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特許7072012基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、及びプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-11
(45)【発行日】2022-05-19
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、及びプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20220512BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220512BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20220512BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
C23C16/42
H01L21/31 B
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020032129
(22)【出願日】2020-02-27
(65)【公開番号】P2021136349
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2021-03-22
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】出貝 求
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０１６９１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２２９７８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－１５３６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４０４７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０１１０５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、シリコン含有ガスおよびフッ素含有ガス、または、炭化水素基含有ガスを含む改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、第２膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、同一の処理条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、前記第１下地の表面をエッチングしない処理条件下で行う請求項１又は２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ａ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ａ）は、
（ａ１）前記基板に対して、前記シリコン含有ガスを供給することで、前記シリコン含有ガスに含まれるシリコンを前記第１下地の表面に吸着させる工程と、
（ａ２）前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと前記第１下地の表面に吸着させたシリコンとを反応させて、前記基板の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記シリコン含有ガスは、シリコン及びアミノ基含有ガスである請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記シリコン含有ガスは、アミノシラン系ガスである請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記炭化水素基含有ガスは、炭化水素基及びアミノ基含有ガスである請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記炭化水素基含有ガスは、アルキルアミノシラン系ガスである請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ａ）では、前記第１下地の表面を、炭化水素基で終端させるように改質させる請求項１～４、９、１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記第１下地は酸素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有膜を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させ、
（ｅ）前記第２下地の表面上に前記第１膜と前記第２膜とを形成した後の前記基板の表面に、フッ素と反応する物質を接触させることで、前記第１下地の表面に形成されたフッ素終端を消滅させる工程を有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記フッ素と反応する物質は水分を含む請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
前記フッ素と反応する物質はＨ
２
Ｏを含む請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項18】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、シリコン含有ガスおよびフッ素含有ガス、または、炭化水素基含有ガスを含む改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、第２膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項19】
基板が処理される処理室と、前記処理室内の基板に対してシリコン含有ガスおよびフッ素含有ガス、または、炭化水素基含有ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、前記改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、前記成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に第１膜を形成する処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして、前記第１下地の表面を再度改質させる処理と、（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、前記成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、第２膜を形成する処理と、を実行させるように、前記改質ガス供給系、前記成膜ガス供給系、及び前記フッ素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項20】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、シリコン含有ガスおよびフッ素含有ガス、または、炭化水素基含有ガスを含む改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる手順と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に第１膜を形成する手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして、前記第１下地の表面を再度改質させる手順と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、第２膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、及びプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長又は選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２４３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
選択成長では、特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させる前に、膜を成長させたくない下地の表面を改質させて膜の成長を抑制する処理を行う場合がある。
しかしながら、この場合、選択成長を所定時間継続して行うと、選択破れが生じ、膜を成長させたくない下地の表面上に膜が成長することがある。選択破れが生じた場合、上記の膜をエッチングし、膜を成長させたくない下地の表面を露出させ、その後、再度、膜を成長させたくない下地の表面を改質させる必要がある。結果として、処理時間が長くなり、スループットが低下することで、生産性が低下する場合がある。
本開示は、選択成長における生産性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。
しかしながら、この場合、選択成長を所定時間継続して行うと、選択破れが生じ、膜を成長させたくない下地の表面上に膜が成長することがある。選択破れが生じた場合、上記の膜をエッチングし、膜を成長させたくない下地の表面を露出させ、その後、再度、膜を成長させたくない下地の表面を改質させる必要がある。結果として、処理時間が長くなり、スループットが低下することで、生産性が低下する場合がある。
本開示は、選択成長における生産性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に選択的に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして前記第１下地の表面を露出させ、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、選択的に第２膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に選択的に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして前記第１下地の表面を露出させ、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、選択的に第２膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、選択成長における生産性を向上させることができる技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図5】図５（ａ）は、表面に、シリコン酸化膜を含む下地２００ａ及びシリコン窒化膜を含む下地２００ｂがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｂ）は、アミノシラン系ガスを供給することで、下地２００ａの表面にシリコンを選択的に吸着させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｃ）は、フッ素含有ガスを供給することで、シリコンを吸着させた下地２００ａの表面を、選択的に改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｄ）は、成膜ガスを供給することで、下地２００ｂの表面上にシリコン窒化膜を選択的に形成して選択成長を行った後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｅ）は、シリコン窒化膜の選択成長を継続することで、下地２００ａの表面上にもシリコン窒化膜が形成され、選択破れが発生した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｆ）は、図５（ｅ）に示すウエハ２００に対して、フッ素含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成されたシリコン窒化膜をエッチングして下地２００ａの表面を露出させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｇ）は、図５（ｆ）に示すウエハ２００に対して、フッ素含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面を再度改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｈ）は、図５（ｇ）に示すウエハ２００に対して、成膜ガスを供給することで、下地２００ｂの表面上に形成されたシリコン窒化膜上に、選択的にシリコン窒化膜を形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｉ）は、図５（ｈ）に示すウエハ２００を大気暴露した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英又はＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃ及び開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇ及びバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、Ｓｉ含有ガスの１つであるハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシランとは、Ｓｉとハロゲン元素とを含むシランのことである。ハロシラン系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｓｉソースとして作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｆ含有ガスは、改質ガス、エッチングガスとして作用する。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。
【0017】
ガス供給管２３２ｇからは、Ｓｉ含有ガスとして、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガス（以下、ＡＳガス）が、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉ含有ガスは、改質ガスとして作用する。
【0018】
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0019】
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、Ｓｉ含有ガス供給系（ＡＳガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｆ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。Ｓｉ含有ガス供給系とＦ含有ガス供給系とを改質ガス供給系と称することもできる。
【0020】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作（すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等）が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能となるように構成されている。
【0021】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0022】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入及び搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0023】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0024】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0025】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0026】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）又はＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0027】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0028】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【0029】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0030】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、図１～図４、及び、図５（ａ）～図５（ｈ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、図１～図４、及び、図５（ａ）～図５（ｈ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0031】
図４に示す処理シーケンスでは、
（ａ）表面に第１下地としての下地２００ａと第２下地としての下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＳｉ含有ガスであるＡＳガスとＦ含有ガスとを供給することで、下地２００ａの表面を改質させる工程（ステップＡ）と、
（ｂ）（ａ）を行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に選択的に（すなわち優先的に）第１膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程（ステップＢ）と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、下地２００ａの表面上に第１膜（ＳｉＮ膜）が形成された後のウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成された第１膜（ＳｉＮ膜）をエッチングして下地２００ａの表面を露出させ、下地２００ａの表面を再度改質させる工程（ステップＣ）と、
（ｄ）（ｃ）を行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に形成された第１膜（ＳｉＮ膜）上に、選択的に第２膜としてＳｉＮ膜を形成する工程（ステップＤ）と、
を行う。
（ａ）表面に第１下地としての下地２００ａと第２下地としての下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＳｉ含有ガスであるＡＳガスとＦ含有ガスとを供給することで、下地２００ａの表面を改質させる工程（ステップＡ）と、
（ｂ）（ａ）を行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に選択的に（すなわち優先的に）第１膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程（ステップＢ）と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、下地２００ａの表面上に第１膜（ＳｉＮ膜）が形成された後のウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成された第１膜（ＳｉＮ膜）をエッチングして下地２００ａの表面を露出させ、下地２００ａの表面を再度改質させる工程（ステップＣ）と、
（ｄ）（ｃ）を行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に形成された第１膜（ＳｉＮ膜）上に、選択的に第２膜としてＳｉＮ膜を形成する工程（ステップＤ）と、
を行う。
【0032】
なお、図４は、（ａ）すなわちステップＡにおいて、（ａ１）ウエハ２００に対してＡＳガスを供給するステップＡ１と、（ａ２）ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡ２とを、順次行う例を示している。
【0033】
また、図４は、（ｂ）すなわちステップＢにおいて、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＢ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う例を示している。
【0034】
また、図４は、（ｃ）すなわちステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成された第１膜（ＳｉＮ膜）のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質とを、同一の処理条件下で行う例を示している。
【0035】
また、図４は、（ｄ）すなわちステップＤにおいて、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＤ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う例を示している。
【0036】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0037】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0038】
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地が存在する。
ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜（すなわち酸化膜）としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜（すなわち非酸化膜）である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ｂは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜（すなわち酸化膜）としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜（すなわち非酸化膜）である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ｂは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
【0039】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内へのボート２１７の搬入が終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱及び回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内へのボート２１７の搬入が終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱及び回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0040】
（選択成長）
その後、次のステップＡ～Ｄを順次実行する。
その後、次のステップＡ～Ｄを順次実行する。
【0041】
［ステップＡ］
このステップでは、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＡＳガスとＦ含有ガスとをこの順に供給することで、下地２００ａの表面を改質させる。ステップＡでは、ウエハ２００に対してＡＳガスを供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡ２とを、この順に行う。以下、ステップＡ１及びステップＡ２について詳細に説明する。
このステップでは、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＡＳガスとＦ含有ガスとをこの順に供給することで、下地２００ａの表面を改質させる。ステップＡでは、ウエハ２００に対してＡＳガスを供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡ２とを、この順に行う。以下、ステップＡ１及びステップＡ２について詳細に説明する。
【0042】
［ステップＡ１］
ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＳｉ含有ガスとしてＡＳガスを供給することで、ＡＳガスに含まれるＳｉを下地２００ａの表面に吸着させる。
ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＳｉ含有ガスとしてＡＳガスを供給することで、ＡＳガスに含まれるＳｉを下地２００ａの表面に吸着させる。
【0043】
処理室２０１内の圧力調整及び温度調整が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＡＳガスを供給する。
【0044】
具体的には、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内へＡＳガスを流す。ＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＡＳガスが供給される（ＡＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0045】
本ステップにおける処理条件としては、
ＡＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＳガス供給時間：１秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解（熱分解）しない条件である。
ＡＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＳガス供給時間：１秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解（熱分解）しない条件である。
【0046】
なお、本明細書における「１～２０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0047】
上述の条件下でウエハ２００に対してＡＳガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ＡＳガスに含まれるＳｉの下地２００ｂの表面への吸着を抑制しつつ、ＡＳガスに含まれるＳｉを、下地２００ａの表面に選択的（すなわち優先的）に吸着させることが可能となる。このとき、下地２００ｂの表面の一部にＡＳガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（すなわち優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＡＳガスに含まれるＳｉが多重堆積しない。本ステップでは、下地２００ａの表面においては、表面の全域に形成されたＯＨ終端とＡＳガスとが反応し、ＡＳガスに含まれるＳｉが下地２００ａの表面の全域に化学吸着する。これに対し、下地２００ｂの表面においては、表面の多くの領域にＯＨ終端が存在しないことから、その多くの領域には、ＡＳガスに含まれるＳｉが化学吸着しない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域に形成されたＯＨ終端とＡＳガスとが反応し、ＡＳガスに含まれるＳｉが、その一部の領域に、化学吸着することもある。
【0048】
なお、ＡＳガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着が飽和する。すなわち、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ａの表面上に飽和厚さのＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ａの表面上にＳｉが化学吸着しなくなる。結果、下地２００ａの表面上に吸着するＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となる。
【0049】
下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＡＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0050】
ＡＳガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３（ＮＲ２）、略称：ＭＡＳ）ガスを用いることができる。
ここで、Ｒは水素原子または炭化水素基を表し、ＮＲ２は、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つ又は２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方又は両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、ＳｉＨ３（ＮＲ２）分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）又はアミノリガンドともいう。
ここで、Ｒは水素原子または炭化水素基を表し、ＮＲ２は、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つ又は２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方又は両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、ＳｉＨ３（ＮＲ２）分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）又はアミノリガンドともいう。
【0051】
ＭＡＳガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガスを用いることができる。
【0052】
ＡＳガスとしては、１分子中にアミノ基を１つだけ含む上述のＭＡＳガスの他、１分子中にアミノ基を２つ含むビスアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＲ２）２、略称：ＢＡＳ）ガスや、１分子中にアミノ基を３つ含むトリスアミノシラン（ＳｉＨ（ＮＲ２）３、略称：ＴＡＳ）ガスを用いることができる。なお、アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。
【0053】
また、ＡＳガスとしては、下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。
【0054】
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］
【0055】
式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。
【0056】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスを用いることができ、この他、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ｎｅ（ネオン）ガス、Ｘｅ（キセノン）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0057】
［ステップＡ２］
ステップＡ２では、ウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ガスと下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとを反応させて、ウエハ２００の表面をフッ素終端（Ｆ終端）させるように改質させる。
ステップＡ２では、ウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ガスと下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとを反応させて、ウエハ２００の表面をフッ素終端（Ｆ終端）させるように改質させる。
【0058】
ステップＡ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ含有ガスを流す。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される（Ｆ含有ガス供給）。
このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ含有ガスを流す。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される（Ｆ含有ガス供給）。
このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
【0059】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
【0060】
上述の条件下でウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、ステップＡ１において下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとを反応させて、下地２００ａの表面を、エッチングすることなく改質させることが可能となる。
改質後の下地２００ａは、Ｆ終端（又はＳｉＦ終端）された表面を有することとなる。なお、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ａはＦ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ａはＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ａの表面がＦ終端されることにより、下地２００ａの表面では、後述するステップＢにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。
なお、下地２００ａの表面にＡＳガスに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとが反応する際に、下地２００ａの表面から、その有機成分が除去されることとなる。
改質後の下地２００ａは、Ｆ終端（又はＳｉＦ終端）された表面を有することとなる。なお、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ａはＦ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ａはＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ａの表面がＦ終端されることにより、下地２００ａの表面では、後述するステップＢにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。
なお、下地２００ａの表面にＡＳガスに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとが反応する際に、下地２００ａの表面から、その有機成分が除去されることとなる。
【0061】
図５（ｃ）に示すように、本ステップでは、下地２００ｂの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ａの表面を選択的（すなわち優先的）に改質させることが可能となる。この際、下地２００ｂの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ａの表面の改質量よりも少量となる。
このような選択的（すなわち優先的）な改質が可能となるのは、ステップＡ１を実施した後、下地２００ｂの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ａの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ｂの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ含有ガスとの反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されない。ただし、上述のように、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ａの表面では、その表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ含有ガスとが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、その表面の全域に非常に安定なＦ終端（すなわちＳｉとＦとが反応することによって得られるＳｉＦ終端）が形成される。
Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＦ３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ２Ｆ、ＳｉＨＦ２等が挙げられる。
このような選択的（すなわち優先的）な改質が可能となるのは、ステップＡ１を実施した後、下地２００ｂの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ａの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ｂの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ含有ガスとの反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されない。ただし、上述のように、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ａの表面では、その表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ含有ガスとが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、その表面の全域に非常に安定なＦ終端（すなわちＳｉとＦとが反応することによって得られるＳｉＦ終端）が形成される。
Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＦ３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ２Ｆ、ＳｉＨＦ２等が挙げられる。
【0062】
なお、上述したように、ステップＡ１で下地２００ａの表面上に吸着させるＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となっている。そのため、本ステップでは、下地２００ａの表面で発生するＦ含有ラジカルの量が、その面内全域にわたって略均一な量となる。その結果、上述した下地２００ａの改質が、その表面全域にわたって略均一に進行する。
【0063】
また、下地２００ｂの表面の多くの領域では、上述したようにＳｉが吸着していないことからＳｉとＦ含有ガスとの反応が進行せず、Ｆ含有ラジカルが生成されず、その多くの領域は改質されない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着している場合は、その一部の領域において、ＳｉとＦ含有ガスとが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、その一部の領域が改質されることもあるのは上述の通りである。これらの結果、下地２００ｂの表面は、エッチングダメージをほとんど受けず、その表面の多くの領域に吸着サイトが維持されることとなる。
【0064】
下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0065】
Ｆ含有ガスとしては、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、ＣｌＦ３ガス＋ＮＯガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ２＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
【0066】
［ステップＢ］
このステップでは、ステップＡを行った後のウエハ２００に対して成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する。ステップＢでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＢ２とを順次実行する。
このステップでは、ステップＡを行った後のウエハ２００に対して成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する。ステップＢでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＢ２とを順次実行する。
【0067】
［ステップＢ１］
ステップＢ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
ステップＢ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
【0068】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0069】
本ステップにおける処理条件としては、
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。
【0070】
上述の条件下でウエハ２００に対して原料ガスとして例えばクロロシラン系ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない領域を含む下地２００ｂの表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。すなわち、下地２００ｂのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、下地２００ｂの表面への、原料の物理吸着や化学吸着、原料の一部が分解した物質（ＳｉｘＣｌｙ）の化学吸着、原料の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、原料やＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【0071】
本ステップでは、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ａの表面に存在するＦ終端が、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（吸着阻害剤、吸着抑制剤）として作用するためである。なお、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、安定的に維持される。
【0072】
下地２００ｂの表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0073】
原料ガス（成膜ガス）としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスなどを用いることができる。
【0074】
［ステップＢ２］
ステップＢ２では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂ上に形成されたＳｉ含有層に対して反応ガスを供給する。
ステップＢ２では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂ上に形成されたＳｉ含有層に対して反応ガスを供給する。
【0075】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0076】
本ステップにおける処理条件としては、
反応ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。
反応ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。
【0077】
上述の条件下でウエハ２００に対して反応ガスとして例えば窒化水素系ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化される。Ｓｉ含有層が窒化されることで、下地２００ｂの表面上に、Ｓｉ及びＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、反応ガスによるＳｉ含有層の窒化反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ａの表面は、本ステップを実施する際も、窒化されることなく維持される。すなわち、下地２００ａの表面は、窒化（ＮＨ終端）されることなく、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。
【0078】
下地２００ｂの表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0079】
反応ガス（成膜ガス）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【0080】
〔所定回数実施〕
上述したステップＢ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
上述したステップＢ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【0081】
なお、ステップＢ１，Ｂ２を実施する際、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、安定的に維持されることから、下地２００ａの表面には、ＳｉＮ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂのうち「下地２００ｂの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を全く生成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ａの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。
【0082】
［ステップＣ］
このステップでは、ステップＢを行った後、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成された後のウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉＮ膜をエッチングして下地２００ａの表面を露出させ、下地２００ａの表面を再度改質させる。
このステップでは、ステップＢを行った後、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成された後のウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉＮ膜をエッチングして下地２００ａの表面を露出させ、下地２００ａの表面を再度改質させる。
【0083】
ステップＢを行った後に、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成されるケースとして、次の２つのケースが考えられる。１つは上述のように、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜が形成されるケースである。もう１つのケースは、ステップＢを継続することで選択破れが発生し、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成されるケースである。例えば、ステップＢ１，Ｂ２を実施するサイクルを複数回繰り返すことで、下地２００ａの表面に形成されたインヒビター、すなわち、Ｆ終端の少なくとも一部が脱離して、選択破れが発生し、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成される場合がある。
【0084】
図５（ｅ）は、ステップＢを継続することで、下地２００ａの表面に形成されていたインヒビターとしてのＦ終端の一部が脱離し、一部が残留し、Ｆ終端の一部が脱離することで吸着サイトが露出した部分を起点として、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成された状態、すなわち、選択破れが発生した状態を示している。
【0085】
図５（ｅ）に示すように、選択破れが発生する等して、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成された後、下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜が形成された後のウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給する。
【0086】
具体的には、バルブ２４３ｂ、２４３ｄ、２４３ｆの開閉制御を、ステップＡ２におけるバルブ２４３ｂ、２４３ｄ、２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｆ含有ガスはＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される（Ｆ含有ガス供給）。処理室２０１内への不活性ガスの供給はステップＡ２と同様に行う。不活性ガスの供給を不実施としてもよいことはステップＡ２と同様である。
【0087】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：５～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜をエッチングすることができる条件であり、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：５～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜をエッチングすることができる条件であり、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
【0088】
上述の条件下でウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、ステップＢにおいて下地２００ａの表面上に形成されたＳｉＮ膜をエッチングして、下地２００ａの表面を露出させ、下地２００ａの表面を再度改質させることができる。
【0089】
具体的には、図５(ｅ)の状態にあるウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉＮ膜に対してエッチングを行う。なお、ＳｉＮ膜のエッチングは、ＳｉＮ膜の最表面側から、ＳｉＮ膜と下地２００ａとの界面側に向かって進行する。ウエハ２００に対するＦ含有ガスの供給を継続することでＳｉＮ膜のエッチングを進行させ、図５(ｆ)に示すように、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉＮ膜を除去し、下地２００ａの表面を露出させることができる。正確には、下地２００ａの表面のうちインヒビターとしてのＦ終端が脱離した部分の表面を露出させることができる。なお、下地２００ａの表面のうちインヒビターとしてのＦ終端が脱離することなく維持された部分の表面は、Ｆ終端されたままの状態に維持される。
【0090】
下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜をエッチングして下地２００ａの表面を露出させた後も、さらにＦ含有ガスの供給を継続することで、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、図５(ｇ)に示すように、下地２００ａの表面を再度改質させることができる。すなわち、下地２００ａの表面を再度Ｆ終端させるように改質させることができる。正確には、下地２００ａの表面のうちインヒビターとしてのＦ終端が脱離した部分の表面を再度Ｆ終端させるように改質させることができる。なお、下地２００ａの表面のうちインヒビターとしてのＦ終端が脱離することなく維持された部分の表面は、Ｆ終端されたままの状態に維持される。
【0091】
ステップＣでは、Ｆ含有ガスを用いて、すなわち一種類のガスを用いて、同一の処理条件下で、ＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、の両方を行うことができる。すなわち、１つのステップで、ＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、の２つの処理を行うことができる。これにより、処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。なお、上述では、ＳｉＮ膜のエッチングを行った後に、下地２００ａの表面の再度の改質を行う例について説明したが、処理条件によっては、ＳｉＮ膜を下地２００ａの表面から脱離させる際に、下地２００ａの表面をＦ終端させるように改質させることも可能であり、ＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質とを、並行して行う期間を設けることもできる。この場合、処理時間をより短縮させることができ、生産性をより向上させることが可能となる。
【0092】
なお、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給する際、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜の一部もエッチングされることとなる。すなわち、ステップＣを行った後の下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜の厚さは、ステップＢを行った後の下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜の厚さよりも薄くなる。
【0093】
下地２００ａの再度の改質を行った後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給を停止する。そしてステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0094】
Ｆ含有ガスとしては、ステップＡ２におけるＦ含有ガスと同様のガスを用いることができる。
【0095】
［ステップＤ］
このステップでは、ステップＣを行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上に、選択的にＳｉＮ膜を形成する。ステップＤでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＤ２と、を順次実行する。
このステップでは、ステップＣを行った後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして原料ガスと反応ガスとを供給することで、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上に、選択的にＳｉＮ膜を形成する。ステップＤでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＤ２と、を順次実行する。
【0096】
［ステップＤ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面を再度改質させた後のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。ステップＤ１における処理手順、処理条件は、ステップＢ１における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面を再度改質させた後のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。ステップＤ１における処理手順、処理条件は、ステップＢ１における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0097】
このようにして、ウエハ２００に対して原料ガスとして例えばクロロシラン系ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上に選択的にＳｉ含有層が形成される。正確には、ステップＢにおいて下地２００ｂの表面上に形成され、ステップＣにおいてその一部がエッチングされたＳｉＮ膜上、すなわちステップＣにおいてエッチングされずに残ったＳｉＮ膜上に、選択的にＳｉ含有層が形成される。
【0098】
本ステップでは、下地２００ａの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能となる。なお、何らかの要因により、下地２００ａの表面の再度の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上にごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあることは、ステップＢ１と同様である。
【0099】
下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上にＳｉ含有層が形成された後、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0100】
原料ガス（成膜ガス）としては、ステップＢ１における原料ガスと同様のガスを用いることができる。
【0101】
［ステップＤ２］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂの表面上におけるＳｉＮ膜上に形成されたＳｉ含有層に対して反応ガスを供給する。ステップＤ２における処理手順、処理条件は、ステップＢ２における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂの表面上におけるＳｉＮ膜上に形成されたＳｉ含有層に対して反応ガスを供給する。ステップＤ２における処理手順、処理条件は、ステップＢ２における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0102】
このようにして、ウエハ２００に対して反応ガスとして例えば窒化水素系ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上におけるＳｉＮ膜上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化される。これにより、下地２００ｂの表面上におけるＳｉＮ膜上にＳｉ及びＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層が形成される。
なお、下地２００ａの表面が、本ステップを実施する際も窒化（ＮＨ終端）されることなくＦ終端されたまま安定的に維持されることはステップＢ２と同様である。
なお、下地２００ａの表面が、本ステップを実施する際も窒化（ＮＨ終端）されることなくＦ終端されたまま安定的に維持されることはステップＢ２と同様である。
【0103】
下地２００ｂの表面上におけるＳｉＮ膜上にＳｉＮ層が形成された後、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。そしてステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0104】
反応ガス（成膜ガス）としては、ステップＢ２における反応ガスと同様のガスを用いることができる。
【0105】
〔所定回数実施〕
上述したステップＤ１、Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｈ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ、２００ｂのうち下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルを、複数回繰り返すことが好ましいことはステップＢと同様である。
上述したステップＤ１、Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｈ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ、２００ｂのうち下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＮ膜上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルを、複数回繰り返すことが好ましいことはステップＢと同様である。
【0106】
なお、ステップＤ１、Ｄ２を実施する際、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は維持されることから、下地２００ａの表面には、ＳｉＮ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の再度の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあることはステップＢと同様である。
【0107】
（アフターパージ及び大気圧復帰）
下地２００ｂ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
下地２００ｂ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0108】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
処理室２０１内の圧力が常圧に復帰された後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
処理室２０１内の圧力が常圧に復帰された後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0109】
なお、図５（ｉ）に示すように、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、Ｆと反応する所定の物質（反応物）、具体的には、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）と接触し、反応することによって消滅する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去することができる。つまり、処理後のウエハ２００の大気暴露が、下地２００ａの表面に形成されたＦ終端を消滅させる工程（ステップＥ）を兼ねることとなる。下地２００ａの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ａの表面状態がリセットされ、以降の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。
【0110】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0111】
ステップＡ～Ｄを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【0112】
ステップＡ１では、下地２００ａ上に選択的に（すなわち優先的に）吸着させるＳｉの量を、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＡ全体において、下地２００ａの表面全域を略均一に改質させることが可能となる。結果として、続くステップＢにおいて、下地２００ａ上へのＳｉＮ膜の形成を、その表面全域にわたって略均一に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0113】
ステップＣでは、同一の処理条件下で、下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、を行うことができ、ステップＣにおいて、２つの異なる処理に応じて処理条件を変更させることが不要となることから、その分、処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。なお、ステップＣでは、ＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、を異なる処理条件下で行うこともできるが、それらを同一の処理条件下で行う方が、生産性の点で有利となる。
【0114】
ステップＣでは、１つのステップで、下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、を行うことができ、これら２つの異なる処理を、異なる２つのステップで、別々に行う必要がないため、その分、処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
【0115】
なお、処理条件によっては、ＳｉＮ膜を下地２００ａの表面から脱離させる際に、下地２００ａの表面からＳｉＮ膜を脱離させつつ下地２００ａの表面をＦ終端させるように改質させることも可能であり、ＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質とを、並行して行う期間を設けることもできる。この場合、処理時間をより短縮させることができ、生産性をより向上させることが可能となる。
【0116】
ステップＣでは、下地２００ａの表面に形成されたＳｉＮ膜のエッチングと、下地２００ａの表面の再度の改質と、を下地２００ａの表面をエッチングしない処理条件下で行うことにより、下地２００ａの表面の不要なエッチングを抑制することができ、その分、処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。また、下地２００ａの消費および下地２００ａの表面へのエッチングダメージを抑制することも可能となる。なお、最終的に得られる半導体デバイスにおいて問題とならない範囲内であれば、下地２００ａの表面のエッチングを許容することはできるが、上述の点で、下地２００ａの表面のエッチングを抑制することが好ましい。
【0117】
ステップＣにおいて、ステップＡで用いるＦ含有ガスと同一の分子構造を有するＦ含有ガスを用いることにより、ガス供給系を簡素化（共有化）させることができ、装置コストを大幅に低減させることが可能となる。
【0118】
ステップＤを行った後、処理後のウエハ２００を大気暴露することにより、下地２００ａの表面に存在するインヒビターとしてのＦ終端を消滅させることが可能となる。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露がＦ終端を消滅させる工程（ステップＥ）を兼ねることとなる。このように、Ｆ終端を簡便に除去できることから、インヒビターを除去する工程を別途設ける必要がなく、半導体デバイスの製造工程を簡素化させ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【0119】
ステップＡ～Ｄのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡ～Ｄのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことで、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本開示におけるプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【0120】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0121】
例えば、図６に示す処理シーケンスのように、ステップＡの代わりに、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとして炭化水素基含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面を改質させるステップＡ´を行うようにしてもよい。この場合、下地２００ａの表面を、ステップＡのようにＦ終端させるのではなく、炭化水素基で終端させるように改質させることとなる。すなわち、ステップＡ´では、炭化水素基（炭化水素基終端）をインヒビターとして用いることとなる。
【0122】
炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキル基を含むガスを用いることができる。アルキル基を含むガスとしては、例えば、Ｓｉにアルキル基が配位したアルキルシリル基を含むガス、すなわち、アルキルシラン系ガスを用いることができる。アルキル基とは、アルカン（一般式ＣｎＨ２ｎ＋２であらわされる鎖式飽和炭化水素）から水素（Ｈ）原子を１個除いた残りの原子団の総称であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１であらわされる官能基のことである。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は、アルキルシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アルキルシランにおけるアルキル基を、リガンド（配位子）またはアルキルリガンドと称することもできる。
【0123】
炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含んでいてもよい。すなわち、改質ガスとして、炭化水素基及びアミノ基含有ガスを用いてもよい。炭化水素基及びアミノ基含有ガスとしては、例えば、アルキルアミノシラン系ガス（以下、ＡＡＳガス）を用いることができる。
【0124】
ＡＡＳガスはアミノシラン系ガスの一種であり、上述のアミノシラン系ガス供給系から供給することができる。
【0125】
以下、ステップＡ´について詳細に説明する。
【0126】
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＡＡＳガスを供給する。
【0127】
具体的には、バルブ２４３ｇ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップＡ１におけるバルブ２４３ｇ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＡＡＳガスはＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＡＡＳガスが供給される（ＡＡＳガス供給）。処理室２０１内への不活性ガスの供給は、ステップＡ１と同様に行う。不活性ガスの供給を不実施としてもよいことは、ステップＡ１と同様である。
【0128】
本ステップにおける処理条件としては、
ＡＡＳガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＡＳガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。
ＡＡＳガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＡＳガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。
【0129】
上述の条件下でウエハ２００に対してＡＡＳガスとして例えばメチルアミノシラン系ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に（すなわち優先的に）改質させることが可能となる。具体的には、下地２００ｂの表面へのＡＡＳに含まれるＳｉの吸着を抑制しつつ、下地２００ａの表面を終端するＯＨ基とＡＡＳガスとを反応させ、下地２００ａの表面に、ＡＡＳに含まれるＳｉを選択的に（すなわち優先的に）吸着させることが可能となる。これにより、下地２００ａの表面を、ＡＡＳに含まれるメチル基（Ｍｅ）等のアルキル基により終端させることが可能となる。具体的には、例えば下地２００ａの表面を、ＡＡＳに含まれるトリメチルシリル基（Ｓｉ－Ｍｅ３）等のトリアルキルシリル基により終端させることが可能となる。下地２００ａの表面を終端したメチル基（トリメチルシリル基）は、選択成長において、下地２００ａの表面への原料ガスの吸着を防ぎ、下地２００ａの表面上での成膜反応の進行を阻害するインヒビターとして作用する。
【0130】
なお、本ステップでは、下地２００ｂの表面の一部にＡＡＳガスに含まれるＳｉが吸着し、下地２００ｂの表面の一部がメチル基により終端されることもあるが、その終端量は僅かであり、下地２００ａの表面のメチル基による終端量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（すなわち優先的）な終端が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内においてＡＡＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＡＡＳガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＡＡＳに含まれるＳｉが多重堆積することはなく、ＡＡＳに含まれるＳｉは、下地２００ａの表面に選択的に吸着し、これにより下地２００ａの表面が選択的にメチル基により終端されることとなる。
【0131】
下地２００ａの表面を改質させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＡＡＳガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0132】
炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキルシリル基とアミノ基とを含むジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス等のアルキルアミノシラン系ガスを用いることができる。ＤＭＡＴＭＳの中心原子であるＳｉには、３つのアルキル基（メチル基、Ｍｅ）が結合している他、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳは、３つのアルキルリガンドと、１つのアミノリガンドと、を含んでいる。炭化水素基含有ガスとしては、ＤＭＡＴＭＳガスの他、例えば、上述の一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。
【0133】
その後、上述の態様におけるステップＢ～Ｄを含む各処理を行うことで、上述の態様と同様の選択成長を行うことができる。
【0134】
なお、上述の態様におけるステップＣでは、下地２００ａの表面のうち、インヒビターとしてのＦ終端が脱離した部分を再度Ｆ終端させるように改質させ、インヒビターとしてのＦ終端が脱離しなかった部分をそのままの状態に維持する例について説明した。
【0135】
これに対して、本態様では、上述の態様と同様に、ステップＣにおいて、下地２００ａの表面のうち、インヒビターとしての炭化水素基終端が脱離した部分をＦ終端させるように改質させるが、インヒビターとしての炭化水素基終端が脱離しなかった部分をそのままの状態に維持することなく、その部分をもＦ終端させるように改質させることができる。これは、下地２００ａの表面から脱離しなかった炭化水素基は、下地２００ａの表面に吸着しているＳｉに結合しており、このＳｉとＦ含有ガスとが反応することで、その部分をもＦ終端させることができるからである。すなわち、本態様では、ステップＡ´において、下地２００ａの表面を炭化水素基終端させるように改質させ、ステップＣにおいて、下地２００ａの表面を再度改質させる際には、下地２００ａの表面をＦ終端させるように改質させることとなる。つまり、本態様では、ステップＡ´において、下地２００ａの表面に形成するインヒビターの成分と、ステップＣにおいて、下地２００ａの表面に形成するインヒビターの成分と、が異なることとなる。
【0136】
本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本態様では、ステップＡ´における処理時間を、ステップＡにおける処理時間よりも短縮させることができ、生産性をより向上させることが可能となる。
【0137】
また例えば、上述の態様では、ステップＣとステップＤとをそれぞれ１回ずつ行う例について説明したが、ステップＣとステップＤとを複数回行うようにしてもよい。ステップＣとステップＤとの実施回数は、選択成長させる膜の膜厚に応じて適宜設定することができる。
【0138】
また例えば、上述の態様では、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去する例について説明したが、例えば、ステップＤが終了した後に、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給し、ウエハ２００の表面に接触させることで、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去するようにしてもよい。
【0139】
また例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＯ膜を含む下地２００ａ及びＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに加えて、Ｓｉ膜、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体系薄膜を含む下地や、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに代えて、上述の半導体系薄膜や金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上への成膜を回避しつつ、ＳｉＮ膜の表面上や上述の半導体系薄膜や金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
【0140】
また例えば、ステップＡ１において、ＡＳガスとして、ＭＡＳガスやＢＡＳガスやＴＡＳガスを用いるようにしてもよく、これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られることは上述の通りである。ただし、ステップＡ１において、ＡＳガスとして１分子中に含まれるアミノ基の数が少ないガスを用いるほど、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着密度が高くなり、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成されるＳｉＦ終端の密度が高くなる。結果として、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面への成膜阻害効果を高くすることが可能となる。この点では、ＡＳガスとして、１分子中に含まれるアミノ基の数が１つであるＭＡＳガスを用いることが特に好ましい。
【0141】
また例えば、ステップＢにおいて、ステップＢ１，Ｂ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、反応ガスを所定時間供給するステップ（反応ガスプリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ａの表面に存在するＦ終端や炭化水素基終端は安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ｂの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ｂ上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。
【0142】
また例えば、ステップＤにおいて、ステップＤ１，Ｄ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に再度改質させた後のウエハ２００に対して、反応ガスを所定時間供給するステップ（反応ガスプリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ｂの表面に形成された（エッチングされずに残った）ＳｉＮ膜の表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ｂ上に形成された（エッチングされずに残った）ＳｉＮ膜上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。
【0143】
また例えば、ステップＢやステップＤにおいて、原料ガスとして、上述のクロロシラン系ガスや、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等の水素化ケイ素ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のハロゲン化金属ガスを用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスの他、酸素（Ｏ２）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮ及びＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。
【0144】
ステップＢやステップＤにおいてこれらのガスを用いることで、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない下地２００ｂの表面上に、Ｓｉ膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の膜を形成することが可能となる。下地２００ａの表面上に形成されるＦ終端は非常に安定であることから、これらの場合、すなわち、成膜ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等のＯＨ基を含むガスを用いない場合には、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0145】
また例えば、上述の態様では、ステップＢにおいて形成する第１膜をＳｉＮ膜とし、ステップＤにおいて形成する第２膜をＳｉＮ膜とする例、すなわち、ステップＢとステップＤとで、同じ種類の膜を形成する例について説明したが、ステップＢとステップＤとで、異なる種類の膜を形成するようにしてもよい。例えば、第１膜をＳｉＮ膜とし、第２膜をＳｉＯ膜やＳｉＯＮ膜としてもよいし、上述の膜種を適宜組み合わせてもよい。
【0146】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0147】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0148】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて選択成長を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚又は数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて選択成長を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて選択成長を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて選択成長を行う場合にも、好適に適用できる。
【0149】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0150】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。この際の処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0151】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
以下、好ましい態様について付記する。
【0152】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に選択的に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして前記第１下地の表面を露出させ、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、選択的に第２膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、又は、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に選択的に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後、前記第１下地の表面上に前記第１膜が形成された後の前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に形成された前記第１膜をエッチングして前記第１下地の表面を露出させ、前記第１下地の表面を再度改質させる工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して、成膜ガスを供給することで、前記第２下地の表面上に形成された前記第１膜上に、選択的に第２膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、又は、基板処理方法が提供される。
【0153】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、同一の処理条件下で行う。
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、同一の処理条件下で行う。
【0154】
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、前記第１下地の表面をエッチングしない処理条件下で行う。
付記１又は２に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１膜のエッチングと、前記第１下地の表面の再度の改質とを、前記第１下地の表面をエッチングしない処理条件下で行う。
【0155】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる。
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる。
【0156】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、フッ素含有ガスを含む。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、フッ素含有ガスを含む。
【0157】
（付記６）
付記５に記載の方法であって、
（ａ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる。
付記５に記載の方法であって、
（ａ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させる。
【0158】
（付記７）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、シリコン含有ガス及びフッ素含有ガスを含む。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、シリコン含有ガス及びフッ素含有ガスを含む。
【0159】
（付記８）
付記７に記載の方法であって、
（ａ）は、
（ａ１）前記基板に対して、前記シリコン含有ガスを供給することで、前記シリコン含有ガスに含まれるシリコンを前記第１下地の表面に吸着させる工程と、
（ａ２）前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと前記第１下地の表面に吸着させたシリコンとを反応させて、前記基板の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
を有する。
付記７に記載の方法であって、
（ａ）は、
（ａ１）前記基板に対して、前記シリコン含有ガスを供給することで、前記シリコン含有ガスに含まれるシリコンを前記第１下地の表面に吸着させる工程と、
（ａ２）前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと前記第１下地の表面に吸着させたシリコンとを反応させて、前記基板の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
を有する。
【0160】
（付記９）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、炭化水素基含有ガスを含む。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質ガスは、炭化水素基含有ガスを含む。
【0161】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記改質ガスは、炭化水素基及びアミノ基含有ガスを含む。
付記９に記載の方法であって、
前記改質ガスは、炭化水素基及びアミノ基含有ガスを含む。
【0162】
（付記１１）
付記９又は１０に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１下地の表面を、炭化水素基で終端させるように改質させる。
付記９又は１０に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１下地の表面を、炭化水素基で終端させるように改質させる。
【0163】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸素含有膜（酸化膜）を含み、前記第２下地は酸素非含有膜（非酸化膜）を含む。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸素含有膜（酸化膜）を含み、前記第２下地は酸素非含有膜（非酸化膜）を含む。
【0164】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含む。
【0165】
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコン及び酸素を含有する膜を含み、前記第２下地はシリコン及び窒素を含有する膜を含む。
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコン及び酸素を含有する膜を含み、前記第２下地はシリコン及び窒素を含有する膜を含む。
【0166】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をノンプラズマの雰囲気下で行う。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をノンプラズマの雰囲気下で行う。
【0167】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させ、
更に、（ｅ）前記第２下地の表面上に前記第１膜と前記第２膜とを形成した後の前記基板の表面に、フッ素と反応する物質を接触させることで、前記第１下地の表面に形成されたフッ素終端を消滅させる工程を有する。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）において、前記第１下地の表面を、フッ素終端させるように改質させ、
更に、（ｅ）前記第２下地の表面上に前記第１膜と前記第２膜とを形成した後の前記基板の表面に、フッ素と反応する物質を接触させることで、前記第１下地の表面に形成されたフッ素終端を消滅させる工程を有する。
【0168】
（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素と反応する物質はＨ２Ｏを含む。
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素と反応する物質はＨ２Ｏを含む。
【0169】
（付記１８）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を実行させるように、前記改質ガス供給系、前記成膜ガス供給系、及び前記フッ素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を実行させるように、前記改質ガス供給系、前記成膜ガス供給系、及び前記フッ素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0170】
（付記１９）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、又は、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、又は、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0171】
２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
