特許 7074280 ポリアミド樹脂、その製造方法、およびそれを含むポリアミドフィルムおよび樹脂積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-16

(45)【発行日】2022-05-24

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂、その製造方法、およびそれを含むポリアミドフィルムおよび樹脂積層体

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20220517BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20220517BHJP

【ＦＩ】

C08G69/26

B32B27/34

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020566280

(86)(22)【出願日】2019-11-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-16

(86)【国際出願番号】 KR2019014714

(87)【国際公開番号】W WO2020096283

(87)【国際公開日】2020-05-14

【審査請求日】2020-11-27

(31)【優先権主張番号】10-2018-0134755

(32)【優先日】2018-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0153911

(32)【優先日】2018-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0014022

(32)【優先日】2019-02-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0034611

(32)【優先日】2019-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0125890

(32)【優先日】2019-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0137544

(32)【優先日】2019-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0137545

(32)【優先日】2019-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チョイ、イル ファン

(72)【発明者】

【氏名】テ、ヨン ジ

(72)【発明者】

【氏名】パク、スーンヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク、ヨンソク

【審査官】岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００４／０３９８６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１２０８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０８４８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および
下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；
を含み、
前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成し、
ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下である、
ポリアミド樹脂：
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

前記化学式１または２において、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
前記化学式３において、
Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上である、
請求項１に記載のポリアミド樹脂。

【請求項3】

前記ポリアミド樹脂の相対粘度が４５０００ｃｐｓ以上である、
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。

【請求項4】

前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～６０モル％である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項5】

前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、
前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％～９０モル％であり、
前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～４０モル％である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項6】

前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である、
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項7】

前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２－１で表される繰り返し単位；または下記化学式２－２で表される繰り返し単位のうち１種の繰り返し単位を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂：
［化学式２－１］

【化4】

［化学式２－２］

【化5】

前記化学式２－１～２－２において、
Ａｒ_２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。

【請求項8】

前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位である、
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂：
［化学式４］

【化6】

化学式４において、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１～１０の整数であり、
ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１～５の整数である。

【請求項9】

前記化学式１で表される繰り返し単位は、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位である、
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項10】

前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、
前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含む、
請求項９に記載のポリアミド樹脂。

【請求項11】

前記化学式２で表される繰り返し単位は、
１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位；または
１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含む、
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。

【請求項12】

前記１，２－芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、
前記１，３－芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、
前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含む、
請求項１１に記載のポリアミド樹脂。

【請求項13】

下記化学式７で表される化合物および下記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階；および
前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階；
を含む、
ポリアミド樹脂の製造方法：
［化学式７］

【化7】

［化学式８］

【化8】

前記化学式７または８において、
Ｘはハロゲン、または水酸化基である。

【請求項14】

前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階は、
前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を５０℃以上の温度で混合させる段階；および
前記混合させる段階の結果物を冷却させる段階；
を含む、
請求項１３に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項15】

前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階で、
前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が５重量部～６０重量部で混合される、
請求項１３または１４に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項16】

前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階は、
前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階；および
前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階；
を含む、
請求項１３から１５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項17】

下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および
下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；
を含み、
前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂を含み、
４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下である、
ポリアミドフィルム：
[化学式１]

【化9】

［化学式２］

【化10】

［化学式３］

【化11】

前記化学式１または２において、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
前記化学式３において、
Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。

【請求項18】

下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および
下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；
を含み、
前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは
下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下であるポリアミド樹脂を含んだ基材；および
前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；
を含む、
樹脂積層体：
［化学式１］

【化12】

［化学式２］

【化13】

［化学式３］

【化14】

前記化学式１または２において、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
前記化学式３において、
Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互引用］

【0002】

本出願は、２０１８年１１月５日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３４７５５号；２０１８年１２月３日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５３９１１号；２０１９年２月１日付韓国特許出願第１０－２０１９－００１４０２２号；２０１９年３月２６日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３４６１１号；２０１９年１０月１１日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２５８９０号；２０１９年１０月３１日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１３７５４４号；および２０１９年１０月３１日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１３７５４５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0003】

本発明は優れた機械的物性を実現することができ、透明性が向上したポリアミド樹脂、その製造方法、およびそれを含むポリアミドフィルムおよび樹脂積層体に関する。

【背景技術】

【0004】

芳香族ポリイミド樹脂はほとんど非結晶性構造を有する高分子として、堅固な鎖状構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を現わす。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料として広く使われている。

【0005】

しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びて透明性を確保することが難しい限界があり、それを含むポリイミドフィルムの場合は表面が引っかかれやすく耐スクラッチ性が非常に弱い短所を持っている。

【0006】

このようなポリイミド樹脂の限界を改善するためアミドグループが導入されたポリアミド樹脂に対する研究が活発に行われている。アミド構造は分子間または分子内の水素結合を誘発して水素結合などの相互作用により耐スクラッチ性が改善された。

【0007】

しかし、ポリアミド樹脂合成に使用されるテレフタロイルクロリド、またはイソフタロイルクロリドの溶解度差および反応性（立体障害）、反応速度差によってポリアミド重合時テレフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位とイソフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位がブロックを形成せず、かつ理想的に（ｉｄｅａｌ）、交差的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合され難い。

【0008】

そこで、ｐａｒａアシルクロリド単量体から由来したアミド繰り返し単位によるブロックが形成され、ポリアミド樹脂の結晶性が増加することに従いヘイズによって透明性が不良になる限界がある。

【0009】

のみならず、ポリアミド樹脂合成に使用される単量体が溶媒に溶解した状態で重合反応が進行されることによって、水分による変質または溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が十分な水準に確保され難い。

【0010】

そこで、透明性と機械的物性を同時に実現できるポリアミド樹脂の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は優れた機械的物性を実現することができ、透明性を有するポリアミド樹脂に関する。

【0012】

また、本発明は前記のポリアミド樹脂を合成するためのポリアミド樹脂の製造方法を提供する。

【0013】

また、本発明は前記のポリアミド樹脂を含んだポリアミドフィルムおよび樹脂積層体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成する、ポリアミド樹脂を提供する。

【0015】

［化学式１］

【化1】

【0016】

［化学式２］

【化2】

【0017】

［化学式３］

【化3】

【0018】

前記化学式１または２において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、前記Ｂは第２ポリアミドセグメントである。

【0019】

本明細書ではまた、下記化学式７で表される化合物および下記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階；および前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階；を含む、ポリアミド樹脂の製造方法が提供される。

【0020】

［化学式７］

【化4】

【0021】

［化学式８］

【化5】

【0022】

前記化学式７または８において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。

【0023】

本明細書ではまた、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂を含む、ポリアミドフィルムが提供される。

【0024】

本明細書ではまた、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂を含んだ基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む樹脂積層体が提供される。

【0025】

以下発明の具体的な実施形態によるポリアミド樹脂、その製造方法、およびそれを含むポリアミドフィルムおよび樹脂積層体についてより詳細に説明する。

【0026】

Ｉ．ポリアミド樹脂

【0027】

発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂が提供され得る。

【0028】

本発明者らは前記一実施形態のポリアミド樹脂のように、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成することによって、ポリアミド樹脂内部にテレフタロイルクロリドから誘導された繰り返し単位からなる高分子ブロックである前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長を最小化し、ポリアミド樹脂の結晶性を低くして透明なポリアミド樹脂を実現できることを実験により確認して発明を完成した。

【0029】

具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含んだ第１ポリアミドセグメント、そして１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した繰り返し単位を含んだ第２ポリアミドセグメントが互いに交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。

【0030】

このように、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少することにより、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に低くできるため、優れた透明性の実現が可能である。

【0031】

一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含んだ第１ポリアミドセグメント、そして１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した繰り返し単位を含んだ第２ポリアミドセグメントが互いに交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体形成によるものと見られる。

【0032】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0033】

本明細書において、特に制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

【0034】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0035】

本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。

【0036】

本明細書において、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

【0037】

本明細書において「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；ハロアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されたり、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。好ましくは前記置換基としてはハロアルキル基を使用し得、前記ハロアルキル基の例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。

【0038】

本明細書において、

【化6】

は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

【0039】

本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した１価の官能基で、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得る。

【0040】

本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した１価の官能基で、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。

【0041】

本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した２価の官能基で、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用され得る。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフタレン基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレン基、テトラセニル基、アントラセニル基などであり得る。前記アリーレン基は置換または非置換され得る。

【0042】

本明細書において、ヘテロアリール基は炭素でない原子、異種原子を１以上含むものとして、具体的には前記異種原子はＯ、Ｎ、ＳｅおよびＳ等からなる群より選択される原子を１以上含み得る。炭素数は特に限定されないが、炭素数４～２０であることが好ましく、前記ヘテロアリール基は単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、プテリジル基（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）、ベータ－カボリル基、ナフチリジル基（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、テル－ピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、パイロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるものではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換され得る。

【0043】

本明細書において、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２～２０、または２～１０、または６～２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基で、２価の官能基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用され得る。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換され得る。

【0044】

本明細書において、ハロゲンの例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

【0045】

前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメントを含み得る。

【0046】

前記化学式１および化学式２において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換された炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニレン基であり得る。

【0047】

より具体的には、前記化学式１および化学式２において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。

【0048】

前記第１ポリアミドセグメントは前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。

【0049】

前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例としては下記化学式１－１で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0050】

［化学式１－１］

【化7】

【0051】

前記化学式１で表される繰り返し単位は１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成されたアミド繰り返し単位であり、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。

【0052】

前記１，４－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

【0053】

好ましくは前記１，４－芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。

【0054】

前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上２４５０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ超過に増加すると、前記第１ポリアミドセグメントの鎖が過度に長くなることによって、ポリアミド樹脂の結晶性が増加し得、そのため高いヘイズ値を有して透明性を確保しにくい。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量は測定する方法の例が限定されるものではないが、例えば、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。

【0055】

前記第１ポリアミドセグメントは下記化学式５で表される。

【0056】

［化学式５］

【化8】

【0057】

前記化学式５において、Ａｒ_１は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａは１～５の整数である。前記化学式５において、ａが１である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式５において、ａが２～５である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。前記化学式５において、Ａｒ_１に対する説明は前記化学式１で上述した内容を含む。

【0058】

前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が４０モル％～９５モル％、５０モル％～９５モル％、または６０モル％～９５モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり得る。

【0059】

このように、前記化学式１で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は十分な水準の分子量を確保して優れた機械的物性を確保することができる。

【0060】

前記第２ポリアミドセグメントは前記化学式２で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。前記化学式２で表される繰り返し単位は１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した繰り返し単位、またはこれらの混合物を含み得る。

【0061】

より具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２－１で表される繰り返し単位；または下記化学式２－２で表される繰り返し単位；のうち１種の繰り返し単位を含み得る。

【0062】

［化学式２－１］

【化9】

【0063】

［化学式２－２］

【化10】

【0064】

前記化学式２－１～２－２において、Ａｒ_２は置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ_２に関する詳しい説明は前記化学式２で上述した内容を含む。

【0065】

前記化学式２－１で表される繰り返し単位は１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはイソフタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、前記化学式２－２で表される繰り返し単位は１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはフタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位である。

【0066】

前記１，２－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、またはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３－芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

【0067】

好ましくは前記１，２－芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、前記１，３－芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミンを含み得る。

【0068】

前記化学式２－１で表される繰り返し単位の具体的な例としては下記化学式２－４で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0069】

［化学式２－４］

【化11】

【0070】

前記化学式２－２で表される繰り返し単位の具体的な例としては下記化学式２－５で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0071】

［化学式２－５］

【化12】

【0072】

一方、前記第２ポリアミドセグメントは下記化学式６で表される。

【0073】

［化学式６］

【化13】

【0074】

前記化学式６において、Ａｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ｂは１～３、または１～２の整数である。前記化学式６において、ｂが１である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式６において、ｂが２～３である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。

【0075】

前記化学式２で表される繰り返し単位はイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることによって、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。

【0076】

前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が５モル％～６０モル％、５モル％～５０モル％、または５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。

【0077】

このように、前記化学式２で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。

【0078】

より具体的には、前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％～９０モル％、または７０モル％～９５モル％、または５０モル％～９０モル％、または５０モル％～８５モル％、または６０モル％～８５モル％、または７０モル％～８５モル％、または８０モル％～８５モル％、または８２モル％～８５モル％であり、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％～４０モル％、または５モル％～３０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１５モル％～５０モル％、または１５モル％～４０モル％、または１５モル％～３０モル％、または１５モル％～２０モル％、または１５モル％～１８モル％であり得る。

【0079】

すなわち、前記ポリアミド樹脂は前記化学式１で表される繰り返し単位のモル含有量を高めて、化学式１で表される繰り返し単位の線状分子構造による高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）によるポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性の向上効果を最大化させながらも、化学式２で表される繰り返し単位が相対的に少ないモル含有量にもかかわらず前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。

【0080】

前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成することができる。すなわち、前記一実施形態のポリアミド樹脂の主鎖には前記化学式３で表される交差繰り返し単位が含まれ得る。

【0081】

具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、１，４－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含んだ第１ポリアミドセグメントと１，３－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２－芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含んだ第２ポリアミドセグメントが互いに交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。

【0082】

このように、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少することにより、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に低くできるために、優れた透明性の実現が可能である。

【0083】

一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸から誘導されたアミド繰り返し単位を含有した第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導されたアミド繰り返し単位を含んだ第２ポリアミドセグメントが互いに交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体の形成によるものと見られる。

【0084】

より具体的には、前記化学式３で表される交差繰り返し単位は下記化学式４で表される繰り返し単位であり得る。

【0085】

［化学式４］

【化14】

【0086】

前記化学式４において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、ａ１およびａ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して１～１０、または１～５の整数であり、ｂ１およびｂ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して１～５、または１～３の整数である。

【0087】

前記一実施形態のポリアミド樹脂の主鎖には前記化学式３で表される交差繰り返し単位が含まれることは、前記ポリアミド樹脂のヘイズ値により確認でき、より具体的にはＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。

【0088】

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ～５５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0089】

前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高く測定されるのは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体形成によるものと見られる。前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ未満に減少すると、屈曲性、鉛筆硬度などの機械的物性が減少する問題がある。

【0090】

前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０以下、または２．９以下、または２．８以下、または１．５～２３．０、または１．５～２２．９、または１．６～２．８、または１．８～２２．８であり得る。このような狭い範囲の分子量分布により前記ポリアミド樹脂は屈曲特性または硬度特性のような機械的物性が向上することができる。前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０超過で過度に広くなると、上述した機械的物性を十分な水準まで向上させることが難しい限界がある。

【0091】

前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。

【0092】

好ましくは、前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ～１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ～６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ～５５００００ｇ／ｍｏｌを満足し、同時にＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。

【0093】

前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ以上、６００００ｃｐｓ以上、または４５０００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓ、または６００００ｃｐｓ～５０００００ｃｐｓ、または７００００ｃｐｓ～４０００００ｃｐｓ、または８００００ｃｐｓ～３０００００ｃｐｓ、または１０００００ｃｐｓ～２０００００ｃｐｓ、または１１００００ｃｐｓ～１７４０００ｃｐｓであり得る。前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ未満に減少すると、前記ポリアミド樹脂を利用したフィルム成形工程で、成形加工性が減少して成形工程の効率性が減少する限界がある。

【0094】

ＩＩ．ポリアミド樹脂の製造方法

【0095】

発明の他の実施形態によれば、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階；および前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階；を含む、ポリアミド樹脂の製造方法が提供され得る。

【0096】

本発明者らは前記他の実施形態によるポリアミド樹脂の製造方法のように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合すると、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融により均一に混合された単量体の複合体を製造することができ、これを芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックと、前記化学式８で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合できることを実験により確認して発明を完成した。

【0097】

すなわち、前記他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法によって、前記一実施形態のポリアミド樹脂が得られる。

【0098】

具体的には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物それぞれは化学構造的な差によって、溶解度および反応性において相異する様相を現わすので、これらを同時に投入しても前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されて長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。

【0099】

そこで、前記他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導した。

【0100】

一方、既存ポリアミド樹脂合成時には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解させた後溶液状態で芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、水分による変質や、溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が減少する限界があり、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。

【0101】

そこで、前記他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融混練で得られる複合体をそれぞれの融点より低い温度（零下１０℃～３０℃、または０℃～３０℃、または１０℃～３０℃）での冷却による固形粉末形態で有機溶媒に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が向上することを確認し、これにより優れた機械的物性が確保されることを実験により確認した。

【0102】

具体的には、前記他の実施形態によるポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階を含み得る。

【0103】

前記化学式７で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式７において、Ｘは塩素である。前記化学式７で表される化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸が挙げられる。

【0104】

前記化学式７で表される化合物は芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することができ、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持されることができ、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。

【0105】

前記化学式８で表される化合物で、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式８において、Ｘは塩素である。前記化学式８で表される化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、フタル酸、イソフタロイルクロリド、またはイソフタル酸が挙げられる。

【0106】

前記化学式８で表される化合物は芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式２で表される繰り返し単位を形成することができ、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式８で表される化合物から由来した前記化学式２で表される繰り返し単位が化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることによって、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。

【0107】

一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階で、前記溶融混練は前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合することを意味する。

【0108】

このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導することができる。

【0109】

そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界を克服し、前記一実施形態のように、第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントが互いに交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成できるようになる。

【0110】

この時、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が５重量部～６０重量部、または５重量部～５０重量部、または５重量部～２５重量部、または１０重量部～３０重量部、または１５重量部～２５重量部で混合され得る。これにより、透過度およびｃｌａｒｉｔｙが増加する技術的効果が実現されることができる。前記化学式７で表される化合物１００重量部に対して、前記化学式８で表される化合物が５重量部未満で過度に少なく混合される場合、不透明になり、Ｈａｚｅｎｅｓｓが増加する技術的課題が発生し、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対し、前記化学式８で表される化合物が６０重量部超過で過度に過量混合される場合は物理的な特性（硬度、引張強度など）が減少する技術的問題が発生し得る。

【0111】

また、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成するにあたり、前記凝固とは溶融状態の溶融混練物を融点以下の温度に冷却させて固体化させる物理的変化を意味し、これにより形成される複合体は固体状態であり得る。より好ましくは前記複合体は追加的な粉砕工程等により得られる固体粉末であり得る。

【0112】

一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を５０℃以上の温度で混合させる段階；および前記混合段階の結果物を冷却させる段階；を含み得る。

【0113】

前記テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は８１．３℃～８３℃の融点を有し、前記イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は４３℃～４４℃の融点を有し、前記フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は６℃～１２℃の融点を有することができる。そのため、これらを５０℃以上、または９０℃以上、または５０℃～１２０℃、または９０℃～１２０℃、または９５℃～１１０℃、または１００℃～１１０℃の温度で混合する場合、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より高い温度条件であるため溶融混練が進行されることができる。

【0114】

前記混合段階の結果物を冷却させる段階では、前記溶融混練段階の結果物を５℃以下、または零下１０℃～５℃、または零下５℃～５℃に放置することによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より低い温度条件であるため冷却によってより均一な固形粉末を収得することができる。

【0115】

一方、前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後に、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階をさらに含み得る。前記粉砕段階により、固形分の複合体を粉末形態で製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。

【0116】

このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）またはシーブ（ｓｉｅｖｅ）、ｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒなどを用いるが、上述した例に限定されるものではない。

【0117】

このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の融解合剤を融点より低い温度での冷却による固形分、具体的には固形粉末形態で芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることによって、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。

【0118】

また、前記他の実施形態によるポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階以後、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階を含み得る。

【0119】

前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階での反応は、零下２５℃～零上２５℃の温度条件、または零下２５℃～０℃の温度条件で、不活性気体の雰囲気下に行われ得る。

【0120】

前記芳香族ジアミン単量体は、具体的には例えば２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'－テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７－ジアミノフルオレン（２，７－ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２－ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'－ジアミノベンズアニリド（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。

【0121】

より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体としては２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノベンジジン（２，２'－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはｐ－キシリレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を使用し得る。

【0122】

より具体的には、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階は、前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階；および前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階；を含み得る。

【0123】

前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階で、前記ジアミン溶液に含まれた芳香族ジアミン単量体は有機溶媒に溶解した状態で存在し得る。前記溶媒の例は大きく限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ－ブチロラクトン、乳酸エチル、メチル３－メトキシプロピオネート、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノールなど一般的な汎用有機溶媒が制限なしに使用されることができる。

【0124】

前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階で、前記複合体粉末はジアミン溶液内に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応する。そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることによって、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。

【0125】

前記複合体粉末は前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階により、固形分の複合体を粉末形態で製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。

【0126】

ＩＩＩ．ポリアミドフィルム

【0127】

発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂を含むポリアミドフィルムが提供され得る。

【0128】

［化学式１］

【化15】

【0129】

［化学式２］

【化16】

【0130】

［化学式３］

【化17】

【0131】

前記化学式１または２において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。

【0132】

より具体的には前記ポリアミドフィルムは前記一実施形態のポリアミド樹脂またはその硬化物を含み得、前記硬化物とは、前記一実施形態のポリアミド樹脂の硬化工程を経て得られる物質を意味する。

【0133】

前記一実施形態のポリアミド樹脂を利用してフィルムを製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現できると同時に、柔軟性まで備えられ、多様な成形品の材料として使用されることができる。例えば、前記ポリアミドフィルムはディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォールダブル機器のウインドウカバーなどに適用することができる。

【0134】

前記ポリアミドフィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記ポリアミドフィルムの厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合ポリアミドフィルムで測定される物性もまた、一定数値だけ変化することができる。

【0135】

前記ポリアミドフィルムは前記一実施形態のポリアミド樹脂を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造されることができる。例えば、前記ポリアミドフィルムは、前記一実施形態のポリアミド樹脂を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られ、必要に応じて前記ポリアミドフィルムに対する延伸および熱処理がさらに行われてもよい。

【0136】

前記ポリアミドフィルムは前記一実施形態のポリアミド樹脂を使用して製造されることによって無色透明でありながらも優れた機械的物性を現わすことができる。

【0137】

具体的には、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が３．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％～３．０％、または０．１０％～１．５％、または０．１０％～１．００％、または０．５０％～１．００％、または０．８０％～１．００％、または０．８１％～０．９７％であり得る。前記ポリアミドフィルムのＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。

【0138】

そして、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が、４．０以下、または３．０以下、または０．５～４．０、または０．５～３．０であり得る。前記ポリアミドフィルムのＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が４．０超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。

【0139】

そして、前記ポリアミドフィルムは５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して、５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）が８６％以上、または８６％～９０％であり得、３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）が５０．００％以上、または６０．００％以上であり得る。

【0140】

そして、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して測定された耐折強さ（１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重での破断往復曲げ回数）値が４０００Ｃｙｃｌｅ以上、または７０００Ｃｙｃｌｅ以上、または９０００Ｃｙｃｌｅ以上、または４０００Ｃｙｃｌｅ～２００００Ｃｙｃｌｅ、または７０００Ｃｙｃｌｅ～２００００Ｃｙｃｌｅ、または９０００Ｃｙｃｌｅ～２００００Ｃｙｃｌｅであり得る。

【0141】

そして、前記ポリアミドフィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が１Ｈ以上、または３Ｈ以上、または１Ｈ～４Ｈ、または３Ｈ～４Ｈであり得る。

【0142】

ＩＶ．樹脂積層体

【0143】

発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第１ポリアミドセグメント；および下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含んだ第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含んだ主鎖を形成するポリアミド樹脂を含んだ基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む樹脂積層体が提供され得る。

【0144】

［化学式１］

【化18】

【0145】

［化学式２］

【化19】

【0146】

［化学式３］

【化20】

【0147】

前記化学式１または２において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６～２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。

【0148】

前記基材は前記一実施形態のポリアミド樹脂を含み得、前記他の実施形態の高分子フィルムを含むこともできる。前記ポリアミド樹脂に関する内容は前記一実施形態で上述した内容を全部含み得、前記高分子フィルムに関する内容は前記他の実施形態で上述した内容をすべて含み得る。

【0149】

前記基材の少なくとも一面にはハードコート層が形成され得る。前記基材の一面、または両面のすべてにハードコート層が形成され得る。前記基材の一面にのみハードコート層が形成される場合、前記基材の反対面にはポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選ばれた１種以上の高分子を含んだ高分子フィルムが形成され得る。

【0150】

前記ハードコート層は０．１μｍ～１００μｍの厚さを有し得る。

【0151】

前記ハードコート層はハードコート分野において知られている材質であれば大きな制限なく使用することができ、例えば前記ハードコート層は光硬化性樹脂のバインダ樹脂；および前記バインダ樹脂に分散した無機粒子または有機粒子を含み得る。

【0152】

前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は紫外線などの光が照射されると重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体として、当業界における通常のものであり得る。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２～１０、または２～８、または２～７であることが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。または前記光硬化型化合物はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり得る。

【0153】

前記無機粒子は、例えばシリカ、アルミニウム、チタン、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立してシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用し得る。

【0154】

前記無機粒子は１００ｎｍ以下、または５～１００ｎｍの平均半径を有し得る。前記有機粒子の種類も限定されるものではなく、例えば１０ｎｍ～１００μｍの平均粒径を有する高分子粒子を使用することができる。

【0155】

前記樹脂積層体はディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウなどに使用可能であり、高い光透過性および低いヘイズ特性と共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有してフレキシブルディスプレイ装置の基板またはカバーウインドウに使用可能である。すなわち、前記樹脂積層体が含まれたディスプレイ装置、または前記樹脂積層体が含まれたフレキシブルディスプレイ装置が実現されることができる。

【発明の効果】

【0156】

本発明によれば、優れた機械的物性を実現することができ、透明性が向上したポリアミド樹脂、その製造方法、およびそれを含むポリアミドフィルムおよび樹脂積層体が提供されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0157】

【図1】実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図2】実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0158】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

【0159】

＜製造例：アシルクロリド複合体の製造＞

【0160】

製造例１

【0161】

攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５４９．４ｇ（２．７０４モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１２０．６ｇ（０．５９４モル）を添加し、１００℃で３時間の間溶融混練させた後、０℃で１２時間の間冷却させてアシルクロリド（具体的には、テレフタロイルクロリドおよびイソフタロイルクロリド）の複合体を製造した。

【0162】

以後、前記アシルクロリド複合体をｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒで粉砕して平均粒径が５ｍｍである粉末に製造した。

【0163】

製造例２

【0164】

テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５６９．５ｇ（２．８０３モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１００．５ｇ（０．４９５モル）を添加したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でアシルクロリド複合体粉末を製造した。

【0165】

＜実施例：ポリアミド樹脂およびフィルムの製造＞

【0166】

実施例１

【0167】

（１）ポリアミド樹脂

【0168】

攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながら、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を溶解させた。

【0169】

ここに、前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末８．９７２ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間の間アミド形成反応を行った。

【0170】

反応を完了した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。

【0171】

下記図１に記載された^１３Ｃ－ＮＭＲにより、前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応により得られる第１繰り返し単位８２モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応により得られる第２繰り返し単位１８モル％が含有されていることを確認した。

【0172】

（２）ポリアミドフィルム

【0173】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。

【0174】

前記高分子溶液をポリイミド基材フィルム（ＵＰＩＬＥＸ－７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを利用して高分子溶液の厚さを均一に調節した。

【0175】

その後、８０℃マチスオーブンで１５分間乾燥した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分間硬化させた後、前記基材フィルムから剥離してポリアミドフィルムを得た。

【0176】

実施例２

【0177】

（１）ポリアミド樹脂

【0178】

前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに前記製造例２で得られたアシルクロリド複合体粉末を使用したことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。

【0179】

下記図２に記載された^１３Ｃ－ＮＭＲにより、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応により得られる第１繰り返し単位８５モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応により得られる第２繰り返し単位１５モル％が含有されていることを確認した。

【0180】

（２）ポリアミドフィルム

【0181】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。

【0182】

＜比較例：ポリアミド樹脂およびフィルムの製造＞

【0183】

比較例１

【0184】

（１）ポリアミド樹脂

【0185】

前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を同時に添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。

【0186】

（２）ポリアミドフィルム

【0187】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例１の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。

【0188】

比較例２

【0189】

（１）ポリアミド樹脂

【0190】

前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。

【0191】

（２）ポリアミドフィルム

【0192】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例２の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。

【0193】

比較例３

【0194】

（１）ポリアミド樹脂

【0195】

前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。

【0196】

（２）ポリアミドフィルム

【0197】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記比較例３の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。

【0198】

＜参照例：ポリアミド樹脂およびフィルムの製造＞

【0199】

参照例１

【0200】

（１）ポリアミド樹脂

【0201】

攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながら、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を溶解させた。

【0202】

ここに、粉末形態の２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジアミン（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４'－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間の間アミド形成反応を行った。

【0203】

反応を完了した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。

【0204】

（２）ポリアミドフィルム

【0205】

前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記参照例１の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。

【0206】

＜実験例＞

【0207】

前記実施例、比較例および参照例で得られたポリアミド樹脂またはポリアミドフィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記の表１に示した。

【0208】

（１）厚さ：厚さ測定装備を利用してポリアミドフィルムの厚さを測定した。

【0209】

（２）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）：ＣＯＨ－４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法によりポリアミドフィルムの黄色指数を測定した。

【0210】

（３）光透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２６００ ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用してポリアミドフィルムに対する全光線透過率を測定した。測定結果のうち３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過率（Ｔ、＠３８８ｎｍ）と５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過率（Ｔ、＠５５０ｎｍ）を示した。

【0211】

（４）Ｈａｚｅ：ＣＯＨ－４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法によりポリアミドフィルムのヘイズ値を測定した。

【0212】

（５）分子量および分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒｓ社製）を利用してポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラム２個が連結された６００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ２６０５機器（検出器：ＲＩ）により、評価温度は５０～７５℃（約６５℃）で、ＤＭＦ １００ｗｔ％溶媒を使用し、１ｍＬ／ｍｉｎの流速、サンプルは１ｍｇ／ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で２５分間供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用して分子量を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は３９４０／９６００／３１４２０／１１３３００／３２７３００／１２７００００／４２３００００の７種を使用した。

【0213】

（６）屈曲性：ＭＩＴタイプの耐折強さ試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を利用してポリアミドフィルムの耐折強さを評価した。具体的には、ポリアミドフィルムの試験片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強さ試験機にローディングし、試験片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断するまで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。

【0214】

（７）相対粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：２５±０．２℃恒温還流システムを利用してポリアミド樹脂が含有された溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、固形分１０ｗｔ％）をＡＳＴＭ Ｄ ２１９６の非ニュートン物質の回転粘度計試験方法でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ－２Ｔを使用し、ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ）を標準物質として５０００ｃｐｓ～２０００００ｃｐｓの粘度範囲を有する多数の標準溶液を利用し、ｓｐｉｎｄｌｅ ＬＶ－４（６４）、０．３～１００ＲＰＭで測定し、単位はｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）単位を使用した。

【0215】

（８）鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によりポリアミドフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記ポリアミドフィルムに引っかいた後、前記ポリアミドフィルムにきずが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察し、総引っ掻き回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記ポリアミドフィルムの鉛筆硬度として評価した。

【0216】

前記鉛筆硬度はＢ等級、Ｆ等級、Ｈ等級順に硬度が増加し、同じ等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。

【0217】

【表1】

【0218】

前記表１を調べれば、前記製造例１または２によるアシルクロリド複合体粉末を利用して製造された実施例のポリアミド樹脂は、４６３０００ｇ／ｍｏｌ～５１２０００ｇ／ｍｏｌの高い重量平均分子量を有し、相対粘度が１１００００ｃｐｓ～１７４０００ｃｐｓで高く測定された。また、実施例のポリアミド樹脂から得られたポリアミドフィルムの場合、概略５０μｍの厚さで２．６８～２．８９の低い黄色指数、０．８１％～０．９７％の低いヘイズ値により優れた透明性を確保できることを確認し、３Ｈ～４Ｈ等級の高い鉛筆硬度および９７８５～１２０２２の往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）で破断する耐折強度により優れた機械的物性（耐スクラッチ性および耐折強度）が確保されることを確認した。反面、ポリアミド樹脂合成過程で前記製造例１または２によるアシルクロリド複合体粉末が全く使用されていない比較例のポリアミド樹脂は、３２１，０００ｇ／ｍｏｌ～４１２，０００ｇ／ｍｏｌで実施例に比べて分子量が減少し、粘度が１８，０００ｃｐｓ～５４，０００ｃｐｓで実施例に対して減少した。

【0219】

反面、ＴＰＣ粉末およびＩＰＣ粉末をそれぞれ同時または順次投入した比較例１、２、３のポリアミド樹脂から得られたポリアミドフィルムの場合、概略５０μｍの厚さで黄色指数が２．２８～２５．１０、ヘイズ値が１．６１％～２４．２１％で実施例より増加して透明性が不良であることを確認した。これは比較例１、２、３の場合、ＴＰＣ粉末とＩＰＣ粉末間の溶解度および反応性差によって、ＴＰＣによるブロックが過度に形成されてポリアミド樹脂の結晶性が増加したことによるものと見られる。

【0220】

一方、ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅをａｍｉｄｅ系溶媒内で溶解してｓｏｌｕｔｉｏｎとして取り扱った参照例１のポリアミド樹脂は３２１，０００ｇ／ｍｏｌの非常に低い分子量を示し、粘度が１８０００ｃｐｓで大きく減少し、往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）６３５１で破断されて耐折強度が実施例より減少することを確認した。これは参照例１でａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの溶解時、水分による変質およびａｍｉｄｅ系溶媒との混成が発生したからであると見られる。

【図1】

【図2】