ホーム > 特許ランキング > 富士フイルム株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-16
(45)【発行日】2022-05-24
(54)【発明の名称】仮接着用組成物、キットおよび積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 201/00 20060101AFI20220517BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220517BHJP
C09J 125/04 20060101ALI20220517BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20220517BHJP
【ＦＩ】
C09J201/00
C09J11/06
C09J125/04
B32B7/06
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020553170
(86)(22)【出願日】2019-10-15
(86)【国際出願番号】 JP2019040373
(87)【国際公開番号】W WO2020080328
(87)【国際公開日】2020-04-23
【審査請求日】2021-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2018196592
(32)【優先日】2018-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】増田 誠也
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１９５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－３５２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／８２２６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１８１８７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／５２３１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１９４９１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－３７５５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５２５９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１５０３２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
Ｂ３２Ｂ ７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エラストマーと、有機溶剤と、界面活性剤を含み、前記有機溶剤が、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤を含み、
前記界面活性剤が、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含み、
前記界面活性剤Ａおよび前記界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす、仮接着用組成物；
ＷＡ／ＷＢ＝１．５～５ 式（１）；
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、前記界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、前記界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
【請求項2】
前記ＷＡ／ＷＢが１．５～３．０である、請求項１に記載の仮接着用組成物。
【請求項3】
前記界面活性剤Ｂの組成物全体に対する含有量が、０．００００５～１質量％である、請求項１または２に記載の仮接着用組成物。
【請求項4】
前記界面活性剤の組成物全体に対する含有量が、０．００００２～２質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項5】
前記有機溶剤の組成物全体に対する含有量が、６０～９５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項6】
前記低沸点有機溶剤の含有量が、前記有機溶剤全体に対し５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項7】
前記仮接着用組成物の液体状態でのステンレスＳＵＳ３０４に対する接触角が５０度以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項8】
前記低沸点有機溶剤が脂肪族炭化水素を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項9】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項10】
前記界面活性剤が、アセチレン系の界面活性剤Ｃを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項11】
前記界面活性剤Ｃおよび前記界面活性剤Ｂについて、式（２）を満たす、請求項１０に記載の仮接着用組成物；
ＷＣ／ＷＢ＝０．００５～５００ 式（２）；
式（２）において、ＷＣは、質量％表示で、前記界面活性剤Ｃの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
【請求項12】
前記界面活性剤および前記有機溶剤について、式（３）を満たす、請求項１～１１のいずれか１項に記載の仮接着用組成物；
ＷＡＬＬ／ＷＳ＝０．０００００２～０．００６ 式（３）；
式（３）において、ＷＡＬＬは、質量％表示で、界面活性剤全体の組成物全体に対する含有量を表し、ＷＳは、質量％表示で、有機溶剤全体の組成物全体に対する含有量を表す。
【請求項13】
前記エラストマーが水添物を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の仮接着用組成物。
【請求項14】
前記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー水添物を含む、請求項１３に記載の仮接着用組成物。
【請求項15】
前記ポリスチレン系エラストマー水添物のエラストマー全体に対する含有量が、１０～１００質量％である、請求項１４に記載の仮接着用組成物。
【請求項16】
矩形基板と、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物とを含むキット。【請求項17】
矩形基板と、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された仮接着層とを含む積層体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、仮接着用組成物に関する。また、本発明は、この仮接着用組成物を含むキット、および、この仮接着用組成物を用いて形成された仮接着層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＩＣ（集積回路）チップの小型化等を目的として、半導体デバイス製造において、ウェハ等の被加工基板の厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
【0003】
被加工基板が上記のように薄い場合には、半導体デバイス製造のための処理を被加工基板に施したり、工程間で被加工基板を移動させたりする際に、安定的に損傷なく単独で扱うことは困難である。そこで、被加工基板のハンドリング性を向上させるために、被加工基板をキャリア基板（ガラス基板やフィルム等）に仮接着し、必要な処理を施した後、不要となったキャリア基板を被加工基板から剥離する技術が知られている。
【0004】
例えば、特許文献１および２には、仮接着用組成物（仮接着剤）をキャリア基板に塗布し乾燥させて、仮接着層を形成し、この仮接着層を介して半導体ウェハをキャリア基板に仮接着することが記載されている。
【0005】
従来、仮接着用組成物をキャリア基板上に塗布する方法は、薄く均一な接着層が短時間で容易に形成できるということ等から、スピンコート法が主流である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第６０３４７９６号公報
【文献】国際公開第２０１６／０５２３１５号（Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、基板１枚当たりのチップ数を増やせる観点から、半導体デバイス製造用の被加工基板を矩形状にすることが検討されており、これに伴って、組成物の塗布方法も、矩形範囲への塗布を可能にする方法（以下、単に「矩形型塗布方法」ともいう。）が注目を集めている。このような矩形型塗布方法としては、例えば、スリットコート法、バーコート法およびローラーコート法などがある。
【0008】
今回、上記のような矩形型塗布方法を用いて仮接着用組成物をキャリア基板上に塗布する場合に、従来の方法では、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保することが難しい場合があるという問題が見出された。
【0009】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、矩形型塗布方法を用いても、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保できる仮接着用組成物の提供を目的とする。
【0010】
また、本発明は、上記仮接着用組成物と矩形基板を含むキットの提供を目的とする。
【0011】
さらに、本発明は、上記仮接着用組成物を用いて形成された仮接着層と矩形基板を含む積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題は、仮接着用組成物の界面変動に伴う内部挙動を利用して、（ａ）コーター部材に接するときの当該組成物の固液界面の状態、および、（ｂ）外気に接するときの当該組成物の気液界面の状態を、塗布膜の乾燥前に動的に調整することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１７＞により、上記課題は解決された。
【0013】
＜１＞
エラストマーと、有機溶剤と、界面活性剤を含み、
有機溶剤が、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤を含み、
界面活性剤が、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含み、
界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす、仮接着用組成物；
ＷＡ／ＷＢ＝１．５～５ 式（１）；
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
＜２＞
ＷＡ／ＷＢが１．５～３．０である、
＜１＞に記載の仮接着用組成物。
＜３＞
界面活性剤Ｂの組成物全体に対する含有量が、０．００００５～１質量％である、
＜１＞または＜２＞に記載の仮接着用組成物。
＜４＞
上記界面活性剤の組成物全体に対する含有量が、０．００００２～２質量％である、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜５＞
有機溶剤の組成物全体に対する含有量が、６０～９５質量％である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜６＞
低沸点有機溶剤の含有量が、有機溶剤全体に対し５０質量％以上である、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜７＞
仮接着用組成物の液体状態でのステンレスＳＵＳ３０４に対する接触角が５０度以下である、
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜８＞
低沸点有機溶剤が脂肪族炭化水素を含む、
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜９＞
有機溶剤が芳香族炭化水素を含む、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１０＞
上記界面活性剤が、アセチレン系の界面活性剤Ｃを含む、
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１１＞
界面活性剤Ｃおよび界面活性剤Ｂについて、式（２）を満たす、
＜１０＞に記載の仮接着用組成物；
ＷＣ／ＷＢ＝０．００５～５００ 式（２）；
式（２）において、ＷＣは、質量％表示で、界面活性剤Ｃの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
＜１２＞
上記界面活性剤および有機溶剤について、式（３）を満たす、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物；
ＷＡＬＬ／ＷＳ＝０．０００００２～０．００６ 式（３）；
式（３）において、ＷＡＬＬは、質量％表示で、界面活性剤全体の組成物全体に対する含有量を表し、ＷＳは、質量％表示で、有機溶剤全体の組成物全体に対する含有量を表す。
＜１３＞
エラストマーが水添物を含む、
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１４＞
エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー水添物を含む、
＜１３＞に記載の仮接着用組成物。
＜１５＞
ポリスチレン系エラストマー水添物のエラストマー全体に対する含有量が、１０～１００質量％である、
＜１４＞に記載の仮接着用組成物。
＜１６＞
矩形基板と、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の組成物とを含むキット。
＜１７＞
矩形基板と、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された仮接着層とを含む積層体。
エラストマーと、有機溶剤と、界面活性剤を含み、
有機溶剤が、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤を含み、
界面活性剤が、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含み、
界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす、仮接着用組成物；
ＷＡ／ＷＢ＝１．５～５ 式（１）；
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
＜２＞
ＷＡ／ＷＢが１．５～３．０である、
＜１＞に記載の仮接着用組成物。
＜３＞
界面活性剤Ｂの組成物全体に対する含有量が、０．００００５～１質量％である、
＜１＞または＜２＞に記載の仮接着用組成物。
＜４＞
上記界面活性剤の組成物全体に対する含有量が、０．００００２～２質量％である、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜５＞
有機溶剤の組成物全体に対する含有量が、６０～９５質量％である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜６＞
低沸点有機溶剤の含有量が、有機溶剤全体に対し５０質量％以上である、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜７＞
仮接着用組成物の液体状態でのステンレスＳＵＳ３０４に対する接触角が５０度以下である、
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜８＞
低沸点有機溶剤が脂肪族炭化水素を含む、
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜９＞
有機溶剤が芳香族炭化水素を含む、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１０＞
上記界面活性剤が、アセチレン系の界面活性剤Ｃを含む、
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１１＞
界面活性剤Ｃおよび界面活性剤Ｂについて、式（２）を満たす、
＜１０＞に記載の仮接着用組成物；
ＷＣ／ＷＢ＝０．００５～５００ 式（２）；
式（２）において、ＷＣは、質量％表示で、界面活性剤Ｃの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
＜１２＞
上記界面活性剤および有機溶剤について、式（３）を満たす、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物；
ＷＡＬＬ／ＷＳ＝０．０００００２～０．００６ 式（３）；
式（３）において、ＷＡＬＬは、質量％表示で、界面活性剤全体の組成物全体に対する含有量を表し、ＷＳは、質量％表示で、有機溶剤全体の組成物全体に対する含有量を表す。
＜１３＞
エラストマーが水添物を含む、
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の仮接着用組成物。
＜１４＞
エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー水添物を含む、
＜１３＞に記載の仮接着用組成物。
＜１５＞
ポリスチレン系エラストマー水添物のエラストマー全体に対する含有量が、１０～１００質量％である、
＜１４＞に記載の仮接着用組成物。
＜１６＞
矩形基板と、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の組成物とを含むキット。
＜１７＞
矩形基板と、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された仮接着層とを含む積層体。
【発明の効果】
【0014】
本発明の仮接着用組成物により、仮接着層を形成する際に、矩形型塗布方法を用いても、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保できる。そして、本発明のキットにより、矩形型塗布方法を用いて、効率よく剥離性の良好な仮接着層を矩形基板上に形成できる。さらに、本発明の積層体により、半導体デバイス製造において、剥離性の良好な仮接着層を有する矩形基板を用いて、被加工基板を効率よくキャリア基板に仮接着することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】スリットコーターを示す概略断面図である。
【図2】バーコーターを示す概略断面図である。
【図3】半導体デバイスの製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図4】半導体デバイスの製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
【0017】
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0018】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
【0019】
本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。
【0020】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
【0021】
本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。また、温度は、特に述べない限り２３℃を指すものとする。
【0022】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【0023】
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
【0024】
＜仮接着用組成物＞
本発明の仮接着用組成物は、エラストマーと、有機溶剤と、界面活性剤を含み、有機溶剤が、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤を含み、界面活性剤が、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含み、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす。
本発明の仮接着用組成物は、エラストマーと、有機溶剤と、界面活性剤を含み、有機溶剤が、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤を含み、界面活性剤が、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含み、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす。
【0025】
ＷＡ／ＷＢ＝１．５～５ 式（１）
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。
【0026】
本発明の仮接着用組成物は、所定量の上記低沸点有機溶剤、ならびに、式（１）を満たす界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂを含むことにより、仮接着層を形成する際に、矩形型塗布方法を用いても、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保できる。詳細は不明であるが、これは下記のように推測される。
【0027】
例えば、図１に示されるように、スリットコート法では、スリットコーター１のステンレス製のブレード１６が形成する隙間１３から吐出された仮接着用組成物Ｌが、ブレード１６に対し相対的に移動する基板Ｓ（被加工基板およびキャリア基板のどちらでもよい。）の表面に塗布される。図１では、ブレード１６が基板Ｓに対して方向Ａに移動している。これにより、ブレード１６の幅と相対移動距離に応じた矩形範囲に塗布膜１４が形成され、これを乾燥することで仮接着層が形成される。また、図２に示されるように、バーコート法でも、ワイヤーバー２５（ステンレス鋼線が精密に巻き付けられたシャフト）やステンレス製の塗布液供給部２６を備えたバーコーター２を用いて、矩形範囲に塗布膜２４が形成される。このバーコーター２では、仮接着用組成物Ｌが、塗布液供給部２６およびワイヤーバー２５の隙間２３から供給され、ワイヤーバー２５により塗布膜が均一に平坦化され、塗布膜２４が乾燥することにより、仮接着層が形成される。したがって、上記のような矩形型塗布方法を用いて仮接着用組成物を基板上に塗布する場合には、例えば、ブレードやワイヤーバーなどのコーター部材から組成物の吐出を促進したり、塗布膜の乾燥時間を短縮したりすることにより、仮接着用組成物の塗布性が向上すると考えられる。
【0028】
そこで、本発明の仮接着用組成物において、揮発しやすい低沸点有機溶剤の分量が多い溶剤を用いて上記組成物の粘性を調整した。これにより、コーター部材からの上記組成物の吐出が容易になるとともに、溶剤の乾燥時間が短縮されると考えられる。そして、本発明の仮接着用組成物は、金属材料に対する濡れ性（親和性）の高いシリコーン系の界面活性剤Ｂを含むことにより、コーター部材からの上記組成物の吐出がさらに促進されると考えられる。
【0029】
また、本発明の仮接着用組成物は、層状の組成物表面に偏在しやすいフッ素系の界面活性剤Ａを含むため、上記組成物がコーター部材から吐出されたあと、組成物表面における界面活性剤Ａの濃度が増加する。これは、上記組成物がコーター部材に接しているとき、界面活性剤Ｂの金属材料に対する濡れ性に起因して、上記組成物の表面では界面活性剤Ｂが現れやすい状態であるが、上記組成物がコーター部材から吐出されて外気に接するようになると、界面活性剤Ａの偏在性に起因して、上記組成物の表面では界面活性剤Ａが現れやすい状態になるためと考えられる。そして、塗布膜が乾燥して仮接着層となった場合、仮接着層の表面付近に偏在する界面活性剤Ａの存在により、仮接着層の接着力が抑制され、適度な剥離性が確保される。
【0030】
このように、本発明の仮接着用組成物では、（ａ）コーター部材に接するときの組成物の固液界面の状態、および、（ｂ）外気に接するときの当該組成物の気液界面の状態を、塗布膜の乾燥前に動的に調整している。特に、本発明の仮接着用組成物では、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂの各含有量の割合が式（１）を満たすように設定されており、界面活性剤Ａの偏在性および界面活性剤Ｂの金属材料に対する濡れ性が適度なバランスを保っていることにより、上記のような界面挙動が生じると考えられる。
【0031】
以上により、矩形型塗布方法を用いても、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保できると推定される。
【0032】
＜＜ステンレスに対する接触角＞＞
本発明の仮接着用組成物（通常、２３℃で液体である。）は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）に対する接触角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがより好ましく、４０度以下であることがさらに好ましく、３５度以下であることが特に好ましい。これにより、矩形型塗布方法を実施する装置のコーター部材に対する濡れ性が向上し、コーター部材からの組成物の吐出が促進される。
本発明の仮接着用組成物（通常、２３℃で液体である。）は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）に対する接触角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがより好ましく、４０度以下であることがさらに好ましく、３５度以下であることが特に好ましい。これにより、矩形型塗布方法を実施する装置のコーター部材に対する濡れ性が向上し、コーター部材からの組成物の吐出が促進される。
【0033】
以下、本発明の仮接着用組成物の各成分について説明する。
【0034】
＜＜エラストマー＞＞
本発明の組成物は、エラストマーを含有する。エラストマーを含有することで、キャリア基板やデバイスウェハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、優れた接着性を有するシート等の膜を形成できる。また、デバイスウェハからキャリア基板を剥離する際に、デバイスウェハなどに応力をかけることなく、キャリア基板をデバイスウェハから簡単に剥離でき、デバイスウェハ上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
本発明の組成物は、エラストマーを含有する。エラストマーを含有することで、キャリア基板やデバイスウェハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、優れた接着性を有するシート等の膜を形成できる。また、デバイスウェハからキャリア基板を剥離する際に、デバイスウェハなどに応力をかけることなく、キャリア基板をデバイスウェハから簡単に剥離でき、デバイスウェハ上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
【0035】
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【0036】
本発明において、エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【0037】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であり、３８０℃以上が好ましく、３９０℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。質量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。なお、本発明の組成物がエラストマーを２種以上含む場合は、２種以上のエラストマーの混合物における値を意味する。
【0038】
本発明において、エラストマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、－５０～３００℃が好ましく、０～２００℃がより好ましい。Ｔｇが上記範囲であれば、接着時にデバイスウェハ表面への追従性がよく、ボイドのないシート等の膜を形成することができる。なお、エラストマーがＴｇを２点以上有する場合は、上記Ｔｇの値は、低い方のガラス転移温度を意味する。
【0039】
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００が特に好ましい。この範囲にあることで、キャリア基板をデバイスウェハから剥離後、デバイスウェハおよび／またはキャリア基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウェハやキャリア基板に残渣が残らないなど利点がある。
【0040】
本発明において、エラストマーとしては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびポリイミド系エラストマーから選ばれる１種以上が好ましく、溶解性、耐熱性等の観点からポリスチレン系エラストマーが特に好ましい。
【0041】
また、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。さらには、剥離性および剥離後の洗浄除去性に優れたシート等の膜を形成しやすい。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【0042】
また、エラストマーは、下記のポリスチレン系エラストマーを１０～１００質量％含有することが好ましく、８０～１００質量％含有することがより好ましく、９０～１００質量％含有することがさらに好ましく、９５～１００質量％含有することが一層好ましく、実質的に、ポリスチレン系エラストマーのみで構成されていることが特に好ましい。さらに、その中でも、ポリスチレン系エラストマー水添物が上記割合で含まれていることがより好ましい。
【0043】
＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞
本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【0044】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上が好ましく、４６質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下とすることもできる。
【0045】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックである、ブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレンブロックが反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、ブロック共重合体であるエラストマーを用いることにより、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【0046】
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【0047】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【0048】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、アサプレンＴ、アサプレンＴ－４１１、アサプレンＴ－４３２、アサプレンＴ－４３７、アサプレンＴ－４３８、アサプレンＴ－４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＰ５０５１、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ－８５０Ｃ、エラストマーＡＲ－８１５Ｃ、エラストマーＡＲ－８４０Ｃ、エラストマーＡＲ－８３０Ｃ、エラストマーＡＲ－８６０Ｃ、エラストマーＡＲ－８７５Ｃ、エラストマーＡＲ－８８５Ｃ、エラストマーＡＲ－ＳＣ－１５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－５、エラストマーＡＲ－７１０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－６５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－３０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－７５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－４５、エラストマーＡＲ－７２０、エラストマーＡＲ－７４１、エラストマーＡＲ－７３１、エラストマーＡＲ－７５０、エラストマーＡＲ－７６０、エラストマーＡＲ－７７０、エラストマーＡＲ－７８１、エラストマーＡＲ－７９１、エラストマーＡＲ－ＦＬ－７５Ｎ、エラストマーＡＲ－ＦＬ－８５Ｎ、エラストマーＡＲ－ＦＬ－６０Ｎ、エラストマーＡＲ－１０５０、エラストマーＡＲ－１０６０、エラストマーＡＲ－１０４０（アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ ４２７１、クレイトンＤ ４４３３、クレイトンＤ １１７０、クレイトンＤ １１７１、クレイトンＤ １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ ０３１０、カリフレックスＩＲ ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（デンカ（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ－ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱ケミカル（株）製）、セプトンＳ１００１、セプトンＳ８００４、セプトンＳ４０３３、セプトンＳ２１０４、セプトンＳ８００７、セプトンＳ２００７、セプトンＳ２００４、セプトンＳ２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトンＳ８０７６、セプトンＳ２００２、セプトンＳ１０２０、セプトンＳ８１０４、セプトンＳ２００５、セプトンＳ２００６、セプトンＳ４０５５、セプトンＳ４０４４、セプトンＳ４０７７、セプトンＳ４０９９、セプトンＳ８００６、セプトンＶ９４６１、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【0049】
＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
【0050】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【0051】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【化1】
【0052】
上記式中、ＹＤＯは、炭素原子数２～１０のアルキレン基、炭素原子数４～８のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、および－ＳＯ２－のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲＤＯ１およびＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１およびｐｄｏ２は各々独立に、０～４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０又は１を表す。
【0053】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【0054】
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（東レデュポン（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、プリマロイ（三菱ケミカル（株）製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業（株）製）、プリマロイＣＰ３００（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【0055】
＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４～２０の非共役ジエンとα－オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α－オレフィンの共重合体ゴム、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α－オレフィンの共重合体ゴム、ブテン・α－オレフィンの共重合体ゴムなどが挙げられる。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４～２０の非共役ジエンとα－オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α－オレフィンの共重合体ゴム、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α－オレフィンの共重合体ゴム、ブテン・α－オレフィンの共重合体ゴムなどが挙げられる。
【0056】
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱ケミカル（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル製）、エスポレックス（住友化学製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡製）、ニューコン（日本ポリプロ製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ製）などが挙げられる。
【0057】
＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
【0058】
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１０，０００が好ましい。
【0059】
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン製）、エラストラン（ＢＡＳＦ製）、レザミン（大日精化工業製）、ペレセン（ダウ・ケミカル製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル製）などが挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン製）、エラストラン（ＢＡＳＦ製）、レザミン（大日精化工業製）、ペレセン（ダウ・ケミカル製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル製）などが挙げられる。
【0060】
＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド－６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド－６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
【0061】
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノバミッド（三菱ケミカル（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ－２００、ＰＡ－２０１、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ－６１７、ＴＰＡＥ－６１７Ｃ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【0062】
＜＜＜ポリイミド系エラストマー＞＞＞
ポリイミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックと、ソフトセグメントである分子量が数百～千のポリエーテルやポリエステルやポリオレフィン等のゴム成分とからなり、ハードセグメントとソフトセグメントが交互に重縮合したブロックポリマーが好ましく使用できる。市販品の具体例としては、例えば、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ９０４０Ｆ１（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
ポリイミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックと、ソフトセグメントである分子量が数百～千のポリエーテルやポリエステルやポリオレフィン等のゴム成分とからなり、ハードセグメントとソフトセグメントが交互に重縮合したブロックポリマーが好ましく使用できる。市販品の具体例としては、例えば、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ９０４０Ｆ１（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【0063】
＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【0064】
＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【0065】
＜＜＜その他エラストマー＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【0066】
本発明の組成物は、エラストマーを、組成物中に２５質量％以上の割合で含有することが好ましく、２８質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が一層好ましい。本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好であるので、エラストマー濃度を高めることができる。組成物のエラストマー濃度を高めることにより、厚みのあるシート等の膜を形成することができる。
【0067】
また、本発明の組成物の全固形分の８０質量％以上がエラストマーであることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0068】
エラストマーは上記に挙げた種類を複数含んでいてもよい。
【0069】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、有機溶剤を含有する。そして、有機溶剤は、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤含む。有機溶剤の含有量は、組成物全体に対して６０～９５質量％であることが好ましい。上限は、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。また、下限は、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
本発明の仮接着用組成物は、有機溶剤を含有する。そして、有機溶剤は、有機溶剤全体に対し５０～９５質量％の割合で、沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤含む。有機溶剤の含有量は、組成物全体に対して６０～９５質量％であることが好ましい。上限は、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。また、下限は、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【0070】
＜＜＜沸点が１２０℃以下である低沸点有機溶剤＞＞＞
この低沸点有機溶剤の沸点（１気圧）は、１２０℃以下であり、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下が一層好ましい。下限は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好であり、組成物の乾燥時間を短縮しやすい。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好な膜を形成しやすい。
この低沸点有機溶剤の沸点（１気圧）は、１２０℃以下であり、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下が一層好ましい。下限は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好であり、組成物の乾燥時間を短縮しやすい。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好な膜を形成しやすい。
【0071】
低沸点有機溶剤のＳＰ値は、１９（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。下限は、例えば、１６．５（ＭＰａ）１／２以上が好ましい。溶剤（Ｃ）のＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下であれば、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
【0072】
低沸点有機溶剤は、脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール、芳香族炭化水素および環状エーテルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、低沸点有機溶剤は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素の少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0073】
脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）などが挙げられる。
【0074】
脂環式炭化水素以外の脂肪族炭化水素としては、ヘキサン（沸点６９℃）、ヘプタン（沸点９８℃）、２－メチルペンタン（沸点６０℃）などが挙げられる。
【0075】
ケトンとしては、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）などが挙げられる。
【0076】
エステルとしては、酢酸メチル（沸点５８℃）などが挙げられる。
【0077】
アルコールとしては、イソプロピルアルコール（沸点８３℃）、エタノール（沸点７８℃）、メタノール（沸点６５℃）などが挙げられる。
【0078】
芳香族炭化水素としては、トルエン（沸点１１１℃）、ベンゼン（沸点８０℃）などが挙げられる。
【0079】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）などが挙げられる。
【0080】
低沸点有機溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対し５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。また、低沸点有機溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対し９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。低沸点有機溶剤の含有量が上記範囲であることにより、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好となる。低沸点有機溶剤は、上記に例示したものの１種または２種以上を含むことができ、２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0081】
本発明の組成物は、低沸点有機溶剤を、組成物中に５～６５質量％の割合で含有することが好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が一層好ましい。低沸点有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好である。
【0082】
また、本発明の仮接着用組成物は、低沸点有機溶剤として、あるいは、低沸点有機溶剤以外の有機溶剤として、芳香族化合物を含むことがさらに好ましい。
【0083】
上記芳香族化合物は、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環と、炭素数１～１０のアルキル基を１～３つ有する化合物であることがより好ましい。
【0084】
本発明で用いる、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤を構成するアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基を構成する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。
【0085】
本発明で用いる、アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン環と、炭素数１～１０のアルキル基を１～３つ有する溶剤であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される溶剤であることがより好ましい。
式（Ｘ）
式（Ｘ）
【化2】
【0086】
上記式（Ｘ）において、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～３の整数である。
【0087】
Ｒは、直鎖または分岐の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。また、Ｒを構成する炭素数の合計が２～５の整数であることが好ましく、３または４がより好ましい。
【0088】
本発明で用いるアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の沸点としては、５０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、１２０～１７０℃がさらに好ましい。沸点が１２０℃以下である化合物は、本発明の低沸点有機溶剤としても使用できる。
【0089】
本発明で用いるアルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（好ましくは、１,３,５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、１,２,４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルエチルベンゼン、ブチルベンゼン（好ましくは、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン（２－イソプロピルトルエン）、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等が挙げられる。
【0090】
アルキル基を有する芳香族炭化水素系溶剤は、好ましくは、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（好ましくは、メシチレン）、ブチルベンゼン（好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）およびジエチルベンゼンの少なくとも１種であり、より好ましくは、キシレン、ならびに、トリメチルベンゼンおよびブチルベンゼンの少なくとも１種である。
【0091】
芳香族炭化水素系溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対して、５～１００質量％であることが好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％が一層好ましい。芳香族炭化水素系溶剤の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、タック性、および、乾燥性がより改善する。
【0092】
特に、芳香族炭化水素系溶剤は、上記のうち、沸点が１６０℃以上である溶剤が好ましい。沸点が１６０℃以上である芳香族炭化水素系溶剤は、例えば、メシチレン（沸点１６５℃）、ｐ－ジイソプロピルベンゼン（沸点２１０℃）、ｐ－ジエチルベンゼン（沸点１８１℃）、ｍ－ジエチルベンゼン（沸点１８２℃）、１，３，５－トリエチルベンゼン（沸点２１８℃）などである。
【0093】
沸点が１６０℃以上である芳香族炭化水素系溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対して、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が一層好ましい。これにより、乾燥性の調整が容易となる。また、溶剤全体として乾燥性の態様が広がり、仮接着用組成物の調製の幅も広がる。
【0094】
芳香族炭化水素系溶剤は、上記に例示したものの１種または２種以上を含むことができ、２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0095】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含む。そして、本発明の組成物は、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす。
本発明の仮接着用組成物は、フッ素系の界面活性剤Ａ、および、シリコーン系の界面活性剤Ｂを含む。そして、本発明の組成物は、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂについて、式（１）を満たす。
【0096】
ＷＡ／ＷＢ＝１．５～５ 式（１）；
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。そして、ＷＡ／ＷＢの数値範囲について、上限は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．０以下であり、一層好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。また、下限は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上であり、さらに好ましくは１．８以上であり、一層好ましくは１．９以上であり、特に好ましくは２．０以上である。
式（１）において、ＷＡは、質量％表示で、界面活性剤Ａの界面活性剤全体に対する含有量を表し、ＷＢは、質量％表示で、界面活性剤Ｂの界面活性剤全体に対する含有量を表す。そして、ＷＡ／ＷＢの数値範囲について、上限は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．０以下であり、一層好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。また、下限は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上であり、さらに好ましくは１．８以上であり、一層好ましくは１．９以上であり、特に好ましくは２．０以上である。
【0097】
本発明において、組成物が、界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂの両方を所定の比率で含有することで、コーター部材を用いて、組成物を塗布する際の塗布性（特に、コーター部材内での流動性、および、コーター部材から吐出した後の流動性など）が向上する。これによって、塗布膜および乾燥後の膜の均一性や、省液性がより改善する。
【0098】
また、本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤および有機溶剤について、式（３）を満たすことがより好ましい。
【0099】
ＷＡＬＬ／ＷＳ＝０．０００００２～０．００６ 式（３）；
式（３）において、ＷＡＬＬは、質量％表示で、界面活性剤全体の組成物全体に対する含有量を表し、ＷＳは、質量％表示で、有機溶剤全体の組成物全体に対する含有量を表す。そして、ＷＡＬＬ／ＷＳの数値範囲について、上限は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００２以下であり、さらに好ましくは０．００１以下であり、一層好ましくは０．０００５以下であり、特に好ましくは０．０００２以下である。また、下限は、好ましくは０．０００００５以上であり、より好ましくは０．０００００７以上であり、さらに好ましくは０．００００１以上であり、一層好ましくは０．００００２以上であり、特に好ましくは０．００００５以上である。
式（３）において、ＷＡＬＬは、質量％表示で、界面活性剤全体の組成物全体に対する含有量を表し、ＷＳは、質量％表示で、有機溶剤全体の組成物全体に対する含有量を表す。そして、ＷＡＬＬ／ＷＳの数値範囲について、上限は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００２以下であり、さらに好ましくは０．００１以下であり、一層好ましくは０．０００５以下であり、特に好ましくは０．０００２以下である。また、下限は、好ましくは０．０００００５以上であり、より好ましくは０．０００００７以上であり、さらに好ましくは０．００００１以上であり、一層好ましくは０．００００２以上であり、特に好ましくは０．００００５以上である。
【0100】
界面活性剤の組成物全体に対する含有量（つまりＷＡＬＬ）は、０．００００２～２質量％であることが好ましい。上限は、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、特に好ましくは０．０３質量％以下である。また、下限は、より好ましくは０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．００７質量％以上である。
【0101】
＜＜＜フッ素系界面活性剤Ａ＞＞＞
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適である。ここで、フッ素含有率とは、分子量に対する全フッ素原子の質量の割合である。フッ素含有率について、上限は、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。また、下限は、より好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは７質量％以上である。フッ素含有率がこの範囲内である界面活性剤Ａは、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、仮接着層の剥離性も良好である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適である。ここで、フッ素含有率とは、分子量に対する全フッ素原子の質量の割合である。フッ素含有率について、上限は、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。また、下限は、より好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは７質量％以上である。フッ素含有率がこの範囲内である界面活性剤Ａは、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、仮接着層の剥離性も良好である。
【0102】
フッ素系界面活性剤Ａは、特に限定されないが、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）を含まないフッ素系界面活性剤が好ましい。本発明に用いることができるフッ素系界面活性剤Ａとしては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１－Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ－４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ－６１、同Ｒ－９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、同ＡＧ７０００、同ＡＧ９５０、同ＡＧ７６００、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２、同ＥＦ８０１、同ＥＦ８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【0103】
本発明で用いる仮接着用組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００３質量％以上であり、特に好ましくは０．００４質量％以上である。また、この含有量の上限は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００８質量％以下である。また、フッ素系界面活性剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して０．００１～１．０質量％であることが好ましい。この含有量の下限は、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上がさらに好ましく、０．００８質量％以上が一層好ましく、０．００９質量％以上がより一層好ましい。この含有量の上限は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下がより一層好ましく、０．０９質量％以下がさらに一層好ましい。また、フッ素系界面活性剤の含有量は、界面活性剤全体に対して、０．０１～９９．９９質量％であることが好ましい。そして、この含有量の下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。この含有量の上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【0104】
２種以上を併用する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0105】
＜＜＜シリコーン系界面活性剤Ｂ＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、シリコーン系界面活性剤を含む。シリコーン系界面活性剤は、離型剤として働き、仮接着層を被加工基板から容易に除去することが可能になる。
本発明で用いる仮接着用組成物は、シリコーン系界面活性剤を含む。シリコーン系界面活性剤は、離型剤として働き、仮接着層を被加工基板から容易に除去することが可能になる。
【0106】
シリコーン系界面活性剤としては、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物であり、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、シリコーンオイルが好ましい。
【0107】
また、シリコーン系界面活性剤は、重合性基などの反応性基を含まないことが好ましい。
【0108】
シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
【0109】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上である。
【0110】
式（Ａ） ｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
【0111】
上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
【0112】
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、２０００～４００００がさらに好ましい。
【0113】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う基板の加工後の面性状がより向上する。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
【0114】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
【0115】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）～式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【0116】
式（１０１）
【化3】
【0117】
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２～１００の数である。
式（１０２）
式（１０２）
【0118】
【化4】
【0119】
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ２は、２～１００の数である。
【0120】
式（１０３）
【化5】
【0121】
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ３は、２～１００の数である。
【0122】
式（１０４）
【化6】
【0123】
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２～１００の数である。
【0124】
上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0125】
上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１６のシクロアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～５のアルキニレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0126】
式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0127】
上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0128】
上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0129】
上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0130】
上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0131】
上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0132】
上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0133】
上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0134】
上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0135】
上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0136】
式（１０１）～式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
【0137】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンにおける、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
【0138】
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
【0139】
シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
【0140】
さらに、シランカップリング剤の例としては、特開昭６２－０３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－０３４５４０号公報、特開平０７－２３０１６５号公報、特開平０８－０６２８３４号公報、特開平０９－０５４４３２号公報、特開平０９－００５９８８号公報、特開２００１－３３０９５３号公報のそれぞれに記載の界面活性剤も挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
【0141】
本発明で用いるシリコーン系界面活性剤は、市販品を用いることもできる。
【0142】
例えば、「ＡＤＶＡＬＯＮ ＦＡ３３」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０３」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０３３」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０５１」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０５３」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０６０」、「ＦＬＵＩＤ Ｌ０６６」、「ＩＭ２２」、「ＷＡＣＫＥＲ－Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ ６０３８」（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－３４１」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６００４」、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０１１Ｐ」、「ＫＦ－６０１２」、「ＫＦ－６０１３」、「ＫＦ－６０１５」、「ＫＦ－６０１６」、「ＫＦ－６０１７」、「ＫＦ－６０１７Ｐ」、「ＫＦ－６０２０」、「ＫＦ－６０２８」、「ＫＦ－６０２８Ｐ」、「ＫＦ－６０３８」、「ＫＦ－６０４３」、「ＫＦ－６０４８」、「ＫＦ－６１２３」、「ＫＦ－６２０４」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６４４」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－３５５」、「ＫＰ－３６９」、「ＫＳ－６０４」、「Ｐｏｌｏｎ ＳＲ－Ｃｏｎｃ」、「Ｘ－２２－４２７２」、「Ｘ－２２－４９５２」（以上、信越化学工業（株）製）、「８５２６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ－２２０３」、「ＦＺ－５６０９」、「Ｌ－７００１」、「ＳＦ ８４１０」、「２５０１ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＷＡＸ」、「５２００ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＡＩＤ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０１９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０５４ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＢＹ１６－０３６」、「ＢＹ１６－２０１」、「ＥＳ－５６１２ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＡＩＤ」、「ＦＺ－２１０４」、「ＦＺ－２１０８」、「ＦＺ－２１２３」、「ＦＺ－２１６２」、「ＦＺ－２１６４」、「ＦＺ－２１９１」、「ＦＺ－２２０７」、「ＦＺ－２２０８」、「ＦＺ－２２２２」、「ＦＺ－７００１」、「ＦＺ－７７」、「Ｌ－７００２」、「Ｌ－７６０４」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」、「ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＲ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ８４００」、「ＳＨ８７００」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３４５」、「ＢＹＫ－Ｂ」、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７７」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７００１」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７００２」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２００」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２１０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２２０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２３０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６０５」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４４６」、「ＴＳＦ４４５２」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ６８」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７２８０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７５５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６００」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６０２」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６０４」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６０７」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６０８」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６２２」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６５０」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７６５７」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－７７」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－８５００」、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ－８６１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４１」、「ＴＳＦ４４５０」、「ＴＳＦ４４６０」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
【0143】
また、シリコーン系界面活性剤としては、商品名「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４１」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－３５５０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ－４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ－４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ－４０１」、「ポリフローＫＬ－４０２」、「ポリフローＫＬ－４０３」、「ポリフローＫＬ－４０４」、「ポリフローＫＬ－７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ－３０１」、「ＫＰ－３０６」、「ＫＰ－１０９」、「ＫＰ－３１０」、「ＫＰ－３１０Ｂ」、「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３２６」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－３６０Ａ」、「ＫＰ－３６１」、「ＫＰ－３５４」、「ＫＰ－３５７」、「ＫＰ－３５８」、「ＫＰ－３５９」、「ＫＰ－３６２」、「ＫＰ－３６５」、「ＫＰ－３６６」、「ＫＰ－３６８」、「ＫＰ－３３０」、「ＫＰ－６５０」、「ＫＰ－６５１」、「ＫＰ－３９０」、「ＫＰ－３９１」、「ＫＰ－３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ－７００１」、「ＬＰ－７００２」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ－１５」（（株）ネオス製）なども使用することができる。
【0144】
本発明で用いる仮接着用組成物におけるシリコーン系界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上、さらに好ましくは０．０００５質量％以上であり、特に好ましくは０．００１質量％以上である。また、この含有量の上限は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００５質量％以下である。また、シリコーン系界面活性剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して０．００１～１．０質量％であることが好ましい。この含有量の下限は、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上がさらに好ましく、０．００８質量％以上が一層好ましく、０．００９質量％以上がより一層好ましい。この含有量の上限は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下がより一層好ましく、０．０９質量％以下がさらに一層好ましい。また、シリコーン系界面活性剤の含有量は、界面活性剤全体に対して０．０１～９９．９９質量％であることが好ましい。そして、この含有量の下限は、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。この含有量の上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４０質量％以下が最も好ましい。
【0145】
本発明で用いる仮接着用組成物は、シリコーン系界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
【0146】
＜＜＜アセチレン系界面活性剤Ｃ＞＞＞
本発明の仮接着用組成物は、アセチレン系界面活性剤Ｃ（アセチレン基を含む界面活性剤）を含有してもよい。仮接着用組成物がアセチレン系界面活性剤を含むことにより、破泡、抑泡および消泡という効果がある。これは、疎水性であるアセチレン系界面活性剤が泡の表面に広がり泡を不安定化することによるものと考えられる。
本発明の仮接着用組成物は、アセチレン系界面活性剤Ｃ（アセチレン基を含む界面活性剤）を含有してもよい。仮接着用組成物がアセチレン系界面活性剤を含むことにより、破泡、抑泡および消泡という効果がある。これは、疎水性であるアセチレン系界面活性剤が泡の表面に広がり泡を不安定化することによるものと考えられる。
【0147】
アセチレン系界面活性剤は分子内にアセチレン基を含んでいればよい。アセチレン基の分子内の数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２が一層好ましい。アセチレン系界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが実際的である。
【0148】
アセチレン系界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【化7】
【0149】
式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３～１５のアルキル基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、または、炭素数４～１５の芳香族複素環基である。芳香族複素環基の炭素数は、１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。芳香族複素環は５員環または６員環が好ましい。芳香族複素環が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。
【0150】
Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔの例が挙げられる。
【0151】
式（９）の化合物は下記式（９１）で表されることが好ましい。
【化8】
【0152】
Ｒ９３～Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｎ９は１～６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１～６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。Ｒ９３～Ｒ９６は炭化水素基であるが、なかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３～Ｒ９６は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３～Ｒ９６は互いに結合して、または連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
【0153】
Ｒ９３、Ｒ９４はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
【0154】
Ｒ９５、Ｒ９６はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、３～６がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでも、－（Ｃｎ１１Ｒ９８
ｍ１１）-Ｒ９７が好ましい。ここで、Ｒ９７およびＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。ｎ１１は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１１はｎ１１の２倍の数である。
【0155】
Ｒ９５、Ｒ９６はとくにイソブチル基であることが好ましい。
【0156】
ｎ９は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ９はｎ９の２倍の整数である。
【0157】
ｎ１０は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１０はｎ１０の２倍の整数である。
【0158】
ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０～１２の数である。ただし、ｌ９＋ｌ１０は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数がさらに好ましく、０超６未満の数が一層好ましく、０超３以下の数がより一層好ましい。なお、ｌ９、ｌ１０については、式（９１）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ９およびｌ１０の数、あるいはｌ９＋ｌ１０が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【0159】
式（９１）で表される界面活性剤は下記式（９２）で表される界面活性剤が好ましい。
【化9】
【0160】
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｌ１１およびｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００はなかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は互いに結合して、または連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
【0161】
Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
【0162】
ｌ１１＋ｌ１２は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数がさらに好ましく、０超６未満の数が一層好ましく、０超５以下の数がより一層好ましく、０超４以下の数がさらに一層好ましく、０超３以下の数であってもよく、０超１以下の数であってもよい。なお、ｌ１１、ｌ１２は、式（９２）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ１１およびｌ１２の数、あるいはｌ１１＋ｌ１２が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
【0163】
アセチレン系界面活性剤としては、下記のサーフィノール（Surfynol）１０４シリーズ（商品名、日信化学工業株式会社）、下記のアセチレノール（Acetyrenol）Ｅ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔ、同６０（いずれも商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられ、中でも、サーフィノール１０４シリーズ、アセチレノールＥ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔが好ましく、アセチレノールＥ４０、同Ｅ１３Ｔがより好ましい。なお、サーフィノール１０４シリーズとアセチレノールＥ００とは同一構造の界面活性剤である。
【0164】
仮接着用組成物において、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．００２質量％以上である。また、この含有量の上限は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００５質量％以下である。アセチレン基を含む界面活性剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００７質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。また、この含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、アセチレン系界面活性剤の含有量は、界面活性剤全体に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、この含有量の上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。アセチレン系界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合には、それらの合計量が上記の範囲内になることが好ましい。
【0165】
２種以上を併用する場合には、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0166】
また、仮接着用組成物は、アセチレン系界面活性剤Ｃおよびシリコーン系界面活性剤Ｂについて、式（２）を満たすことが好ましい。
【0167】
ＷＣ／ＷＢ＝０．００５～５００ 式（２）
式（２）において、ＷＣは、質量％表示で、アセチレン系界面活性剤Ｃの界面活性剤全体に対する含有量を表す。そして、ＷＣ／ＷＢの数値範囲について、上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。また、下限は、好ましくは０．００６以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。
式（２）において、ＷＣは、質量％表示で、アセチレン系界面活性剤Ｃの界面活性剤全体に対する含有量を表す。そして、ＷＣ／ＷＢの数値範囲について、上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。また、下限は、好ましくは０．００６以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。
【0168】
仮接着用組成物が上記式（２）を満たすことにより、塗布時発生の泡に起因する塗布欠陥が低減するという効果がある。
【0169】
＜＜＜その他の界面活性剤＞＞＞
本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤として、界面活性剤Ａ～Ｃ以外の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。このような界面活性剤は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤がある。
本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤として、界面活性剤Ａ～Ｃ以外の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。このような界面活性剤は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤がある。
【0170】
また、本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤Ａ～Ｃ以外の界面活性剤を実質的に含まない構成でもよい。ここで、「実質的に含まない」とは、界面活性剤Ａ～Ｃ以外の界面活性剤の含有量が、界面活性剤全体に対して、１質量％以下であることを意味する。
【0171】
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、本発明の仮接着用組成物は、仮接着層の物性を改良するために、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
更に、本発明の仮接着用組成物は、仮接着層の物性を改良するために、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
【0172】
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
【0173】
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【0174】
イオウ系酸化防止剤としては例えば、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ-Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【0175】
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学（株）製）などが挙げられる。
【0176】
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
【0177】
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
【0178】
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
【0179】
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用組成物の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：イオウ系酸化防止剤＝９５：５～５：９５が好ましく、２５：７５～７５：２５がより好ましい。
【0180】
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄが特に好ましい。
【0181】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【0182】
仮接着用組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．００１～２０．０質量％の割合で含むことが好ましく、０．００５～１０．０質量％の割合で含むことがより好ましい。
【0183】
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0184】
＜＜＜可塑剤＞＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着層とすることができる。
本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着層とすることができる。
【0185】
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【0186】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ－２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
【0187】
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ－９６７６、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ユニスターＨ－４７６、ユニスターＨ－４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0188】
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ－７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ－８０、ＵＬ－１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【0189】
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ－１７２０、ポリサイザーＳ－２００２、ポリサイザーＳ－２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ－１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0190】
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ－１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【0191】
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0192】
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
【0193】
可塑剤の添加量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～５．０質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
【0194】
＜組成物の調製＞
本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
【0195】
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレンおよびナイロンが好ましい。
【0196】
フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【0197】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は、１回目のフィルタリングの孔径に対し、２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを複数組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）または（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【0198】
＜仮接着層の形成＞
仮接着層は、例えば、スリットコート法やバーコート法などの矩形型塗布方法によって、仮接着用組成物を矩形基板上に塗布する方法により好適に形成される。特に、本発明の仮接着用組成物は、ステンレスに対する濡れ性および組成物のタック性に優れているため、無駄な液垂れを生じることなく、効率的に矩形範囲への塗布が可能である。
仮接着層は、例えば、スリットコート法やバーコート法などの矩形型塗布方法によって、仮接着用組成物を矩形基板上に塗布する方法により好適に形成される。特に、本発明の仮接着用組成物は、ステンレスに対する濡れ性および組成物のタック性に優れているため、無駄な液垂れを生じることなく、効率的に矩形範囲への塗布が可能である。
【0199】
＜積層体およびキット＞
そして、本発明の積層体は、矩形基板と、本発明の仮接着用組成物を用いて形成された仮接着層とを含む積層体である。また、本発明のキットは、矩形基板と、本発明の仮接着用組成物を含むキットである。本発明において、矩形基板は、一般的に矩形として取り扱える範囲の基板であれば、特に制限されない。矩形基板は、例えば、各内角が９０度±１０度の範囲内である四角形状の基板であり、角は丸みを帯びていてもよい。
そして、本発明の積層体は、矩形基板と、本発明の仮接着用組成物を用いて形成された仮接着層とを含む積層体である。また、本発明のキットは、矩形基板と、本発明の仮接着用組成物を含むキットである。本発明において、矩形基板は、一般的に矩形として取り扱える範囲の基板であれば、特に制限されない。矩形基板は、例えば、各内角が９０度±１０度の範囲内である四角形状の基板であり、角は丸みを帯びていてもよい。
【0200】
矩形基板の大きさは、例えば、一辺が１００～４０００ｍｍであることが好ましく、厚さは、例えば、０．７～７ｍｍであることが好ましい。矩形基板の材料は、例えば、シリコンやガラス、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの化合物半導体、モールド樹脂などである。また、矩形基板は、その表面と内部とに構造体が形成されたデバイスウェハなどの被加工基板でもよいし、被加工基板を支持するためのキャリア基板でもよい。上記のとおり、本発明の仮接着用組成物は、矩形型塗布方法に適した組成物であるから、矩形状の基板に容易に仮接着層を形成することができる。
【0201】
なお、本発明の仮接着用組成物を、スピンコート法や浸漬法など、矩形型塗布方法以外の方法に使用してもよい。
【0202】
仮接着層は、上述のとおり、被加工基板およびキャリア基板の少なくとも一方の表面に形成される。つまり、これらの一方のみに仮接着層を形成して他方と貼り合わせてもよいし、これらの両方に仮接着層を設けて両者を貼り合わせてもよい。
【0203】
次いで、仮接着用組成物は通常、溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃～２００℃がさらに好ましく、１６０℃～１９０℃が特に好ましい。
【0204】
＜積層体および半導体デバイスの製造方法＞
本発明の仮接着用組成物（「仮接着剤」ともいう。）を用いた半導体デバイスの製造方法は、本発明の仮接着剤を、洗浄剤（例えば、酸または塩基と、有機溶剤とを含む。）を用いて除去する工程を含む。このような構成とすることにより、仮接着層を効果的に除去できる。
本発明の仮接着用組成物（「仮接着剤」ともいう。）を用いた半導体デバイスの製造方法は、本発明の仮接着剤を、洗浄剤（例えば、酸または塩基と、有機溶剤とを含む。）を用いて除去する工程を含む。このような構成とすることにより、仮接着層を効果的に除去できる。
【0205】
仮接着層を除去する工程は、残差を効果的に除去するために、下記の洗浄剤Ａで洗浄した後、下記の洗浄剤Ｂで洗浄することが好ましい。洗浄剤Ａは、酸基が硫黄原子またはリン原子を含む有機酸の少なくとも１種と、有機溶剤とを含む。このような構成とすることにより、ケイ素含有化合物由来の残渣を効果的に除去し、その後に積層する層の剥がれを効果的に抑制することができる。洗浄剤Ｂは、有機カルボン酸化合物と、水および水溶性溶剤からなる溶剤の少なくとも１種とを含む。このような構成とすることにより、洗浄剤Ａ中の有機酸由来の残渣を効果的に除去できる。
【0206】
仮接着剤を除去する態様としては、デバイスウェハなどの被加工基板上の仮接着層を除去すること、被加工基板とキャリア基板とを仮接着する工程中における余剰な仮接着剤を除去すること、および、キャリア基板の再利用のため、キャリア基板上に残存する仮接着剤を除去することなどが例示される。
【0207】
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、半導体デバイスの製造方法の一実施形態について、図３をあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
以下、半導体デバイスの製造方法の一実施形態について、図３をあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0208】
図３（Ａ）～（Ｅ）は、それぞれ、矩形状のキャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図３（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図３（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図３（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態（図３（Ｅ））を示す概略断面図である。
【0209】
この実施形態では、図３（Ａ）に示すように、先ず、キャリア基板１２に仮接着層１１が設けられてなる接着性キャリア基板１００が準備される。
【0210】
仮接着層１１は、本発明の仮接着剤を用いて形成されたものである。デバイスウェハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
【0211】
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００～１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０～１００μｍが好ましい。
【0212】
仮接着層１１を形成する過程で、キャリア基板１２およびデバイスウェハ６０の裏面や端面を洗浄剤Ａ、洗浄剤Ｂ、剥離液または有機溶剤（以下、「洗浄剤等」ともいう。）を用いて洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、キャリア基板やデバイスウェハの端面または裏面に付着した仮接着層の残渣を、洗浄剤等を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。ここで、剥離液は、仮接着層を除去するための組成物であって、例えば、水または有機溶剤に酸、塩基および界面活性剤などが添加された比較的酸性の弱いものをいう。
【0213】
次いで、図３（Ｂ）に示す通り、接着性キャリア基板１００とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。
【0214】
仮接着層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましい。また、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着層の厚みがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
【0215】
仮接着層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下したい場合（すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
【0216】
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着層１１によって保護することにより、キャリア基板１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型化デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
【0217】
次いで、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温および真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱処理ならびに冷却処理など）を施す。図３（Ｃ）では、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、上述の厚さとなるように薄型化し）、薄型化デバイスウェハ６０ａを得ている。
【0218】
デバイスウェハを薄型化した後、高温および真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウェハの基板面の面積よりも外側にはみ出した仮接着層を洗浄剤等で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウェハを薄型化した後、はみ出した仮接着層を、洗浄剤等を用いて除去することで、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質を防ぐことができる。
【0219】
本発明では、仮接着層の膜面の面積は、キャリア基板の基板面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基板の基板面の幅をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の幅をＤμｍ、仮接着層の膜面の幅をＴμｍとしたとき、（Ｃ－２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基板の基板面の幅をＣμｍ、デバイスウェハの基板面の幅をＤμｍ、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の幅をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の幅をＴＤμｍとしたとき、（Ｃ－２００）≧ＴＣ＞ＴＤ≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質をより抑制することができる。
【0220】
なお、仮接着層の膜面の面積とは、キャリア基板に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウェハの基板面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウェハの基板面とは、例えば、図３の６１ａ面に対応する面であり、デバイスチップが設けられている側の面である。仮接着層の膜面等の幅についても、同様に考える。
【0221】
また、仮接着層の膜面の幅Ｔとは、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の幅をＴＣμｍ、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の幅をＴＤμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴＣ＋ＴＤ）／２とする。キャリア基板の基板面の幅およびデバイスウェハの基板面の幅は、仮接着層と接している側の表面の幅をいう。また、上記不等式では、張り合わせる際に対応する幅同士を比較している。
【0222】
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
【0223】
また、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を行うことが挙げられる。
【0224】
加熱処理における最高到達温度は８０～４００℃が好ましく、１３０℃～４００℃がより好ましく、１８０℃～３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒～３０分間の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分～１０分の加熱であることがより好ましい。
【0225】
次いで、図３（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａ（機械的または化学的な処理を施したデバイスウェハ）から剥離させる。剥離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。
【0226】
剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ６０ａを固定し、キャリア基板１２を、端部から薄型化デバイスウェハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０～１００ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０～８０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、キャリア基板１２と仮接着層１１の界面の密着強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
【0227】
Ａ＜Ｂ ・・・・式（Ａ１）
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
【0228】
また、後述するように、デバイスウェハとキャリア基板の剥離は、レーザ剥離により実施してもよい。
【0229】
そして、図３（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。
【0230】
仮接着層１１の除去方法は、例えば、洗浄剤を用いて除去する方法（仮接着層を洗浄剤で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着層に洗浄剤を噴射して破壊除去する方法、仮接着層を洗浄剤に溶解させて溶解除去する方法等）、仮接着層を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。
【0231】
溶剤の使用量削減の観点からは、仮接着層１１をフィルム状の状態のままデバイスウェハ６０ａから剥離除去（ピールオフ）することが好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去する方法とは、洗浄剤等を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着層をフィルム状のまま剥離除去（ピールオフ）する方法をいう。仮接着層をフィルム状の状態のままで剥離除去する場合、手での剥離または機械剥離が好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去するためには、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着層１１の密着強度Ｂが以下の式（Ｂ１）を満たすことが好ましい。
【0232】
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ ・・・・式（Ｂ１）
【0233】
キャリア基板１２を薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離した後、薄型化デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ６０ａを有する半導体デバイスを製造する。
【0234】
＜＜第二の実施形態＞＞
半導体の製造方法の第二の実施形態について、図４をあわせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
半導体の製造方法の第二の実施形態について、図４をあわせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
【0235】
図４（Ａ）～（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図４（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図４（Ｃ））、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態（図４（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態（図４（Ｅ））を示す概略断面図である。
【0236】
この実施形態では、図４（Ａ）に示すように、デバイスウェハの表面６１ａ上に仮接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
【0237】
デバイスウェハ６０の表面６１ａ上に、仮接着層１１ａを設ける場合は、デバイスウェハ６０の表面６１ａの表面に仮接着剤を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０～１５０℃で、１０秒～２分行うことができる。
【0238】
次いで、図４（Ｂ）に示す通り、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基板１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。次いで、図４（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、図４（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図４（Ｄ）に示すように、キャリア基板１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離させる。そして、図４（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着層１１ａを除去する。
【0239】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【0240】
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体デバイスの製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であってもよい。
【0241】
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体デバイスの製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
【0242】
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【0243】
＜＜第三の実施形態＞＞
本発明の仮接着用組成物は、単独で仮接着層として使用してもよいが、レーザ剥離層と積層してもよい。レーザ剥離層は、光の吸収によって変質することにより、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う材料から構成される。したがって、レーザ剥離層を使用することで、わずかな外力を加える（例えば、キャリア基板を持ち上げるなど）ことによって、積層体が破壊されて、キャリア基板とデバイスウェハとを容易に分離することができる。このようなレーザ剥離層は、ポリイミド樹脂、芳香族重合体、カーボンブラックおよび熱分解性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。「熱分解性化合物」とは、５％熱質量減少温度が３００℃以下の化合物をいう。熱分解性化合物の５％熱質量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。５％熱質量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。熱分解性化合物は、例えば、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、アクリル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ノボラック樹脂およびエラストマーである。これらの中でも、熱分解性化合物は、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、テルペン樹脂、石油樹脂およびエラストマーが好ましく、シクロオレフィン樹脂およびフルオロカーボン化合物が特に好ましい。
本発明の仮接着用組成物は、単独で仮接着層として使用してもよいが、レーザ剥離層と積層してもよい。レーザ剥離層は、光の吸収によって変質することにより、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う材料から構成される。したがって、レーザ剥離層を使用することで、わずかな外力を加える（例えば、キャリア基板を持ち上げるなど）ことによって、積層体が破壊されて、キャリア基板とデバイスウェハとを容易に分離することができる。このようなレーザ剥離層は、ポリイミド樹脂、芳香族重合体、カーボンブラックおよび熱分解性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。「熱分解性化合物」とは、５％熱質量減少温度が３００℃以下の化合物をいう。熱分解性化合物の５％熱質量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。５％熱質量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。熱分解性化合物は、例えば、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、アクリル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ノボラック樹脂およびエラストマーである。これらの中でも、熱分解性化合物は、シクロオレフィン樹脂、フルオロカーボン化合物、テルペン樹脂、石油樹脂およびエラストマーが好ましく、シクロオレフィン樹脂およびフルオロカーボン化合物が特に好ましい。
【0244】
使用するレーザ光は、レーザ剥離層が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【実施例】
【0245】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
【0246】
＜仮接着用組成物の調製＞
下記表１～表４に示すとおり、仮接着用組成物の各成分を混合して均一な溶液とし、その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、ろ過することにより、仮接着用組成物を調製した。各表中の成分割合は質量％表示である。また、表中、「エラストマー全体」、「有機溶剤全体」、「界面活性剤全体」および「酸化防止剤全体」の欄に記載の数値は、組成物全体に対する割合を表す。一方、各成分の個々の欄に記載の数値は、その成分が属する各化合物群（エラストマー、有機溶剤、界面活性剤および酸化防止剤のいずれか１つ）全体に対する割合を表す。
下記表１～表４に示すとおり、仮接着用組成物の各成分を混合して均一な溶液とし、その後、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、ろ過することにより、仮接着用組成物を調製した。各表中の成分割合は質量％表示である。また、表中、「エラストマー全体」、「有機溶剤全体」、「界面活性剤全体」および「酸化防止剤全体」の欄に記載の数値は、組成物全体に対する割合を表す。一方、各成分の個々の欄に記載の数値は、その成分が属する各化合物群（エラストマー、有機溶剤、界面活性剤および酸化防止剤のいずれか１つ）全体に対する割合を表す。
【0247】
【表1】
【0248】
【表2】
【0249】
【表3】
【0250】
【表4】
【0251】
使用した化合物の詳細は、下記のとおりである。
【0252】
＜＜エラストマー＞＞
ＰＳ－１：セプトン４０３３（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
ＰＳ－２：セプトン２１０４（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
Ｐ－１：ユピゼータＦＰＣ２１３６（三菱ガス化学(株)製、特殊ポリカーボネート）
Ｐ－２：ユピゼータＦＰＣ０３３０（三菱ガス化学(株)製、特殊ポリカーボネート）
ＰＳ－１：セプトン４０３３（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
ＰＳ－２：セプトン２１０４（（株）クラレ製、ポリスチレン系エラストマー）
Ｐ－１：ユピゼータＦＰＣ２１３６（三菱ガス化学(株)製、特殊ポリカーボネート）
Ｐ－２：ユピゼータＦＰＣ０３３０（三菱ガス化学(株)製、特殊ポリカーボネート）
【0253】
＜＜有機溶剤＞＞
ＬＳ－１：シクロヘキサン（沸点８０．８℃、低沸点有機溶剤に相当する。）
ＬＳ－２：トルエン（沸点１１０．６℃、低沸点有機溶剤に相当する。）
Ｓ－１：メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン、沸点１６４．７℃、東洋合成工業（株）製）
ＬＳ－１：シクロヘキサン（沸点８０．８℃、低沸点有機溶剤に相当する。）
ＬＳ－２：トルエン（沸点１１０．６℃、低沸点有機溶剤に相当する。）
Ｓ－１：メシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン、沸点１６４．７℃、東洋合成工業（株）製）
【0254】
＜＜界面活性剤＞＞
ＳＡ－Ａ：ＦＣ－５４０（フッ素系、ＤＩＣ製）
ＳＡ－Ｂ：ＴＳＦ４４４５（ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
ＳＡ－Ｃ：アセチレノールＥ４０（アセチレン系、川研ファインケミカル社製
ＳＡ－Ｄ：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ１０５００（プロピレングリコール、エチレングリコール共重合体、ＢＡＳＦ製）
ＳＡ－Ａ：ＦＣ－５４０（フッ素系、ＤＩＣ製）
ＳＡ－Ｂ：ＴＳＦ４４４５（ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
ＳＡ－Ｃ：アセチレノールＥ４０（アセチレン系、川研ファインケミカル社製
ＳＡ－Ｄ：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ１０５００（プロピレングリコール、エチレングリコール共重合体、ＢＡＳＦ製）
【0255】
＜＜酸化防止剤＞＞
ＯＸ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＯＸ－２：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）
ＯＸ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＯＸ－２：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）
【0256】
＜仮接着用積層体の製造＞
引張り剥離用の積層体（実施例１～２０および比較例１～６）について説明する。下記塗布条件の下、スリットコーターを用いて、上記表記載の各仮接着用組成物をそれぞれ１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板上に塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）の条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することにより、厚さ２０μｍの仮接着層を形成した。これが、仮接着層およびガラス基板を含む仮接着用積層体となる。
引張り剥離用の積層体（実施例１～２０および比較例１～６）について説明する。下記塗布条件の下、スリットコーターを用いて、上記表記載の各仮接着用組成物をそれぞれ１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板上に塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）の条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することにより、厚さ２０μｍの仮接着層を形成した。これが、仮接着層およびガラス基板を含む仮接着用積層体となる。
【0257】
次に、レーザ剥離用の積層体（実施例２１～２５）について説明する。まず、下記に示す製造方法により、１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板上にレーザ剥離層をそれぞれ形成した。その後、各レーザ剥離層上に、実施例１と同様の条件で、仮接着層を形成した。これが、仮接着層、レーザ剥離層およびガラス基板を含む仮接着用積層体となる。
【0258】
＜＜仮接着用組成物の塗布条件＞＞
・基板温度：室温（２３℃）
・塗布ギャップ：３００ｍｍ
・単位時間あたり塗布量：０．５ｍｌ／ｓ
・移動速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
・基板温度：室温（２３℃）
・塗布ギャップ：３００ｍｍ
・単位時間あたり塗布量：０．５ｍｌ／ｓ
・移動速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
【0259】
＜＜レーザ剥離層の形成方法＞＞
＜＜＜ＬＰ－１＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－１は、ポリイミド樹脂を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－１は、次のとおり形成した。まず、２７．７質量％のポリイミド（製品名ユピア‐ＡＴ１００１、宇部興産社製）と、７２．３質量％のＮ－メチルピロリドンを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーター（ＥＶグループ社製、ＥＶＧ１０１）を用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
＜＜＜ＬＰ－１＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－１は、ポリイミド樹脂を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－１は、次のとおり形成した。まず、２７．７質量％のポリイミド（製品名ユピア‐ＡＴ１００１、宇部興産社製）と、７２．３質量％のＮ－メチルピロリドンを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーター（ＥＶグループ社製、ＥＶＧ１０１）を用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
【0260】
＜＜＜ＬＰ－２＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－２は、シクロオレフィン樹脂を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－２は、次のとおり形成した。まず、８０部のシクロオレフィン系重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部の水添テルペン樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ－ＳＢＲ－８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーター（ＥＶグループ社製、ＥＶＧ１０１）を用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
レーザ剥離層ＬＰ－２は、シクロオレフィン樹脂を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－２は、次のとおり形成した。まず、８０部のシクロオレフィン系重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部の水添テルペン樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ－ＳＢＲ－８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーター（ＥＶグループ社製、ＥＶＧ１０１）を用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
【0261】
＜＜＜ＬＰ－３＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－３は、フルオロカーボン化合物を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－３は、次のとおり形成した。流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ、および成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、上記接着層付ベアシリコンウェハの接着層上に、フルオロカーボン膜からなる厚さ１μｍの剥離層を形成した。
レーザ剥離層ＬＰ－３は、フルオロカーボン化合物を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－３は、次のとおり形成した。流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ、および成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、上記接着層付ベアシリコンウェハの接着層上に、フルオロカーボン膜からなる厚さ１μｍの剥離層を形成した。
【0262】
＜＜＜ＬＰ－４＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－４は、芳香族重合体を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－４は、次のとおり形成した。まず、下記方法で合成した１００部の重合体（Ａ１）と、１０部の４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、３１５部のシクロヘキサノンと、２１０部のメトキシプロピルアセテートとを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーターを用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
レーザ剥離層ＬＰ－４は、芳香族重合体を含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－４は、次のとおり形成した。まず、下記方法で合成した１００部の重合体（Ａ１）と、１０部の４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、３１５部のシクロヘキサノンと、２１０部のメトキシプロピルアセテートとを混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーターを用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
【0263】
重合体（Ａ１）の合成方法：
コンデンサー、温度計および撹拌装置を備えた反応装置に、２，６－ジヒドロキシナフタレン１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、およびパラホルムアルデヒド５０部（ホルムアルデヒド換算）を仕込み、シュウ酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃で５時間加熱した。その後、反応溶液に水を加え撹拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、２，６－ジヒドロキシナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物（重合体（Ａ１））を得た。重合体（Ａ１）のＭｗは１５５０であった。
コンデンサー、温度計および撹拌装置を備えた反応装置に、２，６－ジヒドロキシナフタレン１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、およびパラホルムアルデヒド５０部（ホルムアルデヒド換算）を仕込み、シュウ酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃で５時間加熱した。その後、反応溶液に水を加え撹拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、２，６－ジヒドロキシナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物（重合体（Ａ１））を得た。重合体（Ａ１）のＭｗは１５５０であった。
【0264】
＜＜＜ＬＰ－５＞＞＞
レーザ剥離層ＬＰ－５は、カーボンブラックを含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－５は、次のとおり形成した。まず、２．５質量％のカーボンブラック（製品名＃９５０、三菱化学社製）と、３．２５質量％のシリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル社製）と、０．７５質量％の分散剤（製品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６８、ビックケミー・ジャパン社製）と、３．５質量％のアクリルレジン（製品名Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、ＢＡＳＦジャパン社製）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量％を混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーターを用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
レーザ剥離層ＬＰ－５は、カーボンブラックを含む剥離層である。レーザ剥離層ＬＰ－５は、次のとおり形成した。まず、２．５質量％のカーボンブラック（製品名＃９５０、三菱化学社製）と、３．２５質量％のシリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル社製）と、０．７５質量％の分散剤（製品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６８、ビックケミー・ジャパン社製）と、３．５質量％のアクリルレジン（製品名Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、ＢＡＳＦジャパン社製）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量％を混合した。次いで、０．２μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて、この混合物をろ過することで、剥離層用組成物を得た。その後、スピンコーターを用いて、上記ガラス基板の表面に上記剥離層用組成物を塗布し、８０℃で３分間、次いで１９０℃で３分間乾燥して、厚さ１μｍの剥離層を形成した。
【0265】
＜評価＞
本発明について、下記に示す方法により、接触角を測定した。また、本発明について、下記に示す方法により、仮接着用組成物の塗布性、仮接着層の剥離性、接着時のボイド欠陥、および、その組成物のタック性（液垂れのしにくさ）をそれぞれ評価した。そして、評価結果を上記表１～表４に示した。
本発明について、下記に示す方法により、接触角を測定した。また、本発明について、下記に示す方法により、仮接着用組成物の塗布性、仮接着層の剥離性、接着時のボイド欠陥、および、その組成物のタック性（液垂れのしにくさ）をそれぞれ評価した。そして、評価結果を上記表１～表４に示した。
【0266】
＜＜接触角の測定＞＞
シリンジでステンレス（ＳＵＳ３０４）の平滑な表面に、各組成物からなる液滴サイズ１０μＬの液滴を滴下し、静止接触角計（協和界面科学社製）を用いて、液滴のなす角度を測定した。そして、各組成物について測定を３回行い、その算術平均値を接触角として採用した。その他の条件はＪＩＳＲ３２５７：１９９９に準拠するものとした。
シリンジでステンレス（ＳＵＳ３０４）の平滑な表面に、各組成物からなる液滴サイズ１０μＬの液滴を滴下し、静止接触角計（協和界面科学社製）を用いて、液滴のなす角度を測定した。そして、各組成物について測定を３回行い、その算術平均値を接触角として採用した。その他の条件はＪＩＳＲ３２５７：１９９９に準拠するものとした。
【0267】
＜＜仮接着用組成物の塗布性＞＞
仮接着用組成物の塗布性は、仮接着用組成物が膜になった仮接着層の面内均一性の評価値に基づいて評価した。この評価値は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＸ社製Ｆ－５０膜厚計を用いて、面内の１１５箇所で膜厚を計測し、これらの膜厚の算術平均値をＭ、標準偏差をσとし、次式で算出した。
面内均一性の評価値＝３σ÷Ｍ×１００［％］
そして、この評価値に基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：評価値が５％未満
Ｂ：評価値が５％以上１０％未満
Ｃ：評価値が１０％以上
仮接着用組成物の塗布性は、仮接着用組成物が膜になった仮接着層の面内均一性の評価値に基づいて評価した。この評価値は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＸ社製Ｆ－５０膜厚計を用いて、面内の１１５箇所で膜厚を計測し、これらの膜厚の算術平均値をＭ、標準偏差をσとし、次式で算出した。
面内均一性の評価値＝３σ÷Ｍ×１００［％］
そして、この評価値に基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：評価値が５％未満
Ｂ：評価値が５％以上１０％未満
Ｃ：評価値が１０％以上
【0268】
＜＜仮接着層の剥離性＞＞
仮接着層の剥離性は、キャリア基板から仮接着層の膜を剥離する際に必要な剥離力の大きさに基づいて評価した。剥離力の大きさは、次のようにして測定した。
キャリア基板として１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板を用い、その表面に、上記表記載の各仮接着用組成物をスリットコーターにより塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒの条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することで、ガラス基板の表面に仮接着膜を形成した。この時の仮接着膜の膜厚は２０μｍであった。上記で得た仮接着膜に、膜を３０ｍｍ幅に切る切れ目を入れ、気温２５℃、引き上げ速度３００ｍｍ／分の条件下で、３０ｍｍ幅の膜の端部をガラス基板表面に対し垂直な方向に引き上げ、フォースゲージ（（株）イマダ製、ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて引き上げる際にかかる力（剥離力、単位：Ｎ／ｍ）を測定した。
そして、この剥離力の大きさに基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：剥離力が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ以下
Ｂ：剥離力が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満、または、４０Ｎ／ｍ超５０Ｎ／ｍ以下
Ｃ：剥離力が２０Ｎ／ｍ未満、または、５０Ｎ/ｍ超
仮接着層の剥離性は、キャリア基板から仮接着層の膜を剥離する際に必要な剥離力の大きさに基づいて評価した。剥離力の大きさは、次のようにして測定した。
キャリア基板として１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板を用い、その表面に、上記表記載の各仮接着用組成物をスリットコーターにより塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒの条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することで、ガラス基板の表面に仮接着膜を形成した。この時の仮接着膜の膜厚は２０μｍであった。上記で得た仮接着膜に、膜を３０ｍｍ幅に切る切れ目を入れ、気温２５℃、引き上げ速度３００ｍｍ／分の条件下で、３０ｍｍ幅の膜の端部をガラス基板表面に対し垂直な方向に引き上げ、フォースゲージ（（株）イマダ製、ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて引き上げる際にかかる力（剥離力、単位：Ｎ／ｍ）を測定した。
そして、この剥離力の大きさに基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：剥離力が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ以下
Ｂ：剥離力が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満、または、４０Ｎ／ｍ超５０Ｎ／ｍ以下
Ｃ：剥離力が２０Ｎ／ｍ未満、または、５０Ｎ/ｍ超
【0269】
＜＜接着時のボイド欠陥＞＞
仮接着層を介して半導体基板にキャリア基板を接着した場合におけるボイド数を次のようにして計測した。
スリットコーターを用いて上記表記載の各仮接着用組成物を１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板上に塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒの条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することで、ガラス基板の表面に膜厚２０μｍの仮接着膜を形成した。この仮接着膜が形成されたガラス基板表面に、ガラスウェハを１００ｍｍ四方にカットして形成した擬似デバイスウェハのデバイス面を貼り合わせ、真空雰囲気、基板温度２００℃および圧力０．１１ＭＰａの条件で、これらを３分間圧着して試験片を作製した。そして、ガラス基板側から光学顕微鏡を用いて１０μｍ以上のボイドをカウントした。
仮接着層を介して半導体基板にキャリア基板を接着した場合におけるボイド数を次のようにして計測した。
スリットコーターを用いて上記表記載の各仮接着用組成物を１００ｍｍｘ１００ｍｍガラス基板上に塗布して、塗布膜を形成した。減圧チャンバー内にて、到達真空度０．４Ｔｏｒｒの条件下で、この塗布膜を真空乾燥し、積層体を減圧チャンバーから取り出した後、ホットプレートを用いて３分間１９０℃で加熱乾燥することで、ガラス基板の表面に膜厚２０μｍの仮接着膜を形成した。この仮接着膜が形成されたガラス基板表面に、ガラスウェハを１００ｍｍ四方にカットして形成した擬似デバイスウェハのデバイス面を貼り合わせ、真空雰囲気、基板温度２００℃および圧力０．１１ＭＰａの条件で、これらを３分間圧着して試験片を作製した。そして、ガラス基板側から光学顕微鏡を用いて１０μｍ以上のボイドをカウントした。
【0270】
＜＜仮接着用組成物のタック性＞＞
仮接着用組成物のタック性は、仮接着用組成物の塗布後初期における液垂れの度合に基づいて評価した。この液垂れの度合は、各組成物からなる試料をガラス基板に塗布し、１４０℃で１分加熱後に、基板を垂直に傾けたときの観測結果である。
仮接着用組成物のタック性は、仮接着用組成物の塗布後初期における液垂れの度合に基づいて評価した。この液垂れの度合は、各組成物からなる試料をガラス基板に塗布し、１４０℃で１分加熱後に、基板を垂直に傾けたときの観測結果である。
【0271】
そして、この液垂れの度合に基づいて、下記の基準で評価した。
Ａ：液垂れが起きなかった
Ｂ：一部で液垂れが発生した。
Ｃ：全面に液垂れが発生した。
Ａ：液垂れが起きなかった
Ｂ：一部で液垂れが発生した。
Ｃ：全面に液垂れが発生した。
【0272】
表１～表４に示すとおり、本発明の実施例では、ステンレスに対する接触角が低減されたことおよび低沸点有機溶剤の作用により仮接着用組成物の塗布性に優れ、かつ、界面活性剤の動的な作用により剥離性に優れる仮接着層が得られた。また、本発明の実施例の仮接着用組成物をスピンコート法により塗布しても、充分な塗布性および剥離性を有する仮接着層を形成することができた。つまり、本発明により、矩形型塗布方法を用いても、仮接着用組成物の塗布性および仮接着層の剥離性を充分に確保できる仮接着用組成物が得られた。
【0273】
特に、接触角が５０度以下である場合には、コーター部材に対する濡れ性が向上したことから、組成物の塗布性がより改善することが分かった。また、本発明によれば、仮接着層の接着時に生じやすいボイドの発生を抑制できることも分かった。さらに、本発明の仮接着用組成物はタック性にも優れており、塗布方向に垂直な方向への無駄な組成物の広がりを抑制できるため、矩形型塗布方法において、効率的な塗布が可能となる。
【0274】
また、本発明の仮接着用組成物は、単層の仮接着層に使用できる他に、レーザ剥離層と積層して用いても、充分な接着性を確保できることも分かった。
【符号の説明】
【0275】
１ スリットコーター
２ バーコーター
１１、１１ａ 仮接着層
１２ キャリア基板
１３、２３ 隙間
１４、２４ 塗布膜
１６ ブレード
２５ ワイヤーバー
２６ 塗布液供給部
６０ 被加工基板（デバイスウェハ）
６０ａ 薄型化デバイスウェハ
６１ シリコン基板
６１ａ 表面
６１ｂ、６１ｂ１：裏面
６２ デバイスチップ
１００ 接着性キャリア基板
Ｌ 仮接着用組成物
Ｓ 基板
２ バーコーター
１１、１１ａ 仮接着層
１２ キャリア基板
１３、２３ 隙間
１４、２４ 塗布膜
１６ ブレード
２５ ワイヤーバー
２６ 塗布液供給部
６０ 被加工基板（デバイスウェハ）
６０ａ 薄型化デバイスウェハ
６１ シリコン基板
６１ａ 表面
６１ｂ、６１ｂ１：裏面
６２ デバイスチップ
１００ 接着性キャリア基板
Ｌ 仮接着用組成物
Ｓ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
