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特許7067045半導体用感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-06
(45)【発行日】2022-05-16
(54)【発明の名称】半導体用感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/038 20060101AFI20220509BHJP
   G03F 7/40 20060101ALI20220509BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20220509BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20220509BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20220509BHJP
【FI】
G03F7/038 601
G03F7/40
G03F7/004 512
G03F7/027 515
G03F7/004 501
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2017238723
(22)【出願日】2017-12-13
(65)【公開番号】P2019105761
(43)【公開日】2019-06-27
【審査請求日】2020-11-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】満倉 一行
(72)【発明者】
【氏名】鳥羽 正也
(72)【発明者】
【氏名】峯岸 知典
(72)【発明者】
【氏名】蔵渕 和彦
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開2009-222923(JP,A)
【文献】特開平10-310873(JP,A)
【文献】特開平11-295903(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004 - 7/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有し、
前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、又は前記熱硬化性樹脂が、イミド基、アミド基、スルホン酸エステル基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物を含有し、
中心波長が365nmの光を1000mJ/cm照射する第1の露光、及び、空気雰囲気下における200℃1時間の熱硬化をこの順で行って前記感光性樹脂組成物の第1の硬化物を得た後に、中心波長が254nmの光を3000mJ/cm照射する第2の露光を更に行って得られる前記感光性樹脂組成物の第2の硬化物と水との接触角が30~60°である、感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記第2の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が10~40mJ/mである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記第1の硬化物と水との接触角が60~80°である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記第1の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が10mJ/m以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記第1の硬化物の膜厚10μmでの254nmにおける透過率が10%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記第2の硬化物の算術平均粗さが20~500nmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1~のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に対して、350~450nmの光を用いた露光及び熱硬化をこの順で行い、第1の硬化層を得る工程と、
前記第1の硬化層に対して150~300nmの光を用いた露光を行い、第2の硬化層を得る工程と、
前記第2の硬化層上に無電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体用感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されており、コスト面に優れたチップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている(例えば特許文献1参照)。
【0003】
パッケージ上に異なるパッケージをフリップチップ実装によって積層することで接続するパッケージ・オン・パッケージがスマートフォン及びタブレット端末に広く採用されている(例えば非特許文献1及び非特許文献2参照)。さらに高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術(有機インターポーザ)、スルーモールドビア(TMV)を有するファンアウト型のパッケージ技術(FO-WLP)、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極(TSV)を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。
【0004】
特に有機インターポーザ及びFO-WLPでは、半導体チップ同士を並列して搭載する場合には、高密度で導通させるために微細配線層が必要となる(例えば特許文献2参照)。例えば、微細配線の有する有機インターポーザでは、熱硬化性樹脂組成物にレーザ照射によってビアを形成し、薬液を用いたデスミア処理によって残渣を除去するとともに樹脂表面に凹凸を形成して配線に用いられる金属と樹脂との密着を確保する(例えば特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表2012-529770号公報
【文献】米国特許出願公開第2001/0221071号明細書
【文献】特開2016-21483号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Application of Through Mold Via(TMV) as PoP Base Package, Electronic Components and Technology Conference(ECTC), 2008
【文献】Advanced Low Profile PoP Solutionwith Embedded Wafer Level PoP (eWLB-PoP) Technology, ECTC, 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、樹脂層を粗化することによって金属との密着性を確保する方法では、樹脂層上に微細配線を形成することが困難である。また、このような方法は、小径ビアでの残渣による接続信頼性の低下、プロセスコスト上昇等の課題も抱えており、微細ビアと微細配線層とを高い信頼性かつ低コストで生産することが強く望まれている。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂層を粗化する工程を必要とすることなく、金属との優れた密着性が得られる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、一側面において、露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物であって、中心波長が365nmの光を1000mJ/cm照射する第1の露光、及び、空気雰囲気下における200℃1時間の熱硬化をこの順で行って感光性樹脂組成物の第1の硬化物を得た後に、中心波長が254nmの光を3000mJ/cm照射する第2の露光を更に行って得られる感光性樹脂組成物の第2の硬化物と水との接触角が30~60°である、感光性樹脂組成物を提供する。
【0010】
本発明は、他の一側面において、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に対して、350~450nmの光を用いた露光及び熱硬化をこの順で行い、第1の硬化層を得る工程と、第1の硬化層に対して150~300nmの光を用いた露光を行い、第2の硬化層を得る工程と、第2の硬化層上に無電解めっきによって金属層を形成する工程と、を備える、半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、樹脂層を粗化する工程を必要とすることなく、金属との優れた密着性が得られる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。
図2図2は、図1の後続の工程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【0014】
図1及び図2は、一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。この製造方法では、まず工程(I)として、図1(a)に示すように、半導体装置製造用部材の支持体S上に第1の感光性樹脂層1を形成する。
【0015】
支持体Sは、特に限定されないが、シリコン板、ガラス板、SUS板、ガラスクロス入り基板、半導体素子入り封止樹脂等であり、好ましくは高剛性からなる基板である。支持体Sの厚さは、好ましくは0.2~2.0mmである。支持体Sの厚さが0.2mm以上であるとハンドリングが容易になり、2.0mm以下であると材料費を抑制できる。支持体Sは、ウェハ状であってもパネル状であってもよい。支持体Sの大きさは、特に限定されないが、例えば、直径200~450mmの平面略円形状のウェハ、又は、一辺が300~700mmの平面略矩形状のパネルであってよい。
【0016】
第1の感光性樹脂層1は、ワニス上の感光性樹脂組成物を支持体S上に塗布することにより形成してもよく、フィルム状の感光性樹脂組成物(感光性樹脂フィルム)を支持体S上にラミネート等により形成してもよい。感光性樹脂フィルムを使用する場合、そのラミネート工程は好ましくは低温で実施され、例えば40~120℃でラミネート可能な感光性樹脂フィルムが好ましく用いられる。ラミネート可能な温度が40℃以上であると、感光性樹脂フィルムの常温(約25℃)でのタックが適度であり、取り扱い性に優れ、120℃以下であると、感光性樹脂フィルムのラミネート後の反りを抑制できる。
【0017】
第1の感光性樹脂層1の厚さは、後述の工程(II)において微細な円形又は楕円形からなる第1の凹部を良好に形成できる観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは3μm以下である。第1の感光性樹脂層1の厚さは、絶縁信頼性に優れる観点から、好ましくは1μm以上である。
【0018】
工程(I)に続く工程(II)では、まず、第1の感光性樹脂層1に対して、350~450nmの光を用いて第1の露光を行うと共に、現像を行うこと(いわゆるフォトリソグラフィープロセス)により、第1の感光性樹脂層1の硬化物に凹部を形成する。次いで、工程(II)では、凹部が形成された第1の感光性樹脂層1の硬化物を加熱することにより熱硬化させる。これにより、図1(b)に示すように、第1の感光性樹脂層1の硬化物(以下「第1の硬化層」という)2に第1の凹部2aが形成される。
【0019】
第1の凹部2aは、第1の硬化層2の表面から第1の硬化層2の厚さ方向に凹んだ部位であり、この凹んだ部位の内壁(側面及び底面等)を含む。第1の凹部2aは、図1(b)に示すように、支持体Sの表面に到達する深さで形成されていること、すなわち、第1の硬化層2からなる側面と、支持体Sの表面からなる底面とによって構成されていることが好ましい。第1の凹部2aの開口形状(平面形状)は、好ましくは円形又は楕円形である。この場合、第1の凹部2aの開口の最大径は、5~50μm又は5~10μmであってよい。
【0020】
第1の露光は、350~450nmの光を用いた投影露光方式、コンタクト露光方式、直描露光方式等によって、第1の凹部2aに対応したパターンで光が照射される。第1の露光に用いられる露光機は、例えば、ステッパ露光機、アライナー露光機、直猫露光機等であってよい。第1の露光は、例えば空気(大気)雰囲気下で行われる。
【0021】
第1の露光で用いられる光は、350~450nmの少なくとも一部の波長の光を含んでいればよく、350~400nm又は350~380nmの少なくとも一部の波長の光を含んでいてもよく、あるいは、365nmの光を含む光であってよく、中心波長が365nmの光であってもよい。なお、本明細書において、中心波長がλ(nm)の光とは、強度が最大となる波長がλ(nm)である光を意味する。
【0022】
第1の露光における光に照射エネルギーは、例えば、50mJ/cm以上、100mJ/cm以上、又は200mJ/cm以上であってよく、3000mJ/cm以下、2000mJ/cm以下、又は1500mJ/cm以下であってよく、あるいは、1000mJ/cmであってもよい。
【0023】
工程(II)における現像方法は、公知の方法であってよい。現像液は、炭酸ナトリウム水溶液、TMAH水溶液、KOH水溶液等のアルカリ水溶液、PEGMEA、PEGME,シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、メシチレン等の有機溶剤などであってよい。
【0024】
工程(II)における加熱は、例えば空気(大気)雰囲気下で実施される。加熱温度は、例えば、100℃~200℃、150~200℃、180~200℃、又は200℃であってよい。加熱時間は、例えば、30分間~3時間、40分間~2時間、50分間~1時間、又は1時間であってよい。
【0025】
工程(II)に続く工程(III)では、第1の凹部2aを含む第1の硬化層2の表面に、150~300nmの光を用いて第2の露光を行う。これにより、図1(c)に示すように、第2の凹部3aが形成された、第1の感光性樹脂層1の硬化物(以下「第2の硬化層」という)3が得られる。この第2の硬化層3の表面は、第2の露光によって改質されている。
【0026】
第2の露光は、例えば空気(大気)雰囲気下又は酸素雰囲気下で行われ、好ましくは酸素雰囲気下で行われる。第2の露光に用いられる露光機は、例えば、岩崎電気株式会社製のアイUV-オゾン洗浄装置(OC-250615)、搭載ランプQOL25SY等であってよい。第2の露光で用いられる光は、150~300nmの少なくとも一部の波長の光を含んでいればよく、200~280nm又は240~260nmの少なくとも一部の波長の光を含んでいてもよく、あるいは、254nmの光を含む光であってよく、中心波長が254nmの光であってもよい。
【0027】
第2の露光における光に照射エネルギーは、例えば、200mJ/cm以上、300mJ/cm以上、又は500mJ/cm以上であってよく、10000mJ/cm以下、7000mJ/cm以下、又は5000mJ/cm以下であってよく、あるいは、3000mJ/cmであってもよい。
【0028】
工程(III)では、第2の露光を行うことに加えて、第2の硬化層3に対してプラズマ処理等を実施してもよい。プラズマ処理を実施することで、パターン形成後の残渣を除去したり、パターン形状を改善することができる。
【0029】
以上のような工程(I)~(III)を実施するにあたり、本実施形態では、露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物が用いられる。この感光性樹脂組成物は、現像によって所定のパターンを形成することも可能である。
【0030】
この感光性樹脂組成物は、中心波長が365nmの光を1000mJ/cm照射する第1の露光、及び、空気雰囲気下における200℃1時間の熱硬化をこの順で行って感光性樹脂組成物の硬化物(第1の硬化物)を得た後に、中心波長が254nmの光を3000mJ/cm照射する第2の露光を更に行って得られる感光性樹脂組成物の硬化物(第2の硬化物)と水との接触角が30~60°となるような組成物である。
【0031】
感光性樹脂組成物が上記の条件を満たすことは、以下の手順により確認する。
まず、真空ラミネータ(例えば、ニッコー・マテリアルズ株式会社製)を用いて、ステージ温度100℃、ダイヤフラム温度100℃、真空圧90Pa、荷重0.5MPaで60秒間の条件で、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にラミネートする。得られた感光性樹脂層に対して、高圧水銀灯(例えば、株式会社オーク製作所製、商品名:EXM-1172-B-∞)を用いて、中心波長が365nmの光を1000mJ/cm照射して第1の露光を行う。その後、オーブンを用いて、空気雰囲気下で200℃1時間の熱硬化を行って、感光性樹脂組成物の第1の硬化物を得る。得られた第1の硬化物に対して、低圧水銀灯(例えば、岩崎電気株式会社製、商品名:OC-250615)を用いて、中心波長が254nmの光を空気雰囲気下で3000mJ/cm照射して第2の露光を行うことにより、感光性樹脂組成物の第2の硬化物を得る。
続いて、第2の硬化物と水との接触角を測定する。具体的には、イオン交換水1μLを第2の硬化物の表面に滴下し、接触角計(例えば、日本分光株式会社製、商品名:FTA-125)を用いて、純水を滴下してから10秒後の静止接触角を測定する。
【0032】
上記の条件を満たす感光性樹脂組成物を工程(I)で用いることにより、工程(I)~(III)を経て得られる第2の硬化層3の表面が好適に改質され、後続の工程で設けられる金属層との密着性が良好となる。
【0033】
第2の硬化物と水との接触角は、金属との密着強度を更に向上させる観点から、好ましくは、30~55°、30~52°、30~50°、30~48°、35~60°、35~55°、35~52°、35~50°、35~48°、38~60°、38~55°、38~52°、38~50°、38~48°、40~60°、40~55°、40~52°、40~50°、又は40~48°である。
【0034】
感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる(高湿環境下における金属との密着性の低下を抑制できる)観点から、好ましくは、第2の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が、10mJ/m以上、15mJ/m以上、又は20mJ/m以上、あるいは、40mJ/m以下、35mJ/m以下、又は30mJ/m以下となるような組成物である。第2の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、耐湿信頼性に優れる観点から、10~40mJ/m、10~35mJ/m、10~30mJ/m、15~40mJ/m、15~35mJ/m、15~30mJ/m、20~40mJ/m、20~35mJ/m、又は20~30mJ/mであってもよい。
【0035】
第2の硬化物の表面自由エネルギーは、第2の硬化物と水及びホルムアミドとの接触角をそれぞれ測定し、当該接触角を用いて、Kaelble-Uy法により算出される。具体的には、まず、具体的には、純水1μL及びホルムアミド1μLをそれぞれ第2の硬化物の表面に滴下し、接触角計(例えば、日本分光株式会社製、商品名:FTA-125)を用いて、純水又はホルムアミドを滴下してから10秒後の静止接触角θを測定する。Kaelble-Uy法では、接触角と表面エネルギーとの関係は下記式(1)で与えられる。
γ(1+cosθ)=2(γSd・γLd0.5+2(γSp・γLp0.5 (1)
ここで、γは、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギー、γLd及びγLpは、それぞれ表面自由エネルギーの分散力成分及び水素結合成分、γSd及びγSpは、それぞれ第2の硬化物の表面自由エネルギーの分散力成分及び水素結合成分を表す。なお、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギーγ、その分散力成分γLd及び水素結合成分γLpはいずれも既知である。
(純水)γ=72mJ/m、γLd=10.8mJ/m、γLp=38.46mJ/m
(ホルムアミド)γ=58.34mJ/m、γLd=18.1mJ/m、γLp=13.9mJ/m
【0036】
感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは、第1の硬化物と水との接触角が、60°以上、63°以上、又は65°以上、あるいは、80°以下、78°以下、又は75°以下となるような組成物である。第1の硬化物と水との接触角は、60~80°、60~78°、60~75°、63~80°、63~78°、63~75°、65~80°、65~78°、又は65~75°であってもよい。第1の硬化物と水との接触角は、第2の硬化物と水との接触角と同様に測定される。
【0037】
感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは、第1の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が、1mJ/m以上、3mJ/m以上、又は5mJ/m以上、あるいは、10mJ/m以下、9mJ/m以下、又は8mJ/m以下となるような組成物である。第1の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、耐湿信頼性に優れる観点から、1~10mJ/m、1~9mJ/m、1~8mJ/m、3~10mJ/m、3~9mJ/m、3~8mJ/m、5~10mJ/m、5~9mJ/m、又は5~8mJ/mであってもよい。第1の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、第2の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分と同様に算出される。
【0038】
感光性樹脂組成物は、好ましくは、第1の硬化物の膜厚10μmでの254nmにおける透過率ができる限り小さくような組成物である。具体的には、第1の硬化物の膜厚10μmでの254nmにおける透過率は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは10%以下又は5%以下であり、工程(III)において第1の硬化層2の表面のみを好適に改質できる観点から、より好ましくは2%以下である。
【0039】
感光性樹脂組成物は、工程(III)に続く工程(詳細は後述)において、第2の硬化層3上に微細な配線を形成でき、高周波帯域での伝送特性に優れる観点から、好ましくは、第2の硬化物の表面の算術平均粗さが、10nm以上、15nm以上、又は20nm以上、あるいは、500nm以下、300nm以下、又は200nm以下となるような組成物である。第2の硬化物の表面の算術平均粗さは、第2の硬化層3上に微細な配線を形成でき、高周波帯域での伝送特性に優れる観点から、10~500nm、10~300nm、10~200nm、15~500nm、15~300nm、15~200nm、20~500nm、20~300nm、又は20~200nmであってもよい。第2の硬化物の算術平均粗さは、表面粗さ計(例えば、株式会社小坂研究所製、商品名:ET-200)を用いて、プローブ走査長さ:1mm、走査速度:50μm/秒の条件で測定することができる。
【0040】
以上のような条件を満たす感光性樹脂組成物は、例えば、現像液に可溶な樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有している。
【0041】
現像液に可溶な樹脂は、例えば、有機溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な樹脂であってよい。当該樹脂は、例えば、アルカリ水溶液に可溶な樹脂としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【0042】
現像液に可溶な樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(ただし、フィラを除く)の全量を基準として、例えば、10質量%以上、20質量%以上、又は30質量%以上であってよく、90質量%以下、80質量%以下、又は70質量%以下であってよい。
【0043】
光重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物であってよい。エチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等であってよく、反応性の観点から、好ましくは(メタ)アクリロイル基である。(メタ)アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、1,2-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、トリス(β-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、尿素アクリレート等が挙げられる。
【0044】
光重合性化合物の含有量は、現像液に可溶な樹脂100質量部に対して、例えば、10質量部以上、20質量部以上、又は30質量部以上であってよく、200質量部以下、150質量部以下、又は100質量部以下であってよい。
【0045】
光重合開始剤は、例えば、光照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)であってよい。光酸発生剤は、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物であってよい。ヨードニウム塩化合物は、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩化合物であってよい。スルホニウム塩化合物は、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩化合物であってよい。
【0046】
光重合開始剤の含有量は、現像液に可溶な樹脂100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、1質量部以上、又は2質量部以上であってよく、10質量部以下、7質量部以下、又は5質量部以下であってよい。
【0047】
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂等であってよく、好ましくはエポキシ樹脂である。
【0048】
熱硬化性樹脂は、現像液に可溶な樹脂100質量部に対して、例えば、10質量部以上、20質量部以上、又は30質量部以上であってよく、100質量部以下、90質量部以下、又は80質量部以下であってよい。
【0049】
感光性樹脂組成物は、含窒素ヘテロ環を有する化合物等の硬化剤、シリカフィラ等のフィラ、キノン化合物、多価フェノール化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、硫黄化合物等の重合禁止剤又は酸化防止剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、トリアジンチオール系イオン捕捉剤、フェノール系イオン捕捉剤、無機化合物系イオン捕捉剤等のイオン捕捉剤などを更に含有していてよい。
【0050】
感光性樹脂組成物は、上記の条件(特に第2の硬化物と水との接触角に関する条件)を満たすために、好ましくは、イミド基、アミド基、スルホン酸エステル基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物を含有する。これらの官能基を有する化合物は、上述した成分のいずれに該当するものであってもよい。
【0051】
例えば、イミド基を有する化合物は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、イミド基を有するアクリレート、マレイミド基を有する化合物(樹脂)、ナジイミド基を有する化合物等(樹脂)等であってよい。アミド基を有する化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アミド基を有するアクリレート等であってよい。スルホン酸エステル基を有する化合物は、スルホン酸エステル基を有する変性アクリル樹脂、スルホン酸エステル基を有する変性ノボラック樹脂等であってよい。ウレタン基を有する化合物は、ポリウレタン樹脂、ウレタン基を有するアクリレート等であってよい。
【0052】
上記の官能基を有する化合物の含有量は、金属との密着性を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分(ただし、フィラを除く)の全量を基準として、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。上記の官能基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の全量を基準として、例えば50質量%以下であってよい。
【0053】
また、例えば第1の硬化物の透過率は、感光性樹脂組成物に含まれる芳香環を有する化合物の含有量、フィラの含有量によって制御することができる。芳香環を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(ただし、フィラを除く)の全量を基準として、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。
【0054】
また、例えば第2の硬化物の算術平均粗さは、フィラの含有量及び粒径によって制御することができる。フィラの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分(ただし、フィラを除く)の全量100質量部に対して、例えば100質量部以下であり、算術平均粗さを小さくする場合は、好ましくは70質量部以下である。フィラの平均粒径は、例えば10~1000nmであり、算術平均粗さを小さくする場合は、好ましくは10~500nmである。
【0055】
フィラの含有量及び平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて感光性樹脂組成物の断面を観察することにより測定される。フィラの含有量は、電子顕微鏡像を画像処理によって算出することができる。フィラの平均粒径は、電子顕微鏡像から任意に選択された30個のフィラの直径の平均値として算出される。
【0056】
続いて、工程(III)以降の工程について説明する。工程(IV)では、図1(d)に示すように、第2の硬化層3上に無電解めっきによって第1の金属層5を形成する。
【0057】
工程(IV)では、まず、第2の硬化層3の第2の凹部3aを含む表面に、パラジウム吸着層を形成することが好ましい(図示せず)。パラジウム吸着層は、パラジウムを第2の硬化層3の表面に吸着させた後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行い、この後の工程で行う無電解めっきの無電解めっき反応の触媒となるものである。
【0058】
パラジウム吸着層を設ける場合、パラジウムがより吸着しやすい状態とする処理(めっき前処理)を実施することがより好ましい。めっき前処理としては、例えば分子内にポリエーテル、グリコールエーテル、アミン、アミド、ウレイド、トリアジン、メラミン、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等を含むシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むものが挙げられる。これらの前処理液で用いる溶媒種類は特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒及び水から選択でき、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。また、改質効果を高めるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等を含む水溶液で前処理することが好ましい。
【0059】
前処理がなされた後の第2の硬化層3の表面にパラジウムを付着させる。パラジウムは、市販の無電解めっき用パラジウム水溶液でよく、水中にパラジウム-スズコロイドが分散された溶液(パラジウム-スズコロイド溶液)、パラジウムイオン水溶液、パラジウムナノ粒子分散溶液などを用いればよい。パラジウムを付着させるために浸漬する水溶液の温度は、25℃~80℃、付着させるための浸漬時間は1分~60分の間で実施される。パラジウムを付着させた後、余分なパラジウムを除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【0060】
パラジウム付着後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行う。パラジウムを活性化させる試薬は市販の活性化剤(活性化処理液)でよい。パラジウムを活性化させるために浸漬する活性化剤の温度は、25℃~80℃、活性化させるために浸漬する時間は1分~60分の間で実施される。パラジウムの活性化後、余分な活性化剤を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。
【0061】
続いて、パラジウム吸着層を形成した第2の硬化層3の第2の凹部3aを含む表面に、無電解めっきにより第1の金属層5を形成する。この第1の金属層5は、この後の工程で第2の金属層7(配線パターン)を形成するために行う電解銅めっきのシード層(電解銅めっきのための給電層)となる。
【0062】
第1の金属層5は、例えば、銅を含む銅層である。第1の金属層5は、第1の金属層5の均一性の観点から、好ましくは1~10質量%のニッケルを更に含み、第2の硬化層3との密着性の観点から、より好ましくは3~10質量%のニッケルを更に含む。第1の金属層5の厚さは、好ましくは20nm~200nm、より好ましくは40nm~200nm、更に好ましくは60nm~200nmである。
【0063】
無電解めっき後、余分なめっき液を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。無電解めっき後、第2の硬化層3と第1の金属層5との密着性を更に高めるために、熱硬化(アニーリング:加熱による硬化処理)を行ってもよい。熱硬化温度は、好ましくは80℃~200℃、より好ましくは120℃~200℃、更に好ましくは120℃~180℃である。熱硬化時間は、好ましくは5分間~60分間、より好ましくは10分間~60分間、更に好ましくは20分間~60分間である。
【0064】
工程(IV)に続く工程(V)では、図2(a)に示すように、第3の凹部6aを有する回路形成用レジスト6を第1の金属層5上に形成する。第3の凹部6aは、第2の凹部3aが形成されている位置に重なるように形成される。これにより、内壁が第1の金属層5で覆われている第2の凹部3aと、これに連通する第3の凹部6aとによって構成される凹部が支持体S上に形成される。
【0065】
第3の凹部6aは、トレンチ構造であることが好ましい。第3の凹部6aの開口幅は、上述の第2の凹部3aの開口幅よりも大きい。具体的には、第3の凹部6aの開口幅(図2(a)における幅W1及び幅W2)は、0.5~20μm程度であり、0.5~5μmであってもよい。第3の凹部6aの開口幅(形成される第2の金属層7の幅)を上記範囲とすることで、高密度化を実現する半導体装置を提供しやすい傾向にある。すなわち、微細配線層を有する半導体装置を良好な歩留まり、かつ低コストで製造しやすい。第3の凹部6aは開口部であってもよい。開口形状は、円形又は楕円形であってもよい、この場合の開口サイズは直径5~50μm(より微細な場合には直径5~10μm)の円の面積に相当する程度であってもよい。
【0066】
回路形成用レジストは市販のレジストでよく、例えば、ネガ型フィルム状の感光性レジスト(日立化成株式会社製、Photec RY-3525)を用いることができる。この場合、回路形成用レジストの凹部は、まず市販のロールラミネータを用いて回路形成用レジストを成膜し、次いで、パターンを形成したフォトツールを密着させ、露光機を使用して露光を行い、次いで、炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像を行い形成することができる。なお、ネガ型の代わりにポジ型の感光性レジストを用いてもよい。
【0067】
工程(V)に続く工程(VI)では、図2(b)に示すように、第1の金属層5上に電解めっきにより第2の金属層7を形成する。第2の金属層7は、電解銅めっきにより形成された銅層であってよい。具体的には、無電解めっきで形成した第1の金属層5をシード層として、その上に電解銅めっきにより、第3の凹部6a内の第1の金属層5上に第2の金属層7が形成されるとともに、内壁が第1の金属層5で覆われている第2の凹部3a内に第2の金属層7が充填される。なお、本実施形態では、第2の金属層7を形成する方法として、電解めっきを用いたが、これ以外に、例えば、無電解めっきを選択できる。
【0068】
第3の凹部6a内(第1の凹部1aが形成されている領域を除く)における第2の金属層7の厚さは、好ましくは1~10μm、より好ましくは3~10μm、更に好ましくは5~10μmである。
【0069】
工程(VI)に続く工程(VII)では、まず、第1の金属層5上から、回路形成用レジスト6をはく離する。回路形成用レジストのはく離は、市販のはく離液を使用して行えばよい。
【0070】
工程(VII)では、次に、一部の第1の金属層5及びその下に残存しているパラジウム(パラジウム吸着層)を除去する。より具体的には、第2の金属層7で覆われていない領域(回路形成用レジスト6のはく離によって露出した領域)の第1の金属層5及びその下に残存しているパラジウムが除去される。これらの除去は、市販の除去液(エッチング液)を使用して行えばよく、具体例として、酸性のエッチング液(株式会社JCU製、BB-20、PJ-10、SAC-700W3C)が挙げられる。
【0071】
工程(VII)では、次に、第2の金属層7上に無電解ニッケルめっきによってニッケル層8を形成する。図2(c)に示すように、ニッケル層8は、第2の金属層7の上面及び側面、並びに第1の金属層5の側面にも形成される。第2の金属層7上への無電解ニッケルめっきの方法としては、一般的な置換無電解ニッケルめっきを適用することができる。より具体的には、銅配線表面の脱脂、水洗、硫酸洗浄、パラジウムキャタライズ、ニッケルめっきの工程で形成することができる。ニッケル層8は、第1の金属層5及び第2の金属層7とともに配線層を構成する。
【0072】
工程(VII)に続く工程(VIII)では、まず、配線層を覆うように第2の感光性樹脂層9を形成する。第2の感光性樹脂層9を構成する材料は、公知の感光性材料であってよく、第1の感光性樹脂層1を構成する材料と同様のものであってもよい。第2の感光性樹脂層9の形成方法は、第1の感光性樹脂層1と同様であってよい。第2の感光性樹脂層9の厚さは、好ましくは3~15μm、より好ましくは5~15μm、更に好ましくは7~15μmである。
【0073】
工程(VIII)では、次に、第2の感光性樹脂層9に配線層(ニッケル層8)に到達する深さで開口部9aを形成する。これにより、図2(d)に示すように、配線基板10(半導体装置)が製造される。開口部9aは、上述の第1の凹部1aと同様に形成すればよい。
【0074】
以上、半導体装置について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
【0075】
例えば、上記実施形態においては、一層の配線層を有する配線基板10の製造方法について例示したが、配線基板10の代わりに、多層化された配線層を有する配線基板を製造し、これを用いて半導体装置を製造してもよい。多層化された配線層は、上述の工程(VIII)後、工程(II)から工程(VIII)までの一連の工程を1回以上繰り返すことによって形成することができる。
【実施例
【0076】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0077】
以下に示す手順で、感光性樹脂組成物A~Gを調製した。
【0078】
(感光性樹脂組成物A)
クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社製、商品名:TR-4020G、100質量部)と、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(30質量部)と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40質量部)と、トリアリールスルホニウム塩(サンアプロ株式会社製、商品名:CPI-310B、8質量部)と、イミド基含有アクリレートとして2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名:M-140、10質量部)と、メチルエチルケトン(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、90℃のオーブンで10分間乾燥することによって、厚さ5μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Aを得た。
【0079】
(感光性樹脂組成物B)
酸性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(DIC株式会社製、商品名:EXP-2810、100質量部)と、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH、25質量部)と、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC3000H、10質量部)と、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(BASF社製、商品名:Irgacure 379EG、5質量部)と、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(大和化成工業株式会社製、商品名:BMI-4000、10質量部)と、シリカフィラ(株式会社アドマテックス製、商品名:SE-1050、10質量部)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、120℃のオーブンで20分間乾燥することによって、厚さ20μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Bを得た。
【0080】
(感光性樹脂組成物C)
クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社製、商品名:TR-4020G、100質量部)と、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(30質量部)と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40質量部)と、トリアリールスルホニウム塩(サンアプロ株式会社製、商品名:CPI-310B、8質量部)と、多官能アミド基含有アクリレート(富士フイルム株式会社製、商品名:FAM-401、10質量部)と、メチルエチルケトン(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、90℃のオーブンで10分間乾燥することによって、厚さ5μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Cを得た。
【0081】
(感光性樹脂組成物D)
クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社製、商品名:TR-4020G、100質量部)と、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(30質量部)と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40質量部)と、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}フェニル]エタンの1-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸エステル(エステル化率約90%、AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名:TPPA528、10質量部)と、2官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:U-2PPA、10質量部)と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、90℃のオーブンで10分間乾燥することによって、厚さ5μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Dを得た。
【0082】
(感光性樹脂組成物E)
クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社製、商品名:TR-4020G、100質量部)と、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(30質量部)と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40質量部)と、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}フェニル]エタンの1-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸エステル(エステル化率約90%、AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「TPPA528」、10質量部)と、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン(大和化成工業株式会社製、商品名:BMI-4000、10質量部)と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、90℃のオーブンで10分間乾燥することによって、厚さ5μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Eを得た。
【0083】
(感光性樹脂組成物F)
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に3,5-ジアミノ安息香酸2.28g、脂肪族エーテルジアミン(BASF社製「ED400」(商品名)、分子量433)15.16g及びN-メチル-2-ピロリジノン(以下「NMP」と略す)を仕込んだ。次いで4,4’-オキシジフタル酸二無水物(以下「ODPA」と略す)16gをNMPに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で5時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、180℃に昇温させてその温度を5時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂(100質量部)と、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(30質量部)と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(40質量部)と、トリアリールスルホニウム塩(サンアプロ株式会社製、商品名:CPI-310B、8質量部)と、多官能アミド基含有アクリレート(富士フイルム株式会社製、商品名:FAM-401、20質量部)と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、120℃のオーブンで20分間乾燥することによって、厚さ10μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Fを得た。
【0084】
(感光性樹脂組成物G)
クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社製、商品名:TR-4020G、100質量部)と、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH、25質量部)と、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名:NC3000H、10質量部)と、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(BASF社製、商品名:Irgacure 379EG、5質量部)と、シリカフィラ(株式会社アドマテックス製、商品名:SE-1050、10質量部)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(100質量部)とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名:A-53)上に塗布し、120℃のオーブンで20分間乾燥することによって、厚さ20μmのフィルム状の感光性樹脂組成物Gを得た。
【0085】
<硬化物の作製>
真空ラミネータ(ニッコー・マテリアルズ株式会社製)を用いて、ステージ温度100℃、ダイヤフラム温度100℃、真空圧90Pa、荷重0.5MPaで60秒間の条件で、感光性樹脂組成物A~Gをそれぞれシリコンウェハ上にラミネートした。得られた感光性樹脂層に対して、高圧水銀灯(株式会社オーク製作所製、商品名:EXM-1172-B-∞)を用いて、中心波長が365nmの光を1000mJ/cm照射して第1の露光を行った。その後、オーブンを用いて、空気雰囲気下で200℃1時間の熱硬化を行って、感光性樹脂層の第1の硬化物を得た。得られた第1の硬化物に対して、低圧水銀灯(岩崎電気株式会社製、商品名:OC-250615)を用いて、中心波長が254nmの光を3000mJ/cm照射して第2の露光を行うことにより、感光性樹脂層の第2の硬化物を得た。
【0086】
<接触角の測定>
純水1μLを第1及び第2の硬化物のそれぞれの表面に滴下し、接触角計(日本分光株式会社製、商品名:FTA-125)を用いて、純水を滴下してから10秒後の静止接触角を測定した。
【0087】
<表面自由エネルギーの算出>
上記の接触角の測定において、純水に代えてホルムアミドを用いたときの接触角を同様に測定した。次いで、下記式(1)に基づき、純水及びホルムアミドのそれぞれを用いた場合の接触角θと、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギーγと、その分散力成分γLd及び水素結合成分γLp(いずれも既知)とから、第1及び第2の硬化物それぞれの表面自由エネルギーの分散力成分γSd及び水素結合成分γSpを算出した。
γ(1+cosθ)=2(γSd・γLd0.5+2(γSp・γLp0.5 (1)
【0088】
<算術平均粗さの測定>
表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名:ET-200)を用いて、プローブ走査長さ:1mm、走査速度:50μm/秒の条件で、第2の硬化物の表面の算術平均粗さを測定した。
【0089】
<金属との密着強度の測定>
密着強度の測定用試料を作製するために、まず、第2の硬化物を以下の順で各水溶液又は純水に浸漬した。
・クリーナー(株式会社JCU製、商品名:ES-100)の40mL/L水溶液に50℃で2分間浸漬。
・純水に1分間浸漬。
・モディファイヤー(株式会社JCU製、商品名:ES-200)の70mL/L水溶液に50℃で2分間浸漬。
・純水に1分間浸漬。
・アクチベータ(株式会社JCU製、商品名:ES-300)の100mL/L水溶液に50℃で2分間浸漬。
・純水に1分間浸漬。
・アクセラレータ(株式会社JCU製、商品名:ES-400A)の10mL/L水溶液に株式会社JCU製の商品名:ES-400Bを14g/Lとなるように添加した水溶液に、40℃で2分間浸漬。
・純水に1分間浸漬。
【0090】
次に、株式会社JCU製の商品名:ES-500Mを建浴濃度45mL/L、株式会社JCU製の商品名:ES-500Cを建浴濃度45mL/L、株式会社JCU製の商品名:ES-500Bを建浴濃度30mL/L、アンモニア水を24mL/L、株式会社JCU製の商品名:ES-500Dを建浴濃度40mL/Lとなるように、それぞれこの順で配合した後、pHが8.5になるように硫酸を更に加えた。得られた水溶液に、上記の浸漬工程を経た第2の硬化物を40℃で5分間浸漬し、その後純水に1分間浸漬し、150℃で10分間オーブンを用いて空気下で加熱した。
【0091】
続いて、加熱後の第2の硬化物を以下の順で各水溶液又は純水に浸漬した。
・クリーナー(奥野製薬工業製、商品名:ICPクリーンS-135)の100mL/L水溶液に50℃で1分間浸漬。
・純水に50℃で1分間浸漬。
・純水に25℃で1分間浸漬。
・10%硫酸水溶液に25℃で1分間浸漬。
【0092】
次に、硫酸銅5水和物の120g/L、96%硫酸220g/Lの水溶液7.3Lに、塩酸を0.25mL、奥野製薬工業製の商品名:トップルチナGT-3を10mL、奥野製薬工業製の商品名:トップルチナGT-2を1mL加えた水溶液を用いて、25℃で電流密度を1.5A/dm2で60分間の条件で電解めっきを施した。その後、純水に25℃で5分間浸漬し、80℃のホットプレートで5分間、次いで180℃のオーブンで60分間加熱して、密着強度の測定用サンプルを得た。
【0093】
得られた測定用サンプルを15mm幅に切り出し、卓上ピール試験機(株式会社島津製作所製、商品名:EZ-S)を用いて、試験幅:15mm、試験角度:90°、ピール速度:10mm/分、温度:室温の条件で密着強度の測定を行った。試験回数は3回として、得られた3回の測定値の平均値を密着強度(初期の密着強度)とした。また、130℃、85%RHの恒温恒湿層に50時間静置した測定用サンプルについても、上記と同様にして密着強度(吸湿後の密着強度)を測定した。
【0094】
各実施例及び比較例として、感光性樹脂組成物A~Gのいずれかを用いて、接触角の測定、表面自由エネルギーの算出、算術平均粗さ、及び、金属との密着強度の測定を実施した。結果を表1に示す。
【0095】
【表1】
【符号の説明】
【0096】
S…支持体、1…第1の感光性樹脂層、2…第1の硬化層、2a…第1の凹部、3…第2の硬化層、3a…第2の凹部、5…第1の金属層、10…配線基板(半導体装置)。
図1
図2