(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-27
(45)【発行日】2022-05-11
(54)【発明の名称】質量分析装置及び質量分析方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/62 20210101AFI20220428BHJP
H01J 49/26 20060101ALI20220428BHJP
G01N 30/86 20060101ALN20220428BHJP
【ＦＩ】
G01N27/62 D
H01J49/26
G01N30/86 D
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018135559
(22)【出願日】2018-07-19
(65)【公開番号】P2019023633
(43)【公開日】2019-02-14
【審査請求日】2021-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2017142235
(32)【優先日】2017-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503460323
【氏名又は名称】株式会社日立ハイテクサイエンス
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100110249
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 昭
(74)【代理人】
【識別番号】100116090
【氏名又は名称】栗原 和彦
(72)【発明者】
【氏名】佐久田 昌博
【審査官】▲高▼場 正光
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００６／００８５１４１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０１０５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４５４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０５４４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０５１４６８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／６２ － Ｇ０１Ｎ ２７／７０
Ｇ０１Ｎ ３０／００ － Ｇ０１Ｎ ３０／９６
Ｈ０１Ｊ ４９／００ － Ｈ０１Ｊ ４９／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定物質を含む試料を分析すると共に、表示部を備えた質量分析装置であって、前記測定物質の質量スペクトルの領域につき、計算で求めた理論ピークを記憶する記憶部と、
前記領域内における前記試料の質量スペクトルと、前記理論ピークとがそれぞれ有する複数のピークから一致の度合いを示す一致度を算出する一致度算出部と、
前記表示部に、前記一致度を表示させる一致度表示制御部と、
前記表示部に、前記試料の前記質量スペクトルと前記理論ピークとを質量電荷比を揃えて重畳表示させる重畳表示制御部と、
をさらに備え、
前記一致度算出部は、さらに、前記理論ピークと同一の質量電荷比における前記試料の質量スペクトルの強度を合計し、その強度合計値を算出し、
前記一致度表示制御部は、前記表示部に前記合計値を表示させることを特徴とする質量分析装置。
【請求項2】
前記一致度表示制御部は、前記一致度と所定の第１閾値とを比較して、前記測定物質の存在の有無を前記表示部に表示させることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項3】
前記一致度表示制御部は、前記強度合計値と所定の第２閾値とを比較して、前記測定物質の存在の有無の信頼度を前記表示部に表示させる請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項4】
前記一致度算出部は、前記理論ピークの所定幅の範囲内の前記試料の前記質量スペクトルの強度の平均値に基づき、前記一致度を算出する請求項１～３のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項5】
前記重畳表示制御部は、前記理論ピークのうち最大ピークの強度と、前記試料の前記質量スペクトルのうち前記最大ピークと同一の質量電荷比における強度と、を一致させて前記表示部に重畳表示させる請求項１～４のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項6】
前記一致度算出部は、相関係数を用いて前記一致度を算出する請求項１～５のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項7】
測定物質を含む試料を分析する質量分析方法であって、
前記測定物質の質量スペクトルの領域につき、計算で求めた理論ピークを記憶する記憶過程と、
前記領域内における前記試料の質量スペクトルと、前記理論ピークとがそれぞれ有する複数のピークから一致の度合いを示す一致度を算出する一致度算出過程と、
表示部に、前記一致度を表示させる一致度表示制御過程と、
前記表示部に、前記試料の前記質量スペクトルと前記理論ピークとを質量電荷比を揃えて重畳表示させる重畳表示制御過程と、
をさらに有し、
前記一致度算出過程は、さらに、前記理論ピークと同一の質量電荷比における前記試料の質量スペクトルの強度を合計し、その強度合計値を算出し、
前記一致度表示制御過程は、前記表示部に前記合計値を表示させることを特徴とする質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、質量分析装置及び質量分析方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ臭素化ジフェニルエーテル類の一種であるデカブロモジフェニルエーテル（以下DBDE）は臭素含有率が高く、難燃材として使用されているが、近年、規制対象物質となっている。そのため、樹脂等の試料中にDBDEが含まれているか否かを分析することが必要となる。
DBDEは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
そして、臭素系難燃剤であるテトラブロモビスフェノールA(TBBPA)を質量分析し、２つのピーク強度比で判定する技術が開示されている（特許文献１）。
DBDEは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
そして、臭素系難燃剤であるテトラブロモビスフェノールA(TBBPA)を質量分析し、２つのピーク強度比で判定する技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第5502648号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、試料中の他物質（試料に含有されている他の成分）等由来の信号がノイズとして、測定物質であるDBDEの質量スペクトル領域に重なり、DBDEの質量分析が困難になるという問題がある。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、測定物質の存在の有無を視覚的に明瞭に認識することが可能な質量分析装置及び質量分析方法の提供を目的とする。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、測定物質の存在の有無を視覚的に明瞭に認識することが可能な質量分析装置及び質量分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するために、本発明の質量分析装置は、測定物質を含む試料を分析すると共に、表示部を備えた質量分析装置であって、前記測定物質の質量スペクトルの領域につき、計算で求めた理論ピークを記憶する記憶部と、前記領域内における前記試料の質量スペクトルと、前記理論ピークとがそれぞれ有する複数のピークから一致の度合いを示す一致度を算出する一致度算出部と、前記表示部に、前記一致度を表示させる一致度表示制御部と、前記表示部に、前記試料の前記質量スペクトルと前記理論ピークとを質量電荷比を揃えて重畳表示させる重畳表示制御部と、をさらに備え、前記一致度算出部は、さらに、前記理論ピークと同一の質量電荷比における前記試料の質量スペクトルの強度を合計し、その強度合計値を算出し、前記一致度表示制御部は、前記表示部に前記合計値を表示させることを特徴とする。
【0006】
この質量分析装置によれば、試料の質量スペクトルと、測定物質の理論ピークとの一致度を算出して表示する。又、試料の質量スペクトルと測定物質の理論ピークとを重畳表示する。これらにより、質量分析が困難な状況にあっても、測定物質の存在の有無を視覚的に明瞭に認識することができる。
そして、理論ピークを用いて試料の質量スペクトルとの一致度を表示することで、例えば質量スペクトル自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークとの一致度で判定すればよいので、測定物質の存在の有無の判定を確実に行うことができる。
また、この質量分析装置によれば、一致度に加え、理論ピークと同一の質量電荷比における試料の質量スペクトルの強度合計値を表示部に表示するので、測定物質の存在の有無をより確実に判断する材料を提供することができる。
そして、理論ピークを用いて試料の質量スペクトルとの一致度を表示することで、例えば質量スペクトル自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークとの一致度で判定すればよいので、測定物質の存在の有無の判定を確実に行うことができる。
また、この質量分析装置によれば、一致度に加え、理論ピークと同一の質量電荷比における試料の質量スペクトルの強度合計値を表示部に表示するので、測定物質の存在の有無をより確実に判断する材料を提供することができる。
【0007】
本発明の質量分析装置において、前記一致度表示制御部は、前記一致度と所定の第１閾値とを比較して、前記測定物質の存在の有無を前記表示部に表示させてもよい。
【0008】
この質量分析装置によれば、一致度と第１閾値とを比較し、前記測定物質の存在の有無をシステム側が表示させるので、作業者が判断しなくても測定物質の存在の有無を認識できる。特に、測定物質毎に第１閾値が異なる場合に、個々の一致度の値と存在の有無を判断するには経験が必要であるが、これをシステム上で容易に行える。
【0010】
本発明の質量分析装置において、前記一致度表示制御部は、前記強度合計値と所定の第２閾値とを比較して、前記測定物質の存在の有無の信頼度を前記表示部に表示させてもよい。
この質量分析装置によれば、強度合計値と第２閾値とを比較し、前記測定物質の存在の有無の信頼度をシステム側が表示させるので、測定物質の存在の有無をより確実に判断できる。
この質量分析装置によれば、強度合計値と第２閾値とを比較し、前記測定物質の存在の有無の信頼度をシステム側が表示させるので、測定物質の存在の有無をより確実に判断できる。
【0011】
本発明の質量分析装置において、前記一致度算出部は、前記理論ピークの所定幅の範囲内の前記試料の前記質量スペクトルの強度の平均値に基づき、前記一致度を算出してもよい。
質量スペクトルは時間によって変動することがあり、その場合は理論ピークとの一致度の値が不安定になる。そこで、理論ピークの質量電荷比の方向に所定幅の範囲内の質量スペクトルの強度の平均値を求め、この平均値に基づいて一致度を算出することで、測定物質の存在の有無をさらに確実に判断することができる。
質量スペクトルは時間によって変動することがあり、その場合は理論ピークとの一致度の値が不安定になる。そこで、理論ピークの質量電荷比の方向に所定幅の範囲内の質量スペクトルの強度の平均値を求め、この平均値に基づいて一致度を算出することで、測定物質の存在の有無をさらに確実に判断することができる。
【0012】
本発明の質量分析装置において、前記表示制御部は、前記理論ピークのうち最大ピークの強度と、前記試料の前記質量スペクトルのうち前記最大ピークと同一の質量電荷比における強度と、を一致させて前記表示部に重畳表示させてもよい。
この質量分析装置によれば、試料の質量スペクトルと理論ピークを比較して見やすくなる。
この質量分析装置によれば、試料の質量スペクトルと理論ピークを比較して見やすくなる。
【0013】
本発明の質量分析装置において、前記一致度算出部は、相関係数を用いて前記一致度を算出するとよい。
【0014】
本発明の質量分析方法は、測定物質を含む試料を分析する質量分析方法であって、前記測定物質の質量スペクトルの領域につき、計算で求めた理論ピークを記憶する記憶過程と、前記領域内における前記試料の質量スペクトルと、前記理論ピークとがそれぞれ有する複数のピークから一致の度合いを示す一致度を算出する一致度算出過程と、表示部に、前記一致度を表示させる一致度表示制御過程と、前記表示部に、前記試料の前記質量スペクトルと前記理論ピークとを質量電荷比を揃えて重畳表示させる重畳表示制御過程と、をさらに有し、前記一致度算出過程は、さらに、前記理論ピークと同一の質量電荷比における前記試料の質量スペクトルの強度を合計し、その強度合計値を算出し、前記一致度表示制御過程は、前記表示部に前記合計値を表示させることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、測定物質の存在の有無を視覚的に明瞭に認識することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の実施形態に係る質量分析装置を含む発生ガス分析装置の構成を示す斜視図である。
【図2】ガス発生部の構成を示す斜視図である。
【図3】ガス発生部の構成を示す縦断面図である。
【図4】ガス発生部の構成を示す横断面図である。
【図6】発生ガス分析装置によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
【図7】測定物質とDBDEを含む試料の質量スペクトルガスを示す図である。
【図8】DBDEの質量スペクトルの理論ピークを示す図である。
【図9】質量スペクトルと、理論ピークとの一致度を算出する方法を示す模式図である。
【図10】理論ピークの所定幅の範囲内の試料の質量スペクトルの強度の平均値に基づき、一致度を算出する方法を示す模式図である。
【図11】試料の質量スペクトルと理論ピークとを質量電荷比を揃えて重畳表示する態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係るに係る質量分析計（質量分析装置）１１０を含む発生ガス分析装置２００の構成を示す斜視図であり、図２はガス発生部１００の構成を示す斜視図、図３はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う縦断面図、図４はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う横断面図、図５は図４の部分拡大図である。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部２１５と、液晶モニタ等の表示部２２０と、キーボード等の入力部２２２等を有する。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部２１５と、液晶モニタ等の表示部２２０と、キーボード等の入力部２２２等を有する。
【0018】
ガス発生部取付け部２０４の内部には、円筒状の加熱炉１０と、試料ホルダ２０と、冷却部３０と、ガスを分岐させるスプリッタ４０と、イオン源５０と、不活性ガス流路１９ｆとがアセンブリとして１つになったガス発生部１００が収容されている。又、本体部２０２の内部には、試料を加熱して発生したガス成分を分析する質量分析計１１０が収容されている。
【0019】
なお、図１に示すように、ガス発生部取付け部２０４の上面から前面に向かって開口２０４ｈが設けられ、試料ホルダ２０を加熱炉１０外側の排出位置（後述）に移動させると開口２０４ｈに位置するので、開口２０４ｈから試料ホルダ２０に試料を出し入れ可能になっている。又、ガス発生部取付け部２０４の前面には、スリット２０４ｓが設けられ、スリット２０４ｓから外部に露出する開閉ハンドル２２Ｈを左右に動かすことにより、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させて上述の排出位置にセットし、試料を出し入れするようになっている。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。
【0020】
次に、図２～図６を参照し、ガス発生部１００の各部分の構成について説明する。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対のヒータ電極１４ａ（図４参照）により通電加熱される。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン化部５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン化部５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対のヒータ電極１４ａ（図４参照）により通電加熱される。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン化部５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン化部５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。
【0021】
加熱炉１０のうち開口側と反対側（図３の右側）にはスプリッタ４０が接続されている。又、加熱炉１０の下側にはキャリアガス保護管１８が接続され、キャリアガス保護管１８の内部には、加熱室１２の下面に連通してキャリアガスＣを加熱室１２に導入するキャリアガス流路１８ｆが収容されている。又、キャリアガス流路１８ｆには、キャリアガスＣの流量Ｆ１を調整する制御弁１８ｖが配置されている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面に混合ガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭが混合ガス流路４１を流れるようになっている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面に混合ガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭが混合ガス流路４１を流れるようになっている。
【0022】
一方、図３に示すように、イオン化部５０の下側には不活性ガス保護管１９が接続され、不活性ガス保護管１９の内部には、不活性ガスＴをイオン化部５０に導入する不活性ガス流路１９ｆが収容されている。又、不活性ガス流路１９ｆには、不活性ガスＴの流量Ｆ４を調整する制御弁１９ｖが配置されている。
【0023】
試料ホルダ２０は、ガス発生部取付け部２０４の内部上面に取り付けられた移動レール２０４Ｌ上を移動するステージ２２と、ステージ２２上に取り付けられて上下に延びるブラケット２４ｃと、ブラケット２４ｃの前面（図３の左側）に取り付けられた断熱材２４ｂ、２６と、ブラケット２４ｃから加熱室１２側に軸心Ｏ方向に延びる試料保持部２４ａと、試料保持部２４ａの直下に埋設されるヒータ２７と、ヒータ２７の直上で試料保持部２４ａの上面に配置されて試料を収容する試料皿２８と、を有する。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
【0024】
なお、ブラケット２４ｃは上部が半円形をなす短冊状をなし、断熱材２４ｂは略円筒状をなしてブラケット２４ｃ上部の前面に装着され、断熱材２４ｂを貫通してヒータ２７の電極２７ａが外部に取り出されている。断熱材２６は略矩形状をなして、断熱材２４ｂより下方でブラケット２４ｃの前面に装着される。又、ブラケット２４ｃの下方には断熱材２６が装着されずにブラケット２４ｃの前面が露出し、接触面２４ｆを形成している。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。
【0025】
冷却部３０は、試料ホルダ２０のブラケット２４ｃに対向するようにして加熱炉１０の外側（図３の加熱炉１０の左側）に配置されている。冷却部３０は、略矩形で凹部３２ｒを有する冷却ブロック３２と、冷却ブロック３２の下面に接続する冷却フィン３４と、冷却フィン３４の下面に接続されて冷却フィン３４に空気を当てる空冷ファン３６とを備える。
そして、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
そして、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
【0026】
図３、図４に示すように、スプリッタ４０は、加熱室１２と連通する上述の混合ガス流路４１と、混合ガス流路４１に連通しつつ外部に開放された分岐路４２と、分岐路４２の出側に接続されて分岐路４２から排出される混合ガスＭの排出圧力を調整する背圧調整機構４２ａと、自身の内部に混合ガス流路４１の終端側が開口される筐体部４３と、筐体部４３を囲む保温部４４とを備えている。
さらに、本例では、分岐路４２と背圧調整機構４２ａとの間に、混合ガス中の夾雑物等を除去するフィルタ４２ｂ、流量計４２ｃが配置されている。背圧調整機構４２ａ等の背圧を調整する弁等を設けず、分岐路４２の端部が剥き出しの配管のままであってもよい。
さらに、本例では、分岐路４２と背圧調整機構４２ａとの間に、混合ガス中の夾雑物等を除去するフィルタ４２ｂ、流量計４２ｃが配置されている。背圧調整機構４２ａ等の背圧を調整する弁等を設けず、分岐路４２の端部が剥き出しの配管のままであってもよい。
【0027】
図４に示すように、上面から見たとき、混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びた後、軸心Ｏ方向に垂直に曲がり、さらに軸心Ｏ方向に曲がって終端部４１ｅに至るクランク状をなしている。又、混合ガス流路４１のうち軸心Ｏ方向に垂直に延びる部位の中央付近は拡径して分岐室４１Ｍを形成している。分岐室４１Ｍは筐体部４３の上面まで延び、分岐室４１Ｍよりやや小径の分岐路４２が嵌合されている。
混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン源５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。
混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン源５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。
【0028】
図３、図４に示すように、イオン化部５０は、筐体部５３と、筐体部５３を囲む保温部５４と、放電針５６と、放電針５６を保持するステー５５とを有する。筐体部５３は板状をなし、その板面が軸心Ｏ方向に沿うと共に、中央に小孔５３ｃが貫通している。そして、混合ガス流路４１の終端部４１ｅが筐体部５３の内部を通って小孔５３ｃの側壁に臨んでいる。一方、放電針５６は軸心Ｏ方向に垂直に延びて小孔５３ｃに臨んでいる。
【0029】
さらに、図４、図５に示すように、不活性ガス流路１９ｆは筐体部５３を上下に貫通し、不活性ガス流路１９ｆの先端は、筐体部５３の小孔５３ｃの底面に臨み、混合ガス流路４１の終端部４１ｅに合流する合流部４５を形成している。
そして、終端部４１ｅから小孔５３ｃ付近の合流部４５に導入された混合ガスＭに対し、不活性ガス流路１９ｆから不活性ガスＴが混合されて総合ガスＭ＋Ｔとなって放電針５６側に流れ、総合ガスＭ＋Ｔのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
そして、終端部４１ｅから小孔５３ｃ付近の合流部４５に導入された混合ガスＭに対し、不活性ガス流路１９ｆから不活性ガスＴが混合されて総合ガスＭ＋Ｔとなって放電針５６側に流れ、総合ガスＭ＋Ｔのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
【0030】
イオン化部５０は公知の装置であり、本実施形態では、大気圧化学イオン化（APCI）タイプを採用している。APCIはガス成分Ｇのフラグメントを起こし難く、フラグメントピークが生じないので、クロマトグラフ等で分離せずとも測定対象を検出できるので好ましい。
イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣ及び不活性ガスＴと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン化部５０は、保温部５４の内部に収容されている。
イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣ及び不活性ガスＴと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン化部５０は、保温部５４の内部に収容されている。
【0031】
図６は、発生ガス分析装置２００によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入され、混合ガスＭの一部が分岐路４２から外部に排出される。
イオン化部５０には、混合ガスＭの残部と、不活性ガス流路１９ｆからの不活性ガスＴが総合ガスＭ＋Ｔとして導入され、ガス成分Ｇがイオン化される。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入され、混合ガスＭの一部が分岐路４２から外部に排出される。
イオン化部５０には、混合ガスＭの残部と、不活性ガス流路１９ｆからの不活性ガスＴが総合ガスＭ＋Ｔとして導入され、ガス成分Ｇがイオン化される。
【0032】
コンピュータ２１０の検出信号判定部２１４は、質量分析計１１０の検出器１１８（後述）から検出信号を受信する。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、制御弁１９ｖの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいては混合ガス流路４１からイオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、制御弁１９ｖの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいては混合ガス流路４１からイオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。
【0033】
質量分析計１１０は、イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇを導入する第１細孔１１１と、第１細孔１１１に続いてガス成分Ｇが順に流れる第２細孔１１２、イオンガイド１１４、四重極マスフィルター１１６と、四重極マスフィルター１１６から出たガス成分Ｇを検出する検出器１１８とを備える。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
【0034】
又、本例では、分岐路４２より下流側で混合ガス流路４１に不活性ガスＴを流すことで、質量分析計１１０へ導入される混合ガスＭの流量を抑える流路抵抗となり、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量を調整する。具体的には、不活性ガスＴの流量が多いほど、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量も多くなる。
これにより、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制している。
これにより、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制している。
【0035】
次に、図７～図１１を参照し、本発明の特徴部分について説明する。なお、DBDEを「測定物質」とする。
図７は、DBDEを含む試料（例えばＡＢＳ樹脂）の質量スペクトルである。DBDEの質量スペクトルは、質量電荷比（m/z）が約950～970の領域Ｒに現れる。なお、DBDEと別の物質の質量スペクトルＭが領域Ｒを外れた位置に現れている。
図７は、DBDEを含む試料（例えばＡＢＳ樹脂）の質量スペクトルである。DBDEの質量スペクトルは、質量電荷比（m/z）が約950～970の領域Ｒに現れる。なお、DBDEと別の物質の質量スペクトルＭが領域Ｒを外れた位置に現れている。
【0036】
図８は、領域Ｒを含むDBDEの質量スペクトルの理論ピークＴを示す。本例では、理論ピークＴを次のようにして算出する。まず、DBDEは臭素を１０個含み、各臭素は２つの同位体79Brと81Brをほぼ同じ比率で含んでいる。臭素が１個の場合、同位体79Brと81Brの２つであるから、質量スペクトルは強度比１：１の２つのピークからなる。臭素が２個の場合、２個とも79Br、79Brと81Brが１個ずつ、２個とも81Brの４通りあり、このうち79Brと81Brが１個ずつの場合が２通りあるので、質量スペクトルは強度比１：２：１の３つのピークからなる。このようにして、ピークの相対強度の理論値（理論ピークＴ）は２項分布で計算して求めることができ、図８に示すように、DBDEは１１個のピークからなる。
【0037】
なお、図８では見かけ上、９本のピークしか見えないが、実際には１１本あるところ、図８の横軸の両端のピークは強度が最大ピークの0.4%程度しかなく、ほとんど見えていない。但し、両端のピークの強度がほとんど無いことも重要な情報ではあり、以下の一致度の算出ではこの情報も用いている。
【0038】
次に、領域Ｒ内における質量スペクトルＮと、理論ピークＴとがそれぞれ有する複数のピークを比較し、これら複数のピークの一致の度合いを示す一致度を算出する。具体的には、図９に示すように、同一の質量電荷比Ｃにおける質量スペクトルＮの強度Ｐ１と、理論ピークＴの強度Ｐ２とを比較し、Ｐ１がＰ２とどれだけ類似するかを、理論ピークＴを構成する１１個のピークのそれぞれについて、Ｐ１とＰ２との相関係数を求めて一致度を算出する。
特に、xiを理論ピークＴのi番目のピーク強度、yiを質量スペクトルＮのi番目のピーク強度、nをピークの個数としたとき、ピアソンの線形相関係数は定義より次式１のように計算される。この数値は一致度の指標として使うことができる。
式１において、
は、それぞれ変数xi およびyi の平均値である。すなわち、
である。
これにより、質量スペクトルＮ自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークＴの個々のピークで示される特徴部分との一致度を判定すればよいので、一致度の算出を確実に行うことができる。
特に、xiを理論ピークＴのi番目のピーク強度、yiを質量スペクトルＮのi番目のピーク強度、nをピークの個数としたとき、ピアソンの線形相関係数は定義より次式１のように計算される。この数値は一致度の指標として使うことができる。
【数1】
【数2】
【数3】
これにより、質量スペクトルＮ自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークＴの個々のピークで示される特徴部分との一致度を判定すればよいので、一致度の算出を確実に行うことができる。
【0039】
なお、図９の破線に示すように、質量スペクトルＮは時間によって変動することがあり、その場合は理論ピークＴとの一致度の値が不安定になる。
そこで、図１０に示すように、理論ピークＴの個々のピークの質量電荷比の方向に所定幅Ｗの範囲内の質量スペクトルＮの強度の平均値を求め、この平均値に基づいて一致度を算出することが好ましい。この場合、所定幅Ｗの範囲内で質量スペクトルＮの強度を異なる質量電荷比でＰ１１～Ｐ１４の複数個（図１０では４個）取得し、その平均値Ｐａｖと、Ｐ２との相関係数を求めればよい。
そこで、図１０に示すように、理論ピークＴの個々のピークの質量電荷比の方向に所定幅Ｗの範囲内の質量スペクトルＮの強度の平均値を求め、この平均値に基づいて一致度を算出することが好ましい。この場合、所定幅Ｗの範囲内で質量スペクトルＮの強度を異なる質量電荷比でＰ１１～Ｐ１４の複数個（図１０では４個）取得し、その平均値Ｐａｖと、Ｐ２との相関係数を求めればよい。
【0040】
このようにして、図１１に示すように、一致度（本例では９６．８％）を表示部２２０（例えば所定のボックス２２０ａ）に表示する。さらに、表示部２２０の例えば所定の領域２２０ｄに、試料の質量スペクトルＮと理論ピークＴとを質量電荷比を揃えて重畳表示する。
このとき、理論ピークＴのうち最大ピークの強度Ｐｍａｘと、試料の質量スペクトルＮのうち最大ピークと同一の質量電荷比Ｃ１における強度Ｎｍａｘと、を一致させて重畳表示させると、試料の質量スペクトルＮと理論ピークＴを比較して見やすくなる。
このとき、理論ピークＴのうち最大ピークの強度Ｐｍａｘと、試料の質量スペクトルＮのうち最大ピークと同一の質量電荷比Ｃ１における強度Ｎｍａｘと、を一致させて重畳表示させると、試料の質量スペクトルＮと理論ピークＴを比較して見やすくなる。
【0041】
以上のように、表示部２２０に、試料の質量スペクトルＮと、DBDEの理論ピークＴとの一致度を表示すると共に、質量スペクトルＮと理論ピークＴとを重畳表示するので、質量分析が困難な状況でもDBDEの存在の有無を視覚的に明瞭に認識することができる。
そして、理論ピークを用いて試料の質量スペクトルとの一致度を算出することで、質量スペクトル自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークとの一致度を算出すればよいので、DBDEの存在の有無の判定を確実に行うことができる。
そして、理論ピークを用いて試料の質量スペクトルとの一致度を算出することで、質量スペクトル自体の波形がノイズを含んで明瞭でないとしても、理論ピークとの一致度を算出すればよいので、DBDEの存在の有無の判定を確実に行うことができる。
【0042】
さらに、図１１に示すように、一致度と所定の第１閾値とを比較し、DBDEの存在の有無を表示部２２０（例えば所定のボックス２２０ｂ）に表示してもよい。
このように、DBDEの存在の有無をシステム側が表示させるので、作業者が判断しなくてもDBDEの存在の有無を容易に認識できる。特に、測定物質毎に第１閾値が異なる場合に、個々の一致度の値と存在の有無を判断するには経験が必要であるが、これをシステム上で容易に行える。
なお、本例では、DBDEの存在の有無の表示は、一致度が第１閾値以上の場合にDBDEが存在すると判定して表示「×」としている。これは、DBDEが規制物質として試料に含まれるのが好ましくないからであり、表示方法はこれに限定されない。
このように、DBDEの存在の有無をシステム側が表示させるので、作業者が判断しなくてもDBDEの存在の有無を容易に認識できる。特に、測定物質毎に第１閾値が異なる場合に、個々の一致度の値と存在の有無を判断するには経験が必要であるが、これをシステム上で容易に行える。
なお、本例では、DBDEの存在の有無の表示は、一致度が第１閾値以上の場合にDBDEが存在すると判定して表示「×」としている。これは、DBDEが規制物質として試料に含まれるのが好ましくないからであり、表示方法はこれに限定されない。
【0043】
さらに、理論ピークＴと同一の質量電荷比における試料の質量スペクトルＮの強度を合計し、その強度合計値を算出して表示部２２０（例えば所定のボックス２２０ｅ）に表示してもよい。
この際、第２の閾値を設定し、強度合計値と第２閾値とを比較して、DBDEの存在の有無の信頼度を表示部２２０（例えば所定のボックス２２０ｃ）に表示しても良い。
これにより、一致度に加え、理論ピークＴと同一の質量電荷比における試料の質量スペクトルＮの強度合計値を表示するので、作業者が理論ピークと試料の質量スペクトルとの一致の有無をより確実に判断する材料を提供することができる。
又、DBDEの存在の有無の信頼度をシステム側が表示させることで、DBDEの存在の有無をより確実に判断できる。なお、本例では、強度合計値が第２閾値以上の場合、測定が確からしいとして、信頼度を高く表示する。
この際、第２の閾値を設定し、強度合計値と第２閾値とを比較して、DBDEの存在の有無の信頼度を表示部２２０（例えば所定のボックス２２０ｃ）に表示しても良い。
これにより、一致度に加え、理論ピークＴと同一の質量電荷比における試料の質量スペクトルＮの強度合計値を表示するので、作業者が理論ピークと試料の質量スペクトルとの一致の有無をより確実に判断する材料を提供することができる。
又、DBDEの存在の有無の信頼度をシステム側が表示させることで、DBDEの存在の有無をより確実に判断できる。なお、本例では、強度合計値が第２閾値以上の場合、測定が確からしいとして、信頼度を高く表示する。
【0044】
なお、質量スペクトルＮの強度を求める方法は、理論ピークＴと完全に同一の質量電荷比における強度でもよいが、上述の図９、図１０に示したように、理論ピークＴの所定幅Ｗの範囲内の質量スペクトルＮの強度の平均値を採用し、これらを合計することが好ましい。
【0045】
次に、図６を参照し、上述の処理について説明する。
理論ピークＴ、第１閾値、第２閾値は、ハードディスク等の記憶部２１５に予め記憶されている。まず、コンピュータ２１０の一致度算出部２１７は、検出信号判定部２１４から、図７の領域Ｒ内における試料の質量スペクトルＮを取得し、理論ピークＴとの一致度を算出する。さらに、一致度算出部２１７は、必要に応じて上記した質量スペクトルＮの強度合計値を算出する。
そして、コンピュータ２１０の一致度表示制御部２１９ａは、算出した一致度（及び強度合計値）を表示部２２０（例えばそれぞれボックス２２０ａ、２２０ｅ）に表示させる。
理論ピークＴ、第１閾値、第２閾値は、ハードディスク等の記憶部２１５に予め記憶されている。まず、コンピュータ２１０の一致度算出部２１７は、検出信号判定部２１４から、図７の領域Ｒ内における試料の質量スペクトルＮを取得し、理論ピークＴとの一致度を算出する。さらに、一致度算出部２１７は、必要に応じて上記した質量スペクトルＮの強度合計値を算出する。
そして、コンピュータ２１０の一致度表示制御部２１９ａは、算出した一致度（及び強度合計値）を表示部２２０（例えばそれぞれボックス２２０ａ、２２０ｅ）に表示させる。
【0046】
また、重畳表示制御部２１９ｂは、表示部２２０に、質量スペクトルＮと理論ピークＴとを質量電荷比を揃えて重畳表示させる。
さらに、好ましくは、一致度表示制御部２１９ａは、第１閾値を記憶部２１５から読み出し、算出した一致度と比較して、DBDEの存在の有無を表示部２２０（例えばボックス２２０ｂ）に表示させる。
さらに、好ましくは、一致度表示制御部２１９ａは、第２閾値を記憶部２１５から読み出し、算出した強度合計値と比較して、DBDEの存在の有無の信頼度を表示部２２０（例えばボックス２２０ｃ）に表示させる。
さらに、好ましくは、一致度表示制御部２１９ａは、第１閾値を記憶部２１５から読み出し、算出した一致度と比較して、DBDEの存在の有無を表示部２２０（例えばボックス２２０ｂ）に表示させる。
さらに、好ましくは、一致度表示制御部２１９ａは、第２閾値を記憶部２１５から読み出し、算出した強度合計値と比較して、DBDEの存在の有無の信頼度を表示部２２０（例えばボックス２２０ｃ）に表示させる。
【0047】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
測定物質及び特定の副成分は上記実施形態に限定されない。
理論ピークの計算方法、一致度の算出方法も上記実施形態に限定されない。
測定物質及び特定の副成分は上記実施形態に限定されない。
理論ピークの計算方法、一致度の算出方法も上記実施形態に限定されない。
【0048】
質量分析装置に試料を導入する方法は、上述の加熱炉で試料を熱分解してガス成分を発生する方法に限らず、例えばガス成分を含む溶媒を導入し、溶媒を揮発させつつガス成分を発生させる溶媒抽出型のGC/MS又はLC/MS等であってもよい。
又、一致度を算出する際には相関係数を用いるのが好ましく、特にピアソンの線形相関係数を用いるのが好ましい。
又、一致度を算出する際には相関係数を用いるのが好ましく、特にピアソンの線形相関係数を用いるのが好ましい。
【符号の説明】
【0049】
１１０ 質量分析計（質量分析装置）
２１７ 一致度算出部
２１５ 記憶部
２１９ａ 一致度表示制御部
２１９ｂ 重畳表示制御部
２２０ 表示部
Ｔ 理論ピーク
Ｎ 領域内における試料の質量スペクトル
Ｓ 試料
Ｗ 理論ピークの所定幅
Ｐｍａｘ 理論ピークのうち最大ピークの強度
Ｎｍａｘ 試料の質量スペクトルのうち最大ピークと同一の質量電荷比における強度
２１７ 一致度算出部
２１５ 記憶部
２１９ａ 一致度表示制御部
２１９ｂ 重畳表示制御部
２２０ 表示部
Ｔ 理論ピーク
Ｎ 領域内における試料の質量スペクトル
Ｓ 試料
Ｗ 理論ピークの所定幅
Ｐｍａｘ 理論ピークのうち最大ピークの強度
Ｎｍａｘ 試料の質量スペクトルのうち最大ピークと同一の質量電荷比における強度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
