特許 7074033 粘接着剤層、粘接着シート及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-16

(45)【発行日】2022-05-24

(54)【発明の名称】粘接着剤層、粘接着シート及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20220517BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20220517BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220517BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20220517BHJP

   C09J 7/10 20180101ALI20220517BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220517BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20220517BHJP

【ＦＩ】

C09J133/04

C09J163/00

C09J11/06

C09J7/38

C09J7/10

B32B27/00 M

B32B27/30 A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2018218743

(22)【出願日】2018-11-22

(65)【公開番号】P2020083998

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-06-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(72)【発明者】

【氏名】三ツ谷 直也

(72)【発明者】

【氏名】布谷 昌平

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－５２０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－７９９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－２０２９７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００，２７／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及び上記エポキシ系化合物（Ｂ）の粉体硬化剤（Ｃ）を含有する粘接着剤組成物［Ｉ］からなる粘接着剤層であり、上記粘接着剤層のゲル分率が２０～７０重量％であることを特徴とする粘接着剤層。

【請求項2】

上記エポキシ系化合物（Ｂ）が２５℃で液状のエポキシ系化合物であることを特徴とする請求項１記載の粘接着剤層。

【請求項3】

上記粉体硬化剤（Ｃ）が、ジシアンジアミド及びヒドラジド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の粘接着剤層。

【請求項4】

上記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～３００重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項5】

上記粉体硬化剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して１５～５０重量部であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項6】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項7】

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５℃以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項8】

上記アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーを重合成分として含有する重合成分の重合体であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項9】

上記粉体硬化剤（Ｃ）が、粘接着剤層中に分散されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項10】

１００～２５０℃の加熱により硬化されることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の粘接着剤層。

【請求項11】

硬化前の剪断強度（ＭＰａ）に対する、硬化後の剪断強度（ＭＰａ）の比が、１０以上であることを特徴とする請求項１０記載の粘接着剤層。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘接着剤層を有することを特徴とする粘接着シート。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の粘接着剤層と他の部材とが積層されていることを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘接着剤組成物からなる粘接着剤層に関し、更に詳しくは、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後、加熱により硬化して強固に接着する粘接着剤層に関する。そして、本発明は、タック感が良好で、金属やプラスチックフィルム等の部材への転写性に優れるとともに、被着体との貼着の際の粘着力及び保持力に優れ、更に、硬化後の剪断強度にも優れ、また、経時での保存安定性にも優れた粘接着剤層、粘接着シート及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着用途に用いられている。また最近では、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤として、アクリル系樹脂と、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を用いた熱硬化型感圧接着性組成物も提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－２０５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１に開示されている粘接着剤は、硬化後の剪断強度は高いものの、硬化前の粘接着剤の保持力や粘着力等の粘着物性には劣るものである。

【0005】

また、粘接着剤には、金属やプラスチックフィルム等の部材への転写性や、粘接着剤としての経時での保存安定性等も強く要求されているが、それらの要求に充分に応えうる性能のものは、未だ提供されていないのが実情である。

【0006】

ここで、「転写性」とは、粘接着剤層を離型フィルム上に形成した後、接着する部材面に貼合し、密着させた後、離型フィルムを剥離する際、粘接着剤層が部材に転写できなかったり泣き別れたりすることなく綺麗に部材に転写できる性能をいう。また、上記「泣き別れ」とは、所望の界面において剥離させることができず、所望の界面以外の界面において剥離が生じてしまう現象をいう。

【0007】

そこで、本発明ではこのような背景下において、金属やプラスチックフィルム等の部材への転写性に優れるとともに、部材を貼り合わせた際の粘着力及び保持力に優れ、更に、硬化後の剪断強度にも優れ、また、経時での保存安定性にも優れた粘接着剤層を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂、エポキシ系化合物及びエポキシ系化合物の硬化剤を含有する粘接着剤組成物からなる粘接着剤層において、粘接着剤層のゲル分率を所定の範囲に調整するとともに、エポキシ系化合物の硬化剤として粉体硬化剤を用いることにより、部材への転写性に優れるとともに、部材を貼り合わせた際の粘着力及び保持力に優れ、更に、硬化後の剪断強度にも優れ、また、経時での保存安定性に優れた粘接着剤層を得ることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及び上記エポキシ系化合物（Ｂ）の粉体硬化剤（Ｃ）を含有する粘接着剤組成物［Ｉ］からなる粘接着剤層であり、上記粘接着剤層のゲル分率が２０～７０重量％である粘接着剤層を第１の要旨とする。

【0010】

また、本発明は、上記第１の要旨である粘接着剤層を有する粘接着シートを第２の要旨とし、同じく上記第１の要旨である粘接着剤層と他の部材とが積層されている積層体を第３の要旨とする。

【0011】

なお、本発明において、「硬化」とは加熱によるエポキシ系化合物の硬化を表し、後述の「架橋」とはアクリル系樹脂と架橋剤との反応による架橋を表すこととする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の粘接着剤層は、部材への転写性に優れるとともに、部材を貼り合わせた際の粘着力及び保持力に優れ、更に、硬化後の剪断強度にも優れている。また、経時での保存安定性にも優れている。したがって、本発明の粘接着剤層は、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘接着用途に好適に用いることができる。

【0013】

より詳しく述べると、一般に、粘着剤において保持力を高めるには、粘着剤のゲル分率を高くすることが知られている。しかしながら、本発明が対象とする粘接着剤においては、ゲル分率を高くしすぎると転写性に劣ることとなり、粘接着剤としての使用が困難となるという問題がある。また、エポキシ系化合物の硬化剤として、通常、液状の硬化剤を用いることが多いが、液状の硬化剤を用いるとエポキシ系化合物が徐々に反応してしまうおそれがあり、保存安定性に劣るという問題がある。

【0014】

本発明においては、これらの問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、ゲル分率を高すぎない範囲で調整することにより転写性と保持力をバランスよく満足させることができ、更に剪断強度にも優れたものとなり、また、紛体の硬化剤を用いることにより保存安定性に優れた粘接着剤層を得ることができたのである。

【0015】

本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記エポキシ系化合物（Ｂ）が２５℃で液状のエポキシ系化合物であるものは、とりわけ、硬化前の粘接着剤層の粘着力、保持力、タック等のバランスに優れたものとなり、好適である。

【0016】

また、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記粉体硬化剤（Ｃ）が、ジシアンジアミド及びヒドラジド系化合物から選ばれる少なくとも１種であるものは、とりわけ、経時での保存安定性に優れたものとなり、好適である。

【0017】

更に、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～３００重量部であるものは、とりわけ、硬化前の粘接着剤層の粘着力、保持力、タック等のバランスに優れたものとなり、好適である。

【0018】

そして、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記粉体硬化剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して１５～５０重量部であるものは、とりわけ、硬化速度とポットライフのバランスに優れたものとなり、好適である。

【0019】

また、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５万以上であるものは、とりわけ、粘接着剤層の靱性や凝集力に優れたものとなり、好適である。

【0020】

更に、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５℃以上であるものは、とりわけ、硬化後の剪断強度に優れたものが得られるため、好適である。

【0021】

そして、本発明の粘接着剤層の中でも、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーを重合成分として含有する重合成分の重合体であるものは、とりわけ、硬化前の保持力及び硬化後の剪断強度に優れたものとなり、好適である。

【0022】

また、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、上記粉体硬化剤（Ｃ）が、粘接着剤層中に分散されているものは、粘接着剤層が均一に硬化されるため、とりわけ、接着特性に優れたものとなり、好適である。

【0023】

更に、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、１００～２５０℃の加熱により硬化されるものは、とりわけ、硬化時間や粘接着剤層の品質保持等の管理がしやすく、好適である。

【0024】

また、本発明の粘接着剤層の中でも、特に、硬化前の剪断強度（ＭＰａ）に対する、硬化後の剪断強度（ＭＰａ）の比が、１０以上であるものは、とりわけ、硬化前の粘着物性及び硬化後の接着強度のバランスが良好となることから、好適である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

【0026】

そして、本発明において、「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて測定される値である。なお、測定温度範囲は－８５℃～２００℃、温度上昇速度は５℃／分である。

【0027】

本発明の粘接着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及び上記エポキシ系化合物（Ｂ）の粉体硬化剤（Ｃ）を含有する粘接着剤組成物［Ｉ］によって形成されるものである。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を順に説明する。

【0028】

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
上記アクリル系樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、必要に応じて、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂があげられる。
なお、「主成分とする」とは、重合成分全体に対して通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。

【0029】

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等が挙げられる。

【0030】

上記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0031】

また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、等の多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

【0032】

更に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

【0033】

また、前記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：等が挙げられる。

【0034】

これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、中でも、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであるモノマーが好適に用いられるのであり、特に、炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。更には、炭素数が１～１２のものが好ましく、１～８のものがより好ましく、特には１～４のものが好ましい。炭素数が小さい方が、後述するエポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れるからである。

【0035】

また、これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリロイル基を有するモノマーを、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分全体に対して２５重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上である。上記アクリロイル基を有するモノマーの含有割合を多くすることにより、硬化前の粘着特性を損なうことなく、粘接着剤層形成後の転写性が優れたものとなり、取り扱い性が良好となる。

【0036】

このようなアクリロイル基を有するモノマーとしては、前述の、各種の（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリル酸またはその誘導体、アクリルアミドまたはその誘導体等の、アクリロイル基を含有するモノマーを選択して用いることができる。

【0037】

また、本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）に用いることのできる、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下、「その他の重合性モノマー」という）としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

そして、本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、とりわけ、官能基含有モノマーを含有することが好ましく、かかる官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーであることが好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましく、更にアクリロイル基を有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、２－ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸が好ましい。

【0039】

そして、かかる官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、１～２５重量％であることがより好ましく、３～２０重量％であることがとりわけ好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、粘接着剤層としたときの凝集力が低下する傾向になり、逆に多すぎると、粘接着剤層の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。

【0040】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等があり、中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。

【0041】

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもしくは２種以上併用することができる。

【0042】

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、特には、酢酸エチルを含むことが好ましい。

【0043】

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0044】

このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

【0045】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以上であることが好ましく、特に好ましくは１５万～１５０万、更に好ましくは２０万～１００万、殊に好ましくは２５万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤層の靱性や凝集力が低下する傾向があり、転写性や保持力、硬化後の剪断強度が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性が低下したり、ハンドリング性が低下したりする傾向がある。

【0046】

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは５．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。

【0047】

上記のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。

【0048】

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５～２００℃、特に好ましくは２０～１８０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、硬化後の剪断強度が低下する傾向にあり、高すぎると硬化前のタックが低くなる傾向がある。

【0049】

上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

【0050】

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（Ａ）を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

【0051】

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるエポキシ系化合物（Ｂ）としては、単官能エポキシ系化合物、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、硬化後の剪断強度が高くなる傾向がある点で、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ系化合物を含むことが好ましい。

【0052】

上記単官能エポキシ系化合物としては、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0053】

また、上記多官能エポキシ系化合物のうち、２官能エポキシ系化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体等が挙げられる。

【0054】

更に、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ系化合物；
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の４官能エポキシ系化合物；
ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の５官能エポキシ系化合物；
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の６官能エポキシ系化合物；
ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物等の、他の多官能エポキシ系化合物；
等が挙げられる。
これらの中でも、特に、２官能以上のエポキシ系化合物が好ましく、３官能以上のエポキシ系化合物が更に好ましい。

【0055】

上記エポキシ系化合物（Ｂ）は、硬化前の粘接着剤層の粘着力、保持力、タック等のバランスに優れる点で、２５℃で液状であるエポキシ系化合物を含むことが好ましい。

【0056】

そして、上記エポキシ系化合物（Ｂ）として、液状のエポキシ系化合物を用いる場合、その粘度は、１００～３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましく、中でも、１２０～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることがより好ましく、１２５～２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが特に好ましい。上記粘度が高すぎると、粘接着剤層とした際のタックが低下する傾向にあり、低すぎると粘接着剤層とした際の凝集力が低下する傾向にある。

【0057】

また、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０～５００００が好ましく、２５０～３００００が更に好ましく、３００～１００００が特に好ましい。分子量が低すぎると、高温で揮発したり白煙が発生したりする傾向にあり、高すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向にある。

【0058】

なお、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本、の計４本を直列にして用いることにより測定されるものである。

【0059】

更に、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量は、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～３００重量部であることが好ましく、４０～２５０重量部であることがより好ましく、特には、５０～２００重量部であることが好ましく、更には６０～１６０重量部であることがより好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）に対するエポキシ系化合物（Ｂ）の含有割合が少なすぎると、粘接着剤層のタックが低下してハンドリング性が低下したり、部材を貼り合わせて硬化する際に密着性が低下したりする傾向にあり、多すぎると粘接着剤層の保持力が低下する傾向にある。

【0060】

＜エポキシ系化合物（Ｂ）の粉体硬化剤（Ｃ）＞
上記エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化剤として用いられる粉体硬化剤（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる活性基を有するものであって、粉体として調製されているものである。

【0061】

ここで、本発明において「粉体」とは、２５℃で固体であって、通常、レーザ回折・散乱法によって測定される平均粒径が０．０１～５００μｍの粉状であるものをいう。中でも、上記平均粒径が０．１～３５０μｍのものが好ましく、とりわけ、１～１００μｍのものがより好ましい。上記平均粒径が小さすぎると、粘接着剤組成物［Ｉ］の保存安定性が低下する傾向があり、上記平均粒径が大きすぎると、硬化速度が遅くなって作業性が低下する傾向がある。

【0062】

なお、上記粉体硬化剤（Ｃ）の平均粒径を選択する場合、粘接着剤層を形成する際の膜厚を考慮して選択することが好ましく、上記粘接着剤層の膜厚に対し、その１．２倍以下の平均粒径のものを選択することが好ましく、１倍以下のものであることが更に好ましい。粒径が膜厚に対して大きすぎると、粘接着剤層の凹凸が大きくなり、貼り合わせの際に空隙が生じやすくなったり、接触面積が低下したりして、粘着力が低下する傾向がある。

【0063】

このような粉体硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ジシアンジアミド；４,４'－ジアミノジフェニルスルホン；２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド系化合物；Ｎ,Ｎ－ジアルキル尿素誘導体やＮ,Ｎ－ジアルキルチオ尿素誘導体、ジメチルウレア類等の尿素系化合物；テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；セミカルバジド、シアノアセトアミド、ジアミノジフェニルメタン、３級アミン、ポリアミン、イソホロンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等のアミノトリアゾール；Ｎ－アミノエチルピペラジン；メラミン類；アセトグアナミンやベンゾグアナミン等のグアナミン類；グアニジン類；三フッ化ホウ素錯化合物、三塩化ホウ素錯化合物等のホウ素錯化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノール等の液状フェノール；ポリチオール；トリフェニルホスフィン；ケチミン化合物；スルホニウム塩；オニウム塩；フェノールノボラック樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0064】

そして、これらの粉体硬化剤（Ｃ）の中でも、組成物の接着強度、保存安定性、ポットライフ等の観点から、ジシアンジアミド、ヒドラジド系化合物が好ましく、中でも、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド系化合物がとりわけ好ましく、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジドが特に好ましい。

【0065】

また、これらの粉体硬化剤（Ｃ）の中でも、保存安定性の点では融点が１７０℃～３００℃の硬化剤が好ましい。融点が低すぎると保存安定性が低下する傾向にあり、融点が高すぎると硬化時間が長くなり作業性が低下する傾向にある。

【0066】

上記粉体硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して１５～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～４５重量部、特に好ましくは２５～４０重量部である。上記粉体硬化剤（Ｃ）のエポキシ系化合物（Ｂ）に対する含有割合が上記の範囲内であると、経時での保存安定性や硬化後の剪断強度にとりわけ優れたものとなる傾向がある。

【0067】

また、上記粉体硬化剤（Ｃ）は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び粉体硬化剤（Ｃ）の合計に対して１０～２５重量％含有することが好ましい。上記範囲であれば、硬化前の粘着力やタックに優れ、硬化後の剪断強度にも優れるものとなる。

【0068】

本発明に用いられる粘接着剤組成物［Ｉ］は、上記必須成分であるアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及び上記エポキシ系化合物（Ｂ）の粉体硬化剤（Ｃ）を含有するものであるが、これらとともに、更に、上記アクリル系樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｄ）を含有することが、粘接着剤組成物［Ｉ］を架橋させることができ、粘接着剤層の凝集力を高め、保持力を向上させるとともに、硬化後の剥離性が向上する点において、好適である。

【0069】

このような架橋剤（Ｄ）としては、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。なお、前記エポキシ系化合物（Ｂ）として用いられるものは除く。

【0070】

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

【0071】

また、上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

【0072】

更に、上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

【0073】

また、上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0074】

そして、上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

【0075】

上記架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、上記架橋剤（Ｄ）の中でも、特に、部材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられ、その中でも、特に、保持力や粘着物性に優れる点で、トリレンジイソシアネート系架橋剤や、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。

【0076】

上記架橋剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは２．５～２０重量部である。上記架橋剤（Ｄ）のアクリル系樹脂（Ａ）に対する含有割合が上記の範囲内であると、保持力や転写性にとりわけ優れている傾向がある。

【0077】

本発明に用いられる粘接着剤組成物［Ｉ］には、任意成分として、上記架橋剤（Ｄ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の任意成分を配合することができる。以下、それらの任意成分について説明する。

【0078】

＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子等の無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒等の架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤が挙げられる。

【0079】

また、上記添加剤の他にも、粘接着剤組成物［Ｉ］の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

【0080】

本発明に用いられる粘接着剤組成物［Ｉ］は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及び粉体硬化剤（Ｃ）、好ましくは更に架橋剤（Ｄ）、更に必要に応じてその他の任意成分を混合することにより得ることができる。

【0081】

これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。

【0082】

本発明の粘接着剤層は、上記粘接着剤組成物［Ｉ］を層状に塗工する等して得ることができる。そして、この粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、粘接着シートを得ることができる。

【0083】

上記粘接着シートは、中でも、粘接着剤層の両面にセパレータ（剥離シート）を積層した基材レス両面シートであることが、取り扱いやすい点で好適である。

【0084】

上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、セパレータや基材上に、粘接着剤組成物［Ｉ］を塗工し、乾燥した後、セパレータ（セパレータに塗工した場合は剥離力の異なるセパレータ）を貼合して乾燥し、必要に応じてエージング処理を行う方法が挙げられる。

【0085】

上記エージング処理は、アクリル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）の化学架橋を行う場合、粘接着剤の粘着物性のバランスをとるために行うものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温（２０℃±１０℃）～４０℃、時間は通常１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行えばよい。

【0086】

前記粘接着剤組成物［Ｉ］の塗工に際しては、この粘接着剤組成物［Ｉ］を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、希釈濃度は、有効成分が、好ましくは５～６５重量％、特に好ましくは２０～５５重量％となる濃度である。また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。

【0087】

上記希釈された粘接着剤組成物［Ｉ］の粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましく、１５００～８０００ｍＰａ．ｓ／２５℃が特に好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降しやすくなり、高すぎると塗工時に筋が発生する傾向がある。

【0088】

また、上記粘接着剤組成物［Ｉ］の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

【0089】

そして、得られる粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、５～２５０μｍが好ましく、特には２５～２００μｍが好ましく、更には４０～１７５μｍが好ましい。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘着力が低くなったりして、部材を貼り合わせる際に空隙ができてしまい、剪断強度が低下する傾向がある。また、上記粘接着剤層が厚すぎると、粘接着シートをロール状にした際に端から粘接着剤層がはみ出したりする傾向がある。

【0090】

上記方法により製造される粘接着剤層のゲル分率については、部材との密着性、リワーク性、保持力の点から２０～７０重量％であることが必要である。そして、より好ましくは２５～６５重量％であり、特に好ましくは３０～６０重量％である。上記粘接着剤層のゲル分率が低すぎると、凝集力が低くなり粘接着剤を硬化させる際に、部材がずれてしまう傾向があり、高すぎると、部材を貼り合わせる際に粘接着剤層と部材界面との充分な密着性が得られず硬化後の剪断強度が低下する傾向がある。

【0091】

上記ゲル分率は、架橋度合の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。即ち、基材等の表面に粘接着剤層が形成されてなる粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取し、粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬することにより、酢酸エチル浸漬前の粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

【0092】

本発明においては、上記粘接着剤層が加熱により硬化され、接着力が上昇することになる。上記加熱条件としては、加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、更に好ましくは１２０～２００℃、特に好ましくは１３０～１８５℃である。かかる温度が低すぎると硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、高すぎるとエポキシ系化合物が揮発したり発火したりする傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは５～１８０分であり、更に好ましくは３０～１２０分、特に好ましくは４５～９０分である。かかる時間が短すぎると剪断強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。

【0093】

そして、硬化前の剪断強度（ＭＰａ）に対する、硬化後の剪断強度（ＭＰａ）の比が、１０以上であることが硬化前の粘着物性と硬化後の剪断強度及び耐久性のバランスの点から好ましく、更に好ましくは２０以上、特に好ましくは１００以上である。

【0094】

本発明の粘接着剤層は、硬化前の状態において転写性と保持力に優れ、硬化後の状態において高い剪断強度を発現する、という優れた特徴を有している。したがって、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘接着用途に好適に用いることができる。

【0095】

この粘接着剤層を有する粘接着シートは、粘接着剤層の表面に被覆するセパレータを剥離し、目的とする部材面に、この粘接着剤層表面を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるため、非常に作業勝手がよい。

【0096】

そして、上記粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体は、上記粘接着剤層が硬化前に高い保持力を有し、硬化後に高い剪断強度を発現することから、容易にずれたり剥離したりすることがなく、優れた品質のものとなる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

【0098】

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
後記の表１に示す３種類のアクリル系樹脂（Ａ－１～３）を、従来公知の手順にしたがって調製した。なお、アクリル系樹脂（Ａ－１）を例にとってその詳細を具体的に説明する。
［アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル７２部、メチルエチルケトン２４部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３６部仕込み、フラスコ加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート（ａ１）７４．５部、メチルメタクリレート２０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）５部、アクリル酸（ａ１）０．５部、酢酸エチル４部、重合開始剤０．０３６部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。
その後反応を継続しながら、重合開始剤（ＡＩＢＮ）を２度追加し、７時間反応させたあと、酢酸エチルにて希釈し、アクリル系樹脂（Ａ）溶液［固形分濃度３８．０％、粘度１３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）４０．２万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）２１．５℃］を得た。

【0099】

【表1】

【0100】

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
エポキシ系化合物（Ｂ）として、以下のものを用いた。
（Ｂ－１）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル骨格、エポキシ当量１４０ｇ／ｍｏｌ、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素量７．５（長瀬ケムテックス社製、デナコールＥＸ－３２１）

【0101】

＜粉体硬化剤（Ｃ）＞
粉体硬化剤（Ｃ）として、以下のものを用いた。
（Ｃ－１）：アジピン酸ジヒドラジド（三菱ケミカル社製、ＡＤＨ）
（Ｃ－２）：ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製、ＤＩＣＹ７、５０％粒径３μｍ、最大粒径２５μｍ）

【0102】

＜液状硬化剤（Ｃ’）＞
また、液状硬化剤（Ｃ'）として、下記のものを用いた。
（Ｃ'－１）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製、ＤＭＡＰＡＡ）

【0103】

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）として、以下のものを用いた。
（Ｄ－１）：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製、コロネートＬ５５Ｅ）

【0104】

＜実施例１～６、比較例１～４＞
上記の成分を、後記の表２にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物［Ｉ］を得た。

【0105】

得られた粘接着剤組成物［Ｉ］を用いて、以下に示す手順にしたがってサンプル用の粘接着シートＰを作製した。そして、その作製直後（エージング処理後）のゲル分率（Ｇ₁）を測定するとともに、転写性、保持力、剪断強度（Ｈ₁）を評価した。各項目の評価方法と評価基準は、後記のとおりである。
また、上記粘接着シートＰの粘接着剤層の保存安定性を評価するために、上記粘接着シートＰを、４０℃で１４日間静置した後、上記と同様にして、そのゲル分率（Ｇ₂）を測定するとともに、剪断強度（Ｈ₂）を評価した。そして、作製直後と１４日後の、ゲル分率の変化量（Ｇ₂－Ｇ₁）と、剪断強度の変化率［（Ｈ₂／Ｈ₁）×１００］を算出して、後記のとおり評価した。なお、剪断強度及びゲル分率の測定方法は前述のとおりである。
これらの結果を、後記の表２、表３に併せて示す。

【0106】

＜サンプル：粘接着シートＰの作製＞
粘接着剤組成物［Ｉ］を、厚み３８μｍの重剥離シリコンセパレータ（三井東セロ社製、ＳＰ ＰＥＴ ０３ ３８ＢＵ）に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにコンマコータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥した。そして、乾燥した粘接着剤層の表面に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井東セロ社製、ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ）を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージング処理を行うことにより、粘接着シートＰを作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘接着剤層／重剥離シリコンセパレータ）。

【0107】

＜転写性＞
上記粘接着シートＰを粘接着剤層の端部を含むように幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットした後、軽剥離シリコンセパレータを剥離して、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）に２ｋｇローラーを用いて貼り合わせた。その後、重剥離シリコンセパレータを剥がした際に、粘接着剤層がＰＥＴフィルムにきれいに転写できているかを観察し、下記の基準で評価した。
〇・・・きれいに転写されていた
△・・・粘接着シートに泣き別れが発生した
×・・・殆どもしくは全く転写できなかった

【0108】

＜保持力＞
上記粘接着シートＰの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、ＰＥＴフィルムに転写した後、重剥離シリコンセパレータを剥離して、貼着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘接着剤層側を研磨ＳＵＳ板に貼着し、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・２４時間ではズレなし
△・・・２４時間でズレあり
×・・・２４時間で落下

【0109】

＜剪断強度（Ｈ₁，Ｈ₂）＞
上記粘接着シートＰを２５ｍｍ×１２．５ｍｍにカットし、ＳＵＳ板に転写した。転写したＳＵＳ板と反対側に同じサイズのＳＵＳ板を貼り合わせ、貼り合わせた部分をクリップで止めて１４０℃で１時間硬化した後、２３℃×５０％ＲＨ条件下でＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剪断強度（ＭＰａ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・１５ＭＰａ以上
〇・・・１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満
△・・・５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満
×・・・５ＭＰａ以下

【0110】

＜ゲル分率の変化量（Ｇ₂－Ｇ₁）＞
評価基準は下記のとおりである。
〇・・・５％以下
△・・・５を超え、１０％未満
×・・・１０以上

【0111】

＜剪断強度の変化率［（Ｈ₂／Ｈ₁）×１００］＞
評価基準は下記のとおりである。
◎・・・８０％以上、１２０％以下
〇・・・７０％以上８０未満、もしくは１２０％を超え１３０％以下
×・・・７０％未満、もしくは１３０％を超える

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

【0114】

上記の結果より、実施例１～６品は、いずれも、優れた転写性と保持力を備え剪断強度にも優れていることがわかる。そして、その評価は、粘接着剤層作製から１４日を経過した後も殆ど変化することがなく、安定した品質が維持されていることがわかる。
一方、作製後のゲル分率が本発明の要件から外れている比較例１、３、４品は、粘接着剤層が可塑化しすぎていたり、硬くなりすぎていたりするため、保持力や転写性に劣るものである。また、エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化剤として粉体硬化剤（Ｃ）ではなく液状の硬化剤（Ｃ'－１）を用いた比較例２品は、エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化反応が部材を貼り合わせる前に進行してしまうため、転写性が悪く、粘接着剤として機能しない。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明の粘接着剤層は、転写性と保持力に優れ、硬化後に高い剪断強度を発現する。そして、経時での保存安定性にも優れていることから、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用の粘接着用途に好適である。