級することによって、無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、塗布液Ａと同様の方法により塗布液Ｂを調製した。
無機粒子Ｂとして使用する窒化ホウ素粒子（ＨＰ－４０ ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社製）を分級することによって、無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、塗布液Ａと同様の方法により塗布液Ｂを調製した。
【0156】
［放熱シートの作製］
図１に示すような構成を有する塗布装置を用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ、厚さ１００μｍ、パナック株式会社製）の離型面上に、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時に塗布し、次いで、１３０℃の温風で５分間乾燥させることにより塗膜を形成した。塗布液Ａの乾燥後換算の塗布量は、１７０ｃｍ３／ｍ２に調節した。塗布液Ｂの乾燥後換算の塗布量は、３０ｃｍ３／ｍ２に調節した。次いで、１８０℃、１時間の条件で上記塗膜を熱硬化した。熱硬化した塗膜に対して、以下の条件でカレンダー加工を施すことにより、放熱シートを作製した。カレンダー加工においては、ゴム製のロールと、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製のロールと、を有する一対のロールを用いた。
図１に示すような構成を有する塗布装置を用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ、厚さ１００μｍ、パナック株式会社製）の離型面上に、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時に塗布し、次いで、１３０℃の温風で５分間乾燥させることにより塗膜を形成した。塗布液Ａの乾燥後換算の塗布量は、１７０ｃｍ３／ｍ２に調節した。塗布液Ｂの乾燥後換算の塗布量は、３０ｃｍ３／ｍ２に調節した。次いで、１８０℃、１時間の条件で上記塗膜を熱硬化した。熱硬化した塗膜に対して、以下の条件でカレンダー加工を施すことにより、放熱シートを作製した。カレンダー加工においては、ゴム製のロールと、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製のロールと、を有する一対のロールを用いた。
【0157】
（カレンダー加工の条件）
・線圧：１００Ｎ／ｍ
・温度：８０℃
・搬送速度：５ｍ／分
・線圧：１００Ｎ／ｍ
・温度：８０℃
・搬送速度：５ｍ／分
【0158】
＜実施例２～３＞
実施例１において、分級操作によって、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、及び無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、分級操作によって、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、及び無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0159】
＜実施例４～７＞
実施例１において、無機粒子Ａの含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、無機粒子Ａの含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0160】
＜実施例８～１１＞
実施例１において、無機粒子Ｂの含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、無機粒子Ｂの含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0161】
＜実施例１２～１６＞
実施例１において、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、無機粒子Ａの含有量、無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）、無機粒子Ｂの含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。なお、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、分級操作によって調節した。
実施例１において、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、無機粒子Ａの含有量、無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）、無機粒子Ｂの含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。なお、無機粒子Ａのうち粒子径が１００μｍを超える無機粒子の含有量、無機粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、分級操作によって調節した。
【0162】
＜実施例１７～１８＞
実施例１において、分級操作によって、無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、分級操作によって、無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0163】
＜比較例１＞
実施例１において、以下の方法により塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ、厚さ１００μｍ、パナック株式会社製）の離型面上に、塗布液Ａを乾燥厚みが１７０μｍになるように塗布し、次いで、１２０℃の温風で５分間乾燥させることにより塗膜を形成した。アプリケーターを用いて、上記塗膜上に、塗布液Ｂを乾燥厚みが３０μｍになるように塗布し、次いで、１２０℃の温風で５分間乾燥させた。
実施例１において、以下の方法により塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ、厚さ１００μｍ、パナック株式会社製）の離型面上に、塗布液Ａを乾燥厚みが１７０μｍになるように塗布し、次いで、１２０℃の温風で５分間乾燥させることにより塗膜を形成した。アプリケーターを用いて、上記塗膜上に、塗布液Ｂを乾燥厚みが３０μｍになるように塗布し、次いで、１２０℃の温風で５分間乾燥させた。
【0164】
＜比較例２＞
実施例１において、分級操作によって無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、分級操作によって無機粒子Ｂのうち粒子径が１０μｍ以下である無機粒子の含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0165】
＜比較例３＞
実施例１において、分級操作によって無機粒子Ａのうち粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例１において、分級操作によって無機粒子Ａのうち粒子径が１０μｍを超える無機粒子の含有量を表１の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
【0166】
＜評価＞
上記各放熱シートの空隙率、及び熱伝導率を以下の方法により評価した。
上記各放熱シートの空隙率、及び熱伝導率を以下の方法により評価した。
【0167】
［空隙率］
以下の（１）～（４）に記載された手順に従って各放熱シートの空隙率を測定し、得られた空隙率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
（１）収束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射することにより、放熱シートを切断した。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記放熱シートの断面の画像を得た。具体的に、上記放熱シートの断面において、５視野の画像を得た。２０，０００μｍ２～２００，０００μｍ２の範囲内で断面の面積及び空隙の面積を適切に算出できるように調節した。
（３）上記各画像から、断面の面積に対する空隙の面積の割合（空隙の面積／断面の面積）を求めた。
（４）得られた値を算術平均し、次いで、百分率に換算することによって、放熱シートの空隙率を求めた。
以下の（１）～（４）に記載された手順に従って各放熱シートの空隙率を測定し、得られた空隙率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
（１）収束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射することにより、放熱シートを切断した。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記放熱シートの断面の画像を得た。具体的に、上記放熱シートの断面において、５視野の画像を得た。２０，０００μｍ２～２００，０００μｍ２の範囲内で断面の面積及び空隙の面積を適切に算出できるように調節した。
（３）上記各画像から、断面の面積に対する空隙の面積の割合（空隙の面積／断面の面積）を求めた。
（４）得られた値を算術平均し、次いで、百分率に換算することによって、放熱シートの空隙率を求めた。
【0168】
（基準）
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上、３０％未満
Ｄ：３０％以上、又は測定不可
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上、３０％未満
Ｄ：３０％以上、又は測定不可
【0169】
［熱伝導率］
以下の方法により各放熱シートの熱伝導率を測定し、得られた熱伝導率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
以下の方法により各放熱シートの熱伝導率を測定し、得られた熱伝導率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
【0170】
（熱伝導率の測定方法）
（１）ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド株式会社製の天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
（３）セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における各放熱シートの比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、各放熱シートの熱伝導率を算出した。
（１）ＮＥＴＺＳＣＨ社製の「ＬＦＡ４６７」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド株式会社製の天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
（３）セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における各放熱シートの比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、各放熱シートの熱伝導率を算出した。
【0171】
（基準）
Ａ：１４Ｗｍ－１Ｋ－１以上
Ｂ：８Ｗｍ－１Ｋ－１以上、１４Ｗｍ－１Ｋ－１未満
Ｃ：８Ｗｍ－１Ｋ－１未満
Ｄ：測定不可
Ａ：１４Ｗｍ－１Ｋ－１以上
Ｂ：８Ｗｍ－１Ｋ－１以上、１４Ｗｍ－１Ｋ－１未満
Ｃ：８Ｗｍ－１Ｋ－１未満
Ｄ：測定不可
【0172】
【表1】
【0173】
表１より、実施例１～実施例１８の各放熱シートは、比較例１～比較例３の放熱シートと比較して、空隙が少ないことがわかった。また、実施例１～実施例１８の各放熱シートは、従来の放熱シートの製造において通常適用される圧力よりも低い圧力で加圧した場合であっても空隙が少ないことがわかった。さらに、実施例１～実施例１８の各放熱シートは、比較例１～比較例３の放熱シートと比較して、優れた熱伝導性を有することがわかった。
【0174】
２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０６１２３１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図1】
