特許 7067665 結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-06

(45)【発行日】2022-05-16

(54)【発明の名称】結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20220509BHJP

   C03C 10/02 20060101ALI20220509BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20220509BHJP

【ＦＩ】

C03C10/04

C03C10/02

C03C21/00 101

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021192499

(22)【出願日】2021-11-26

(62)【分割の表示】P 2020570358の分割

【原出願日】2019-08-27

(65)【公開番号】P2022016675

(43)【公開日】2022-01-21

【審査請求日】2021-11-26

(31)【優先権主張番号】P 2019021896

(32)【優先日】2019-02-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】李 清

(72)【発明者】

【氏名】荒井 雄介

(72)【発明者】

【氏名】小池 章夫

(72)【発明者】

【氏名】小野 和孝

(72)【発明者】

【氏名】古田 仁美

(72)【発明者】

【氏名】澤村 茂輝

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０２２０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５２９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５４１４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｃ０３Ｃ １／００－２３／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
厚さが０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、かつ厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、
圧縮応力層深さが８０μｍ以上であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４５～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～２５％、含有する結晶化ガラスである化学強化ガラス。

【請求項2】

メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項１に記載の化学強化ガラス。

【請求項3】

リン酸リチウム結晶を含有する請求項２に記載の化学強化ガラス。

【請求項4】

５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が９０～１４０×１０^－７／℃である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項5】

ビッカース硬度が６００以上である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項6】

表面圧縮応力値が５００ＭＰａ以上である、
請求項１～５のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項7】

主波長λｄが５８０ｎｍ以下である、
請求項１～６のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスを含む電子機器。

【請求項9】

表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
厚さが０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、かつ厚さ０．７ｍｍ換算のヘ
ーズ値が０．５％以下であり、
圧縮応力層深さが８０μｍ以上であり、
表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であり、
主波長λｄが５８０ｎｍ以下であり、
刺激純度Ｐｅが１．０以下であり、
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４５～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～２５％、含有する結晶化ガラスである化学強化ガラス。

【請求項10】

メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項９に記載の化学強化ガラス。

【請求項11】

リン酸リチウム結晶を含有する請求項１０に記載の化学強化ガラス。

【請求項12】

５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が９０～１４０×１０^－７／℃である、
請求項９～１１のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項13】

ビッカース硬度が６００以上である、
請求項９～１２のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項14】

表面圧縮応力値が５００ＭＰａ以上である、
請求項９～１３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。

【請求項15】

請求項９～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスを含む電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。

【0003】

化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。

【0004】

結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。しかし、結晶化ガラスは、透明性の点で非晶質ガラスに及ばない。

【0005】

特許文献２には、透明結晶化ガラスが記載されている。しかし、透明結晶化ガラスでもカバーガラスに適するほどの高い透明性を有するものは少ない。また、結晶化ガラスの化学強化特性は、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。結晶化ガラスの傷付きにくさや透明性も、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。そこで、化学強化特性と透明性の両方が優れる結晶化ガラスを得るためには、ガラス組成や析出結晶の微妙な調整が必要となる。

【0006】

一方、半導体パッケージの分野では、製造において、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）またはパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）等の技術が注目されている（特許文献２参照）。この技術は、例えばガラス基板上にシリコンチップを置き、封止樹脂でモールドすることによって封止する技術である。

【0007】

この場合、支持基板を製造工程の途中で剥離して用いることがある。支持基板としては、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は透明であることから、レーザー光を照射して剥離できる。支持基板として用いられるガラス基板には、パッケージング工程の中で破損しにくいこと、破損した場合に破片が飛散しないこと、および半導体との熱膨張マッチングが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】日本国特表２０１６－５２９２０１号公報

【文献】日本国特開２０１６－１６０１３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスを提供する。また、熱膨張係数が大きく、透明性と強度に優れ、かつ破損した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、厚さ０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上の結晶化ガラスであって、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が１．０％以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４５～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～２５％、含有する結晶化ガラスを提供する。

【0011】

また本発明は、表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、厚さ０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８５％以上、かつ厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、表面圧縮応力値が５００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層深さが８０μｍ以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４５～７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、
Ｌｉ_２Ｏを１０～２５％、含有する結晶化ガラスである化学強化ガラスを提供する。

【0012】

また、前記の結晶化ガラスまたは前記の化学強化ガラスからなる半導体支持基板を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスが得られる。また、熱膨張係数が大きく、透明性と強度に優れ、かつ破損した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。

【図2】図２は、結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。

【図3】図３は、結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。

【図4】図４は、本発明に係る非晶質ガラスのＤＳＣ曲線の一例を示す図である。

【図5】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は半導体基板と貼り合わせる本発明の一態様の支持ガラスを表し、図５（Ａ）は貼り合わせ前の断面図、図５（Ｂ）は貼り合わせ後の断面図を示す。

【図6】図６は、本発明の一態様の積層基板の断面図を示す。

【図7】図７は、結晶化ガラスのＴＥＭ像の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0016】

本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」という。本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。

【0017】

粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、３強線法によって析出結晶を同定する。

【0018】

以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。

【0019】

また、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。

【0020】

本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。

【0021】

また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。

【0022】

本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。一例を図１に示す。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。

【0023】

「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。

【0024】

また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００がある。

【0025】

本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では表面圧縮応力値をＣＳ_０、深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ_５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。

【0026】

本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はＣ光源を使用し、ＪＩＳ Ｋ３７６１：２０００に従って測定する。

【0027】

本明細書において結晶化ガラスの色は、厚さ０．７ｍｍの結晶化ガラス板サンプルの透過スペクトルから求めたＣ光源下における色であり、ＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９およびその附属書に定めるＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ、または、これらの値より計算される主波長λｄおよび刺激純度Ｐｅを用いて表示する。

【0028】

本明細書において「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ（ＨＶ０．１）をいう。

【0029】

また、「破壊靱性値」は、ＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３４５３－３４５８、１９９５）を用いて測定できる。

【0030】

本明細書において、「半導体」は、シリコンなどの半導体ウェハあるいは半導体チップのみならず、チップ・配線層・モールド樹脂を含めた複合体をいうことがある。

【0031】

＜結晶化ガラス＞
本結晶化ガラスの厚さ（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。

【0032】

本結晶化ガラスは光透過率が、厚さが０．７ｍｍの場合に、８５％以上であることから、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。光透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。９０％は普通の非晶質ガラスと同等である。

【0033】

また、ヘーズ値は、厚さ０．７ｍｍの場合に、１．０％以下であり、０．４％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましく、０．１５％以下が特に好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度が低下する。機械的強度を高くするためには、厚さ０．７ｍｍの場合のヘーズ値は０．０２％以上が好ましく、０．０３％以上がより好ましい。

【0034】

本結晶化ガラスのＸＹＺ表色系におけるＹ値は、８７以上が好ましく、８８以上がより好ましく、８９以上がさらに好ましく、９０以上が特に好ましい。また携帯ディスプレイのカバーガラスに用いる場合、ディスプレイ画面側に用いる場合には表示される色の再現性を高くするために、筐体側に用いる場合は意匠性を維持するためにガラス自体の着色はなるべく抑えられていることが好ましい。そのため、本結晶化ガラスの刺激純度Ｐｅは１．０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３５以下が特に好ましく、０．２５以下がもっとも好ましい。

【0035】

本結晶化ガラス、またはそれを強化した強化ガラスを携帯ディスプレイのカバーガラスに用いる場合、プラスチックと異なる質感・高級感を持つことが好ましい。そのため本結晶化ガラスの主波長λｄは５８０ｎｍ以下が好ましく、屈折率は１．５２以上が好ましく、１．５５以上がより好ましく、１．５７以上がさらに好ましい。

【0036】

本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。メタケイ酸リチウム結晶は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３と表され、一般的には、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２６．９８°、１８．８８°、３３．０５°付近に回折ピークを示す結晶である。図２は、本結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルの一例であり、メタケイ酸リチウム結晶が認められる。

【0037】

また本結晶化ガラスは、リン酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。リン酸リチウム結晶は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と表され、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてフラッグ角（２θ）が２２．３３°、２３．１８°、３３．９３°付近に回折ピークが現れる結晶である。図３は、本結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折スペクトルの一例であり、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶が明確に認められる。また、図２と図３とを対比すると、図２の場合にもリン酸リチウム結晶が含まれていることがわかる。リン酸リチウム結晶が析出することで化学的耐久性が高くなる傾向がある。

【0038】

本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶をともに含有してもよい。

【0039】

本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。

【0040】

メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスは、一般的な非晶質ガラスに比べて破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。メタケイ酸リチウム結晶が析出し得る非晶質ガラスは、熱処理条件等によって二ケイ酸リチウムが析出する場合がある。二ケイ酸リチウムはＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５と表され、一般的には、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２４．８９°、２３．８５°、２４．４０°付近に回折ピークを示す結晶である。

【0041】

二ケイ酸リチウム結晶を含有する場合は、Ｘ線回折ピーク幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式で求められる二ケイ酸リチウム結晶粒子径（結晶径とも略す）が４５ｎｍ以下であると、透明性が得られやすいので好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。

【0042】

しかし、結晶化ガラス中にメタケイ酸リチウム結晶と二ケイ酸リチウム結晶が同時に含まれると、結晶化ガラスの透明性が低下しやすいため、本結晶化ガラスは、二ケイ酸リチウムを含有しないことが好ましい。ここで「二ケイ酸リチウムを含有しない」とは、Ｘ線回折スペクトルにおいて二ケイ酸リチウム結晶の回折ピークが検出されないことをいう。

【0043】

本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。なお、ここで結晶化率は、たとえばメタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶が析出している結晶化ガラスの結晶化率は、メタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶を合わせた結晶化率をいう。

【0044】

結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。

【0045】

本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる。析出結晶の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。

【0046】

本結晶化ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、９０×１０^－７℃以上が好ましく、１００×１０^－７℃以上がより好ましく、１１０×１０^－７℃以上がさらに好ましく、１２０×１０^－７℃以上が特に好ましく、１３０×１０^－７℃以上が最も好ましい。

【0047】

熱膨張係数が大き過ぎると化学強化の過程で熱膨張率差により割れが発生する可能性があるため、好ましくは１６０×１０^－７℃以下、より好ましくは１５０×１０^－７℃以下、さらに好ましくは１４０×１０^－７℃以下である。

【0048】

また、このような熱膨張係数であると、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適である。

【0049】

本結晶化ガラスは、結晶を含むので硬度が大きい。そのために傷つきにくく、耐摩耗性にも優れる。耐摩耗性を大きくするために、ビッカース硬度は６００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、７３０以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましく、７８０以上が最も好ましい。

【0050】

硬度が高過ぎると加工しにくくなるため、本結晶化ガラスのビッカース硬度は、１１００以下が好ましく、１０５０以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。

【0051】

本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化時の強化反りを抑制するために、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９５ＧＰａ以上、特に好ましくは１００ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２５ＧＰａ以下がより好ましく、１２０ＧＰａ以下がさらに好ましい。

【0052】

本結晶化ガラスの破壊靱性値は、０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、より好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ^１／２以上、さらに好ましくは０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると、化学強化した場合に、割れた際に破片が飛散しにくいので好ましい。

【0053】

本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率εは、８．０以下であると本結晶化ガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好なので好ましい。本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率εはより好ましくは７．６以下、さらに好ましくは７．３以下である。また、εは通常は３．７以上である。

【0054】

本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδは、結晶化していないガラスより小さいので好ましい。これはガラス中にガラスよりもｔａｎδの低い結晶が析出することで、全体としてｔａｎδが小さくなるためである。ｔａｎδは、０．０１４以下であると本結晶化ガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好になるので好ましい。本結晶化ガラスの周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδは、より好ましくは０．０１２以下であり、より好ましくは０．０１０以下、さらに好ましくは、０．００８以下である。また、ｔａｎδは通常は０．００２以上である。

【0055】

本結晶化ガラスのガラス組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じであることから、非晶質ガラスの項で説明する。

【0056】

＜化学強化ガラス＞
本結晶化ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラス（以下において、「本強化ガラス」ということがある）は、表面圧縮応力値ＣＳ_０が６００ＭＰａ以上であることにより、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力値は、８００ＭＰａ以上がより好ましい。

【0057】

本強化ガラスは、圧縮応力層深さＤＯＬが８０μｍ以上であることにより、表面に傷が生じた時も割れにくく、好ましい。ＤＯＬは、好ましくは１００μｍ以上である。

【0058】

また、圧縮応力層深さが５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_５０が大きいほど以下に記すサンドペーパー落下試験における強度高さが大きくなる、すなわち落下強度が高くなる。ＣＳ_５０は８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１４０ＭＰａ以上が特に好ましい。

【0059】

（サンドペーパー落下試験）
評価対象のガラス板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍ）をスマートフォンのカバーガラスに見立てて、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なＳｉＣ＃１８０サンドペーパー面上に落下する。ガラス板と筐体を合わせた質量は約１４０ｇとする。

【0060】

高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さ［単位：ｃｍ］を記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」とする。

【0061】

本強化ガラスのサンドペーパー落下試験における落下高さは、８０ｃｍ以上が好ましい。

【0062】

本強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）は１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

【0063】

本強化ガラスの４点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ここで４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を用いて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定する。１０試験片の平均値を４点曲げ強度とする。

【0064】

本強化ガラスのビッカース硬度は、化学強化処理によって、強化前よりも大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるため、と考えられる。

【0065】

本強化ガラスのビッカース硬度は、７２０以上が好ましく、７４０以上がより好ましく、７８０以上がさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は９５０以下である。

【0066】

一般に、結晶化ガラスのガラス転移点は、同じガラス組成を有する非晶質ガラスのガラス転移点より高い。化学強化処理中の応力緩和を抑制するためには、結晶化ガラスのガラス転移点は５００℃以上が好ましく、５３０℃以上がより好ましく、５５０℃以上がさらに好ましく、５７０℃以上が特に好ましい。結晶化ガラスを加熱して曲げ加工等を行うためには、結晶化ガラスのガラス転移点は８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましく、７００℃以下が特に好ましい。

【0067】

本結晶化ガラスのガラス転移点と同じガラス組成を有する非晶質ガラスのガラス転移点との差ΔＴｇは、２００℃以下が好ましく、１９５℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。ΔＴｇが小さい結晶化ガラスは、加熱して曲げ加工等を行いやすい。

【0068】

本強化ガラスの可視光透過率やヘーズ値および高周波特性は、本結晶化ガラスの場合と同様であることから説明を省略する。

【0069】

本強化ガラスは、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスとほぼ同じ組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。

【0070】

＜非晶質ガラス＞
本発明にかかる非晶質ガラスは、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を４５～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、Ｌｉ_２Ｏを１０～２５％、Ｐ_２Ｏ_５を０～１２％、ＺｒＯ_２を０～１５％、Ｎａ_２Ｏを０～１０％、Ｋ_２Ｏを０～５％、Ｙ_２Ｏ_３を０～６％含有することが好ましい。
以下、このガラス組成を説明する。

【0071】

本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ_２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、析出結晶であるメタケイ酸リチウムの構成成分でもある。ＳｉＯ_２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ_２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。

【0072】

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１％以上が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは、２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上、極めて好ましくは８％以上である。一方、ガラスの失透温度が高くなりすぎないためにＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましく、６％以下がもっとも好ましい。

【0073】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、メタケイ酸リチウム結晶の構成成分であり、必須である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１６％以上、特に好ましくは１８％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ_２Ｏの含有量は、２５％以下が好ましく、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

【0074】

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏは必須ではないが、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ_２Ｏは多すぎるとメタケイ酸リチウム結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。

【0075】

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ_２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ_２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。

【0076】

Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計の含有量Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２ＯをＲ_２Ｏとして、Ｋ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。０．１５以下がより好ましく０．１０以下がさらに好ましい。
なお、Ｒ_２Ｏは１０％以上であり、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、Ｒ_２Ｏは２９％以下であり、２６％以下が好ましい。

【0077】

Ｐ_２Ｏ_５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ_２Ｏ_５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、極めて好ましくは６％以上である。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。

【0078】

ＺｒＯ_２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成し得る成分であり、含有してもよい。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上であり、もっとも好ましくは７％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ_２の含有量は１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１１％以下が特に好ましい。
また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２ＯをＲ_２Ｏとして、ＺｒＯ_２／Ｒ_２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには０．１０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ_２／Ｒ_２Ｏは、０．８０以下が好ましく０．６０以下がより好ましい。

【0079】

ＴｉＯ_２は結晶化処理に際して、結晶核を構成し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ_２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上であり、もっとも好ましくは４％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ_２の含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。

【0080】

ＳｎＯ_２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有しても良い。ＳｎＯ_２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ_２の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。

【0081】

Ｙ_２Ｏ_３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、含有させてもよい。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

【0082】

Ｂ_２Ｏ_３は、必須ではないが、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため５％以下が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。

【0083】

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯはガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯの合計ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯの含有量は８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。

【0084】

このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、合計の含有量ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。

【0085】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。

【0086】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の合計の含有量Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。

【0087】

また、ＣｅＯ_２を含有してもよい。ＣｅＯ_２はガラスを酸化する効果があり、着色を抑える場合がある。ＣｅＯ_２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ_２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ_２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。

【0088】

強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３が好適なものとして挙げられる。

【0089】

着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。

【0090】

また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ_２Ｏ_３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

【0091】

本非晶質ガラスのガラス転移点Ｔｇは、３９０℃以上が好ましく、４１０℃以上がより好ましく、４２０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移点Ｔｇが高いと化学強化処理中の応力緩和が起こりにくいため、高い強度が得られやすい。一方でＴｇが高すぎると、ガラスの成形等がしにくいため、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

【0092】

本非晶質ガラスの熱膨張係数は、９０×１０^－７／℃以上が好ましく、１００×１０^－７／℃以上がより好ましく、１１０×１０^－７／℃以上がさらに好ましい。一方で、熱膨張係数が大きすぎるとガラスの成形中に割れやすいため、１５０×１０^－７／℃以下が好ましく、１４０×１０^－７／℃以下がより好ましい。非晶質ガラスとメタケイ酸リチウム結晶の熱膨張係数の差が大きいと結晶化の過程で熱膨張率差による割れが生じやすい。

【0093】

本非晶質ガラスを粉砕し、示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点（Ｔｇ_ＤＳＣ）と、そのＤＳＣ曲線においてもっとも低温度域にあらわれる結晶化ピーク温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ－Ｔｇ）は、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、９５℃以上が特に好ましい。（Ｔｃ－Ｔｇ）が大きいと、結晶化ガラスを再加熱して曲げ加工等しやすい。（Ｔｃ－Ｔｇ）は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。

【0094】

図４は、本発明にかかる非晶質ガラスのＤＳＣ曲線の一例である。図４に示すＴｇ_ＤＳＣは、熱膨張曲線から求められるガラス転移点（Ｔｇ）と一致しない場合がある。また、ガラスを粉砕して測定するために、測定誤差が大きくなりやすいが、結晶化ピーク温度との関係を評価するためには、熱膨張曲線から求められるＴｇよりも、同じＤＳＣ測定で求められるＴｇ_ＤＳＣを用いるのが適切である。

【0095】

本非晶質ガラスのヤング率は、７５ＧＰａ以上が好ましく、８０ＧＰａ以上がより好ましく、８５ＧＰａ以上がさらに好ましい。
ビッカース硬度は、５００以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。

【0096】

＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスは、上記の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化ガラスを得、得られた結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。

【0097】

（非晶質ガラスの製造）
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。

【0098】

好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。

【0099】

板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。

【0100】

（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。

【0101】

加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によることが好ましい。

【0102】

二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。

【0103】

第一の処理温度は、たとえば４５０℃～７００℃であり、第二の処理温度は、たとえば６００℃～８００℃であり、第一処理温度で１時間～６時間保持した後、第二処理温度で１時間～６時間保持する。

【0104】

上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。

【0105】

（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。

【0106】

化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。

【0107】

化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0108】

化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。

【0109】

本強化ガラスは、たとえば以下の２段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。

【0110】

まず、本結晶化ガラスを３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力値が２００ＭＰａ以上で最大の圧縮応力層深さが８０μｍ以上である圧縮応力層が形成できる。

【0111】

次に、３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が５００ＭＰａ以上である、好ましい応力プロファイルが得られやすい。

【0112】

一方、表面圧縮応力値が１０００ＭＰａを超えると、ＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になる。表面圧縮応力値は好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。

【0113】

はじめにＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で３５０～５００℃に１～５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。保持温度は好ましくは４２５℃～４７５℃、さらに好ましくは４４０℃～４６０℃である。

【0114】

大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンが、ガラス中で熱拡散することで、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。

【0115】

または、Ｎａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持するかわりに、３５０～５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１～２０時間浸漬してもよい。

【0116】

ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
アスファルト落下強度を大きくするためには、深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０は、１００ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましく、１６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

【0117】

このような２段階または３段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で０．５時間以上必要である。より好ましくは１時間以上である。

【0118】

本強化ガラスは、後述する半導体支持基板のほか、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。

【0119】

本強化ガラスは高周波特性が良好なので、高周波通信用機器のカバーガラスに好適である。

【0120】

＜半導体支持基板＞
本発明の半導体支持基板（以下、支持ガラスと記すこともある）について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。

【0121】

本結晶化ガラスまたは本強化ガラスは、熱膨張係数が大きいので、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板に適している。ファンアウト型パッケージングでは、半導体チップと樹脂成分との比率により、様々な平均熱膨張率のパッケージ体が形成されるが、近年は、モールド樹脂の流動性を高く、充填不良を少なくすることが求められることがあることから、樹脂成分が多く、平均熱膨張率の高いパッケージ体が用いられることが多い。

【0122】

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、半導体基板と貼り合わせる支持ガラスの断面図の一例である。図５（Ａ）に表される支持ガラスＧ１は、半導体基板１０と、剥離層２０（接合層として機能してもよい）を介して、例えば、２００℃～４００℃の温度で貼り合わされ、図５（Ｂ）に表される積層基板３０が得られる。半導体基板１０としては、例えば、原寸の半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップが樹脂にモールドされた基板、素子が形成されたウェハ等が用いられる。剥離層２０は、例えば、２００～４００℃の温度に耐えられる樹脂である。

【0123】

本支持基板は、半導体基板と貼り合わせて使用される。例えば、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持ガラス、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なＭＥＭＳ、ＣＭＯＳおよびＣＩＳ等のイメージセンサ用の支持ガラス、貫通孔を有する支持ガラス（ガラスインターポーザ；ＧＩＰ）、並びに半導体バックグラインド用のサポートガラス等に使用される。本支持ガラスは、特に、ファンアウト型のウェハレベルおよびパネルレベルパッケージ用の支持ガラスとして好適である。

【0124】

図６は、本支持ガラスをファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持基板として用いる積層基板の断面図の一例である。

【0125】

ファンアウト型のウェハレベルパッケージでは、例えば、２００℃～４００℃の温度で、支持ガラスＧ２と半導体基板４０とを樹脂等の剥離層５０（接合層として機能してもよい）を介して積層させる。さらに半導体基板４０を樹脂６０で包埋することにより積層基板７０が得られる。その後、例えば紫外線を、支持ガラスＧ２を通して剥離層５０にレーザーを照射させることにより、支持ガラスＧ２と樹脂６０で包埋された半導体基板４０とは剥離される。支持ガラスＧ２は再利用可能である。樹脂６０で包埋された半導体基板４０は、銅線等により配線される。また、剥離層の上に予め銅線等の配線を行ってもよい。なお、樹脂６０で半導体チップが包埋された基板を半導体基板としてもよい。

【0126】

本支持基板は、光透過率が高いので、剥離に用いるレーザーとしてエネルギーの大きい可視光レーザーや紫外光レーザーが効果的に利用できる。

【実施例】

【0127】

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。

【0128】

＜非晶質ガラスの作製と評価＞
表１～２に酸化物基準の質量％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。

【0129】

得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、熱膨張係数、比重、ヤング率、屈折率、ビッカース硬度を評価した結果を表１～２に示す。表における空欄は未評価を示す。

【0130】

Ｇ１～Ｇ２２、Ｇ２６～Ｇ３３は本発明にかかる非晶質ガラスの例であり、Ｇ２３～２５、３４は比較例である。なお、Ｇ３４は溶融作業中に分相してしまい、評価できなかった。

【0131】

（ガラス転移点、熱膨張係数）
ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］および熱膨張係数を求めた。

【0132】

（比重）
アルキメデス法で測定した

【0133】

（ヤング率）
超音波法で測定した。

【0134】

（ビッカース硬度）
島津マイクロビッカース硬度計（島津製作所製；ＨＭＶ－２）を用い、荷重１００ｇｆで１５秒間圧子を圧入して測定した。

【0135】

（ＤＳＣ測定）
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣを測定し、ガラス転移点Ｔｇ_ＤＳＣ、最初の結晶化ピーク温度Ｔｃ、およびそれらの温度差Ｔｃ－Ｔｇを求めた。図４はＧ１３についての測定結果である。

【0136】

（高周波特性）
得られたガラスブロックを厚さ０．５ｍｍの板状に加工し、ネットワークアナライザを用いて、スプリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、１０ＧＨｚにおける比誘電率εおよび誘電正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。後述の結晶化処理後も、同様にして測定した。結晶化処理後の測定結果は表３に示す。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表３～４に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃－２ｈ、下段に７３０℃－２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃に２時間保持したことを意味する。ＧＣ１～ＧＣ１７、ＧＣ１９及びＧＣ２３～ＧＣ３５は実施例であり、ＧＣ１８およびＧＣ２０～ＧＣ２２は比較例である。

【0140】

得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表３～５に示す。空欄は未評価を示す。

【0141】

（可視光透過率、Ｙ値、主波長λｄ、刺激純度Ｐｅ）
分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）に検出器として積分球ユニット（１５０ｍｍ ＩｎＧａＡｓ Ｉｎｔ． Ｓｐｔｅｒｅ）を用いた構成で、結晶化ガラス板の波長３８０～７８０ｎｍにおける透過率を測定し、その算術平均値を平均透過率［単位：％］を可視光透過率とした。

【0142】

また、測定した透過率の値からＣ光源下における物体色としてＸＹＺ表色系における物体の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出し、それをもとに主波長λｄおよび刺激純度Ｐｅを求めた。

【0143】

（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、Ｃ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。

【0144】

（Ｘ線回折：析出結晶および結晶化率）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、得られた回折強度からリートベルト法で結晶化率を算出した。
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°

【0145】

検出された結晶を表３～４の結晶の種類欄に示す。ただし、表中ＬＳはメタケイ酸リチウム、ＬＤは二ケイ酸リチウム、βＳＰはβ－スポジュメン、ＬＰはリン酸リチウム、ｓｐｉｎｅｌはスピネルを示す。また、結晶化率は、表３～５に記載した結晶ごとにリートベルト法で求めた結晶化率の合計である。

【0146】

（結晶サイズ）
結晶化ガラスＧＣ１について、メノウ製乳鉢で粉砕後、親水化処理を施したコロジオン膜上に散布し、超薄箇所を透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ）で観察して、析出結晶の平均粒径［単位：ｎｍ］を求めた。ＴＥＭ像を図７に示す。

【0147】

（ガラス転移点、熱膨張係数、比重、ヤング率、ビッカース硬度）
結晶化前のガラスと同様の手順で測定した。また結晶化前後のＴｇ差を求めた。

【0148】

（屈折率）
１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍに鏡面研磨し、精密屈折率計ＫＰＲ－２０００（島津デバイス製造社製）を用いて、Ｖブロック法による屈折率測定を行った。

【0149】

【表3】

【0150】

【表4】

【0151】

【表5】

【0152】

メタケイ酸リチウム結晶のほかに二ケイ酸リチウム結晶が析出したＧＣ１８は、粒子径が大きい結晶を含んでおり、ヘーズ値が大きく、外観が劣った。βスポジュメンが析出したＧＣ２０、ＧＣ２１は、結晶化後のガラス転移点が８００℃を超えており、曲げ加工性が劣る。

【0153】

＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
ＧＣ１～ＧＣ１６、ＧＣ１９、ＧＣ２２および結晶化していないＧ１について、４５０℃の硝酸ナトリウムに３時間浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウムに１時間浸漬する２段間の化学強化処理を施して強化ガラスＳＧ１～ＳＧ１９を得た。ＳＧ１～ＳＧ１６は実施例、ＳＧ１７～１９は比較例である。

【0154】

（応力プロファイル）
折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ－２０００を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値ＣＳ_０［単位：ＭＰａ］、深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_５０［単位：ＭＰａ］および圧縮応力値がゼロになる深さＤＯＬ［単位：μｍ］を読み取った結果を表６～７に示す。

【0155】

また、ＳＧ１３の応力プロファイルを図１に示す。

【0156】

【表6】

【0157】

【表7】

【0158】

結晶化していないガラスを化学強化したＳＧ１７は、強化処理中に応力緩和が生じたためにＣＳ_０が小さい。Ｋ_２Ｏ含有量が多い結晶化ガラスＧＣ１９を化学強化したＳＧ１８もＣＳ_０が小さい。また、Ｌｉ_２Ｏを含有しない比較例の結晶化ガラスＧＣ２２を化学強化したＳＧ１９はＤＯＬが小さく、十分な強度が得られにくい。本結晶化ガラスは化学強化処理によって高い強度が得られることがわかる。

【0159】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１９年２月８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１９－０２１８９６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】