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特許7067160白色インク、収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法、及び印刷物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-06
(45)【発行日】2022-05-16
(54)【発明の名称】白色インク、収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法、及び印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20220509BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20220509BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20220509BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41M5/00 120
B41J2/01 501
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018050615
(22)【出願日】2018-03-19
(65)【公開番号】P2019163352
(43)【公開日】2019-09-26
【審査請求日】2021-01-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 賢
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－３０７１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４１４４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１１１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２２３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２３６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１１９５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２００９９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４１３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９５０５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水及び中空粒子を含有し、前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ前記中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記樹脂中空粒子がスチレンアクリル樹脂からなり、前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比が５％以上３０％以下であることを特徴とする白色インク。
【請求項2】
前記樹脂中空粒子がスチレンアクリル樹脂からなり、前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比が１０％以上２０％以下である請求項１に記載の白色インク。
【請求項3】
前記無機層が、酸化チタン及びシリカの少なくともいずれかからなる請求項１及び２のいずれかに記載の白色インク。
【請求項4】
インクジェット印刷用である請求項１から３のいずれかに記載の白色インク。
【請求項5】
請求項１から４のいずれかに記載の白色インクを容器内に収容したことを特徴とする収容容器。
【請求項6】
請求項１から４のいずれかに記載の白色インクと、前記白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出手段を有することを特徴とするインクジェット印刷装置。
【請求項7】
被印刷物上に、請求項１から４のいずれかに記載の白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出工程を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項8】
被印刷物と、前記被印刷物上に、請求項１から４のいずれかに記載の白色インクからなる印刷層とを有することを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色インク、収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式において、白色顔料として金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウムなどが用いられている。
ルシウムなどが用いられている。
【0003】
このような白色顔料は高い隠蔽性及び堅牢性を有するが、比重が大きいことから経時にて沈降することがある。沈降速度はストークスの沈降式に従い、体積平均粒径が大きく、かつ分散溶媒の粘度が低いほど速くなる。
インクジェット記録方式に適した低い分散溶媒の粘度においては、白色顔料は高い隠蔽性を示す体積平均粒径では沈降してしまうことから、市販されているインクジェット記録装置では、沈降を防止するために装置内に循環機構を設けたり、使用者にカートリッジを振ってもらう必要がある。
インクジェット記録方式に適した低い分散溶媒の粘度においては、白色顔料は高い隠蔽性を示す体積平均粒径では沈降してしまうことから、市販されているインクジェット記録装置では、沈降を防止するために装置内に循環機構を設けたり、使用者にカートリッジを振ってもらう必要がある。
【0004】
このような課題を解決するため、例えば、酸化チタンより比重の小さい材料を酸化チタンで被覆したインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、白色色材として有機無機複合の中空粒子を含有したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、白色色材として有機無機複合の中空粒子を含有したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、分散安定性、隠蔽性、及び耐熱性に優れる白色インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明の白色インクは、水及び中空粒子を含み、前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ前記中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、分散安定性、隠蔽性、及び耐熱性に優れる白色インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（白色インク）
本発明の白色インクは、水及び中空粒子を含み、中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の白色インクは、水及び中空粒子を含み、中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0010】
本発明の白色インクは、従来技術では、インクジェット印刷においてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやアクリルシート等の非浸透メディアに印刷する場合、浸透による乾燥が見込めないことから乾燥の大半は蒸発乾燥によるものとなり、蒸発促進の手段として加熱する方法が採用されるため、樹脂中空粒子を含有した白色インクは加熱により樹脂中空粒子が変形し、隠蔽性が損なわれてしまうという知見に基づくものである。
この点について、白色インク用色材として用いる樹脂中空粒子において、高屈折率のスチレン樹脂を使用すると高い白色度が得られるが、スチレン樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、加熱により中空粒子が潰れてしまう。一方、アクリル樹脂は屈折率が低いがガラス転移点（Ｔｇ）が高いという特性を有している。
したがって、本発明においては、樹脂中空粒子（好ましくはスチレンアクリル樹脂からなる樹脂中空粒子）を無機材料で被覆した、体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である中空粒子を白色色材として用いることにより、高い白色度と耐熱性を両立させることができる。
この点について、白色インク用色材として用いる樹脂中空粒子において、高屈折率のスチレン樹脂を使用すると高い白色度が得られるが、スチレン樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、加熱により中空粒子が潰れてしまう。一方、アクリル樹脂は屈折率が低いがガラス転移点（Ｔｇ）が高いという特性を有している。
したがって、本発明においては、樹脂中空粒子（好ましくはスチレンアクリル樹脂からなる樹脂中空粒子）を無機材料で被覆した、体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である中空粒子を白色色材として用いることにより、高い白色度と耐熱性を両立させることができる。
【0011】
＜中空粒子＞
前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなる有機無機複合中空粒子である。
前記中空粒子の体積平均粒径は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲において、隠蔽性及び分散安定性が良好となる。前記体積平均粒径が、３００ｎｍ未満であると、隠蔽性が低下することがあり、８００ｎｍを超えると、分散安定性が悪化することがある。
前記中空粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲において、隠蔽性及び分散安定性が良好となる。前記樹脂層の平均厚さが、２５ｎｍ未満であると、隠蔽性が低下することがあり、１００ｎｍを超えると、分散安定性が悪化することがある。
前記無機層の平均厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。
前記脂層の平均厚さ及び前記無機層の平均厚さは、例えば、樹脂中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子株式会社製）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、樹脂層の厚さ及び無機層の厚さを測定し、樹脂層の平均厚さと無機層の平均厚さを算出することができる。
前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなる有機無機複合中空粒子である。
前記中空粒子の体積平均粒径は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲において、隠蔽性及び分散安定性が良好となる。前記体積平均粒径が、３００ｎｍ未満であると、隠蔽性が低下することがあり、８００ｎｍを超えると、分散安定性が悪化することがある。
前記中空粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲において、隠蔽性及び分散安定性が良好となる。前記樹脂層の平均厚さが、２５ｎｍ未満であると、隠蔽性が低下することがあり、１００ｎｍを超えると、分散安定性が悪化することがある。
前記無機層の平均厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。
前記脂層の平均厚さ及び前記無機層の平均厚さは、例えば、樹脂中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子株式会社製）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、樹脂層の厚さ及び無機層の厚さを測定し、樹脂層の平均厚さと無機層の平均厚さを算出することができる。
【0012】
前記樹脂中空粒子は、スチレンアクリル樹脂からなることが、高い白色度と耐熱性を両立させる点から好ましい。
前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比は、５％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２０％以下がより好ましい。前記アクリル比が５％以上３０％以下であると、隠蔽性と耐熱性との両立が図れる。前記アクリル比が３０％を超えると、耐熱性は向上するが、隠蔽性が低下することがあり、前記アクリル比が５％未満であると、室温での隠蔽性は高いが、加熱した場合に樹脂中空粒子が潰れてしまい隠蔽性が低下することがある。
前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６８００、日本分光株式会社製）にて測定し、アクリル酸のカルボニル伸縮運動由来の１７３０ｃｍ－１の吸収とポリスチレンの芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００ｃｍ－１の吸収の吸光度比からアクリル比を求めることができる。
前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比は、５％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２０％以下がより好ましい。前記アクリル比が５％以上３０％以下であると、隠蔽性と耐熱性との両立が図れる。前記アクリル比が３０％を超えると、耐熱性は向上するが、隠蔽性が低下することがあり、前記アクリル比が５％未満であると、室温での隠蔽性は高いが、加熱した場合に樹脂中空粒子が潰れてしまい隠蔽性が低下することがある。
前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６８００、日本分光株式会社製）にて測定し、アクリル酸のカルボニル伸縮運動由来の１７３０ｃｍ－１の吸収とポリスチレンの芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００ｃｍ－１の吸収の吸光度比からアクリル比を求めることができる。
【0013】
前記無機層における無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性と白色度の点から、酸化チタン、シリカが好ましい。
【0014】
前記中空粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インク全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【0015】
＜中空粒子の製造方法＞
中空粒子の製造方法は、例えば、乳化重合法により作製した中空樹脂粒子の表面を無機化合物で被覆することで製造することができる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンテトライソプロポキシド、テトラエトキシシラン、塩化亜鉛などが挙げられる。
前記乳化重合法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する。
ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。
中空粒子の製造方法は、例えば、乳化重合法により作製した中空樹脂粒子の表面を無機化合物で被覆することで製造することができる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンテトライソプロポキシド、テトラエトキシシラン、塩化亜鉛などが挙げられる。
前記乳化重合法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する。
ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【0016】
非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0017】
二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
なお、前記単官能性ビニルモノマーと前記二官能性ビニルモノマーとを共重合させることで、高度に架橋することによって、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【0019】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
前記水の含有量としては、白色インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上できる。前記含有量が、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品質を向上できる。
【0021】
本発明の白色インクは、更に必要に応じて有機溶剤、樹脂、添加剤等を含んでもよい。
【0022】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0023】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0024】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0025】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0027】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0028】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0029】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【0030】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0031】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ－１）］
（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ－１）］
【化1】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【0032】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ－１）］
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ－２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ－１）］
【化2】
［一般式（Ｆ－２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【0033】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0034】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0035】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0036】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0037】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0038】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0039】
前記インクは、インクジェット印刷用に好適に用いることができる。
【0040】
（インクの製造方法）
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、必要に応じて、前記その他の成分を撹拌し、混合することにより製造することができる。
前記撹拌し、混合する方法としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、必要に応じて、前記その他の成分を撹拌し、混合することにより製造することができる。
前記撹拌し、混合する方法としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【0041】
（収容容器）
前記収容容器は、前記白色インク、及び前記非白色インクのいずれかを容器に収容してなる。
前記収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて、適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記収容容器は、前記白色インク、及び前記非白色インクのいずれかを容器に収容してなる。
前記収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて、適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【0042】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【0043】
（前処理液）
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【0044】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【0045】
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【0046】
（記録装置、記録方法）
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【0047】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0048】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0049】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【0050】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0051】
（調製例１）
－中空粒子１の調製－
アクリル酸１２．０ｇと、スチレン２２８．０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した。また、これとは別に、過硫酸カリウム３．６ｇを水１００ｇに溶解して重合開始剤水溶液を用意した。
次に、撹拌機、及び温度計の付いた１Ｌの４つ口フラスコ内に、水４６０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７ｇを入れ、８５℃まで加熱撹拌した。
上記フラスコ中に前記モノマー混合物と重合開始剤水溶液を別々に７時間かけて連続的に注入し、この間の温度を９０℃までに保って重合を進め、注入終了後、３０分間熟成した。
次いで、９５℃まで加熱して重合を完結させた後、室温まで冷却した後、水洗濾過し、スチレンアクリル樹脂中空粒子を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）８７ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９５質量％）３２ｇを添加し、２４時間撹拌して、シリカシェルの被覆を行った。その後、水洗濾過し、中空粒子１を作製した。
－中空粒子１の調製－
アクリル酸１２．０ｇと、スチレン２２８．０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した。また、これとは別に、過硫酸カリウム３．６ｇを水１００ｇに溶解して重合開始剤水溶液を用意した。
次に、撹拌機、及び温度計の付いた１Ｌの４つ口フラスコ内に、水４６０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７ｇを入れ、８５℃まで加熱撹拌した。
上記フラスコ中に前記モノマー混合物と重合開始剤水溶液を別々に７時間かけて連続的に注入し、この間の温度を９０℃までに保って重合を進め、注入終了後、３０分間熟成した。
次いで、９５℃まで加熱して重合を完結させた後、室温まで冷却した後、水洗濾過し、スチレンアクリル樹脂中空粒子を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）８７ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９５質量％）３２ｇを添加し、２４時間撹拌して、シリカシェルの被覆を行った。その後、水洗濾過し、中空粒子１を作製した。
【0052】
（調製例２）
－中空粒子２の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子２を作製した。
－中空粒子２の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子２を作製した。
【0053】
（調製例３）
－中空粒子３の調製－
調製例１において、アクリル酸２４ｇと、スチレン２１６ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイソプロピルアルコール１３ｇとチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１ｇの混合溶液に加えて撹拌し、ここにイオン交換水０．２ｇを徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、チタン被覆を行った。次いで、１００℃で減圧乾燥後、水洗濾過し、中空粒子３を作製した。
－中空粒子３の調製－
調製例１において、アクリル酸２４ｇと、スチレン２１６ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイソプロピルアルコール１３ｇとチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１ｇの混合溶液に加えて撹拌し、ここにイオン交換水０．２ｇを徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、チタン被覆を行った。次いで、１００℃で減圧乾燥後、水洗濾過し、中空粒子３を作製した。
【0054】
（調製例４）
－中空粒子４の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇを塩化亜鉛水溶液（東京化成工業株式会社製）に加え、最初に生成した沈殿が溶解するまでアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）を添加した後、８０℃で２時間加熱し、酸化亜鉛被覆を行った。次いで、水洗濾過し、中空粒子４を作製した。
－中空粒子４の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇを塩化亜鉛水溶液（東京化成工業株式会社製）に加え、最初に生成した沈殿が溶解するまでアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）を添加した後、８０℃で２時間加熱し、酸化亜鉛被覆を行った。次いで、水洗濾過し、中空粒子４を作製した。
【0055】
（調製例５）
－中空粒子５の調製－
調製例１において、アクリル酸７．２ｇと、スチレン２３２．８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子５を作製した。
－中空粒子５の調製－
調製例１において、アクリル酸７．２ｇと、スチレン２３２．８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子５を作製した。
【0056】
（調製例６）
－中空粒子６の調製－
調製例１において、アクリル酸９６ｇと、スチレン１４４ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子６を作製した。
－中空粒子６の調製－
調製例１において、アクリル酸９６ｇと、スチレン１４４ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子６を作製した。
【0057】
（調製例７）
－中空粒子７の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子７を作製した。
－中空粒子７の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子７を作製した。
【0058】
（調製例８）
－中空粒子８の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子８を作製した。
－中空粒子８の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、中空粒子８を作製した。
【0059】
（調製例９）
－中空粒子９の調製－
調製例１において、アクリル酸９６ｇと、スチレン１４４ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例３と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイソプロピルアルコール１３ｇとチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１ｇの混合溶液に加えて撹拌し、ここにイオン交換水０．２ｇを徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、チタン被覆を行った。次いで、１００℃で減圧乾燥後、水洗濾過し、中空粒子９を作製した。
－中空粒子９の調製－
調製例１において、アクリル酸９６ｇと、スチレン１４４ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例３と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイソプロピルアルコール１３ｇとチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製、和光一級）１ｇの混合溶液に加えて撹拌し、ここにイオン交換水０．２ｇを徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、チタン被覆を行った。次いで、１００℃で減圧乾燥後、水洗濾過し、中空粒子９を作製した。
【0060】
（調製例１０）
－中空粒子１０の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例４と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子５ｇを塩化亜鉛水溶液（東京化成工業株式会社製）に加え、最初に生成した沈殿が溶解するまでアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）を添加したのち、８０℃で２時間加熱し、酸化亜鉛被覆を行った。次いで水洗濾過し、中空粒子１０を作製した。
－中空粒子１０の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例４と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子５ｇを塩化亜鉛水溶液（東京化成工業株式会社製）に加え、最初に生成した沈殿が溶解するまでアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）を添加したのち、８０℃で２時間加熱し、酸化亜鉛被覆を行った。次いで水洗濾過し、中空粒子１０を作製した。
【0061】
（調製例１１）
－中空粒子１１の調製－
調製例１において、アクリル酸２６．４ｇと、スチレン２１３．６ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製し、その後無機層の被覆を行わないことで中空粒子１１とした。
－中空粒子１１の調製－
調製例１において、アクリル酸２６．４ｇと、スチレン２１３．６ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂中空粒子を作製し、その後無機層の被覆を行わないことで中空粒子１１とした。
【0062】
（調製例１２）
－中空粒子１２の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にしてスチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）８７ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９５質量％）１９２ｇを添加し、２４時間撹拌して、シリカシェルの被覆を行った。その後、水洗濾過し、中空粒子１２を作製した。
－中空粒子１２の調製－
調製例１において、アクリル酸７２ｇと、スチレン１６８ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリコール酸０．９ｇとを混合してモノマー混合物を用意した以外は、調製例１と同様にしてスチレンアクリル樹脂中空粒子を作製した。
得られたスチレンアクリル樹脂中空粒子２０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、２５質量％水溶液）８７ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、９５質量％）１９２ｇを添加し、２４時間撹拌して、シリカシェルの被覆を行った。その後、水洗濾過し、中空粒子１２を作製した。
【0063】
次に、得られた各中空粒子について、以下のようにして、アクリル比、樹脂層の平均厚さ、及び無機層の平均厚さを測定した。結果を表１及び表２に示した。
【0064】
＜アクリル比測定＞
各中空粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６８００、日本分光株式会社製）にて測定し、アクリル酸のカルボニル伸縮運動由来の１７３０ｃｍ－１の吸収とポリスチレンの芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００ｃｍ－１の吸収の吸光度比からアクリル比（％）を求めた。
各中空粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６８００、日本分光株式会社製）にて測定し、アクリル酸のカルボニル伸縮運動由来の１７３０ｃｍ－１の吸収とポリスチレンの芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動による１６００ｃｍ－１の吸収の吸光度比からアクリル比（％）を求めた。
【0065】
＜樹脂層の厚さ及び無機層の厚さ測定＞
各中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子株式会社製）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、樹脂層の厚さ及び無機層の厚さを測定し、樹脂層の平均厚さと無機層の平均厚さを算出した。
各中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００、日本電子株式会社製）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、樹脂層の厚さ及び無機層の厚さを測定し、樹脂層の平均厚さと無機層の平均厚さを算出した。
【0066】
＜中空粒子分散液の調製＞
中空粒子１～１２をそれぞれ３０ｇと、レオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社製）３ｇと、純水６７ｇとをビーカーに加え、スターラーで充分に撹拌した後、水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ（チップ直径２６ｍｍ）にて２００μＡで１時間処理し分散処理を行い、中空粒子分散液１～１２を得た（固形分濃度３０質量％）。
得られた中空粒子分散液の体積平均粒径を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１及び表２に示した。
中空粒子１～１２をそれぞれ３０ｇと、レオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（花王株式会社製）３ｇと、純水６７ｇとをビーカーに加え、スターラーで充分に撹拌した後、水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ（チップ直径２６ｍｍ）にて２００μＡで１時間処理し分散処理を行い、中空粒子分散液１～１２を得た（固形分濃度３０質量％）。
得られた中空粒子分散液の体積平均粒径を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１及び表２に示した。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
（実施例１～６及び比較例１～６）
－インクの作製－
表３及び表４に示すように、各中空粒子分散液及び各成分を撹拌及び混合することにより、実施例１～６及び比較例１～６の白色インクを作製した。
次に、得られた各白色インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３及び表４に示した。
－インクの作製－
表３及び表４に示すように、各中空粒子分散液及び各成分を撹拌及び混合することにより、実施例１～６及び比較例１～６の白色インクを作製した。
次に、得られた各白色インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３及び表４に示した。
【0070】
＜隠蔽性＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｌ４１６０）に各白色インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシート（ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）に対し、インク付着量０．６ｇ／ｃｍ２で、白ベタ画像を作製した。
前記白ベタ画像を２５℃及び８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ－１、アズワン株式会社製）上で乾燥させた。
白ベタ画像を形成したＰＥＴシートを黒紙上に重ね、どれだけ黒色が見えなくなるかを隠蔽性として評価した。具体的には、画像形成後のＰＥＴシートを黒紙（商品名：カラーペーパー中厚口（黒）、坪量：８０ｇ／ｍ２、株式会社長門屋商店製）上に重ねた状態でベタ部の画像濃度を分光測色濃度計（９３９、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、下記数式１に基づいて隠蔽率を算出して、隠蔽性を評価した。なお、隠蔽率が高いほど、隠蔽性に優れており、隠蔽率が、６０％未満を実用範囲外とした。
［数式１］
隠蔽率（％）＝［１－（白ベタ画像の濃度／黒紙の濃度（１．３５））］×１００
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｌ４１６０）に各白色インクを充填したインクカートリッジを装填し、非多孔質基材の透明ＰＥＴシート（ＬＬＰＥＴ１２２３、桜井株式会社製）に対し、インク付着量０．６ｇ／ｃｍ２で、白ベタ画像を作製した。
前記白ベタ画像を２５℃及び８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ－１、アズワン株式会社製）上で乾燥させた。
白ベタ画像を形成したＰＥＴシートを黒紙上に重ね、どれだけ黒色が見えなくなるかを隠蔽性として評価した。具体的には、画像形成後のＰＥＴシートを黒紙（商品名：カラーペーパー中厚口（黒）、坪量：８０ｇ／ｍ２、株式会社長門屋商店製）上に重ねた状態でベタ部の画像濃度を分光測色濃度計（９３９、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、下記数式１に基づいて隠蔽率を算出して、隠蔽性を評価した。なお、隠蔽率が高いほど、隠蔽性に優れており、隠蔽率が、６０％未満を実用範囲外とした。
［数式１］
隠蔽率（％）＝［１－（白ベタ画像の濃度／黒紙の濃度（１．３５））］×１００
【0071】
＜沈降率（分散安定性）＞
内径：１５ｍｍ、高さ：１２０ｍｍの平底試験管（英弘精機株式会社製）に各白色インクを１０ｇ入れ、上部をシリコーンキャップで密封した。前記平底試験管をタービスキャン（溶液安定性評価装置、装置名：ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）にセットし、前記平底試験管の波長８５０ｎｍの近赤外光を水平方向から入射角０°で照射した際の４５°方向への散乱光強度を測定した。前記散乱光の強度は、散乱光強度／入射光強度×１００（％）で表される。前記測定は、サンプル液面から液面下２０ｍｍまで０．０４ｍｍ間隔で５００回行い、その平均値をＭＶ値とした。白色色材（中空粒子）の沈降が生じると前記散乱光強度が弱くなるため、ＭＶ値は小さな値となる。
２３℃の白色インクに対してＭＶ値を、初期状態と、初期状態から１００時間静置後の状態とにおいて測定し、それぞれについて得られた値をＭＶ０（初期状態）、及びＭＶ１００（１００時間静置後）とし、以下の数式２により沈降率を算出し、経時変化における分散安定性を評価した。前記沈降率が低いほど、分散安定性に優れる。なお、初期状態とは、白色インクを手でよく振った直後の状態をいう。また、沈降率が０．０５以下であると、分散安定性が良好である。
［数式２］
沈降率（％）＝（ＭＶ０－ＭＶ１００）／ＭＶ０
内径：１５ｍｍ、高さ：１２０ｍｍの平底試験管（英弘精機株式会社製）に各白色インクを１０ｇ入れ、上部をシリコーンキャップで密封した。前記平底試験管をタービスキャン（溶液安定性評価装置、装置名：ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）にセットし、前記平底試験管の波長８５０ｎｍの近赤外光を水平方向から入射角０°で照射した際の４５°方向への散乱光強度を測定した。前記散乱光の強度は、散乱光強度／入射光強度×１００（％）で表される。前記測定は、サンプル液面から液面下２０ｍｍまで０．０４ｍｍ間隔で５００回行い、その平均値をＭＶ値とした。白色色材（中空粒子）の沈降が生じると前記散乱光強度が弱くなるため、ＭＶ値は小さな値となる。
２３℃の白色インクに対してＭＶ値を、初期状態と、初期状態から１００時間静置後の状態とにおいて測定し、それぞれについて得られた値をＭＶ０（初期状態）、及びＭＶ１００（１００時間静置後）とし、以下の数式２により沈降率を算出し、経時変化における分散安定性を評価した。前記沈降率が低いほど、分散安定性に優れる。なお、初期状態とは、白色インクを手でよく振った直後の状態をいう。また、沈降率が０．０５以下であると、分散安定性が良好である。
［数式２］
沈降率（％）＝（ＭＶ０－ＭＶ１００）／ＭＶ０
【0072】
＜耐熱性＞
耐熱性は、乾燥温度２５℃のときの隠蔽率に対する乾燥温度８０℃のときの隠蔽率を元に数式３で表した。耐熱性が５０％以下のものを実用範囲外とした。
[数式３]
耐熱性（％）＝隠蔽率（２５℃）／隠蔽率（８０℃）×１００
耐熱性は、乾燥温度２５℃のときの隠蔽率に対する乾燥温度８０℃のときの隠蔽率を元に数式３で表した。耐熱性が５０％以下のものを実用範囲外とした。
[数式３]
耐熱性（％）＝隠蔽率（２５℃）／隠蔽率（８０℃）×１００
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
表３及び表４中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
＊水溶性有機溶剤：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：ＥＨＯ、宇部興産株式会社製）
＊樹脂：ポリエステル系ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷ６１１０）
＊界面活性剤：ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤ＫＦ－３５１Ａ（信越シリコーン社製）
＊防腐剤：プロキセルＬＶ（ロンザ・ジャパン社製）
＊水溶性有機溶剤：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：ＥＨＯ、宇部興産株式会社製）
＊樹脂：ポリエステル系ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷ６１１０）
＊界面活性剤：ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤ＫＦ－３５１Ａ（信越シリコーン社製）
＊防腐剤：プロキセルＬＶ（ロンザ・ジャパン社製）
【0076】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水及び中空粒子を含有し、
前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ前記中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする白色インクである。
＜２＞ 前記樹脂中空粒子がスチレンアクリル樹脂からなり、前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比が５％以上３０％以下である前記＜１＞に記載の白色インクである。
＜３＞ 前記無機層が、酸化チタン及びシリカの少なくともいずれかからなる前記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜４＞ インクジェット印刷用である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜５＞ 前記中空粒子の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜６＞ 有機溶剤を更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜７＞ 樹脂粒子を更に含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜８＞ 界面活性剤を更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクを容器内に収容したことを特徴とする収容容器である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクと、
前記白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出手段を有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜１１＞ 被印刷物上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出工程を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法である。
＜１２＞ 前記被印刷物が、非浸透性基材である前記＜１１＞に記載のインクジェット印刷方法である。
＜１３＞ 被印刷物と、前記被印刷物上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクからなる印刷層とを有することを特徴とする印刷物である。
＜１４＞ 前記被印刷物が、非浸透性基材である前記＜１３＞に記載の印刷物である。
＜１＞ 水及び中空粒子を含有し、
前記中空粒子は、樹脂中空粒子の表面を無機層で被覆してなり、かつ前記中空粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記樹脂中空粒子における樹脂層の平均厚さが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記無機層の平均厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする白色インクである。
＜２＞ 前記樹脂中空粒子がスチレンアクリル樹脂からなり、前記スチレンアクリル樹脂のアクリル比が５％以上３０％以下である前記＜１＞に記載の白色インクである。
＜３＞ 前記無機層が、酸化チタン及びシリカの少なくともいずれかからなる前記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜４＞ インクジェット印刷用である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜５＞ 前記中空粒子の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜６＞ 有機溶剤を更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜７＞ 樹脂粒子を更に含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜８＞ 界面活性剤を更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の白色インクである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクを容器内に収容したことを特徴とする収容容器である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクと、
前記白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出手段を有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜１１＞ 被印刷物上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクをエネルギーの作用により液滴化して吐出する吐出工程を含むことを特徴とするインクジェット印刷方法である。
＜１２＞ 前記被印刷物が、非浸透性基材である前記＜１１＞に記載のインクジェット印刷方法である。
＜１３＞ 被印刷物と、前記被印刷物上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インクからなる印刷層とを有することを特徴とする印刷物である。
＜１４＞ 前記被印刷物が、非浸透性基材である前記＜１３＞に記載の印刷物である。
【0077】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の白色インク、前記＜９＞に記載の収容容器、前記＜１０＞に記載のインクジェット印刷装置、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0078】
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器
【先行技術文献】
【特許文献】
【0079】
【文献】特開２００６－２７４２１４号公報
【文献】特許第４９０２２１６号公報
【図1】
【図2】