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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-02
(45)【発行日】2022-05-13
(54)【発明の名称】基板処理装置、ガスノズルおよび半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/31 20060101AFI20220506BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20220506BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20220506BHJP
C23C 16/44 20060101ALI20220506BHJP
【ＦＩ】
H01L21/31 B
H01L21/316 X
H01L21/318 B
H01L21/318 C
H01L21/31 F
C23C16/44 B
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020509752
(86)(22)【出願日】2019-03-04
(86)【国際出願番号】 JP2019008379
(87)【国際公開番号】W WO2019188017
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-09-04
(31)【優先権主張番号】P 2018063255
(32)【優先日】2018-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹林 雄二
(72)【発明者】
【氏名】小川 雲龍
(72)【発明者】
【氏名】藤野 敏樹
(72)【発明者】
【氏名】羽田 幸人
(72)【発明者】
【氏名】角田 奈緒子
【審査官】桑原 清
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－１４７２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１９９６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５６３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０８６１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０７９４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２５６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１１９６５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ２３Ｃ １６／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の部材で構成され、基板を収容する反応管と、複数枚の前記基板を、水平姿勢で垂直方向に多段に積載可能な基板支持具と、
前記反応管内に設けられ、前記第１の部材より赤外線に対する反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルと、を有し、
前記原料ガスノズルは、少なくとも前記基板が搭載される領域の一端側から他端側まで延在して設けられ、前記基板が搭載される領域の途中から下流側の領域は前記第２の部材で構成され、前記基板が搭載されている途中から上流側の領域は前記第１の部材で構成され、前記原料ガスノズルを構成する前記第１の部材及び前記第２の部材には、前記反応管の上部から下部にわたって前記反応管内に前記原料ガスを供給する複数の供給孔が設けられる
基板処理装置。
【請求項2】
前記第２の部材の前記反射率は７５％以上である請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項3】
前記赤外線を用いて前記反応管内を加熱するヒータをさらに備える請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項4】
前記ヒータは、少なくとも前記基板が搭載される領域の一端側から他端側まで加熱するように設けられる請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項5】
前記原料ガスノズルを備え、前記原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記原料ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、を有し、
前記原料ガス供給系は、前記原料ガスを貯留するタンクを備え、前記タンクに接続されたガス供給管にバルブが設けられ、前記制御部は、前記タンク内で圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスノズルに流すように前記バルブを制御することが可能なよう構成される請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項6】
前記原料ガスノズルを備え、前記原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記原料ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、を有し、
前記原料ガス供給系は、不活性ガスを供給する不活性ガス供給系を備え、
前記制御部は、前記原料ガスノズルから前記原料ガスを供給する処理以外の処理において、前記不活性ガスを前記原料ガスノズルに供給するように、前記不活性ガス供給系を制御することが可能なよう構成される請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項7】
前記原料ガスノズルを備え、前記原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記反応管内に前記原料ガスとは分子構造が異なる反応ガスを供給する反応ガスノズルを備える反応ガス供給系と、
前記原料ガス供給系と前記反応ガス供給系とを制御するよう構成される制御部と、を有し、
前記制御部は、前記基板が収容された前記反応管内に前記原料ガスノズルから前記原料ガスを供給する処理と、前記反応管内に前記反応ガスノズルから前記反応ガスを供給する処理と、を行い、前記基板上に膜を形成するよう前記原料ガス供給系と前記反応ガス供給系とを制御することが可能なよう構成されている請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項8】
前記反応ガスノズルは、前記第１の部材より反射率が低く、かつ前記第１の部材より表面が滑らかな第３の部材で構成されている請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項9】
前記反応ガスノズルは、前記第２の部材より前記反射率が低く、かつ前記第１の部材より表面が滑らかな第３の部材で構成されている請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項10】
前記反応ガスノズルは、前記第１の部材で構成されている請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項11】
複数枚の基板が水平姿勢で垂直方向に多段に積載されるように収容される反応管内に設けられ、前記反応管を構成する第１の部材より赤外線に対する反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルであって、
前記原料ガスノズルは、少なくとも前記基板が搭載される領域の一端側から他端側まで延在して設けられ、前記基板が搭載される領域の途中から下流側の領域は前記第２の部材で構成され、前記基板が搭載されている途中から上流側の領域は前記第１の部材で構成され、前記原料ガスノズルを構成する前記第１の部材及び前記第２の部材には、前記反応管の上部から下部にわたって前記反応管内に前記原料ガスを供給する複数の供給孔が設けられる、
原料ガスノズル。
【請求項12】
第１の部材で構成され、基板を収容する反応管と、複数枚の前記基板を、水平姿勢で垂直方向に多段に積載可能な基板支持具と、前記反応管内に設けられ、前記第１の部材より赤外線の反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルと、を有し、前記原料ガスノズルは、少なくとも前記基板が搭載される領域の一端側から他端側まで延在して設けられ、前記基板が搭載される領域の途中から下流側の領域は前記第２の部材で構成され、前記基板が搭載されている途中から上流側の領域は前記第１の部材で構成され、前記原料ガスノズルを構成する前記第１の部材及び前記第２の部材には、前記反応管の上部から下部にわたって前記反応管内に前記原料ガスを供給する複数の供給孔が設けられる基板処理装置の前記反応管内に前記基板を収容する工程と、前記基板に対して、前記原料ガスノズルから前記原料ガスを供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項13】
第１の部材で構成され、基板を収容する反応管と、複数枚の前記基板を、水平姿勢で垂直方向に多段に積載可能な基板支持具と、 前記反応管内に設けられ、前記第１の部材より赤外線の反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルと、を有し、前記原料ガスノズルは、少なくとも前記基板が搭載される領域の一端側から他端側まで延在して設けられ、前記基板が搭載される領域の途中から下流側の領域は前記第２の部材で構成され、前記基板が搭載されている途中から上流側の領域は前記第１の部材で構成され、前記原料ガスノズルを構成する前記第１の部材及び前記第２の部材には、前記反応管の上部から下部にわたって前記反応管内に前記原料ガスを供給する複数の供給孔が設けられる基板処理装置の前記反応管内に前記基板を収容する手順と、前記基板に対して、前記原料ガスノズルから前記原料ガスを供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理装置、ガスノズルおよび半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
基板を処理して成膜する際には、基板を収容する反応管内に原料ガスノズルから原料ガスを供給する場合がある（例えば特開２０１７－１４７２６２(特許文献１)参照）。基板を収容する反応管内に原料ガスノズルから原料ガスを供給する場合には、原料ガスノズル内も基板処理温度まで加熱され、原料ガスノズル内で異物が発生して基板処理装置の安定稼働の阻害要因となる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本開示の主な目的は、原料ガスノズル内が基板処理温度まで加熱されるのを抑制または防止できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本開示の一態様によれば、
第１の部材で構成され、基板を収容する反応管と、
前記反応管内に設けられ、前記第１の部材より反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルと、
を有する技術が提供される。
第１の部材で構成され、基板を収容する反応管と、
前記反応管内に設けられ、前記第１の部材より反射率が高く、内部に含まれる気泡により前記第１の部材より粗い表面を有する第２の部材で少なくとも一部が構成され、前記反応管内に原料ガスを供給する原料ガスノズルと、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0005】
本開示によれば、原料ガスノズル内が基板処理温度まで加熱されるのを抑制または防止できる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
次に、本開示の好ましい実施の形態について説明する。
【0008】
近年、半導体デバイスの高密度化に伴い半導体デバイスを形成する薄膜においても多種多用な要求がある。例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）で１．６ｎｍの厚さの膜を形成しようとしても電気的制約から困難であるが、高誘電率膜のハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）であれば４．５ｎｍの厚さにおいてＳｉＯ換算でＳｉＯと同等の容量を得ることができる。
【0009】
このように高誘電率膜の登場で、ＤＲＡＭのキャパシタを中心とした絶縁膜として、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）やＨｆＯ膜やジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）が採用されるようになり、その製造方法としては、第１の材料としてのＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、（ＣＨ３）３Ａｌ）やＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４）やＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４）などの有機系化合物の液体原料を、気化器を用いてガス化したものと、第２の材料としてのオゾンとを交互に処理室へ供給して成膜を行う成膜法が主流となっている。
【0010】
ＴＭＡやＴＥＭＡＨやＴＥＭＡＺといった有機系化合物を使用して成膜した場合は、膜中に有機物を同時に取り込みやすいので、膜中に有機物を同時に取り込まないようにするには、できるだけ基板の温度を上げて成膜する事が望ましい。しかし、有機系化合物は一般的に熱耐性が低く、例えばＴＭＡの場合、４５０～５００℃以上に処理室の温度を上げると、膜厚均一性の悪化や異物の発生という問題が生じやすくなる。
【0011】
本件開示者達は、この問題の発生要因が、有機系化合物等の原料ガスを供給する原料ガスノズル内の原料ガスの温度が処理室内の基板の温度と同じになってしまうことにあることを見出した。
【0012】
そして、鋭意研究の結果、本件開示者達は、処理室を構成する反応管の部材よりも反射率が高い部材で原料ガスノズルの少なくとも一部を構成し、この反射率が高い部材の内部に含まれる気泡により原料ガスノズルの表面を反応管の部材の表面よりも粗い表面とすることによって、有機系化合物等の原料ガスを供給する原料ガスノズル内の原料ガスの温度を処理室内の温度よりも低くすることができ、その結果、膜厚均一性の悪化を抑制または防止し、異物の発生を抑制または防止できることを見出した。
【0013】
本開示の好ましい実施の形態は、このような知見に基づくものであり、以下、図面を参照して詳細に説明する。
【0014】
（第１の実施の形態）
図１を参照すれば、好ましい実施の形態の基板処理装置１０は、処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は加熱系（温度調整部）としてのヒータ２０７を有している。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、赤外線を用いて、後述する処理室２０１内を所定温度で加熱する。
図１を参照すれば、好ましい実施の形態の基板処理装置１０は、処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は加熱系（温度調整部）としてのヒータ２０７を有している。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、赤外線を用いて、後述する処理室２０１内を所定温度で加熱する。
【0015】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０が設けられている。マニホールド２０９がヒータベース（図示せず）に支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に積載した状態で収容可能に構成されている。なお、ヒータ２０７は、少なくともウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の一端側から他端側まで加熱するように設けられている。
【0016】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０が、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０が、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル４１０，４２０と、２本のガス供給管３１０，３２０とが接続されており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【0017】
ガス供給管３１０，３２０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０のバルブ３１４，３２４よりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給ラインとしてのガス供給管５１０，５２０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２および開閉弁であるバルブ５１４，５２４がそれぞれ設けられている。
【0018】
ガス供給管３１０，３２０の先端部には、ノズル４１０，４２０がそれぞれ接続されている。ノズル４１０，４２０は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がり、延在するようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０は、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル４１０，４２０はＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がり、当該一端側から当該他端側まで延在するように設けられている。
【0019】
ノズル４１０，４２０の側面のウエハ２００と対応する高さ（基板の積載領域に対応する高さ）には、ガスを供給する複数の供給孔４１０ａ（第１のガス供給孔、第１の原料ガス供給孔），４２０ａ（第２のガス供給孔）がそれぞれ設けられている。供給孔４１０ａ，４２０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。供給孔４１０ａ，４２０ａは、反応管２０３のウエハ２００の存在する領域、すなわち、基板支持具２１７と対向する位置、換言すると、ヒータ２０７の下端部から上部にわたって複数設けられている。
【0020】
ノズル４２０に設けられる複数の供給孔４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。ただし、供給孔４２０ａは上述の形態に限定されない。例えば、ノズル４２０の下部（上流側）から上部（下流側）に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、供給孔４２０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【0021】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０にそれぞれ開口された供給孔４１０ａ，４２０ａから、ウエハ２００の近傍で反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。
【0022】
ガス供給管３１０からは、原料ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとしては、例えば、ＡｌＯ膜を形成する場合は、金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）を含むＴＭＡガス、ＨｆＯ膜を形成する場合は、金属元素であるハフニウム（Ｈｆ）を含むＴＥＭＡＨガス、ＺｒＯ膜を形成する場合は、金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）を含むＴＥＭＡＺガス等の金属含有ガスである有機系化合物がそれぞれ好適に用いられる。また、成膜する膜の種類によっては、無機系化合物を用いてもよい。ノズル４１０から原料ガスを流す場合、ノズル４１０を原料ガスノズルと称してもよい。
【0023】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で気体状態である気体原料や、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化することで得られるガス等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である原料」を意味する場合、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。ＴＭＡやＴＥＭＡＨやＴＥＭＡＺ等の有機系化合物は、液体原料なので、気化器等を用いて気化してガス化したものが原料ガスとして使用される。
【0024】
ガス供給管３２０からは、原料ガスとは分子構造が異なる反応ガスとして、例えば、ＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＺｒＯ膜等の酸化膜を形成する場合は、酸素（Ｏ）を含み、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒとそれぞれ反応する反応ガス（リアクタント）としての酸素含有ガス（酸化ガス、酸化剤）が、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスを好適に用いることができる。オゾンガスはオゾン発生器等から供給される。
【0025】
ガス供給管５１０，５２０からは、不活性ガスとして、例えば、Ｎ２ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２、バルブ５１４，５２４、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内へ供給される。
【0026】
ガス供給管３１０から原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により、原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から金属含有ガスを供給する場合、原料ガス供給系を金属含有ガス供給系と称することもできる。
【0027】
ガス供給管３２０から反応ガス（リアクタント）を供給する場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により、反応ガス供給系（リアクタント供給系）が構成される。反応ガスとして酸素含有ガス（酸化ガス、酸化剤）を供給する場合、ノズル４２０から反応ガスを流す場合、ノズル４２０を反応ガスノズルと称してもよい。
【0028】
主に、ガス供給管５１０，５２０、ＭＦＣ５１２，５２２、バルブ５１４，３２５により、不活性ガス供給系が構成される。
【0029】
原料ガス供給系、反応ガス供給系を合わせてガス供給系と称することもできる。不活性ガス供給系をガス供給系に含めて考えてもよい。
【0030】
次に、原料ガスを流すノズル４１０について、より詳細に説明する。処理室２０１を構成する反応管２０３は赤外線に対する反射率が低い透明石英（第１の部材）で構成している。ノズル４１０も反応管２０３を構成する部材と同じ部材である赤外線に対する反射率が低い透明石英で構成すると、図９に示すように、ノズル４１０は、ヒータ２０７からの赤外線の吸収で暖まり、ノズル４１０の内部を流れるガスは、ノズル４１０内の管壁からの熱伝導（Ｈ１）とヒータ２０７からの赤外線の吸収（Ｈ２）で加熱される。この時、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度は、炉内設定温度（反応管２０３内の温度）とほぼ同じ温度になり、ウエハ２００の温度とほぼ同じ温度になる。
【0031】
炉内設定温度を高くして、ウエハ２００の温度を高くすると、ウエハ２００上に成膜される膜中には有機物は取り込まれにくくなるが、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度も高くなり、ノズル４１０の内部を流れるＴＭＡやＴＥＭＡＨやＴＥＭＡＺといった有機系化合物等の原料ガスは耐熱性が低いので、ノズル４１０の内部で熱分解を起こし、ノズル４１０内はウエハ２００が設けられている処理室２０１内よりも圧力が高いことと相まって、ノズル４１０内で異物が発生し、延いては、膜中への異物混入の問題が生じる。また、原料ガスの熱分解による成膜速度の上昇に伴って膜厚均一性も悪化する。他方、炉内設定温度を低くすると、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度が低くなり、ノズル４１０内での異物発生の問題は生じにくくなるが、ウエハ２００の温度も低くなり、ウエハ２００上に成膜される膜中に有機物が取り込まれやすくなってしまう。
【0032】
これに対して、本実施の形態では、処理室２０１を構成する反応管２０３は赤外線に対する反射率が低い透明石英で構成しているが、ノズル４１０は、反応管２０３を構成する部材よりも赤外線に対する反射率が高い不透明石英（第２の部材）で構成している。図３に示すように、ノズル４１０は、ヒータ２０７からの赤外線の吸収で暖まり、ノズル４１０の内部を流れるガスは、ノズル４１０内の管壁からの熱伝導（Ｈ１）とヒータ２０７からの赤外線の吸収（Ｈ２）で加熱されるが、ノズル４１０は、赤外線に対する反射率が高い不透明石英で構成されているので、ヒータ２０７からの赤外線の吸収（Ｈ２）が小さくなり、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度は、炉内設定温度（反応管２０３内の温度）よりも低くなる。
【0033】
また、ノズル４１０に使用する、赤外線に対する反射率が高い不透明石英は、内部に気泡を含有しているので、その気泡により、ノズル４１０の内部の表面が細かな凸凹形状となっている。これにより、ノズル４１０を構成している不透明石英は、反応管２０３を構成している透明石英（第１の部材）よりも表面が粗いものとすることができる。ノズル４１０に赤外線に対する反射率が低い透明石英を使用した場合は、ノズル４１０の内部の表面が非常に滑らかなので、ノズル４１０内のガスの流れは、図４（ａ）に示すように層流となり、ノズル４１０の内部の壁面に近づくほど流速は小さくなる。これに対して、ノズル４１０の内部の表面が細かな凸凹形状となっている不透明石英の場合は、ノズル４１０内のガスの流れは、図４（ｂ）に示すように乱流となり、全体としての平均流速は、層流の場合よりも若干小さくなるが、ノズル４１０の内部の壁面側の流速は大きくなり、ノズル４１０内の管壁からの熱伝導は小さくなってノズル４１０の内部を流れるガスは加熱されにくくなる。
【0034】
このように、炉内設定温度やウエハ２００の温度よりも、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度が低くなるので、ウエハ２００の温度を上げてウエハ２００上に成膜される膜中に有機物を取り込まれにくくすると共に、ノズル４１０内での異物発生の問題も生じにくくなる。
【0035】
また、ノズル４１０は、熱負荷に応じて赤外線に対する反射率の異なる石英で構成してもよい。図５（ａ）に示すように、本実施の形態では、Ｌ字型のノズル４１０の下端から上端まで、反射率が高い不透明石英４１１で構成したが、ノズル４１０を、熱負荷に応じて反射率の異なる石英で構成してもよい。例えば、図５（ｂ）に示すように、ノズル４１０の下側（上流側）は反射率が低い透明石英４１２で構成し、その上（下流側）の、ヒータ２０７で均一に加熱されるヒータ領域を反射率が高い不透明石英４１１で構成してもよく、図５（ｃ）に示すように、ノズル４１０の下側（上流側）はウエハ２００が設けられるウエハ領域の途中まで反射率が低い透明石英４１２で構成し、その上（下流側）の領域を反射率が高い不透明石英４１１で構成してもよい。すなわち、ノズル４１０の全てを反射率の高い不透明石英部材（第２の部材）で構成してもよく、また、ノズル４１０の一部を反射率の高い不透明石英部材（第２の部材）で構成してもよい。ノズル４１０の下側（上流側）に反射率が低い透明石英４１２を使用すれば、ガスの予備加熱を効率的に行うことができ、反射率が高い不透明石英４１１を使用した領域では、ガスの熱分解を抑制することができ、その結果、ガスの熱分解抑制とガスの予備加熱を両立させることができる。
【0036】
また、ノズル４１０の上流のガス供給管５１０の途中に、原料ガスを貯留するタンク（図示せず）を備え、タンクに接続されたガス供給管５１０にバルブ（図示せず）を設け、タンク内で圧縮された原料ガスをノズル４１０内に流して、供給するガス自体を冷却することにより、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度をより低くすることができる。
【0037】
なお、ノズル４２０は、処理室２０１を構成する反応管２０３と同じ、赤外線に対する反射率が低い透明石英で構成していてもよいし、異なる部材で構成していてもよい。
【0038】
例えば、ノズル４２０は、赤外線に対する反射率が第１の部材および第２の部材より低い部材（第３の部材）で構成していてもよい。これによって、ノズル４２０を流れるガスが熱エネルギーを吸収しやすくなってガス加熱を促進することができ、より早く均等にウエハ２００と同じ温度まで加熱することができるとともに、ガスを活性化させやすくすることが可能となり、再液化を抑制することもできる。ノズル４２０内のガスの加熱温度は、各ガスの熱分解温度より低い温度であることが好ましい。例えば、第１の部材として合成石英である透明石英を用いる場合、第３の部材として、合成石英より反射率が低い溶融石英が適用可能である。また、第３の部材は、第１の部材より反射率が低く、かつ表面が滑らかなものとするか、第２の部材より反射率が低く、かつ表面が滑らかなものとすることもできる。
【0039】
また、ノズル４２０は、赤外線に対する吸収率が第１の部材および第２の部材より高い部材（第４の部材）で構成してもよい。これによって、ノズル４２０を流れるガスが熱エネルギーを吸収しやすくなってガス加熱を促進することができ、より早く均等にウエハ２００と同じ温度まで加熱することができるとともに、ガスを活性化させやすくすることが可能となり、再液化を抑制することもできる。ノズル４２０内のガスの加熱温度は、各ガスの熱分解温度より低い温度であることが好ましい。第４の部材としては、例えば、黒色石英が適用可能である。
【0040】
赤外線に対する反射率が低い透明石英の赤外線の透過率は、好ましくは８０～９０％であり、反射率は、好ましくは５～１５％であり、吸収率は、好ましくは５～１０％である。赤外線に対する反射率が高い不透明石英の赤外線の透過率は、好ましくは１０％未満であり、反射率は、好ましくは７５～９０％であり、吸収率は、好ましくは５～１５％である。赤外線に対する吸収率が高い黒色石英の透過率は、好ましくは２％未満であり、反射率は、好ましくは５～１５％であり、吸収率は、好ましくは８０～９０％である。各値は、各部材において透過率＋反射率＋吸収率＝１００％となるよう選択される。
【0041】
不透明石英における反射率は高ければ高いほど好ましい。反射率が７５％より低いと、ノズル４１０内も基板処理温度まで加熱され、ノズル４１０内で異物が発生してしまう場合がある。
【0042】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気流路としての排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0043】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ（図示せず）が設けられている。シャッタ（図示せず）は、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ（図示せず）の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング（図示せず）が設けられている。シャッタ（図示せず）の開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構（図示せず）により制御される。
【0044】
基板支持具(基板搭載手段)としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される図示しない断熱板が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、例えば、ボート２１７の下部に断熱板を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される筒状の部材として構成された断熱筒２１８を設けてもよい。
【0045】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0046】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0047】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それら両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0048】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ５１２，５２２，３１２，３２２、バルブ５１４，５２４，３１４，３２４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構（図示せず）等に接続されている。
【0049】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ５１２，５２２，３１２，３２２による各種ガスの流量調整動作、バルブ５１４，５２４，３１４，３２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４３による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構（図示せず）によるシャッタ（図示せず）の開閉動作等を制御するように構成されている。
【0050】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0051】
上述の基板処理装置１０を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図７、図８を参照して説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0052】
本実施形態では、基板としての複数のウエハ２００が積載された状態で収容された処理室２０１を所定温度で加熱しつつ、処理室２０１に、ノズル４１０に開口する複数の供給孔４１０ａおよび減圧孔４１０ｂから原料ガスとしてＴＭＡガスを供給する工程と、ノズル４２０に開口する複数の供給孔４２０ａから反応ガスとしてＯ３ガスを供給する工程と、を所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、ＡｌおよびＯを含む膜として酸化アルミニウム膜（ＡｌＯ膜）を形成する。
【0053】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」をいう言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0054】
（ウエハチャージ・ボートロード）（ステップＳ１０１、Ｓ１０２）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される（ステップＳ１０１）。シャッタ開閉機構（図示せず）によりシャッタ酸化が移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００が収容されたボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される（ステップＳ１０２）。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される（ステップＳ１０１）。シャッタ開閉機構（図示せず）によりシャッタ酸化が移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００が収容されたボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される（ステップＳ１０２）。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0055】
（圧力・温度調整）（ステップＳ１０３）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【0056】
（成膜ステップ）（ステップＳ１１０）
その後、原料ガス供給ステップ（ステップＳ１１１）、残留ガス除去ステップ（ステップＳ１１２）、反応ガス供給ステップ（ステップＳ１１３）、残留ガス除去ステップ（ステップＳ１１４）をこの順で所定回数行う。
その後、原料ガス供給ステップ（ステップＳ１１１）、残留ガス除去ステップ（ステップＳ１１２）、反応ガス供給ステップ（ステップＳ１１３）、残留ガス除去ステップ（ステップＳ１１４）をこの順で所定回数行う。
【0057】
〔原料ガス供給ステップ〕（ステップＳ１１１）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０へＴＭＡガス（原料ガス）を流す。ＴＭＡガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０に開口する供給孔４１０ａからウエハ２００に対して供給される。すなわちウエハ２００はＴＭＡガスに暴露される。供給孔４１０ａから供給されたＴＭＡガスは、排気管２３１から排気される。このとき同時に、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にキャリアガスとしてＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴＭＡガスと一緒にノズル４１０の供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０へＴＭＡガス（原料ガス）を流す。ＴＭＡガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０に開口する供給孔４１０ａからウエハ２００に対して供給される。すなわちウエハ２００はＴＭＡガスに暴露される。供給孔４１０ａから供給されたＴＭＡガスは、排気管２３１から排気される。このとき同時に、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にキャリアガスとしてＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴＭＡガスと一緒にノズル４１０の供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【0058】
また、ノズル４２０へのＴＭＡガスの侵入を防止（逆流を防止）するため、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管５２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内へ供給され（パージ）、排気管２３１から排気される。
【0059】
このとき、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～１０００Ｐａ、好ましくは１～１００Ｐａ、より好ましくは１０～５０Ｐａの範囲内の圧力とする。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１～１０００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１０００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値についても同様である。ＭＦＣ３１２で制御するＴＭＡガスの供給流量は、例えば、１０～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１００～５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２で制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば、１～３０ｓｌｍ、好ましくは１～２０ｓｌｍ、より好ましくは１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＴＭＡガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば、１～６０秒、好ましく１～２０秒、より好ましくは２～１５秒の範囲内とする。
【0060】
ヒータ２０７は、ウエハ２００の温度が、例えば、４００～６００℃、好ましくは４００～５５０℃、より好ましくは４５０～５５０℃の範囲内となるように加熱する。温度を６００℃以下とすることで、ＴＭＡガスの過剰な熱分解を抑制しつつ成膜速度を適切に得ることができ、不純物が膜内に取り込まれて抵抗率が高くなることが抑制される。なお、ＴＭＡガスの熱分解は、当該処理に近い条件下においては４５０℃程度で開始するため、５５０℃以下の温度に加熱された処理室２０１内において本開示を用いるとより有効である。一方、温度が４００℃以上であることにより、反応性が高く、効率的な膜形成が可能である。
【0061】
上述の条件下で処理室２０１内へＴＭＡガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面に、Ａｌ含有層が形成される。Ａｌ含有層は、Ａｌ層の他、ＣおよびＨを含み得る。Ａｌ含有層は、ウエハ２００の最表面に、ＴＭＡが物理吸着したり、ＴＭＡの一部が分解した物質が化学吸着したり、ＴＭＡが熱分解することでＡｌが堆積したりすること等により形成される。すなわち、Ａｌ含有層は、ＴＭＡやＴＭＡの一部が分解した物質の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ａｌの堆積層（Ａｌ層）であってもよい。
【0062】
〔残留ガス除去ステップ〕（ステップＳ１１２）
Ａｌ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又はＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する。バルブ５１４，５２４は開いた状態でＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又はＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、バルブ５１４，５２４からのＮ２ガスは残留ガス除去ステップの間、常に流し続けてもよいし、断続的（パルス的）に供給してもよい。
Ａｌ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応又はＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する。バルブ５１４，５２４は開いた状態でＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応又はＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、バルブ５１４，５２４からのＮ２ガスは残留ガス除去ステップの間、常に流し続けてもよいし、断続的（パルス的）に供給してもよい。
【0063】
〔反応ガス供給ステップ〕（ステップＳ１１３）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に反応ガスであるＯ３ガス（反応ガス）を流す。Ｏ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０の供給孔４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００に対して供給され、排気管２３１から排気される。すなわちウエハ２００はＯ３ガスに暴露される。このとき、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ３ガスと共に処理室２０１内に供給されて、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＯ３ガスの侵入を防止（逆流を防止）するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管５１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され（パージ）、排気管２３１から排気される。
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に反応ガスであるＯ３ガス（反応ガス）を流す。Ｏ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０の供給孔４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００に対して供給され、排気管２３１から排気される。すなわちウエハ２００はＯ３ガスに暴露される。このとき、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ３ガスと共に処理室２０１内に供給されて、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＯ３ガスの侵入を防止（逆流を防止）するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管５１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され（パージ）、排気管２３１から排気される。
【0064】
このとき、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～１０００Ｐａ、好ましくは１～１００Ｐａ、より好ましくは１０～４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＯ３ガスの供給流量は、例えば、５～４０ｓｌｍ、好ましくは５～３０ｓｌｍ、より好ましくは１０～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば、１～６０秒、好ましくは１～３０秒、より好ましくは５～２５秒の範囲内とする。その他の処理条件は、上述の原料ガス供給ステップと同様の処理条件とする。
【0065】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｏ３ガスと不活性ガス（Ｎ２ガス）のみである。Ｏ３ガスは、原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＡｌ含有層の少なくとも一部と反応する。Ａｌ含有層は酸化され、金属酸化層としてＡｌとＯとを含むアルミニウム酸化層（ＡｌＯ層）が形成される。すなわちＡｌ含有層はＡｌＯ層へと改質される。
【0066】
〔残留ガス除去ステップ〕（ステップＳ１１４）
ＡｌＯ層が形成された後、バルブ３２４を閉じて、Ｏ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、バルブ５１４，５２４は開いた状態でＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持して（パージ）、原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌＯ層の形成に寄与した後のＯ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
ＡｌＯ層が形成された後、バルブ３２４を閉じて、Ｏ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、バルブ５１４，５２４は開いた状態でＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持して（パージ）、原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌＯ層の形成に寄与した後のＯ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【0067】
〔所定回数実施〕（ステップＳ１１５）
上述の原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、反応ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上にＡｌＯ膜が形成される。このサイクルの回数は、最終的に形成するＡｌＯ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択されるが、このサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。ＡｌＯ膜の厚さ（膜厚）は、例えば、０．１～１５０ｎｍ、好ましくは０．１～１０ｎｍとする。１５０ｎｍ以下とすることで表面粗さを小さくすることができ、０．１ｎｍ以上とすることで下地膜との応力差に起因する膜剥がれの発生を抑制することができる。
上述の原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、反応ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上にＡｌＯ膜が形成される。このサイクルの回数は、最終的に形成するＡｌＯ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択されるが、このサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。ＡｌＯ膜の厚さ（膜厚）は、例えば、０．１～１５０ｎｍ、好ましくは０．１～１０ｎｍとする。１５０ｎｍ以下とすることで表面粗さを小さくすることができ、０．１ｎｍ以上とすることで下地膜との応力差に起因する膜剥がれの発生を抑制することができる。
【0068】
（アフターパージ・大気圧復帰）（ステップＳ１２１、Ｓ１２２）
成膜ステップが終了したら、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管３１０，３２０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）（ステップＳ１２１）。その後、処理室２０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（Ｎ２ガス置換）、処理室２０１内の圧力は常圧に復帰される（大気圧復帰）（ステップＳ１２２）。
成膜ステップが終了したら、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管３１０，３２０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）（ステップＳ１２１）。その後、処理室２０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（Ｎ２ガス置換）、処理室２０１内の圧力は常圧に復帰される（大気圧復帰）（ステップＳ１２２）。
【0069】
（ボートアンロード・ウエハディスチャージ）（ステップＳ１２３、Ｓ１２４）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される（ステップＳ１２３）。ボートアンロードの後は、シャッタ（図示せず）が移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング（図示せず）を介してシャッタ（図示せず）によりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）（ステップＳ１２４）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される（ステップＳ１２３）。ボートアンロードの後は、シャッタ（図示せず）が移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング（図示せず）を介してシャッタ（図示せず）によりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）（ステップＳ１２４）。
【0070】
なお、上記成膜工程（ステップＳ１１０（ステップＳ１１１～Ｓ１１４））以外の例えばアイドル時に、バルブ５１４を開き不活性ガス（Ｎ２ガス）をノズル４１０内に流す（図８（ｂ）参照）ことでノズル４１０内壁からの放熱をうながすことも、その後の成膜工程でノズル４１０内に流れるＴＭＡ（原料ガス）の温度を下げるのに有効である。
【0071】
（第１の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第１の実施の形態の変形例について説明する。第１の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第１の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＭＡとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第１の実施の形態の変形例について説明する。第１の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第１の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＭＡとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0072】
（第２の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、ハフニウム元素を含む有機化合物の一例として、ＴＥＭＡＨを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＥＭＡＨとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＨｆＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＨｆＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、ハフニウム元素を含む有機化合物の一例として、ＴＥＭＡＨを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＥＭＡＨとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＨｆＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＨｆＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0073】
（第２の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第２の実施の形態の変形例について説明する。第２の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第３の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＥＭＡＨとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第２の実施の形態の変形例について説明する。第２の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第３の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＥＭＡＨとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0074】
（第３の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第３の実施形態について説明する。この第３の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、ジルコニウム元素を含む有機化合物の一例として、ＴＥＭＡＺを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＥＭＡＺとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＺｒＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＺｒＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第３の実施形態について説明する。この第３の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、ジルコニウム元素を含む有機化合物の一例として、ＴＥＭＡＺを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＥＭＡＺとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＺｒＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＺｒＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0075】
（第３の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第３の実施の形態の変形例について説明する。第３の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第３の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＥＭＡＺとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第３の実施の形態の変形例について説明する。第３の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第３の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＥＭＡＺとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0076】
（第４の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第４の実施形態について説明する。この第４の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、チタン元素を含む有機化合物の一例として、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＤＭＡＴとＯ３を処理室２０１内に交互供給してチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）をウエハ２００上に形成する。ＴｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第４の実施形態について説明する。この第４の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、チタン元素を含む有機化合物の一例として、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。ＴＤＭＡＴとＯ３を処理室２０１内に交互供給してチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）をウエハ２００上に形成する。ＴｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0077】
（第４の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第４の実施の形態の変形例について説明する。第４の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第４の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第４の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＤＭＡＴとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第４の実施の形態の変形例について説明する。第４の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第４の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第４の実施の形態と同様である。本変形例では、ＴＤＭＡＴとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0078】
（第５の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第５の実施形態について説明する。この第５の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、シリコン元素を含む有機化合物の一例として、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。３ＤＭＡＳとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＳｉＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＳｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第５の実施形態について説明する。この第５の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、シリコン元素を含む有機化合物の一例として、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態と同じＯ３を使用する。３ＤＭＡＳとＯ３を処理室２０１内に交互供給してＳｉＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＳｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0079】
（第５の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第５の実施の形態の変形例について説明する。第５の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第５の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第５の実施の形態と同様である。本変形例では、３ＤＭＡＳとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第５の実施の形態の変形例について説明する。第５の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第５の実施の形態ではＯ３を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第５の実施の形態と同様である。本変形例では、３ＤＭＡＳとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0080】
（第６の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第６の実施形態について説明する。この第６の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、シリコン元素を含む化合物の一例として、ＨＣＤＳ（ヘキサクロロジシラン、Ｓｉ２Ｃｌ６）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本実施の形態では、酸化ガス（酸化剤）として、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を使用する。ＨＣＤＳと、Ｏ２およびＨ２と、を処理室２０１内に交互供給してＳｉＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＳｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第６の実施形態について説明する。この第６の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では、シリコン元素を含む化合物の一例として、ＨＣＤＳ（ヘキサクロロジシラン、Ｓｉ２Ｃｌ６）を使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本実施の形態では、酸化ガス（酸化剤）として、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を使用する。ＨＣＤＳと、Ｏ２およびＨ２と、を処理室２０１内に交互供給してＳｉＯ膜をウエハ２００上に形成する。ＳｉＯ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0081】
（第６の実施の形態の変形例）
次に、本開示の好ましい第６の実施の形態の変形例について説明する。第６の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第６の実施の形態ではＯ２とＨ２を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第６の実施の形態と同様である。本変形例では、ＨＣＤＳとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第６の実施の形態の変形例について説明する。第６の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第６の実施の形態ではＯ２とＨ２を使用したが、本変形例では窒素含有ガス（窒化ガス、窒化剤）としてＮＨ３を使用する点である。その他は実質的に第６の実施の形態と同様である。本変形例では、ＨＣＤＳとＮＨ３とを処理室２０１内に交互供給してシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0082】
（第７の実施の形態）
次に、本開示の好ましい第７の実施形態について説明する。この第７の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本実施の形態ではジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを使用する。Ｂ２Ｈ６は還元剤として用いられる。ＷＦ６とＢ２Ｈ６を処理室２０１内に交互供給してタングステン膜（Ｗ膜）をウエハ２００上に形成する。Ｗ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
次に、本開示の好ましい第７の実施形態について説明する。この第７の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０は、上述の第１の実施の形態で好適に使用される基板処理装置１０と同様の構成である。ガス供給管３１０からノズル４１０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＴＭＡを使用したが、本実施の形態では六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを使用する。ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第１の実施の形態ではＯ３を使用したが、本実施の形態ではジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを使用する。Ｂ２Ｈ６は還元剤として用いられる。ＷＦ６とＢ２Ｈ６を処理室２０１内に交互供給してタングステン膜（Ｗ膜）をウエハ２００上に形成する。Ｗ膜形成のシーケンスも第１の実施の形態と同様である。
【0083】
（第７の実施の形態の変形例１）
次に、本開示の好ましい第７の実施の形態の変形例１について説明する。第７の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第７の実施の形態ではＢ２Ｈ６ガスを使用したが、本変形例１ではＢ２Ｈ６ガスに加えて、Ｏ３ガスを使用する点である。その他は実質的に第７の実施の形態と同様である。ただし、Ｏ３ガスは、新たに別のガス供給管およびノズルを設けて流してもよい。本変形例１では、ＷＦ６、Ｂ２Ｈ６、Ｏ３ガスを処理室２０１内に互いに混合しないよう繰り返し供給してタングステン酸化膜（ＷＯ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第７の実施の形態の変形例１について説明する。第７の実施の形態と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第７の実施の形態ではＢ２Ｈ６ガスを使用したが、本変形例１ではＢ２Ｈ６ガスに加えて、Ｏ３ガスを使用する点である。その他は実質的に第７の実施の形態と同様である。ただし、Ｏ３ガスは、新たに別のガス供給管およびノズルを設けて流してもよい。本変形例１では、ＷＦ６、Ｂ２Ｈ６、Ｏ３ガスを処理室２０１内に互いに混合しないよう繰り返し供給してタングステン酸化膜（ＷＯ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0084】
（第７の実施の形態の変形例２）
次に、本開示の好ましい第７の実施の形態の変形例２について説明する。第７の実施の形態の変形例１と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第７の実施の形態の変形例１ではＢ２Ｈ６ガスおよびＯ３ガスを使用したが、本変形例２では、Ｂ２Ｈ６ガスおよびＮＨ３ガスを使用する点である。その他は実質的に第７の実施の形態の変形例１と同様である。本変形例２では、ＷＦ６、Ｂ２Ｈ６、ＮＨ３ガスガスを処理室２０１内に互いに混合しないよう繰り返し供給してタングステン窒化膜（ＷＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
次に、本開示の好ましい第７の実施の形態の変形例２について説明する。第７の実施の形態の変形例１と異なる点は、ガス供給管３２０からノズル４２０を介して処理室２０１内に供給するガスとして、第７の実施の形態の変形例１ではＢ２Ｈ６ガスおよびＯ３ガスを使用したが、本変形例２では、Ｂ２Ｈ６ガスおよびＮＨ３ガスを使用する点である。その他は実質的に第７の実施の形態の変形例１と同様である。本変形例２では、ＷＦ６、Ｂ２Ｈ６、ＮＨ３ガスガスを処理室２０１内に互いに混合しないよう繰り返し供給してタングステン窒化膜（ＷＮ膜）をウエハ２００上に形成する。
【0085】
上記第２～第７の実施の形態においても、処理室２０１を構成する反応管２０３は赤外線に対する反射率が低い透明石英で構成しているが、ノズル４１０は、反応管２０３を構成する部材よりも赤外線に対する反射率が高い不透明石英で構成している。また、ノズル４１０に使用する、赤外線に対する反射率が高い不透明石英は、内部に気泡を含有しているので、その気泡により、ノズル４１０の内部の表面が細かな凸凹形状となっており、ノズル４１０内のガスの流れは乱流となる。これらの結果、炉内設定温度やウエハ２００の温度よりも、ノズル４１０の内部を流れるガスの温度が低くなるので、ウエハ２００の温度を上げてウエハ２００上に成膜される膜中に不純物（有機化合物においては有機物）を取り込まれにくくすると共に、ノズル４１０内での異物発生の問題も生じにくくなる。
【0086】
このように、第１～第７の実施の形態において使用した基板処理装置１０は、酸化膜、窒化膜、メタル膜を形成する場合に適用でき、成膜する膜種によらず適用可能だが、自己分解温度より高い温度で成膜するプロセスに対して特に有効である。
【0087】
また、第１～第７の実施の形態において使用した基板処理装置１０は、反応管２０３を構成する部材よりも赤外線に対する反射率が高い第２の部材で構成された原料ガス用のノズル４１０に供給するガス種によらず適用可能だが、特に、自己分解温度より高い温度で成膜するプロセスに用いられる原料ガスに対して有効である。例えば、第１～第７の実施の形態において使用したガス種の他にも、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）、モノシラン（ＳｉＨ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等にも適用可能である。この中でも、有機系原料は熱分解温度が低いため特に有効である。
【0088】
また、第１～第７の実施の形態において使用した基板処理装置１０は、赤外線に対する反射率が第１の部材および第２の部材より低い第３の部材、もしくは、赤外線に対する吸収率が第１の部材および第２の部材より高い第４の部材で構成された反応ガス用のノズル４２０に供給するガス種によらず適用可能だが、特に、自己分解温度より低い温度で成膜するプロセスに用いられる反応ガスであって、失活しにくい反応ガスに対して有効である。例えば、Ｏ２、Ｏ２およびＨ２、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、ＮＨ３等にも適用可能である。
【0089】
また、第１～第７の実施の形態において使用した基板処理装置１０では、自己分解温度より低い温度で成膜するプロセスを行う場合は、原料ガス用のノズル４１０を、赤外線に対する反射率が第１の部材および第２の部材より低い第３の部材、もしくは、赤外線に対する吸収率が第１の部材および第２の部材より高い第４の部材で構成してもよい。その際、用いられる原料ガスは、自己分解温度より低い温度で成膜するプロセスで用いられる原料ガスであればガス種によらず適用可能であり、例えば、第１～第７の実施の形態において使用したガス種の他にも、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳＳｉＨ４、ＴｉＣｌ４等にも適用可能である。
【0090】
上記の第１～第７の実施の形態は、適宜、組み合わせて各実施の形態で形成される膜の複合膜を形成する場合にも適用可能である。例えば、第１の実施の形態と第５の実施の形態とを組み合わせて、複数の有機化合物を用いてチタンアルミニウム酸化膜（ＴｉＡｌＯ膜）を形成する場合にも適用可能である。また、例えば、第６の実施の形態とその変形例とを組み合わせて、複数の反応ガスである酸素含有ガスと窒素含有ガスを用いてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する場合にも適用可能である。
【0091】
なお、本明細書における原料ガスノズルは、好適には、ガス供給時にウエハ２００上の圧力と同等以上の圧力の経路に用いられ、バッチ式、枚葉式に限定されるものではない。
【0092】
以上、本開示の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本開示の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【0093】
日本出願特願２０１８－０６３２５５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【0094】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【0095】
１０ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０３ 反応管
４１０ ノズル
４２０ ノズル
２００ ウエハ
２０３ 反応管
４１０ ノズル
４２０ ノズル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
