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特許7069124熱可塑性液晶ポリマーおよびそのフィルム

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-09

(45)【発行日】2022-05-17

(54)【発明の名称】熱可塑性液晶ポリマーおよびそのフィルム

(51)【国際特許分類】

C08G 63/60 20060101AFI20220510BHJP

C08J 5/18 20060101ALI20220510BHJP

B32B 15/09 20060101ALI20220510BHJP

B32B 27/36 20060101ALI20220510BHJP

【ＦＩ】

C08G63/60

C08J5/18 CFD

B32B15/09 A

B32B27/36

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019509835

(86)(22)【出願日】2018-03-26

(86)【国際出願番号】 JP2018012219

(87)【国際公開番号】W WO2018181222

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-03-05

(31)【優先権主張番号】P 2017071337

(32)【優先日】2017-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田健一

(74)【代理人】

【識別番号】100213470

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾真二

(72)【発明者】

【氏名】今野貴文

(72)【発明者】

【氏名】砂本辰也

(72)【発明者】

【氏名】南葉道之

(72)【発明者】

【氏名】原哲也

【審査官】堀内建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２３３１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３８２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３１６８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１２７０２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６３／００－６３／９１

Ｂ３２Ｂ１５／０８

Ｂ３２Ｂ１５／０９

Ｃ０８Ｊ５／１８

Ｇ０１Ｓ７／０３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）であって、
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含み、
熱可塑性液晶ポリマー中の全繰り返し単位の合計量に対する式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量のモル比率が５０～９０モル％であり、
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のモル比が前者／後者＝２３／７７～７７／２３である、熱可塑性液晶ポリマー。

【化1】

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なる２価の芳香族基である）

【請求項2】

請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比が、前者／後者＝４５／５５～９０／１０である熱可塑性液晶ポリマー。

【請求項3】

請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、熱可塑性液晶ポリマー中のジカルボン酸に由来する繰り返し単位の全合計量に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比率が８５モル％以上である熱可塑性液晶ポリマー。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、任意に置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、４，４’－ビフェニレン、２，６－アントラキノニレン、およびパラ位で連結基により連結されるフェニレン数２以上の二価の残基からなる群より選択される基であって、前記連結基は、炭素－炭素結合、オキシ基、炭素原子数１～３のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択され、前記置換基は、Ｃ_１－３アルキル基、ハロゲン原子、およびフェニル基からなる群より選択される熱可塑性液晶ポリマー。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位が、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルから選択される２種類の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位である熱可塑性液晶ポリマー。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、融点と固化温度との温度差が４０～１６０℃である熱可塑性液晶ポリマー。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーで構成された熱可塑性液晶ポリマーフィルム。

【請求項8】

請求項７に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、２５℃、５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００７以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。

【請求項9】

請求項７または８に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層が接合された金属張積層体。

【請求項10】

少なくとも１つの導体層と、請求項７または８に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。

【請求項11】

請求項１０に記載の回路基板であって、多層回路である回路基板。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。

【請求項13】

請求項１０～１２のいずれか一項に記載の回路基板を含む車載レーダ。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本願は２０１７年３月３１日出願の特願２０１７－０７１３３７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）に関する。より詳しくは、高周波帯域における誘電正接を低減可能であるとともに、融点の上昇が抑制された熱可塑性液晶ポリマーに関する。

【背景技術】

【0003】

近年、ＰＣなどの情報処理分野、携帯電話などの通信機器分野の発展は目覚ましく、このようなエレクトロニクスや通信機器に使用される周波数は、ギガヘルツ帯域にシフトしている。

【0004】

このように高周波化された情報通信装置として、例えば、自動車の安全運転支援や自動運転化のための、車間距離などの検出に使用されるミリ波レーダの開発が進んでいる。ミリ波レーダは、電磁波信号の送受信を行うためのアンテナを備えているが、このアンテナに用いられる絶縁基板には特に高周波帯域での誘電正接が低い材料が求められている。

【0005】

アンテナの絶縁基板としてはセラミック基板やフッ素基板が知られているが、セラミック基板は加工が困難であり、高価であることが課題であり、フッ素基板では、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロス等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性に問題がある。

【0006】

一方、高周波特性に優れる材料として、熱可塑性液晶ポリマーが注目されている。例えば特許文献１（特開２００９－１０８１９０号公報）には、特定の比率で６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位および芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルについて、少量のベンゼンジオールに由来する繰り返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルが開示されている。

【0007】

また、特許文献２（特開２００４－１９６９３０号公報）には、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位３０～８０ｍｏｌ％、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位３５～１０ｍｏｌ％、および芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位３５～１０ｍｏｌ％から実質的になる芳香族液晶ポリエステルが開示されている。

【0008】

また、特許文献３（特開２００５－２７２８１０号公報）には、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位が４０～７４．８モル％、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１２．５～３０モル％、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１２．５～３０モル％および芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が０．２～１５モル％であり、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位よりナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル数が多い芳香族液晶ポリエステルが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００９－１０８１９０号公報

【文献】特開２００４－１９６９３０号公報

【文献】特開２００５－２７２８１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１では、全芳香族液晶ポリエステルは機械的特性に優れるとともに、高周波帯域における誘電特性に優れると記載しているが、射出成形によりダンベル状試験片やスティック状試験片に加工し、その強度特性および誘電正接を調べているため、フィルムとしての加工性や、フィルムとして用いた場合の誘電正接はわからない。

【0011】

また、特許文献２では、メガヘルツ帯での誘電損失を改善させることを目的としているため、高周波帯域での誘電正接に関しては、更なる低下が望まれる。

【0012】

さらに、特許文献３では、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルを得ると記載しているが、耐熱性とのトレードオフにより融点が高くなるため、融点上昇を抑制することができず、さらなる低誘電正接が望まれる。

【0013】

したがって、本発明の目的は、高周波帯域における誘電正接を低減可能であるとともに、融点の上昇を抑制できる熱可塑性液晶ポリマーを提供することにある。

【0014】

本発明の他の目的は、高周波帯域における誘電正接が極めて低い熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）熱可塑性液晶ポリマー中の永久双極子を構成するカルボニル基に着目し、その配向性および回転性を検討したところ、カルボニル基に結合する芳香族環をかさ高いナフタレン環とする繰り返し単位を、熱可塑性液晶ポリマーの全繰り返し単位の中で所定の範囲の割合とすることにより、カルボニル基の回転エネルギーが大きくなり、ギガヘルツ帯で回転運動成分が減少するため、熱可塑性液晶ポリマーの誘電正接を極めて低くできることを見出した。そして、ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を含む場合、融点が上昇しやすいためフィルム形成が困難となるという新たな課題を見出し、さらに研究を行った結果、（２）熱可塑性液晶ポリマーを構成する芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を構造の異なる２種類のものとし、その２種類の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位の配合比率を特定の範囲にすることにより、強固な結晶構造をとりにくくなるため、ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を特定量含んでいるにもかかわらず融点の上昇を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0016】

すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）であって、
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含み、
熱可塑性液晶ポリマー中の全繰り返し単位の合計量に対する式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量のモル比率が５０～９０モル％（好ましくは５５～８５モル％、より好ましくは６０～８０モル％）であり、
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のモル比が前者／後者＝２３／７７～７７／２３（好ましくは２５／７５～７５／２５、より好ましくは３０／７０～７０／３０、特に好ましくは３５／６５～６５／３５）である、熱可塑性液晶ポリマー。

【0017】

【化1】

【0018】

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なる２価の芳香族基である）

【0019】

〔態様２〕
態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比が、前者／後者＝４５／５５～９０／１０（より好ましくは５５／４５～８５／１５、さらに好ましくは６０／４０～８０／２０）である熱可塑性液晶ポリマー。
〔態様３〕
態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、熱可塑性液晶ポリマー中のジカルボン酸に由来する繰り返し単位の全合計量に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比率が８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％）である熱可塑性液晶ポリマー。
〔態様４〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、任意に置換基を有していてもよい、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、４，４’－ビフェニレン、２，６－アントラキノニレン、およびパラ位で連結基により連結されるフェニレン数２以上の二価の残基からなる群より選択される基であって、前記連結基は、炭素－炭素結合、オキシ基、炭素原子数１～３のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択され、前記置換基は、Ｃ_１－３アルキル基、ハロゲン原子、およびフェニル基からなる群より選択される熱可塑性液晶ポリマー。
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位が、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルから選択される２種類の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位である熱可塑性液晶ポリマー。
〔態様６〕
態様１～５のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーであって、融点と固化温度との温度差が４０～１６０℃（より好ましくは４５～１５５℃）の範囲である熱可塑性液晶ポリマー。
〔態様７〕
態様１～６のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーで構成された熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様８〕
態様７に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、２５℃、５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００７以下（より好ましくは０．０００６以下）である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様９〕
態様７または８に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層が接合された金属張積層体。
〔態様１０〕
少なくとも１つの導体層と、態様７または８に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。
〔態様１１〕
態様１０に記載の回路基板であって、多層回路である回路基板。
〔態様１２〕
態様１０または１１に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。
〔態様１３〕
態様１０～１２のいずれか一態様に記載の回路基板を含む車載レーダ。

【0020】

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、誘電正接を極めて低くできるだけでなく、融点の上昇を抑制することが可能な熱可塑性液晶ポリマーを提供することができる。

【0022】

さらに、本発明の熱可塑性液晶ポリマーで構成されるフィルムは、高周波帯域での誘電正接が極めて低いことから、車載レーダを構成する部材（例えば、ミリ波アンテナ部材）などとして好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

［熱可塑性液晶ポリマー］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、少なくとも、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を、特定の割合で含んでいる。

【0024】

【化2】

【0025】

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なる２価の芳香族基である）

【0026】

〔式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位〕
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびその誘導体が挙げられる。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。なお、本明細書において、誘導体とは、例えば、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体などが含まれ、以下、化合物の名称には、その誘導体が含まれる。

【0027】

本発明の熱可塑性液晶ポリマーにおいて、ギガヘルツ帯域での誘電正接を低く抑える観点から、全繰り返し単位の合計量に対する式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量のモル比率は５０～９０モル％である。全繰り返し単位の合計量に対するカルボニル基に結合する芳香族環をかさ高いナフタレン環とする繰り返し単位の合計量のモル比率をこの範囲とすることにより、熱可塑性液晶ポリマー中の永久双極子であるエステル結合のカルボニル基の回転エネルギーを大きくできるためか、永久双極子の回転運動による熱エネルギーへの散逸に由来する誘電正接の上昇を抑制することが可能である。

【0028】

全繰り返し単位の合計量に対する式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量のモル比率は、好ましくは５５～８５モル％、より好ましくは６０～８０モル％であってもよい。全繰り返し単位の合計量に対する式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量のモル比率が５０モル％未満であると誘電正接が高くなるため好ましくない。

【0029】

カルボニル基の回転運動による熱エネルギーへの散逸を抑制する観点から、熱可塑性液晶ポリマー中のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位の全合計量に対する式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％であってもよい。

【0030】

カルボニル基の回転運動による熱エネルギーへの散逸を抑制する観点から、熱可塑性液晶ポリマー中のジカルボン酸に由来する繰り返し単位の全合計量に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％であってもよい。

【0031】

熱可塑性液晶ポリマーの融点の上昇を抑制する観点から、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比は、前者／後者＝４５／５５～９０／１０であることが好ましく、より好ましくは５５／４５～８５／１５、さらに好ましくは６０／４０～８０／２０であってもよい。

【0032】

〔式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰り返し単位〕
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、互いに異なる２価の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位である。

【0033】

本発明の熱可塑性液晶ポリマーでは、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を多く含む熱可塑性液晶ポリマーの融点が上昇するのを抑制する観点から、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とのモル比を、前者／後者＝２３／７７～７７／２３とする。熱可塑性液晶ポリマーを構成する芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を構造の異なる２種類のものとし、その２種類の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位の配合比率を特定の範囲にすることにより、強固な結晶構造をとりにくくなるためか、融点の上昇を抑制できる。

【0034】

式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のモル比は好ましくは２５／７５～７５／２５、より好ましくは３０／７０～７０／３０、特に好ましくは３５／６５～６５／３５であってもよい。

【0035】

例えば、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、４，４’－ビフェニレン、２，６－アントラキノニレン、およびパラ位で連結基により連結されるフェニレン数２以上の二価の残基からなる群より選択される基であって、前記連結基は、炭素－炭素結合、オキシ基、炭素原子数１～３のアルキレン基、アミノ基、カルボニル基、スルフィド基、スルフィニル基、および、スルホニル基からなる群より選択されてもよい。これらは任意に置換基（例えば、Ｃ_１－３アルキル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基など）を有していてもよい。

【0036】

式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、下記表１に例示する群から選択される芳香族ジオール化合物およびその誘導体が挙げられる。

【0037】

【表1】

【0038】

熱可塑性液晶ポリマーの良好な流動特性と誘電特性の維持を両立する観点から、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、直線性の芳香族ジオール化合物から選択されるのが好ましい。例えば、直線性の芳香族ジオール化合物は、熱可塑性液晶ポリマーの主鎖を形成する部分が直線性（例えば、パラ位または２，６位）となる芳香族ジオール化合物であるのが好ましい。

【0039】

好ましくは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、１，４－フェニレン、２，６－ナフチレン、４，４’－ビフェニレン、２，６－アントラキノニレン、およびパラ位で連結基により連結されるフェニレン数２の二価の残基から選択される基からなる群より選択される基であって、前記連結基は、炭素－炭素結合、オキシ基、炭素原子数１～３のアルキレン基、およびカルボニル基からなる群より選択されてもよく、これらは任意に置換基（例えば、Ｃ_１－３アルキル基などの低級アルキル基、フェニル基など）を有していてもよい。

【0040】

本発明者らは、さらに、上述した熱可塑性液晶ポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を特定の組み合わせで構成した場合、液晶性を乱すことなく、低誘電正接を維持できることを見出した。

【0041】

特に、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルから選択される２種類の芳香族ジオール化合物であることが好ましい。特に、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を与える単量体の少なくとも一方は、ビフェニル骨格を有するのが好ましい。ビフェニル骨格を有する場合、分子量に対する永久双極子であるエステル基の割合を小さくすることができるため、誘電正接をより低下することができる。

【0042】

さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に対して、実質的に式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位を組み合わせるのが好ましく、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比は、例えば、９０／１００～１００／９０であってもよく、好ましくは９５／１００～１００／９５、より好ましくは１００／１００であってもよい。

【0043】

なお、本発明の効果を達成できる範囲で、本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、脂肪族ジオール化合物、例えば、ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは２～１２の整数）に由来する繰り返し単位などを含んでいてもよい。

【0044】

また、本発明の効果を達成できる範囲で、本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、公知の熱可塑性液晶ポリエステルに用いられる、ジオールに由来する繰り返し単位、ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する繰り返し単位などを含んでいてもよい。例えば、熱可塑性液晶ポリマーは、以下の表２～４に分類される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0045】

芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

【表2】

【0046】

芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

【表3】

【0047】

芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

【表4】

【0048】

さらに、本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、本発明の効果を達成できる範囲であれば、特に限定されず、上述した各繰り返し単位を含む熱可塑性液晶ポリエステル以外にも、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどであってもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

【0049】

なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

【0050】

本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を特定量含んでいるにもかかわらず融点の上昇を抑制することができる。例えば、融点（以下、Ｔｍ_０と称す）が２６０～３３０℃（例えば、２７０～３３０℃）の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはＴｍ_０が２７０～３２０℃（例えば、２９０～３２０℃）のものであってもよい。本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、融点が特定の範囲であるため、溶融押し出し時の温度を低くでき、フィルム成形性を良好にするとともに、熱可塑性液晶ポリマーの熱分解を抑制することができる。なお、融点は後述の実施例に記載した方法により測定される値である。

【0051】

本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、融点の上昇を抑制するだけではなく、融点と固化温度との温度差を大きくできるのが好ましい。例えば、融点と固化温度との温度差が４０～１６０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは４５～１５５℃の範囲であってもよい。この温度差が上述の範囲である場合、フィルム成形において、熱可塑性液晶ポリマーを溶融製膜する際に、熱可塑性液晶ポリマーが溶融してから固化するまでに十分な時間をかけることができ、製膜温度等の温度条件設定の自由度を高くすることが可能である。
なお、固化温度とは、ＤＳＣ測定の冷却過程における結晶化のピーク温度（結晶化温度）を指し、結晶化温度が見られない場合は、ガラス転移温度を指す。具体的には、固化温度は、後述の実施例に記載した方法により測定される。また、融点と固化温度との温度差は、熱可塑性液晶ポリマーの融点から固化温度を引いた差として算出される。

【0052】

熱可塑性液晶ポリマーは、他の成分を含む樹脂組成物であってもよく、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。

【0053】

［熱可塑性液晶ポリマーの製造方法］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、公知の重縮合法により合成することができる。重縮合に供する単量体として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、各種芳香族ジオールを用いた直接重合法であってもよく、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、各種芳香族ジオール等は、これらのヒドロキシ基をアシル化することにより末端を活性化したアシル化物を重合に用いてもよい。

【0054】

単量体のアシル化物は、事前に単量体をアシル化して合成したものを用いてもよいし、熱可塑性液晶ポリマーの製造時に単量体にアシル化剤を加えて反応系内で生成することもできる。アシル化剤は、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。

【0055】

重縮合は種々の触媒の存在下で行ってもよく、例えば、有機スズ系触媒（ジアルキルスズ酸化物等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、チタン系触媒（二酸化チタン等）、カルボン酸のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類（酢酸カリウム等）、ルイス酸塩（ＢＦ_３等）等が挙げられる。

【0056】

重縮合を溶融重合により行った後、固相重合を行ってもよい。固相重合は、溶融重合工程により得られたポリマーを抜き出し、それを粉砕して粉末状またはフレーク状にした後、真空下、または窒素などの不活性雰囲気下において、固相状態で熱処理する方法等により行われる。

【0057】

［熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーは、ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を特定量含んでいるにもかかわらず融点の上昇を抑制することができるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを好適に製造することができる。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形して得られる。

【0058】

押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性などを制御したフィルムが得られる。

【0059】

例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、フィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。

【0060】

また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。

【0061】

このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。

【0062】

また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍ_０－１０℃以上（例えば、Ｔｍ_０－１０～Ｔｍ_０＋３０℃程度、好ましくはＴｍ_０～Ｔｍ_０＋２０℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。

【0063】

［熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
本発明の一実施態様である熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上述した熱可塑性液晶ポリマーで構成される。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの繰り返し単位において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量を特定の量としているため、誘電正接を極めて低くすることができる。

【0064】

（誘電正接）
本発明の一実施形態である熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、例えば、２５℃、５ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００７以下であってもよく、より好ましくは０．０００６以下であってもよい。なお、誘電正接は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。上記誘電正接は、一方向（Ｘ方向）と、それに対する直交方向（Ｙ方向）について測定した、５ＧＨｚにおける誘電正接のＸ方向およびＹ方向の平均値として算出される。

【0065】

また、本発明の一実施形態である熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、より高周波帯域での誘電正接についても低くできることが好ましい。例えば、４０℃、２４ＧＨｚにおける誘電正接は０．００１２以下であってもよく、より好ましくは０．００１０以下であってもよい。なお、４０℃、２４ＧＨｚにおける誘電正接は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

【0066】

また、本発明の一実施形態である熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、高温下（例えば、１２０℃）での誘電正接についても低くできることが好ましい。例えば、１２０℃、２４ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２５以下であってもよく、より好ましくは０．００２２以下、さらに好ましくは０．００２０以下であってもよい。なお、１２０℃、２４ＧＨｚにおける誘電正接は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

【0067】

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電正接が極めて低いことから、基板材料、特にギガヘルツ帯域に対応するレーダに用いられる基板材料として好適に用いることができる。誘電正接が低いほど伝送損失が小さくなるため、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、伝送回路に対しても好適に用いることができ、低電力化や低ノイズ化が可能となる。

【0068】

（誘電率）
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、２５℃、５ＧＨｚにおける誘電率が、２．５～４．０（例えば、２．６～４．０程度）であってもよく、好ましくは２．８～４．０程度であってもよい。また、４０℃、２４ＧＨｚにおける誘電率が、２．５～４．０（例えば、２．６～４．０程度）であってもよく、好ましくは２．８～４．０程度であってもよい。さらに、１２０℃、２４ＧＨｚにおける誘電率が、２．５～４．０（例えば、２．６～４．０程度）であってもよく、好ましくは２．８～４．０程度であってもよい。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。上記誘電率は、一方向（Ｘ方向）と、それに対する直交方向（Ｙ方向）について測定した、所定の周波数（および温度）における誘電率のＸ方向およびＹ方向の平均値として算出される。

【0069】

［金属張積層体］
本発明の一構成は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属層（例えば金属シート）が接合された金属張積層体が含まれてもよい。
金属層は、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などから形成された金属層であってもよい。金属張積層体は、好ましくは銅張積層体であってもよい。
前記金属張積層体に対して、公知または慣用の方法により、金属層部分に回路パターンを形成し、回路基板を得ることができる。

【0070】

［回路基板］
本発明の構成である回路基板は、少なくとも１つの導体層と、少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）層とを含んでおり、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁体（または誘電体）として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を搭載している回路基板（または半導体素子実装基板）であってもよい。

【0071】

（導体層）
導体層は、例えば、少なくとも導電性を有する金属から形成され、この導体層に公知の回路加工方法を用いて回路が形成される。導体層を形成する導体としては、導電性を有する各種金属、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などであってもよい。

【0072】

特に、本発明の構成である回路基板は、誘電正接が極めて低く制御されているため、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路に用いられてもよいし、アンテナ（例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ）に用いられてもよい。また、回路基板は、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。

【0073】

アンテナとしては、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナなどのミリ波やマイクロ波を利用するアンテナが挙げられる。
これらのアンテナは、例えば、少なくとも１つの導体層と、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）とを含む回路基板（好ましくは多層回路基板）を、アンテナの基材として少なくとも備えている。

【0074】

本発明の回路基板（または半導体素子実装基板）は、各種センサ、特に車載レーダに用いられることが好ましく、各種センサ、特に車載レーダは、例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む回路基板、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を少なくとも備えている。

【実施例】

【0075】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

【0076】

［融点］
ＤＳＣＱ２０００（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、サンプル５ｍｇについて、室温から毎分２０℃の速度でサンプルを重合した温度まで昇温を行い、その温度で２分保持し、毎分２０℃の速度で２５℃まで冷却を行い、２５℃で２分保持し、再び毎分２０℃の速度で昇温した際の、吸熱ピーク温度を融点とした。

【0077】

［固化温度］
上記融点の測定における冷却過程の発熱ピーク温度（結晶化温度）、もしくは結晶化温度が見られない場合については、上記融点の測定における冷却過程において観測したガラス転移温度を固化温度とした。

【0078】

［２５℃、５ＧＨｚにおける誘電特性］
（サンプル作製方法）
熱可塑性液晶ポリマーをＴｍ_０＋１５～Ｔｍ_０＋３０℃の条件で、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスを行い、厚み１２５μｍ、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍの１２ｃｍ角シートを得た。次いで、得られたシートを、シート横方向（Ｘ方向）にカットし、長さ８ｃｍ、幅２ｍｍ、厚さ１２５μｍのサンプル片を得た。シート縦方向（Ｙ方向）についても同様に切り出し、長さ８ｃｍ、幅２ｍｍ、厚さ１２５μｍのサンプル片を得た。

【0079】

（測定方法）
誘電率・誘電正接測定は周波数５ＧＨｚで空洞共振器摂動法により実施した。ネットワークアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６２Ｂ」）に５ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発製）を接続し、空洞共振器に上記のサンプル片を挿入し、２５℃で測定を行い、縦方向および横方向の平均値を採用した。

【0080】

［４０℃、２４ＧＨｚ、及び１２０℃、２４ＧＨｚにおける誘電特性］
（サンプル作製方法）
熱可塑性液晶ポリマーをＴｍ_０＋２０～Ｔｍ_０＋３０℃の条件で、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスを行い、厚み１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの１０ｃｍ角シートを得た。次いで、得られたシートを、シート横方向に、断面の対角線の長さが１．８７ｍｍになるように幅を調整（約１．６ｍｍ）してカットし、長さ４０ｍｍ、幅約１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル片を得た。シート縦方向についても同様に切り出し、長さ４０ｍｍ、幅約１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル片を得た。

【0081】

（測定方法）
森研太朗、西方敦博、“温度制御付き導波管貫通法の試料位置の温度評価と液晶ポリマーフィルムの複素誘電率測定”、２０１６年ソサイエティ大会プログラム、電子情報通信学会、Ｂ－４－４４に記載の方法に基づき、上記のサンプル片の測定を行った。２４ＧＨｚでの、４０℃および１２０℃における誘電率および誘電正接の測定を行い、縦方向および横方向の平均値を採用した。

【0082】

［実施例１］
１００ｍＬの反応容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１９．７４ｇ（６０モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸７．５６ｇ（２０モル％）、ヒドロキノン０．９６ｇ（５モル％）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４．８８ｇ（１５モル％）、無水酢酸１９．６４ｇ、および重合触媒として酢酸カリウム３．７７ｍｇを投入し、窒素雰囲気下でアセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、２８０℃０．５時間、３２０℃１時間、３６０℃１時間保持し、続いて減圧処理（１００Ｐａ）を発泡が収まったのが確認されるまで（３０～１２０分間）行い、その後、窒素置換をして、芳香族液晶ポリエステルを得た。
得られた熱可塑性液晶ポリマーは、融点が２９４℃、固化温度が２２８℃、融点と固化温度との温度差が６６℃であった。

【0083】