特許 7064009 金属カルコゲナイドピラーを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-25

(45)【発行日】2022-05-09

(54)【発明の名称】金属カルコゲナイドピラーを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/768 20060101AFI20220426BHJP

   C23C 16/06 20060101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

H01L21/90 A

C23C16/06

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020546087

(86)(22)【出願日】2019-03-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-01

(86)【国際出願番号】 US2019020910

(87)【国際公開番号】W WO2019173447

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2020-11-04

(31)【優先権主張番号】62/639,207

(32)【優先日】2018-03-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ムリック， アムリタ ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ガンディコッタ， シュリーニヴァース

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２６０５２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１０９０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２１５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１５６９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｃ２３Ｃ １６／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板処理方法であって、該方法は、
少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることであって、前記少なくとも１つのフィーチャが、当該基板表面から当該基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する、基板を設けることと、
前記少なくとも１つのフィーチャにおいて金属膜を形成することと、
前記金属膜をカルコゲン前駆体に曝露して、前記少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーを形成することであって、前記カルコゲン前駆体が、実質的に酸素を含まない、金属カルコゲナイドピラーを形成すること
を含み、
前記金属膜に対する前記金属カルコゲナイドピラーの体積比が、約２以上である、方法。

【請求項2】

前記金属が、タングステン及びモリブデンのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記カルコゲン前駆体が、Ｈ_２Ｓ、アルキルスルフィド、アルキルジスルフィド、Ｓ_８粉末、及びＳｅ粉末のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記金属カルコゲナイドピラーが、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記金属カルコゲナイドピラーが、前記基板表面に対して直交する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

自己整合ビアを生成するための方法であって、
請求項１によって金属カルコゲナイドピラーを形成することと、
前記基板表面に誘電材料を堆積することであって、当該誘電材料が、前記金属カルコゲナイドピラーを囲む、誘電材料を堆積することと、
前記金属カルコゲナイドピラーを除去して、前記誘電材料を貫通するビアを残すこと
を含む方法。

【請求項7】

基板処理方法であって、
少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることであって、前記少なくとも１つのフィーチャが、当該基板表面から当該基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する、基板を設けることと、
前記少なくとも１つのフィーチャにおいて金属膜を形成することと、
前記金属膜を膨張させて、前記少なくとも１つのフィーチャから延在するピラーを形成することであって、当該ピラーが、実質的に酸素を含まない、ピラーを形成することと、
前記ピラーをカルコゲン前駆体に曝露して、前記少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーを形成することであって、前記カルコゲン前駆体が、実質的に酸素を含まない、金属カルコゲナイドピラーを形成すること
を含む方法。

【請求項8】

前記金属が、タングステン及びモリブデンのうちの１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ピラーが、窒素、炭素、又はケイ素のうちの１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記カルコゲン前駆体が、Ｈ_２Ｓ、ジアルキルジスルフィド、Ｓ_８粉末、及びＳｅ粉末のうちの１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記金属カルコゲナイドピラーが、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記金属カルコゲナイドピラーが、前記基板表面に対して直交する、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

自己整合ビアを生成するための方法であって、
請求項７に記載の方法によって金属カルコゲナイドピラーを形成することと、
前記基板表面に誘電材料を堆積することであって、当該誘電材料が、前記金属カルコゲナイドピラーを囲む、誘電材料を堆積することと、
前記金属カルコゲナイドピラーを除去して、前記誘電材料を貫通するビアを残すこと
を含む方法。

【請求項14】

基板処理方法であって、
少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることであって、前記少なくとも１つのフィーチャが、当該基板表面から当該基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する、基板を設けることと、
前記基板を金属カルコゲナイド前駆体に曝露して、前記少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーを形成することであって、前記金属カルコゲナイド前駆体が、実質的に酸素を含まない、金属カルコゲナイドピラーを形成すること
を含む方法。

【請求項15】

前記金属カルコゲナイドピラーが、タングステン及びモリブデンのうちの１つ以上を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記金属カルコゲナイドピラーが、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記金属カルコゲナイド前駆体が、ビス－テトラアルキルアンモニウムテトラチオタングステン酸塩（（Ｒ_４Ｎ）_２ＷＳ_４）を含み、式中、ＲはＣ１～４アルキル基である、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記金属カルコゲナイドピラーが、前記基板表面に対して直交する、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

自己整合ビアを生成するための方法であって、
請求項１４に記載の方法によって金属カルコゲナイドピラーを形成することと、
前記基板表面に誘電体を含む第１の材料を堆積することであって、当該第１の材料が、前記金属カルコゲナイドピラーを囲む、第１の材料を堆積することと、
前記金属カルコゲナイドピラーを除去して、前記第１の材料を貫通するビアを残すこと
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００２］本開示の実施形態は、概して、基板フィーチャ（特徴的構造）から延在する金属カルコゲナイドピラーを形成するための方法に関する。さらなる実施形態は、自己整合ビアを生成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００３］間隙が充填された金属膜を酸化することにより、自己整合金属酸化物ピラーを形成することができる。金属が、孔又はトレンチの構造上に堆積され、次いで酸化され、金属酸化物が形成される。酸化中の体積膨張により、孔又はトレンチからピラーが押し出される。ピラーは、金属のみから、ボトムアップから選択的に成長する。

【0003】

［０００４］酸化タングステンは、高い熱膨張性や高いヤング率又は剛性のゆえに、自己整合ピラーの形成に使用されてきた。酸化タングステンは、高温で酸素を用いた酸化を通して、タングステン金属から形成され得る。

【0004】

［０００５］しかしながら、金属酸化物カラムを形成するための金属の体積膨張の速度及び量のゆえに、この処理の使用には幾つかの困難がある。第１に、応力の急激な変化により、固有の構造の劣化につながることがある。これは、カラムの屈曲又は傾きにつながる場合がある。第２に、体積の急激な変化は、不均一な成長をもたらすことがある。第３に、酸化されていない残留金属が、トレンチの底部に残ることが多い。

【0005】

［０００６］当該技術分野では、自己整合構造体を生成する代替的な方法が必要とされている。より具体的には、当技術分野では、より剛性が高く、より強固なカラムをもたらす自己整合カラム及び構造体を生成するための代替的な方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

［０００７］本開示の１つ以上の実施形態は、基板処理方法を対象としており、当該方法は、少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることを含む。少なくとも１つのフィーチャが、基板表面から基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する。金属膜が、少なくとも１つのフィーチャにおいて形成される。金属膜は、カルコゲン前駆体に曝露され、少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーが形成される。カルコゲン前駆体は、実質的に酸素を含まない。

【0007】

［０００８］本開示のさらなる実施形態は、基板処理方法を対象としており、当該方法は、少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることを含む。少なくとも１つのフィーチャが、基板表面から基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する。金属膜が、少なくとも１つのフィーチャにおいて形成される。金属膜を膨張させ、少なくとも１つのフィーチャから延在するピラーが形成される。ピラーは、実質的に酸素を含まない。ピラーは、カルコゲン前駆体に曝露され、少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーが形成される。カルコゲン前駆体は、実質的に酸素を含まない。

【0008】

［０００９］本開示のさらなる実施形態は、基板処理方法を対象としており、当該方法は、少なくとも１つのフィーチャが形成された基板表面を有する基板を設けることを含む。少なくとも１つのフィーチャが、基板表面から基板内へと一定距離延在し且つ側壁及び底部を有する。基板は、金属カルコゲナイド前駆体に曝露され、少なくとも１つのフィーチャから延在する金属カルコゲナイドピラーが形成される。金属カルコゲナイド前駆体は、実質的に酸素を含まない。

【0009】

［００１０］本開示の上述の特徴を詳細に理解することができるように、本明細書で簡潔に要約された本開示のより具体的な説明は、実施形態を参照することによって得ることができる。そのうちの幾つかの実施形態は添付の図面で例示されている。しかし、本開示は、他の同等に効果的な実施形態も許容し得ることから、添付の図面は、この開示の典型的な実施形態のみを例示しており、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の１つ以上の実施形態に係る基板フィーチャの断面図を示す。

【図2】本開示の１つ以上の実施形態に係る、自己整合構造体形成工程の概略断面図を示す。

【図3】本開示の１つ以上の実施形態に係る、自己整合構造体形成工程の概略断面図を示す。

【図4】本開示の１つ以上の実施形態に係る、自己整合構造体形成工程の概略断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［００１５］下記の説明において、本開示の１つ以上の実施形態の網羅的な理解をもたらすために、数々の詳細（要素の材料、化学的性質、寸法等）が提示されている。当業者であれば、これらの詳細がなくても本開示の１つ以上の実施形態を実施できることを理解するであろう。他の例では、本記載内容を無用に曖昧にしないように、半導体の製造工程、技法、材料、設備等が記載されていない。当業者は、本明細書に含まれた記載内容を用いることで、必要以上の実験を行うことなく、適切な機能性を実施することが可能になるだろう。

【0012】

［００１６］本開示の特定の例示的な実施形態が、記載され、添付の図面に示されているが、かような実施形態は単なる例示に過ぎず、本開示を限定するものではなく、当業者は変形例を想起し得るため、本開示は、図示且つ記載された特定の構造及び配置に限定されないことを理解すべきである。

【0013】

［００１７］本開示全体を通じた「一実施形態」、「別の実施形態」、又は「ある実施形態」 に対する言及は、実施形態と関連して記載された特定の特徴、構造、又は特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な箇所で「一実施形態で」又は「ある実施形態で」というフレーズが登場したとしても、必ずしもすべて本開示の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、又は特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適切な態様で組み合わされ得る。

【0014】

［００１８］本開示の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示が以下の記載で提示される構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実施又は実行することができる。

【0015】

［００１９］本明細書で使用される「基板」とは、製造処理中に膜処理が実行される任意の基板又は基板上に形成された材料表面のことを指す。例えば、処理が実行され得る基板表面には、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、並びに金属、金属窒化物、金属合金、及びその他の導電材料などの任意の他の材料が含まれる。基板は半導体ウエハを含むが、これに限定されない。基板を前処理プロセスに曝露して、研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、ＵＶ硬化、電子ビーム（ｅビーム）硬化、且つ／又はベークすることができる。基板自体の表面上で直接膜処理することに加えて、本開示では、開示された任意の膜処理ステップは、以下でより詳細に開示される基板上に形成された下層にも実施され得る。「基板表面」という用語は、文脈が示すように、このような下層を含むことが意図されている。ゆえに、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面上に堆積されている場合、新たに堆積された膜／層の曝露面が基板表面となる。

【0016】

［００２０］本発明者らは、自己整合ビアを形成するために酸化タングステンピラーを使用する代わりに、他のタングステンカルコゲナイド（tungsten chalcogenide）（例えば、硫化タングステン又はセレン化タングステン）を使用することができることを見出した。さらに、本発明者らは、代わりに他の金属（例えば、モリブデン）を使用するために、金属を変えてもよいことを見出した。したがって、硫化モリブデンおよびセレン化モリブデンを使用して、自己整合ピラーを形成することもできる。理論に束縛されるものではないが、これらの材料は、（ｉ）ナノロッドを形成し、（ｉｉ）それらの金属に対して高い膨張係数を有し、（ｉｉｉ）剛性の直線構造体を形成し得ることで知られている。

【0017】

［００２１］本開示の１つ以上の実施形態は、金属カルコゲナイドを含む自己整合構造体を形成するための方法を対象とする。本開示の幾つかの実施形態は、有利には、従来の金属酸化物ピラーよりも硬く、強く、傾かず、より均一な成長を示す金属カルコゲナイド構造体（metal chalcogenide structure）を形成する方法を提供する。本開示の幾つかの実施形態は、有利には、自己整合構造体を除去して、自己整合ビアを生成するための方法を提供する。

【0018】

［００２２］概して、カルコゲンは、周期表の１６族の元素を含み、酸素、硫黄、及びセレニウムを含むが、これらに限定されない。本開示全体を通して使用される「カルコゲン」又は「カルコゲナイド」は、酸素以外のカルコゲンのことを指す。

【0019】

［００２３］図１は、フィーチャ１１０を有する基板１００の部分断面図を示す。このように使用される「フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）」という用語は、任意の意図的な表面の不規則部分を意味する。フィーチャの適切な例には、トレンチ（上部、２つの側壁、及び底部を有する）、谷（ｖａｌｌｅｙ）（別個の底部をもたない状態で上部と２つの側壁を有する）、並びにビア（側壁とは異なる材料によって形成された開放底部又は底部を有する表面から下方に延在する側壁を有する）が含まれるが、これらに限定されない。

【0020】

［００２４］これらの図面は、例示を目的として、単一のフィーチャを有する基板を示すが、当業者であれば、フィーチャは１つ以上あってもよいことを理解するであろう。フィーチャ１１０の形状は、トレンチ及び円筒状ビアを含む任意の適切な形状であってもよいが、これに限定されない。

【0021】

［００２５］基板１００は、上面１２０を有する。少なくとも１つのフィーチャ１１０は、上面１２０において開口を形成する。フィーチャ１１０は、上面１２０から、深さＤだけ底面１１２へと延在する。フィーチャ１１０は、フィーチャ１１０の幅Ｗを画定する第１の側壁１１４及び第２の側壁１１６を有する。側壁と底部によって形成される開口領域は、間隙とも呼ばれる。

【0022】

［００２６］特定の実施形態では、フィーチャ１１０は、トレンチである。フィーチャは、任意の適切なアスペクト比（フィーチャの深さＤの比：フィーチャの幅Ｗ）を有し得る。幾つかの実施形態では、アスペクト比は、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、又は４０：１以上である。

【0023】

［００２７］図２を参照すると、基板２００が処理のために設けられる。基板２００は、図１に示す基板１００に類似している。このように使用される表現「設けられる（ｐｒｏｖｉｄｅｄ）」とは、基板が、さらなる処理のために、ある位置又は環境内に配置されることを意味する。幾つかの実施形態では、図２に示すように、基板２００は、第１の表面材料２５０及び第２の表面材料２６０を有する。第１の表面材料２５０及び第２の表面材料２６０は、基板２００上の同じ表面材料であってもよく、又はそれぞれ異なる表面材料であってもよい。幾つかの実施形態では、フィーチャ２１０は、第１の表面２５０及び側壁２１４、２１６からなる底面２１２と、第２の表面材料２６０からなる上面２２０とで形成される。

【0024】

［００２８］幾つかの実施形態では、膜２３０が、フィーチャ２１０の上面２２０、側壁２１４、２１６、及び底面２１２に形成される。膜２３０は、限定しないが、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積、物理的気相堆積、及び／又はスパッタリングを含む任意の適切な処理によって形成された任意の適切な膜であり得る。

【0025】

［００２９］膜２３０は、任意の適切な金属含有材料であり得る。幾つかの実施形態では、膜２３０は、金属含有膜である。本開示及び添付の特許請求の範囲の目的のために、金属含有膜は、金属種を含有する任意の膜であり、金属膜又はその誘導体を含み得る。金属含有膜は、金属原子のみから構成されてもよい。幾つかの実施形態では、膜２３０は、金属膜又は金属合金膜である。

【0026】

［００３０］金属含有膜は、金属原子及び他の原子（例えば、酸素、窒素、炭素、ホウ素）から構成されてもよい。適切な金属含有膜は、金属膜の誘導体を含む。金属膜の適切な誘導体には、窒化物、ホウ化物、炭化物、酸窒化物、酸ホウ化物、酸炭化物、炭窒化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ炭窒化物（borocarbonitride）、ホウ酸炭窒化物（borooxycarbonitride）、酸炭窒化物（oxycarbonitride）、ホウ酸炭化物（borooxycarbide）、及びホウ酸窒化物（borooxynitride）が含まれるが、これらに限定されない。

【0027】

［００３１］当業者であれば、金属含有膜が、不定比量の原子を有し得ることを理解するであろう。例えば、「ＷＮ」と指定された膜は、種々の量のタングステン及び窒素を有し得る。ＷＮ膜は、例えば、９０原子％のタングステンであり得る。窒化タングステン膜を表す「ＷＮ」が使用された場合、膜がタングステン原子と窒素原子とを含むことを意味するのであって、膜がある特定の組成に限定されると解釈するべきではない。幾つかの実施形態では、膜は、実質的に指定された原子からなる。例えば、実質的にＷＮからなる膜とは、膜の組成が、約９５％、９８％、９９％、又は９９．５％以上、タングステン原子と窒素原子であることを意味する。

【0028】

［００３２］幾つかの実施形態では、膜２３０は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｕ、又はＬａのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施態様では、膜２３０は、実質的に、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｕ、又はＬａからなる。幾つかの実施形態では、膜２３０は、タングステン又はモリブデンのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、膜は、実質的にタングステンからなる。幾つかの実施形態では、膜は、実質的にモリブデンからなる。このように使用される「実質的に～からなる（consists essentially of）」という表現は、記載された材料が、原子ベースで、記載された元素の９８％、９９％、又は９９．５％以上であることを意味する。

【0029】

［００３３］金属含有膜に使用するのに適した金属には、２より大きい、２．２５より大きい、又は２．５より大きいピリング－ベッドワース比を有する金属が含まれるが、これに限定されない。ピリング－ベッドワース比とは、金属カルコゲナイドの基本セルの体積と、金属カルコゲナイドが形成される対応する金属含有膜の基本セルの体積との比のことを指す。ピリング－ベッドワース比は、Ｖｃｈａｌｃ／Ｖｍｅｔａｌとして定義される。ここで、Ｖは体積である。金属カルコゲナイドのピリング－ベッドワース比を決定するために、Ｖｃｈａｌｃは、金属カルコゲナイドの分子量に金属カルコゲナイドの密度を乗じたものに等しく、Ｖｍｅｔａｌは、金属カルコゲナイドの１分子当たりの金属の原子数に金属カルコゲナイドの密度を乗じたものに等しい。幾つかの実施形態では、金属は、１．５より大きい、１．７５より大きい、２．０より大きい、２．２５より大きい、又は２．５より大きいピリング－ベッドワース比を有する。

【0030】

［００３４］幾つかの実施形態では、膜２３０がフィーチャ２１０内に完全に含まれるように、膜２３０は上面２２０から除去される。膜２３０は、任意の適切なエッチング処理によって除去され得る。幾つかの実施形態では、膜２３０は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）処理によって除去される。

【0031】

［００３５］幾つかの実施形態では、実質的にすべての膜２３０がフィーチャ２１０内で形成される。このように使用される「実質的にすべて（substantially all）」という表現は、膜の約９５％、９８％、又は９９％以上が、重量ベースでフィーチャ２１０内に形成されることを意味する。

【0032】

［００３６］幾つかの実施形態では、膜２３０は、フィーチャ２１０内に選択的に堆積され、基板の上面２２０には堆積されない。これらの実施形態では、基板２００は、図２の第１の図のような外観を呈することなく、図１から図２の第２の図に流れるように処理される。当業者であれば、片方の表面に対する他方の表面の、膜２３０の選択的な堆積を容易にするために、第１の表面材料２５０及び第２の表面材料２６０の組成が選択され得ることを認識するであろう。

【0033】

［００３７］幾つかの実施形態では、当該方法は、膜２３０を、フィーチャ２１０の深さＤ以下の高さＨまで、トレンチ内に選択的に堆積させることを含む。一実施形態では、膜２３０は、トレンチの容量の少なくとも１０％を充填する。他の実施形態では、膜２３０は、フィーチャ２１０の容量の少なくとも１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は１００％を充填する。幾つかの実施形態では、フィーチャ２１０内に堆積された膜２３０は、フィーチャ２１０の深さＤの約９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、又は５０％以下の高さＨを有する。

【0034】

［００３８］膜２３０はカルコゲン前駆体に曝露され、膜２３０の材料体積が膨張し、金属カルコゲナイドを含む自己整合構造体２４０が設けられる。自己整合構造体は、金属カルコゲナイドピラー（metal chalcogenide pillar）とも呼ばれ得る。カルコゲン前駆体は、金属及びカルコゲンを含む膜を生成するカルコゲンを含む任意の適切な材料であり得る。幾つかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、実質的に酸素を含まない。このように「実質的に酸素を含まない」と言われる場合、カルコゲン前駆体が、原子ベースで１％、０．５％、又は０．１％未満の酸素原子を含むことを意味する。幾つかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ_２Ｓ、アルキルスルフィド（alkyl sulfide）、アルキルジスルフィド（alkyl disulfide）、Ｓ_８粉末、及びＳｅ粉末のうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、Ｈ_２Ｓは、Ｎａ_２Ｓと希ＨＣｌとの反応によってインシトゥ（その場）で生成される。幾つかの実施形態では、曝露及びその後の膨張は、熱、プラズマ強化、遠隔プラズマ、マイクロ波、及び／又は高周波（例えば、ＩＣＰ、ＣＣＰ）反応を含む処理によって行われる。

【0035】

［００３９］自己整合構造体２４０は、基板の上面２２０を越えて延在する。幾つかの実施形態では、自己整合構造体２４０は、金属カルコゲナイドを含む。この点に関して、金属カルコゲナイドは、金属原子及びカルコゲン原子を含む。幾つかの実施形態では、自己整合構造体２４０の金属カルコゲナイドは、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、自己整合構造体２４０の金属カルコゲナイドは、実質的に酸素を含まない。幾つかの実施形態では、自己整合構造体２４０の金属カルコゲナイドは、他の原子も含み得る。

【0036】

［００４０］自己整合構造体２４０の体積は、膜２３０の体積よりも大きい。幾つかの実施形態では、自己整合構造体２４０の体積は、膜の体積よりも、１．２５倍超、１．５倍超、１．６倍超、１．７倍超、１．７５倍超、１．８倍超、１．９倍超、２．０倍超、又は２．５倍超大きい。幾つかの実施形態では、自己整合構造体の体積は、膜の体積よりも、３．０倍未満、２．５倍未満、２．０倍未満、１．９倍未満、１．８倍未満、１．７５倍未満、１．７倍未満、１．６倍未満、又は１．５倍未満である。幾つかの実施形態では、自己整合構造体の体積は、フィーチャ２１０内の膜の体積の１倍超から２倍未満の範囲内である。

【0037】

［００４１］複数のフィーチャが膜２３０で充填されると、複数の自己整合構造体２４０を形成して自己整合構造体群を設けることができる。幾つかの実施形態では、これらの自己整合構造体は、マスクを使用せずにパターンとして機能し得る。

【0038】

［００４２］図２に示すように、膨張中、フィーチャ形状の忠実性がフィーチャの上部で維持されるので、膜２３０はフィーチャ２１０から真っ直ぐ上方に成長する。ここで使用される「真っ直ぐ上方に」とは、自己整合構造体２４０の側面が、フィーチャ２１０の側壁２１４、２１６と実質的に同一平面にあることを意味する。表面は側壁２１４と同一平面上にあり、この場合、側壁２１４と表面との接合点に形成される角度は±１０oである。したがって、側壁が上面に対して直角であれば、フィーチャから「真っ直ぐ上方に」延びる膨張膜は、基板の上面に対して直交すると説明することができる。

【0039】

［００４３］図３を参照すると、基板３００が処理のために設けられる。基板３００は、図１及び図２それぞれに示す基板１００及び２００に類似する。上述され且つ図２に例示された方法と同様に、幾つかの実施形態では、基板３００は、図３に示すように、第１の表面材料３５０及び第２の表面材料３６０を有する。第１の表面材料３５０及び第２の表面材料３６０は、基板３００上の同じ表面材料であってもよく、又はそれぞれ異なる表面材料であってもよい。幾つかの実施形態では、フィーチャ３１０は、第１の表面３５０及び側壁３１４、３１６からなる底面３１２と、第２の表面材料３６０からなる上面３２０とで形成される。

【0040】

［００４４］幾つかの実施形態では、膜３３０が、フィーチャ３１０の上面３２０、側壁３１４、３１６、及び底面３１２に形成される。膜３３０は、限定しないが、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積、物理的気相堆積、及び／又はスパッタリングを含む任意の適切な処理によって形成された任意の適切な膜であり得る。膜３３０は、上述の膜２３０に類似している。

【0041】

［００４５］幾つかの実施形態では、膜３３０がフィーチャ３１０内に完全に含まれるように、膜３３０は上面３２０から除去される。膜３３０は、任意の適切なエッチング処理によって除去され得る。幾つかの実施形態では、膜３３０は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）処理によって除去される。

【0042】

［００４６］幾つかの実施形態では、実質的にすべての膜３３０がフィーチャ３１０内で形成される。幾つかの実施形態では、膜３３０は、フィーチャ３１０内に選択的に堆積され、基板の上面３２０には堆積されない。これらの実施形態では、基板３００は、図３の第１の図のような外観を呈することなく、図１から図３の第２の図に流れるように処理される。当業者であれば、片方の表面に対する他方の表面の、膜３３０の選択的な堆積を容易にするために、第１の表面材料３５０及び第２の表面材料３６０の組成が選択され得ることを認識するであろう。

【0043】

［００４７］幾つかの実施形態では、当該方法は、膜３３０を、フィーチャ３１０の深さＤ以下の高さＨまで、トレンチ内に選択的に堆積させることを含む。一実施形態では、膜３３０は、トレンチの容量の少なくとも１０％を充填する。他の実施形態では、膜２３０は、トレンチ３１０の容量の少なくとも１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は１００％を充填する。幾つかの実施形態では、フィーチャ３１０内に堆積された膜３３０は、フィーチャ３１０の深さＤの約９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、又は５０％以下の高さＨを有する。

【0044】

［００４８］膜３３０は反応物に曝露され、膜３３０の材料体積が膨張し、ピラー３４０が設けられる。反応物は、膜３３０の金属を含むピラーを生成する任意の適切な材料であり得る。幾つかの実施形態では、反応物は窒素を含み、膨張処理は窒化処理である。幾つかの実施形態では、反応物はケイ素を含み、膨張処理はケイ素化処理である。

【0045】

［００４９］幾つかの実施形態では、反応物は、実質的に酸素を含まない。幾つかの実施形態では、ピラーは、実質的に酸素を含まない。幾つかの実施形態では、反応物は、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、又はこれらのプラズマのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、反応物質は、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、トリメチルシラン、トリメチルシリル置換基を有する化合物、ジクロロシラン、トリクロロシラン、トリシリルアミン、又はこれらのプラズマのうちの１つ以上を含む。

【0046】

［００５０］幾つかの実施形態では、曝露及びその後の膨張は、熱、プラズマ強化、遠隔プラズマ、マイクロ波、及び／又は高周波（例えば、ＩＣＰ、ＣＣＰ）反応を含む処理によって行われる。

【0047】

［００５１］幾つかの実施形態では、膜３３０の膨張は、プラズマ源を利用し得る。プラズマは、遠隔で、又は処理チャンバ内で生成され得る。プラズマは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は導電結合プラズマ（ＣＣＰ）であってもよい。処理は、例えば、膜の組成、反応物、所定の膨張速度、又は所定の体積膨張量に応じて、任意の適切な出力で起こり得る。幾つかの実施形態では、膜の膨張は、約２ｋＷから約１０ｋＷの範囲のプラズマ出力を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約２ｋＷ、５ｋＷ、又は８ｋＷ以上のプラズマ出力を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約１０ｋＷ、８ｋＷ、又は５ｋＷ以下のプラズマ出力を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約１０ｋＷのプラズマ出力を利用する。

【0048】

［００５２］幾つかの実施形態では、膜３３０の膨張は、マイクロ波又は無線周波数を利用し得る。処理は、例えば、膜の組成、反応物、所定の膨張速度、又は所定の体積膨張量に応じて、任意の適切な周波数で起こり得る。幾つかの実施形態では、膜の膨張は、約２ＭＨｚから約１００ＭＨｚの範囲の周波数を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約２ＭＨｚ、５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２５ＭＨｚ、３０ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、７５ＭＨｚ、又は１００ＭＨｚ以上の周波数を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約１００ＭＨｚ、９０ＭＨｚ、７５ＭＨｚ、５０ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、３０ＭＨｚ、２５ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、又は５ＭＨｚ以下の周波数を利用する。幾つかの実施形態では、膨張は、約１３．５６ＭＨｚの周波数を利用する。

【0049】

［００５３］幾つかの実施形態では、ピラーを形成するための膜の膨張速度が制御される。幾つかの実施形態では、膨張の量が制御される。幾つかの実施形態では、膨張の速度又は量は、反応物と共に水素ガスを並流させることによって制御される。理論に束縛されるわけではないが、基板を水素ガスに曝露させることは、競合する逆反応を促進することによって、且つ／又は反応生成物を導入することで反応の平衡をシフトさせることによって、反応を遅延させると考えられる。

【0050】

［００５４］水素ガスは、例えば、膜の組成、反応物、所定の膨張速度、又は所定の体積膨張量に応じて、任意の適切な流量で処理チャンバに供給され得る。幾つかの実施形態では、水素ガスは、０ｓｃｃｍを超え約５０００ｓｃｃｍまでの範囲の流量で供給される。幾つかの実施形態では、水素ガスは、約１０００ｓｃｃｍの流量で供給される。

【0051】

［００５５］幾つかの実施形態では、膨張の速度又は量は、自己整合構造体を水素プラズマ源に曝露することによって制御される。理論に束縛されるわけではないが、水素プラズマは、ピラーから反応原子（例えば、Ｎ又はＳｉ）を除去し、ピラーの体積を膨張前の膜の体積に戻すと考えられる。

【0052】

［００５６］ピラー３４０は、基板の上面３２０を越えて延びる。ピラー３４０の体積は、膜３３０の体積よりも大きい。幾つかの実施形態では、ピラー３４０の体積は、膜の体積よりも、１．２５倍超、１．５倍超、１．６倍超、１．７倍超、１．７５倍超、１．８倍超、１．９倍超、２．０倍超、又は２．５倍超大きい。幾つかの実施形態では、自己整合構造体の体積は、膜の体積よりも、３．０倍未満、２．５倍未満、２．０倍未満、１．９倍未満、１．８倍未満、１．７５倍未満、１．７倍未満、１．６倍未満、又は１．５倍未満である。幾つかの実施形態では、自己整合構造体の体積は、フィーチャ３１０内の膜の体積の１倍超から２倍未満の範囲内である。

【0053】

［００５７］図３に示すように、膨張中、フィーチャ形状の忠実性がフィーチャの上部で維持されるので、膜３３０はフィーチャ３１０から真っ直ぐ上方に成長する。ここで使用される「真っ直ぐ上方に」とは、ピラー３４０の側面が、フィーチャ３１０の側壁３１４、３１６と実質的に同一平面にあることを意味する。表面は側壁３１４と同一平面上にあり、この場合、側壁３１４と表面との接合点に形成される角度は±１０oである。したがって、側壁が上面に対して直角であれば、フィーチャから「真っ直ぐ上方に」延びるピラーは、基板の上面に対して直交すると説明することができる。

【0054】

［００５８］ピラー３４０は、カルコゲン前駆体に曝露され、自己整合構造体３７０が形成される。自己整合構造体３７０は、金属カルコゲナイドピラーとも呼ばれ得る。カルコゲン前駆体は、ピラーを金属カルコゲンピラーに変換するカルコゲンを含む任意の適切な材料であり得る。幾つかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、実質的に酸素を含まない。幾つかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ_２Ｓ、アルキルスルフィド、アルキルジスルフィド、Ｓ_８粉末、及びＳｅ粉末のうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、Ｈ_２Ｓは、Ｎａ_２Ｓと希ＨＣｌとの反応によってインシトゥ（その場）で生成される。幾つかの実施形態では、曝露及びその後の膨張は、熱、プラズマ強化、遠隔プラズマ、マイクロ波、及び／又は高周波（例えば、ＩＣＰ、ＣＣＰ）反応を含む処理によって行われる。

【0055】

［００５９］幾つかの実施形態では、自己整合構造体３７０は、金属カルコゲナイドを含む。この点に関して、金属カルコゲナイドは、金属原子及びカルコゲン原子を含む。幾つかの実施形態では、自己整合構造体３７０の金属カルコゲナイドは、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、自己整合構造体３７０の金属カルコゲナイドは、実質的に酸素を含まない。幾つかの実施形態では、自己整合構造体３７０の金属カルコゲナイドは、膜３３０の金属及びカルコゲン前駆体のカルコゲン以外の原子を含んでもよい。

【0056】

［００６０］図４を参照すると、基板４００が処理のために設けられる。基板４００は、図１、図２、及び図３それぞれに示す基板１００、２００、及び３００に類似する。上述され且つ図２及び図３に例示された方法と同様に、幾つかの実施形態では、基板４００は、図４に示すように、第１の表面材料４５０及び第２の表面材料４６０を有する。第１の表面材料４５０及び第２の表面材料４６０は、基板４００上の同じ表面材料であってもよく、又はそれぞれ異なる表面材料であってもよい。幾つかの実施形態では、フィーチャ４１０は、第１の表面４５０及び側壁４１４、４１６からなる底面４１２と、第２の表面材料４６０からなる上面４２０とで形成される。

【0057】

［００６１］基板４００は、金属カルコゲナイド前駆体に曝露され、自己整合構造体４４０が形成される。自己整合構造体は、金属カルコゲナイドピラーとも呼ばれ得る。金属カルコゲナイドピラーは、金属カルコゲナイドを含む。金属カルコゲン前駆体は、金属及びカルコゲンを含む膜を生成する金属及びカルコゲンを含む任意の適切な化合物であり得る。金属は、任意の適切な金属であってもよい。幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイドピラーは、タングステン又はモリブデンのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイドピラーは、硫黄、セレニウム、又はテルリウムのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、金属カルコゲン前駆体は、実質的に酸素を含まない。

【0058】

［００６２］幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイド前駆体は、カチオン及び金属錯体アニオンを含む。幾つかの実施形態では、カチオンは、アンモニウム系カチオン、ＮＲ_４ ^＋を含み、ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基である。このように使用されるように、文字「Ｃ」の後に数値が続く場合（例えば、「Ｃ４」）、置換基が特定の数の炭素原子を含む（例えば、Ｃ４は４個の炭素原子を含む）ことを意味する。アルキル基は、直鎖基（例えば、ｎ－ブチル）又は分岐基（例えば、ｔ－ブチル）であり得る。幾つかの実施形態では、各Ｒは、水素（ＮＨ_４ ^＋）である。幾つかの実施形態では、各Ｒは、メチルである。幾つかの実施形態では、金属錯体アニオンは、カルコゲンを含む。幾つかの実施形態では、金属錯体アニオンは、金属硫化物、金属セレン化物、又は金属テルル化物のうちの１つ以上を含む。

【0059】

［００６３］幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイド前駆体は、一般式（Ｒ_４Ｎ）_ｘＭ_ａＺ_ｙによって表され、式中、各Ｒは、独立してＨ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｍは、金属であり、Ｚは、カルコゲンであり、ｘ、ｙ、及びａは、金属カルコゲナイド前駆体が電気化学的に中性であるように１から６の整数である。幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイド前駆体は、アンモニウムテトラチオタングステン酸（（Ｈ_４Ｎ）_２ＷＳ_４）を含む。幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイド前駆体は、テトラアルキルアンモニウムテトラチオタングステン酸（tetraalkylammonium tetrathiotungstate）（（Ｒ_４Ｎ）_２ＷＳ_４）を含み、各Ｒは、独立して選択されるＣ１～Ｃ４アルキル基である。

【0060】

［００６４］幾つかの実施形態では、曝露及びその後の膨張は、熱、プラズマ強化、遠隔プラズマ、マイクロ波、及び／又は高周波（例えば、ＩＣＰ、ＣＣＰ）反応を含む処理によって行われる。

【0061】

［００６５］幾つかの実施形態では、自己整合構造体４４０は、フィーチャ４１０内に選択的に形成され、基板の上面４２０には堆積されない。当業者であれば、片方の表面に対する他方の表面の、自己整合構造体４４０の選択的な形成を容易にするために、第１の表面材料４５０及び第２の表面材料４６０の組成が選択され得ることを認識するであろう。

【0062】

［００６６］図４に示すように、形成された後、フィーチャ形状の忠実性がフィーチャの上部で維持されるので、自己整合構造体４４０はフィーチャ４１０から真っ直ぐ上方に成長する。ここで使用される「真っ直ぐ上方に」とは、自己整合構造体４４０の側面が、フィーチャ４１０の側壁４１４、４１６と実質的に同一平面にあることを意味する。表面は側壁４１４と同一平面上にあり、この場合、側壁４１４と表面との接合点に形成される角度は±１０oである。したがって、側壁が上面に対して直角であれば、フィーチャから「真っ直ぐ上方に」延びる自己整合構造体４４０は、基板の上面に対して直交すると説明することができる。

【0063】

［００６７］幾つかの実施形態では、上記の方法のいずれかによって自己整合構造体を形成した後、材料が自己整合構造体の周囲に堆積される。幾つかの実施形態では、材料は誘電材料である。幾つかの実施形態では、材料は、第１の表面材料又は第２の表面材料と同一である。幾つかの実施形態では、堆積された材料は、層間誘電体（ＩＬＤ）である。

【0064】

［００６８］幾つかの実施形態では、材料を堆積させた後、自己整合構造体を除去して、自己整合ビアが形成される。幾つかの実施形態では、自己整合構造体をエッチャントに曝露することによって、自己整合構造体が除去される。幾つかの実施形態では、エッチャントは、アルカリ溶液を含む。幾つかの実施形態では、アルカリ溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＮＨ_４ＯＨのうちの１つ以上を含む。幾つかの実施形態では、エッチャントは、金属ハロゲン化物エッチャントである。幾つかの実施形態では、エッチャントは、金属フッ化物エッチャントである。幾つかの実施形態では、エッチャントは、ＷＨ_６を含む。幾つかの実施形態では、エッチャントは、金属塩化物エッチャントである。幾つかの実施形態では、エッチャントは、ＷＣｌ_５又はＷＣｌ_６を含む。

【0065】

［００６９］本明細書の開示は、特定の実施形態を参照して説明されているが、これらの実施形態は、本開示の原理及び用途の例示に過ぎないことを理解されたい。当業者であれば、本開示の精神及び範囲から逸脱せずに、様々な改変及び変形を本開示の方法及び装置に対して行うことができることが明らかであろう。ゆえに、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物に含まれる改変例及び変形例を含むことが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】