特許 7067196 希土類元素のシュウ酸塩の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-06

(45)【発行日】2022-05-16

(54)【発明の名称】希土類元素のシュウ酸塩の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20220509BHJP

   B09B 3/00 20220101ALI20220509BHJP

   B09B 3/40 20220101ALI20220509BHJP

   B09B 3/70 20220101ALI20220509BHJP

   C01B 35/12 20060101ALI20220509BHJP

   C01F 17/10 20200101ALI20220509BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20220509BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20220509BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20220509BHJP

【ＦＩ】

C22B59/00

B09B3/00 ZAB

B09B3/00 303Z

B09B3/00 304Z

C01B35/12 D

C01F17/10

C22B3/10

C22B3/44 101Z

C22B7/00 G

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018066295

(22)【出願日】2018-03-29

(65)【公開番号】P2019173148

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2021-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106611

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 幸史

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100098545

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 伸一

(72)【発明者】

【氏名】星 裕之

(72)【発明者】

【氏名】宮本 雄

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００３０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０２１２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１２２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１７３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３０２１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１３１９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｂ０９Ｂ １／００－ ５／００

Ｃ０１Ｂ ７／００－１１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程１：ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
工程２：工程１で得た希土類元素の塩酸溶液にシュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、シュウ酸を含む塩酸廃液と分離する工程
工程３：工程２で分離したシュウ酸を含む塩酸廃液からシュウ酸濃度が０．５ｍａｓｓ％以下の塩酸を再生し、再生した塩酸を用いて、新たに希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする希土類元素のシュウ酸塩の製造方法。

【請求項2】

工程３における工程２で分離した塩酸廃液からの塩酸の再生を、塩酸廃液を蒸留することによって行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

塩酸廃液を７０ｍａｓｓ％以上蒸留することによって塩酸を再生することを特徴とする請求項２記載の製造方法。

【請求項4】

工程１で塩酸に溶解するホウ素を含む希土類元素の酸化物が、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、鉄族元素から分離して調製されたものであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。

【請求項5】

少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物が、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

工程３における工程２で分離した塩酸廃液を蒸留するための熱源として、酸化処理を行った処理対象物を熱処理した際の排熱を用いることを特徴とする請求項４記載の製造方法。

【請求項7】

塩酸を再生するための塩酸廃液の蒸留を、５０ｍｂａｒ～１０１３ｍｂｒ未満の減圧下において５０℃～１１０℃未満の条件で行う減圧蒸留によることを特徴とする請求項２記載の製造方法。

【請求項8】

塩酸を再生するための塩酸廃液の蒸留を、常圧下において１００℃以上の条件で行う常圧蒸留によることを特徴とする請求項２記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）から調製されたホウ素を含む希土類元素の酸化物から、希土類元素のシュウ酸塩を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。本発明者らは、これまでこの技術課題に対して精力的に取り組んできており、その研究成果として、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を、特許文献１や特許文献２において提案している。

【0003】

特許文献１や特許文献２に記載の方法により、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物は、溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、希土類金属を回収することができる。しかしながら、処理対象物が、例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石のように希土類元素と鉄族元素に加えてホウ素を含む場合、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物は、ホウ素を少なからず含んでいる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物を、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元する場合、予めそのホウ素含量を低減しておくことが望ましい。ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法としては、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解した後、得られた希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成することでホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物を得る方法がある。しかしながら、この方法は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する都度、塩酸が必要となるため、コストが嵩むといった点において改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１３／０１８７１０号

【文献】特開２０１５－１９３９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物から希土類元素のシュウ酸塩を、コストをかけずに製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の点に鑑みてなされた本発明の希土類元素のシュウ酸塩の製造方法は、請求項１記載の通り、
工程１：ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
工程２：工程１で得た希土類元素の塩酸溶液にシュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、シュウ酸を含む塩酸廃液と分離する工程
工程３：工程２で分離したシュウ酸を含む塩酸廃液からシュウ酸濃度が０．５ｍａｓｓ％以下の塩酸を再生し、再生した塩酸を用いて、新たに希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、工程３における工程２で分離した塩酸廃液からの塩酸の再生を、塩酸廃液を蒸留することによって行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、塩酸廃液を７０ｍａｓｓ％以上蒸留することによって塩酸を再生することを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、工程１で塩酸に溶解するホウ素を含む希土類元素の酸化物が、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、鉄族元素から分離して調製されたものであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項４記載の製造方法において、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物が、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項４記載の製造方法において、工程３における工程２で分離した塩酸廃液を蒸留するための熱源として、酸化処理を行った処理対象物を熱処理した際の排熱を用いることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、塩酸を再生するための塩酸廃液の蒸留を、５０ｍｂａｒ～１０１３ｍｂｒ未満の減圧下において５０℃～１１０℃未満の条件で行う減圧蒸留によることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、塩酸を再生するための塩酸廃液の蒸留を、常圧下において１００℃以上の条件で行う常圧蒸留によることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の方法によれば、希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得た際に生じる塩酸廃液から塩酸を再生し、再生した塩酸を新たなホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解するために用いて希土類元素のシュウ酸塩を製造することにより、使用する塩酸の総量を削減することができるので、ホウ素を含む希土類元素の酸化物からコストをかけずに希土類元素のシュウ酸塩を製造することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0008】

本発明の希土類元素のシュウ酸塩の製造方法は、
工程１：ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
工程２：工程１で得た希土類元素の塩酸溶液にシュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、塩酸廃液と分離する工程
工程３：工程２で分離した塩酸廃液から塩酸を再生し、再生した塩酸を用いて、新たに希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明の方法における工程を順次説明する。

【0009】

工程１：ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
この工程１で塩酸に溶解するホウ素を含む希土類元素の酸化物としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の方法に従って、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、鉄族元素から分離して調製されたものが挙げられる。

【0010】

特許文献１や特許文献２に記載の方法に従って、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物からホウ素を含む希土類元素の酸化物を調製する場合の、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素とホウ素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素とホウ素に加えてその他の元素として例えばアルミニウムや炭素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石などが挙げられるが、とりわけ特許文献１や特許文献２に記載の方法は、鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上である処理対象物に好適に適用することができる（例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の場合、その鉄族元素含量は、通常、６０ｍａｓｓ％～８２ｍａｓｓ％である）。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５ｍｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。

【0011】

少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃～１０００℃で１時間～１２時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。処理対象物に対する酸化処理は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。

【0012】

次に、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離することができる。これは、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、酸化処理を行った処理対象物に対して炭素を供給しながら９５０℃以上の温度で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は高温で酸化物のまま存在するのに対し、鉄族元素は炭素を固溶して合金化し、また、鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合には鉄族元素の酸化物は炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化し、結果として、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、巨視的ないし微視的に互いに独立して存在するという本発明者らによって見出された現象に基づくものである。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度を９５０℃以上に規定するのは、９５０℃未満であると、処理対象物に含まれる鉄族元素の炭素との合金化が十分に進行しなかったり、鉄族元素が酸化物に変換された場合の鉄族元素の酸化物の炭素による還元が十分に進行しないことにより、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、互いに独立して存在しにくくなることで、両者の分離が困難になるからである。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度は１０００℃以上が望ましく、１１５０℃以上がより望ましく、１３００℃以上がさらに望ましい。なお、熱処理温度の上限は例えばエネルギーコストの点に鑑みれば１７００℃が望ましく、１６５０℃がより望ましく、１６００℃がさらに望ましい。熱処理時間は例えば１０分間～３時間が適当である。酸化処理を行った処理対象物に対する炭素の供給源は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、コークス、石炭、ダイヤモンド、カーボンブラックなど、どのような構造や形状のものであってもよいが、炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。処理容器として炭素るつぼを用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行うことが望ましい。大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理を行うと、雰囲気中の酸素が炭素るつぼの表面において炭素と反応することで炭酸ガスが発生し、炭素るつぼが炭素供給源としての役割を効率的に果さない恐れがあるからである。なお、用いることができる処理容器は、炭素るつぼに限定されるわけではなく、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい。炭化ケイ素などの炭素元素を含む素材であっても炭素供給源としての役割を果さない素材からなるものを含む）などを用いることもできる。非炭素製の処理容器を用いる場合、処理容器は炭素供給源としての役割を果さないので、処理容器に炭素供給源を添加することによって酸化処理を行った処理対象物を熱処理する。また、非炭素製の処理容器として製鉄のための溶鉱炉、電気炉、誘導炉などを用いるとともに、炭素供給源として木炭やコークスなどを用いれば、酸化処理を行った処理対象物を一度に大量に熱処理することができる。添加する炭素供給源の量は処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で１．５倍以上であることが望ましい。添加する炭素供給源の量をこのように調整することで、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換されてもその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることができる。なお、非炭素製の処理容器を用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行ってもよいし、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行ってもよい。

【0013】

以上のようにして酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理した後、冷却を行うと、熱処理温度の違いや炭素供給源の違いなどによって、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の形態や、その内部において希土類元素の酸化物が鉄族元素の炭素との合金と微視的に分離した粗い粒子が、わずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物（熱収縮した焼成体であって例えば粒径が１ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子を含む）の形態などで得られるので、両者は、物理的や磁気的に容易に分離することができる（必要であれば特許文献１や特許文献２を参照のこと）。

【0014】

こうして調製されたホウ素を含む希土類元素の酸化物の希土類元素含量は例えば７０ｍａｓｓ％以上であり、鉄族元素含量とホウ素含量はそれぞれ例えば５．０ｍａｓｓ％以下である。こうしたホウ素を含む希土類元素の酸化物をこの工程１で塩酸に溶解する。用いる塩酸は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解することができる濃度や容量で用いることができる。具体的には、例えば、用いる塩酸の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～１１ｍｏｌ／Ｌ（濃塩酸）程度であり、その容量は濃度に応じてホウ素を含む希土類元素の酸化物１ｇに対して１ｍＬ～３５ｍＬ程度である。溶解温度は、例えば２０℃～８５℃であってよい。溶解時間は、例えば１時間～３日間であってよい。なお、ホウ素を含む希土類元素の酸化物は、その溶解を効率的に行うために、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状に粉砕して塩酸に溶解することが望ましい。粉砕は粒径が５００μｍ以下になるまで行うことがより望ましい。

【0015】

工程２：工程１で得た希土類元素の塩酸溶液にシュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、塩酸廃液と分離する工程
次に、工程１で得た希土類元素の塩酸溶液にシュウ酸を沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得、塩酸廃液と分離する。希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために沈殿剤として用いるシュウ酸は、水和物の形態などであってもよく、工程１で塩酸に溶解したホウ素を含む希土類元素の酸化物量に対して過剰量、具体的には、工程１で塩酸に溶解したホウ素を含む希土類元素の酸化物１重量部に対して例えば０．８重量部～５重量部加えることが、希土類元素のシュウ酸塩の収率を高めるために望ましい。沈殿温度は、例えば２０℃～８５℃であってよい。沈殿時間は、例えば１時間～６時間であってよい。希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物と塩酸廃液の分離は、例えば吸引濾過などによって行えばよい。

【0016】

塩酸廃液から分離された目的物である希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物は、焼成することで、希土類元素の酸化物に変換することができる。この希土類元素の酸化物は、ホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物であるので（ホウ素含量は例えば０．０１ｍａｓｓ％以下）、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元しても、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生することを抑制することができる。希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物の焼成は、例えば大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で５００℃～１０００℃で行うことが望ましい。焼成温度は、６００℃～９５０℃がより望ましく、７００℃～９００℃がさらに望ましい。焼成時間は、例えば１時間～６時間であってよい。

【0017】

工程３：工程２で分離した塩酸廃液から塩酸を再生し、再生した塩酸を用いて、新たに希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する工程
次に、工程２で分離した塩酸廃液から塩酸を再生し、再生した塩酸を用いて、新たに希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解する。塩酸廃液から再生した塩酸にホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解する工程３を経て希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得ることで、使用する塩酸の総量を削減することができる。塩酸廃液から塩酸を再生する方法は、特段限定されないが、塩酸廃液を蒸留することによって行う方法を採用することが望ましい。塩酸廃液を蒸留することによって塩酸を再生することで、再生した塩酸が、塩酸廃液に含まれる希土類元素の酸化物に含まれていたホウ素由来のホウ酸を極力含まないようにすることができる。また、工程２において、沈殿剤として用いるシュウ酸を、工程１で塩酸に溶解したホウ素を含む希土類元素の酸化物に対して過剰量加えた場合、塩酸廃液はシュウ酸を含むので、再生した塩酸が、塩酸廃液に含まれるシュウ酸を極力含まないようにすることができる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解するために用いる塩酸が、ホウ酸やシュウ酸を多量に含むと（例えばホウ素濃度が１００００ｐｐｍを超えたりシュウ酸濃度が０．５ｍａｓｓ％を超えたりすると）、ホウ素を含む希土類元素の酸化物の溶解挙動に悪影響を及ぼしたり、溶解後に沈殿剤としてシュウ酸を加えることによる希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物の生成挙動に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。

【0018】

塩酸を再生するための塩酸廃液の蒸留は、例えば、５０ｍｂａｒ～１０１３ｍｂｒ未満の減圧下において５０℃～１１０℃未満の条件で行う減圧蒸留によってもよいし、常圧下において１００℃以上の条件で行う常圧蒸留によってもよく、自体公知の蒸留装置を用いて行うことができる。工程１で塩酸に溶解するホウ素を含む希土類元素の酸化物が、少なくとも希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、９５０℃以上の温度で熱処理することで、鉄族元素から分離して調製されたものである場合、酸化処理を行った処理対象物を熱処理した際の排熱を、塩酸廃液を蒸留するための熱源として用いれば、エネルギー使用量の削減を図ることができる。工程１で用いた塩酸の濃度や容量、蒸留条件などによって異なるが、塩酸廃液の７０ｍａｓｓ％以上を蒸留することで、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸（ホウ素濃度は１００００ｐｐｍ未満であってシュウ酸濃度は０．５ｍａｓｓ％未満）を再生することができる。

【0019】

こうして工程２で分離した塩酸廃液を蒸留することで再生した塩酸の全部または一部を、新たなホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解するための塩酸として用い、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を溶解した後、再び工程２を行えば、目的物である希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得ることができる。希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を焼成することで、希土類元素の酸化物を得ることができることは前述の通りである。希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物から分離された塩酸廃液は、再び工程３によって塩酸を再生するために用いればよい。

【実施例】

【0020】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

【0021】

実施例１：
（工程１）
Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ－１０１７、以下同じ）の結果を表１に示す。

【0022】

【表1】

【0023】

次に、酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇとカーボンブラック（東海カーボン社製のファーネスブラック）１０ｇを混合し、カーボンブラック１０ｇを予め底面に敷き詰めた寸法が内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：１０Ｌ／分）中で１４５０℃まで１０℃／分で昇温してから１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内の工業用アルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷した。炉冷を終了した後、炭素るつぼ内には、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれのＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００）を行ったところ、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素の酸化物であった。塊状物ＢのＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙのみ）を表２に示す（鉄は検出限界以下。ホウ素含量は２．５ｍａｓｓ％）。なお、塊状物Ｂの主成分である希土類元素の酸化物は、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物であることを、別途に行ったＸ線回析分析（使用装置：ブルカー・エイエックスエス社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、以下同じ）において確認した。

【0024】

【表2】

【0025】

次に、ホウ素を含む希土類元素の酸化物である塊状物Ｂを、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得る操作を複数回行うことで、約１ｋｇの塊状物Ｂの粉末を調製した。こうして調製した塊状物Ｂの粉末１５２ｇを、濃度が３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌに加え、８０℃で４時間撹拌することで、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た。

【0026】

（工程２）
工程１で得た塊状物Ｂの塩酸溶液に、シュウ酸二水和物２００ｇ（工程１で塩酸に溶解した塊状物Ｂ量に対して過剰量）を加え、室温で２時間撹拌することで、水分を多量に含む白色粉末の沈殿物（希土類元素のシュウ酸塩）約４２５ｇを、吸引濾過により塩酸廃液と分離してろ紙上に得た。こうして得た希土類元素のシュウ酸塩は、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で９００℃で２時間焼成することで、希土類元素の酸化物（軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物であってホウ素含量は０．００３ｍａｓｓ％）に変換することができた。

【0027】

（工程３）
工程２で分離した塩酸廃液５００ｍＬを市販のエバポレータを用いて蒸留することで塩酸を再生した。塩酸廃液の蒸留は、（Ａ）真空ポンプを用いた各種の減圧下（５０ｍｂａｒ～１６０ｍｂａｒ）、塩酸廃液をウォーターバスで６０℃に加温する条件、または、（Ｂ）常圧下、塩酸廃液をラバーヒータで１００℃以上に加温する条件で行い、留出した塩酸を５℃の冷却水を用いて回収した。その結果、減圧蒸留による場合は塩酸廃液の７８ｍａｓｓ％以上を蒸留することで、常圧蒸留による場合は塩酸廃液の９９ｍａｓｓ％以上を蒸留することで、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸を再生することができた（濃度はｐＨ測定に基づく）。こうして工程２で分離した塩酸廃液を蒸留することで再生した塩酸１００ｍＬに、新たな塊状物Ｂの粉末１５．２ｇを加え、８０℃で４時間撹拌することで、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た。得られた塊状物Ｂの塩酸溶液は、シュウ酸二水和物を加えることで希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物を得るために用いた。なお、工程２で分離した塩酸廃液を蒸留することで再生した塩酸のホウ素濃度は、減圧蒸留によって再生した場合には５０ｐｐｍ未満、常圧蒸留によって再生した場合には２００ｐｐｍ未満であった（ＩＣＰ分析による）。また、シュウ酸濃度は、いずれの場合も０．００５ｍａｓｓ％未満であった（ＨＰＬＣ分析による。使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｉｌｅｎｔ１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ及び１２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（カラム槽）。再生した塩酸がホウ素やシュウ酸をこれらの濃度で含むことが、塊状物Ｂの粉末の溶解挙動に悪影響を及ぼしたり、溶解後に沈殿剤としてシュウ酸を加えることによる希土類元素のシュウ酸塩からなる沈殿物の生成挙動に悪影響を及ぼしたりすることは認められなかった。

【0028】

実施例２：
実施例１の工程３における塩酸廃液を蒸留するための熱源として、実施例１の工程１で酸化処理を行った処理対象物を熱処理した際の排熱を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様の結果を得た。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明は、ホウ素を含む希土類元素の酸化物から希土類元素のシュウ酸塩を、コストをかけずに製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。