特許 7076740 Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-20

(45)【発行日】2022-05-30

(54)【発明の名称】Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/02 20060101AFI20220523BHJP

   H01F 1/059 20060101ALI20220523BHJP

   H01F 1/06 20060101ALI20220523BHJP

   H01F 1/08 20060101ALI20220523BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20220523BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20220523BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20220523BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20220523BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20220523BHJP

【ＦＩ】

H01F41/02 G

H01F1/059 160

H01F1/06

H01F1/08 160

B22F3/14 D

B22F1/05

B22F1/00 Y

B22F3/00 F

C22C38/00 303D

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021511980

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(86)【国際出願番号】 JP2020013947

(87)【国際公開番号】W WO2020203739

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-10-01

(31)【優先権主張番号】P 2019072903

(32)【優先日】2019-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】高木 健太

(72)【発明者】

【氏名】山口 渡

(72)【発明者】

【氏名】横山 貴章

(72)【発明者】

【氏名】山方 亮一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋輔

【審査官】秋山 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－５５０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－５５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６３９６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｈ０１Ｆ １／０５９

Ｈ０１Ｆ １／０６

Ｈ０１Ｆ １／０８

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｂ２２Ｆ １／０５

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末を含み、該粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、該粉末の粒径が０．０４μｍ以上であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末。

【請求項2】

前記粉末の平均粒径が３μｍ以下である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末。

【請求項3】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の焼結体を含み、該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、該結晶粒子の粒径が０．０４μｍ以上であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。

【請求項4】

前記Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００２６Å以下である、請求項３に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。

【請求項5】

酸素含有率が０．７質量％以下である、請求項３または４に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。

【請求項6】

請求項１または２に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加圧焼結することにより、請求項３～５のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は希土類－遷移金属－窒素系磁石の代表であり、高い異方性磁界と飽和磁化とを有する。またキュリー温度が他の希土類－遷移金属－窒素系磁石よりも比較的高いことから耐熱性に優れる。このため、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、優れた磁石材料の一つとして用いられている。

【0003】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の原料として、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が使用されている。従来、原料のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の粒径が小さいほど、高い保磁力が得られると理解されており、小さく粉砕されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が使用されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粗粉末を、乾式ジェットミルまたは湿式ビーズミルを使用して１０μｍ以下まで粉砕し、原料となるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石微粉末を予め調製することが記載されている。そして、このＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石微粉末を、６００℃以下の温度で、１～５ＧＰａの成形面圧で圧密成形し、相対密度８０％以上のバルク状Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造している。

【0005】

また例えば、特許文献２には、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を平均粒径５μｍ以下に微粉砕し、この微粉を成形圧力１トン／ｃｍ^２以下で予備成形した後、成形体を不活性ガス雰囲気中５５０～８５０℃で熱処理し、３５０～６００℃でＮ化処理し、このＮ化処理した成形体を平均粒径５μｍ以下に解砕することを特徴とするＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１５／１９９０９６号

【文献】特開２００４－３０３８８１号公報

【文献】特開２０１７－０５５０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を焼結して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石を得ることができる。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石において高い保磁力を得るために、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粗粉末を単に粉砕すると、飽和磁化が低下するという問題を生じ得ることが、本発明者らの研究により明らかになった。飽和磁化の低下は、粉砕による衝撃で格子ひずみが発生し、これにより結晶性が低下することによって生じるものと考えられる。

【0008】

特許文献１では、該微粉末およびバルク状Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の結晶性は把握および制御されておらず、結晶性が低下していると考えられる。特許文献１には、具体的な飽和磁化の記載はないが、残留磁化の値から推測すると、飽和磁化も低下しているものと考えられる。

【0009】

特許文献２では、粉砕歪を除去するために、換言すれば、粉砕によって低下した結晶性を改善するために、粉砕粉末を熱処理に付している。しかし、特許文献３に記載されているように、酸化した当該材料に熱を加えると、酸化相と磁石相との間に起こる反応がもととなり保磁力の大幅な低下が引き起こされる。この現象は、たとえ熱を加える時点で酸素を排除したとしても、それ以前の段階で既に表面酸化膜が形成されていれば避けることができない。特許文献２では、熱処理段階での酸化を防止するために、予備成形を行ったり、熱処理を不活性ガス雰囲気で行うなどの対策を講じているものの、それに先立つ粉砕粉末の製造段階で既に表面酸化膜が形成されていると考えられる。このため、熱処理を経ることで保磁力低下の原因物質相が作られ、高保磁力の材料を得ることは困難になっていると思われる。

【0010】

特許文献３では、酸素を排除した環境を用いることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の保磁力低下を防止する効果的な方法を提供しているものの、結晶性は把握および制御されていない。このため、特に高保磁力化を求めて微粒化を進めた場合には、その代償として飽和磁化が著しく低下すると考えられる。

【0011】

本発明の目的は、高い保磁力を示しつつ、飽和磁化の低下が効果的に低減または防止されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、高い保磁力を示しつつ、飽和磁化の低下が効果的に低減または防止されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の１つの要旨によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末を含み、該粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が提供される。

【0013】

本発明のもう１つの要旨によれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の焼結体を含み、該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石が提供される。

【0014】

本発明の更にもう１つの要旨によれば、上記本発明のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加圧焼結することにより、上記本発明のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石を製造する方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高い保磁力を示しつつ、飽和磁化の低下が効果的に低減または防止されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を提供することができる。また、本発明によれば、高い保磁力を示しつつ、飽和磁化の低下が効果的に低減または防止されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＸ線回折プロファイルであって、（ａ）はｄ＝３．２～１．８Åの範囲における結果を示し、（ｂ）は（ａ）のうち（２２０）面の回折ピークを含む部分を拡大して示す。

【図2】比較例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＸ線回折プロファイルであって、（ａ）はｄ＝３．２～１．８Åの範囲における結果を示し、（ｂ）は（ａ）のうち（２２０）面の回折ピークを含む部分を拡大して示す。

【図3】（ａ）は比較例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＳＴＥＭ像を示し、（ｂ）は（ａ）の一部の領域（例示的に選択した１個の粒子およびその周辺を含む領域）を拡大したＳＴＥＭ像を、白点線で囲んだ２つの領域（明るいコントラストの部分と黒いコントラストの部分）の電子線回折パターンを挿入して示し、（ｃ）は実施例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＳＴＥＭ像を示し、（ｄ）は（ｃ）の一部の領域（例示的に選択した１個の粒子およびその周辺を含む領域）を拡大したＳＴＥＭ像を示す。

【図4】実施例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石のＸ線回折プロファイルであって、（ａ）はｄ＝３．２～１．８Åの範囲における結果を示し、（ｂ）は（ａ）のうち（２２０）面の回折ピークを含む部分を拡大して示す。

【図5】比較例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石のＸ線回折プロファイルであって、（ａ）はｄ＝３．２～１．８Åの範囲における結果を示し、（ｂ）は（ａ）のうち（２２０）面の回折ピークを含む部分を拡大して示す。

【図6】実施例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の断面における異なる３つのエリアのＳＥＭ像を上段および下段に異なる倍率で示す。

【図7】比較例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の断面における異なる３つのエリアのＳＥＭ像を上段および下段に異なる倍率で示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態におけるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末およびＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石についてそれらの製造方法と共に詳述するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。

【0018】

（実施形態１：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末）
本実施形態は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末およびその製造方法に関する。

【0019】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末を含み、該粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である。

【0020】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、高い保磁力を得ることができ、かつ、該粉末のＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅を０．００３３Å以下とすることにより、飽和磁化の低下を効果的に低減または防止することができる。

【0021】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末から実質的に成り得るが、他の材料、例えば不可避的に混入する微量元素等を含んでいてもよい。

【0022】

本発明においてＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、Ｓｍ、ＦｅおよびＮから成る任意の組成を有し得、代表的にはＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の組成を有し得るが、これに限定されない。

【0023】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末の平均粒径は５μｍ以下である。高い保磁力を得るためには、該粉末の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。他方、該粉末の平均粒径は特に限定されないが、所望される場合には、例えば０．０４μｍ以上であることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の超常磁性化を効果的に抑制することができる。

【0024】

粉末の「平均粒径」は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径（Ｄ５０）を意味する。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。

【0025】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末のＸ線回折プロファイルにおいて、（２２０）面の回折ピークの半値幅は、その結晶性の指標として好適に利用できる。（２２０）面の回折ピークの半値幅が小さいほど（換言すれば、ピークが鋭いほど）、該粉末の結晶性が高いことを示している。（２２０）面の回折ピークの半値幅を０．００３３Å以下とすることにより、高い結晶性が得られ、飽和磁化の低下を効果的に低減または防止することができる。（２２０）面の回折ピークの半値幅の下限は特に限定されず、理論的には０より大きい値であるが、例えば０．０００１Å以上であり得る。

【0026】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末のＸ線回折プロファイルは、任意の適切なＸ線回折装置を使用して測定できる。そして、測定したＸ線回折プロファイルにおいて、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の組成に基づいて、（２２０）面の回折ピークを特定し、その回折ピークの半値幅を求めることができる。回折ピークの半値幅は、Ｘ線回折法において既知の一般的方法に従って求められる。尚、Ｘ線回折プロファイルは通常、試料表面へのＸ線の入射角をθとし、横軸２θに対してプロットされるが、使用する特性Ｘ線の波長λによりθの絶対値は異なる値を取る。このため、本発明においてはブラッグの式（λ＝２ｄ・ｓｉｎθ、ｄは対応する格子面の間隔）を用いて横軸をｄ値に変換し、半値幅もｄ値の半値幅として求めることとする。より詳細には、Ｘ線回折プロファイル（上記の通りｄ値に変換したもの）から、任意の適切なソフトを利用して、バックグラウンドの除去、および特性Ｘ線とするＫα１線の主ピークに対してＫα２線によるサブピークが影響を及ぼし得る場合には、Ｋα２線によるサブピークを除去して、フィッティングすることにより、（２２０）面の回折ピークの半値幅を求めることができる。

【0027】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末の酸素含有率は０．７質量％以下であることが好ましい。これにより、例えば本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を、実施形態２にて後述するように焼結磁石の原料として使用した場合に、焼結時のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ相の分解（例えば酸化還元反応によるα－Ｆｅの析出）を低減し、保磁力低下を抑制することができる。粉末中の酸素含有率は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）等により測定することができる。

【0028】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粗粉末を適切な条件で粉砕し、その後、必要に応じて、粉砕した粉末から微粉を除去することにより製造することができる。

【0029】

粉砕条件および実施する場合には微粉除去の条件は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末に最終的に存在するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下となるように選択される。

【0030】

粉砕粉は、結晶性の低下度合いに応じて飽和磁化が低下するため、高い磁気特性を持つバルク状磁石（例えば実施形態２にて後述するような焼結磁石）を得るためには、結晶性の低下を抑制する必要がある。粉砕条件を適切に設定することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶性が粉砕により低下することを抑制できる。

【0031】

粉砕は、ジェットミル（気流粉砕型等）、ボールミル等を使用して実施できるが、これらに限定されない。気流粉砕型ジェットミルの例としては、Ｍｉｃｒｏｍａｃｉｎａｚｉｏｎｅ社製ＭＣ４４等が挙げられるが、これに限定されない。

【0032】

粉砕は、低酸素濃度の雰囲気で実施されることが好ましい。これにより、粉砕後の粉末中の酸素含有率を小さく、特に０．７質量％以下にすることができる。ここで、低酸素濃度の雰囲気とは、酸素濃度（体積基準、本明細書において同様）が１０ｐｐｍ以下である状態を意味し、例えば１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ等の酸素濃度が適用され得る。低酸素濃度の雰囲気における粉砕は、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等の１種または２種以上の混合ガス）で置換したグローブボックス内で、好ましくはガス循環型酸素水分精製器を接続したグローブボックス内で行うことにより、実施することができる。

【0033】

粉砕後の粉末において、微粉（粉末の粒子分布において、粒径が極めて小さい粒子部分に相当する）は、より粒径が大きい粒子に比べて、粉砕によりダメージを受けている割合が高く、結晶性が低い。結晶性の良好な粉砕粉末を得るには、かかる結晶性が低い微粉を除去することが好ましい。除去される微粉は、例えば粒径が０．０４μｍ未満の粒子であり得る。

【0034】

微粉除去は、気流分級機等を使用して実施できるが、これに限定されない。

【0035】

しかしながら、本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の製造方法は上述した方法に限定されず、任意の適切な方法が利用され得る。

【0036】

（実施形態２：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石）
本実施形態は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法に関する。なお、特に断りのない限り、実施形態１の説明が本実施形態にも当て嵌まり得る。

【0037】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の焼結体を含み、該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下である。

【0038】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石において、焼結体を成すＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、高い保磁力を得ることができ、かつ、該焼結体のＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅を０．００３３Å以下とすることにより、飽和磁化の低下を効果的に低減または防止することができる。

【0039】

本発明において焼結磁石とは、磁石粉末（または磁性粉末）を高温で焼き固めた磁石を意味する。本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の焼結体から実質的に成り得るが、他の材料、例えば不可避的に混入する微量元素等を含んでいてもよい。

【0040】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径は５μｍ以下である。高い保磁力を得るためには、該結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。他方、該結晶粒子の平均粒径は特に限定されないが、所望される場合には、例えば０．０４μｍ以上であることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の超常磁性化を効果的に抑制することができる。

【0041】

結晶粒子の「平均粒径」の算出方法は次の通りである。初めに、焼結磁石の断面を、少なくとも５０個以上の結晶粒子が含まれるようＦＥ－ＳＥＭにより撮影し、この撮影画像内の結晶粒子断面の総面積Ａと結晶粒子数Ｎを求める。次に、Ａ／Ｎで結晶粒子の平均断面積ａ１を求め、この平均断面積ａ１の平方根を結晶粒子の平均粒径ｄとして算出する。

【0042】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石（または焼結体）のＸ線回折プロファイルにおいても、（２２０）面の回折ピークの半値幅は、その結晶性の指標として好適に利用できる。（２２０）面の回折ピークの半値幅が小さいほど（換言すれば、ピークが鋭いほど）、該焼結磁石の結晶性が高いことを示している。（２２０）面の回折ピークの半値幅を０．００３３Å以下とすることにより、高い結晶性が得られ、飽和磁化の低下を効果的に低減または防止することができる。更に、本実施形態の焼結磁石の場合には、（２２０）面の回折ピークの半値幅を０．００２６Å以下とすることにより、飽和磁化の低下をより一層効果的に低減または防止することができる。（２２０）面の回折ピークの半値幅の下限は特に限定されず、理論的には０より大きい値であるが、例えば０．０００１Å以上であり得る。

【0043】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石のＸ線回折プロファイルは、そのままで（粉末状とせずにバルク状態のままで）、任意の適切なＸ線回折装置を使用して測定できる。測定したＸ線回折プロファイルから、（２２０）面の回折ピークの半値幅を求める方法は、実施形態１における説明と同様である。

【0044】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の酸素含有率は０．７質量％以下であることが好ましい。これにより、焼結時のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ相の分解（例えば酸化還元反応によるα－Ｆｅの析出）を低減し、保磁力低下を抑制することができる。焼結磁石中の酸素含有率も、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）等により測定することができる。

【0045】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法は、例えば、実施形態１にて詳述したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を、低酸素濃度の雰囲気下で加圧焼結することにより製造することができる。

【0046】

本実施形態に必須ではないが、加圧焼結に先立って、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末に磁場中で配向および成形することが好ましい。これにより、各結晶粒の容易磁化軸の向きが揃い、より高い磁気特性を得ることができる。印加する磁場は、例えば２Ｔ以上の静磁場であってよく、成形圧力は、例えば６００ＭＰａ～１．５ＧＰａであってよいが、これらに限定されない。

【0047】

加圧焼結条件は、焼結磁石に最終的に存在するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、かつＸ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下となるように選択される。

【0048】

焼結体は、結晶性の低下度合いに応じて飽和磁化が低下するため、高い磁気特性を持つバルク状磁石（本実施形態に言う焼結磁石）を得るためには、結晶性の低下を抑制する必要がある。加圧焼結条件を適切に設定することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶性が加圧焼結により低下することを抑制できる。

【0049】

加圧焼結は、低酸素濃度の雰囲気で実施される。これにより、加圧焼結後の焼結磁石（または焼結体）の酸素含有率を小さく、特に０．７質量％以下にすることができる。ここで、低酸素濃度の雰囲気とは、酸素濃度（体積基準）が１０ｐｐｍ以下である状態を意味し、例えば１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ等の酸素濃度が適用され得る。低酸素濃度の雰囲気における加圧焼結は、例えば５Ｐａ以下（絶対圧力）の真空にて実施することができる。

【0050】

加圧焼結には、通電加圧焼結をはじめとする任意の加圧焼結方法を用いることができる。加圧焼結は、例えば、磁石粉末をダイに充填し、これを大気暴露させずにサーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えたパルス通電焼結機内に設置し、続いて、パルス通電焼結機内の真空を保持しながら、ダイに一定の圧力を印加し、この圧力を保持したまま通電焼結を行うものであってよい。使用されるダイは、任意の形状を有するものであってよく、例えば、円筒形のものを用いることができるが、これに限定されない。パルス通電焼結機内は５Ｐａ（絶対圧力）以下の真空に保持されることが好ましい。印加する圧力は、常圧よりも高く、焼結磁石を形成可能な圧力であればよく、例えば、１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲であってよい。焼結は４００℃以上６００℃以下の温度かつ３０秒以上１０分以内の時間で行われることが好ましい。

【0051】

しかしながら、本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法は上述した方法に限定されず、任意の適切な方法が利用され得る。

【実施例】

【0052】

（実施例１～１１および比較例１～６：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末）
以下の手順により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を作製した。

【0053】

粉砕前の原料として、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の組成を有する粗粉末Ａ～Ｄを使用した。粗粉末Ａ～Ｄは異なる原料ロットから採取され、表１に示すように異なる特性を示した。表中、平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定し、酸素含有率および窒素含有率は不活性ガス融解―非分散型赤外線吸収法(ＮＤＩＲ法)により測定し、飽和磁化および保磁力は振動試料型磁力計により測定した（後の表中においても、同じ特性は、特に説明のない限り同様に測定したものである）。

【0054】

【表1】

【0055】

この粗粉末を、気流粉砕型ジェットミルを使用して、表２に示す種々の条件で粉砕した。より詳細には、粉砕粒径を調整するため、一旦ジェットミルの粉砕室から排出された粉砕粉末をジェットミルに再投入することにより、粉砕する工程を繰り返した。繰り返し回数（パス回数）は１～５回とした。粉末の酸化を防ぐため、粉砕はグローブボックス内で行った。また、グローブボックスにはガス循環型酸素水分精製器を接続し、低酸素雰囲気とした。粉砕後、気流分級機を使用して微粉（粒径が０．０４μｍ未満の粒子）を取り除いた。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を得た。

【0056】

【表2】

【0057】

実施例１～１１および比較例１～６で作製したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の特性を調べた。結果を表３に示す。表中、「Ｘ線回折（２２０）ピーク半値幅」は、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅を意味し、Ｘ線回折装置（特性Ｘ線：ＣｏＫα１＝１．７８９オングストローム）により測定したＸ線回折プロファイル（ｄ値に変換したもの）から、Malvern Panalytical製ソフトHighScore PLUSを用いて、バックグラウンドを除去し、Ｋα２線によるサブピークを除去した後に、フィッティングを行って求めた（後の表中においても、同じ特性は、特に説明のない限り同様に測定したものである）。表中、飽和磁化変化率は、粉砕前の原料粗粉末の飽和磁化を基準として計算した。

【0058】

【表3】

【0059】

代表的に、Ｘ線回折装置により測定された実施例１および比較例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＸ線回折プロファイルを図１および図２にそれぞれ示す（特性Ｘ線：ＣｏＫα１＝１．７８９オングストローム）。ｄ＝２．１８５Å付近に、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の（２２０）面の回折ピークが存在することが認められた。

【0060】

代表的に、透過型電子顕微鏡により観察された実施例１および比較例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の走査透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）像および電子線回折パターンを図３に示す。尚、観察試料はＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末をプラスチックの中に分散させて固めたのち薄片化することにより作製した。ＳＴＥＭ像中で相対的に暗く表示される粒子状の部分が磁石粉末の粒子であり、それらを取り囲む白い部分が粒子間を満たすプラスチックである。図３中、（ａ）は比較例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＳＴＥＭ像を示し、（ｂ）は（ａ）の一部の領域（例示的に選択した１個の粒子およびその周辺を含む領域）を拡大したＳＴＥＭ像を、白点線で囲んだ２つの領域（明るいコントラストの部分と黒いコントラストの部分）の電子線回折パターンを挿入して示し、（ｃ）は実施例１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末のＳＴＥＭ像を示し、（ｄ）は（ｃ）の一部の領域（例示的に選択した１個の粒子およびその周辺を含む領域）を拡大したＳＴＥＭ像を示す。図３（ｂ）に示される通り、比較例１では、粒子の周縁部のほとんどが、黒いコントラストの部分で覆われている。図３（ｂ）中、粒子の中心付近の明るいコントラストの部分では、その電子線回折パターン（図３（ｂ）の右上の挿入図）から、高い結晶性を有していることが理解されるのに対して、粒子の周縁部の黒いコントラストの部分では、その電子線回折パターン（図３（ｂ）の右下の挿入図）から、結晶性が著しく低下していることが理解される。他方、図３（ｄ）に示される通り、実施例１では、粒子表面の結晶性の低い部分（黒いコントラストの部分）が、比較例１の場合に比べて少ない。

【0061】

なお、実施例１～１１および比較例１～６のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末について、その酸素含有率を不活性ガス融解―非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）で測定したところ、０．２０～０．５１質量％であった。

【0062】

表３から理解されるように、実施例１～１１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下であり、これらにより、高い保磁力、より詳細には４ｋＯｅ以上の保磁力を確保しつつ、粉砕前の原料粗粉末とほとんど変わらない飽和磁化を保つこと、より詳細には、飽和磁化の低下率（負の変化率の大きさ）を１％以下にすることができた。特に、平均粒径が３μｍ以下である実施例４～１１のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、更に高い保磁力、より詳細には７ｋＯｅ以上の保磁力を得ることができた。他方、比較例１～６のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、平均粒径が小さいため、高い保磁力を達成できたものの、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３４Å以上であり、飽和磁化の低下率が大きかった。

【0063】

（実施例１２～２０および比較例７～１７：Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石）
以下の手順により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を磁場中で配向および成形した後、熱処理して焼結し、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石を得た。

【0064】

焼結磁石の原料として、表４に示すように、上述の実施例および比較例で作製したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を使用した。

【0065】

配向および成形工程
ガス循環型酸素水分精製器を接続したグローブボックス内でＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を０．５ｇ秤量し、５ｍｍ角の断面内径寸法を有する超硬合金製ダイセットに充填した。これに２Ｔの静磁場を印加して配向させた状態で、油圧ハンドプレスにより１．２ＧＰａの圧力でプレスして圧粉体を作製した。

【0066】

焼結工程
上記圧粉体を大気暴露させずに、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えたパルス通電焼結機まで移送した。次に、パルス通電焼結機内を２Ｐａ（絶対圧力）以下の真空（実質的に酸素が存在しない状態）に保ったまま１．２ＧＰａの圧力でプレスし、この圧力を保持したまま、表４に示す焼結温度にて１分間の通電焼結を行った。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石を得た。

【0067】

【表4】

【0068】

実施例１２～２０および比較例７～１７で作製したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の特性を調べた。結果を表５に示す。表中、酸素含有率は、不活性ガス融解―非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）で測定した。表中、飽和磁化変化率は、粉砕前の原料粗粉末の飽和磁化を基準として計算した。

【0069】

【表5】

【0070】

代表的に、Ｘ線回折装置により測定された実施例１２および比較例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石のＸ線回折プロファイルを図４および図５にそれぞれ示す（特性Ｘ線：ＣｏＫα１＝１．７８９オングストローム）。ｄ＝２．１８５Å付近に、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の（２２０）面の回折ピークが存在することが認められた。

【0071】

また代表的に、実施例１２および比較例１２のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の断面におけるＳＥＭ像を図６および図７にそれぞれ示す。図６および図７中、異なる３つのエリア１～３のＳＥＭ像を上段および下段に異なる倍率で示す。これらＳＥＭ像において、明るい灰色で示される部分がＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の結晶粒子であり、黒または暗い灰色で示される部分は空隙である。いずれのＳＥＭ像においても、焼結により粒子同士が結合しているため粒子界面が見づらい場合もあり得るが、結晶粒子の寸法は概ね０．０１μｍ～１０μｍの範囲内に有り、平均粒径は５μｍ以下であった。なお、他の実施例１３～２０および比較例７～１１、１３～１７のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石についても、それらのＳＥＭ像から、平均粒径は５μｍ以下であることが確認された。

【0072】

表５およびＳＥＭ像観察の結果から理解されるように、実施例１２～２０のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、結晶粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３３Å以下であり、これらにより、高い保磁力、より詳細には４ｋＯｅ以上の保磁力を確保しつつ、粉砕前の原料粗粉末とほとんど変わらない飽和磁化を保つこと、より詳細には、飽和磁化の低下率（負の変化率の大きさ）を５％以下にすることができた。特に、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００２６Å以下である実施例１２～１４のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、飽和磁化の低下率（負の変化率の大きさ）を３％以下にすることができた。他方、比較例７～１７のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、高い保磁力を達成できたものの、Ｘ線回折プロファイルにおける（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．００３５Å以上であり、飽和磁化の低下率が大きかった。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末および焼結磁石は、各種モーターの分野において、広範な用途に使用できる。例えば、車載用補機モーター、ＥＶ（Electric Vehicle）／ＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）用主機モーター等に使用することができ、より具体的には、オイルポンプ用モーター、電動パワーステアリング用モーター、ＥＶ／ＨＥＶ駆動用モーター等に使用することができる。

【0074】

本願は、２０１９年４月５日付けで日本国にて出願された特願２０１９－０７２９０３に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】