特許 7077546 耐食槽

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-23

(45)【発行日】2022-05-31

(54)【発明の名称】耐食槽

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/00 20060101AFI20220524BHJP

【ＦＩ】

C25C7/00 301

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017160913

(22)【出願日】2017-08-24

(65)【公開番号】P2019039034

(43)【公開日】2019-03-14

【審査請求日】2020-05-19

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】土岐 典久

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】実開昭６０－０５８２０１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１３－１０７０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０７８９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２９８７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平０５－０４５０７１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開平０５－１９５２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２３２０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０１５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１４５７８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１５２５７６２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｃ １／００－７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

底部と、
前記底部の周縁に立設した側壁と、
前記側壁の外面から外側に突出し、内容液の流路を有する排出部と、を備え、
前記底部、前記側壁および前記排出部の底部は、それぞれ、
金属で形成された金属殻と、
前記金属殻の内面に施され、フッ素樹脂で形成されたフッ素樹脂層と、
前記フッ素樹脂層の内側に位置し、レンガで形成されたレンガ層と、を備え、
前記排出部の前記金属殻は、先端にフランジ部を有しており、
前記排出部の前記フッ素樹脂層は、前記フランジ部の座面を覆っており、前記フランジ部の最内層を構成しており、
前記フッ素樹脂層は前記金属殻にフッ素樹脂をコーティングして形成されている
ことを特徴とする耐食槽。

【請求項2】

前記底部および前記側壁は、それぞれ、
前記フッ素樹脂層と前記レンガ層との間に位置する断熱層を備える
ことを特徴とする請求項１記載の耐食槽。

【請求項3】

前記排出部の前記底部を構成する前記レンガ層の厚さは前記側壁の前記レンガ層の厚さの０．５～１．５倍である
ことを特徴とする請求項１記載の耐食槽。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食槽に関する。さらに詳しくは、高温、高濃度硫酸などに対する耐腐食性を有する耐食槽に関する。

【背景技術】

【0002】

銅の電解精製においては、不純物を含有する粗銅をアノードとし、純銅、ステンレス、またはチタンなどの薄板をカソードとして、複数枚のアノードとカソードを電解槽に交互に挿入する。電解槽に電解液を供給しつつアノードとカソードとの間に通電して、カソード上に銅を電着させて電気銅を得る。

【0003】

アノードに含有された銅は、銅イオンとして電解液中に溶出する。それと同時に、アノードに含有されたヒ素、ビスマス、アンチモン、ニッケルなどの不純物も電解液中に溶出する。カソードでは電解液中の銅イオンのみがカソード上に電着する。そのため、高純度な電気銅を得ることができる。

【0004】

アノードから溶出した不純物は電解液中に残るため、電解精製が進むに従い電解液の不純物濃度が高くなる。電解液の不純物濃度が高くなると、不純物が銅とともに共析して電気銅の銅品位を低下させたり、電解液の配管にスケールが生じて操業を阻害したり、電解液の電気伝導度を低下させて電力コストを増加させるなど好ましくない。そのため、電解液を浄液工程に送り不純物を除去する。

【0005】

銅の電解精製における浄液工程はつぎのように行われる。電解槽から排出された電解液を真空蒸発して濃縮し、急冷することで過飽和となった銅を粗硫酸銅として析出させて除去する。ついで残留した銅、ヒ素、ビスマス、アンチモンをカソード上に析出させるなどして除去する脱銅電解を行なう。得られた脱銅電解液を電気蒸発槽で加熱して水分を蒸発させて濃縮した後、冷却して粗硫酸ニッケルを析出させ、濾過により分離除去する脱ニッケル工程を行なう。得られた脱ニッケル後液は再度電解槽に供給される（例えば、特許文献１）。

【0006】

脱ニッケル工程では、電気蒸発槽に供給された脱銅電解液に黒鉛電極棒を浸漬して通電し、脱銅電解液をジュール熱により加熱して水分を蒸発させることで濃縮する。濃縮の過程で脱銅電解液は高温、高濃度の硫酸ニッケル水溶液となり、腐食性が強くなる。電気蒸発槽が腐食して穴が開くと、硫酸ニッケル水溶液が漏洩するなどの問題が生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－１０１５４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、耐腐食性の高い耐食槽を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１発明の耐食槽は、底部と、前記底部の周縁に立設した側壁と、前記側壁の外面から外側に突出し、内容液の流路を有する排出部と、を備え、前記底部、前記側壁および前記排出部の底部は、それぞれ、金属で形成された金属殻と、前記金属殻の内面に施され、フッ素樹脂で形成されたフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層の内側に位置し、レンガで形成されたレンガ層と、を備え、前記排出部の前記金属殻は、先端にフランジ部を有しており、前記排出部の前記フッ素樹脂層は、前記フランジ部の座面を覆っており、前記フランジ部の最内層を構成しており、前記フッ素樹脂層は前記金属殻にフッ素樹脂をコーティングして形成されていることを特徴とする。
第２発明の耐食槽は、第１発明において、前記底部および前記側壁は、それぞれ、前記フッ素樹脂層と前記レンガ層との間に位置する断熱層を備えることを特徴とする。
第３発明の耐食槽は、第１発明において、前記排出部の前記底部を構成する前記レンガ層の厚さは前記側壁の前記レンガ層の厚さの０．５～１．５倍であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

第１発明によれば、フッ素樹脂層が排出部のフランジ部の座面を覆っているので、フランジ部の腐食を抑制できる。また、コーティングにより形成されたフッ素樹脂層には継ぎ目がないので、フッ素樹脂層の変形、劣化、破損を抑制できる。そのため、耐食槽の耐腐食性をより高くできる。
第２発明によれば、内容液の熱が断熱層により遮断されるので、フッ素樹脂層を低い温度に保つことができ、フッ素樹脂層の劣化を抑制できる。
第３発明によれば、排出部の底部のレンガ層の厚さが側壁のレンガ層の厚さと同程度であるので、排出部が熱膨張、熱収縮による負荷に耐えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る耐食槽の縦断面図である。

【図2】図１の耐食槽の底部、側壁および排出部の積層構造の説明図である。

【図3】図１におけるＡ部拡大図である。

【図4】図１におけるＢ部拡大図である。

【図5】実施例２の耐食槽の縦断面図である。

【図6】脱ニッケル設備の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
銅の電解精製では電解液から不純物を除去する浄液工程が行われる。浄液工程には脱ニッケル工程が含まれる。本発明の一実施形態に係る耐食槽は、脱ニッケル工程を行なう脱ニッケル設備に用いられる。

【0013】

（脱ニッケル設備）
脱ニッケル工程は図６に示す設備で行われる。脱ニッケル設備は電気蒸発槽１１０を有する。電気蒸発槽１１０には脱銅電解液が供給される。脱銅電解液は電解液から銅を除去して得られた液であり、粗硫酸ニッケル水溶液である。脱銅電解液は５０～９０℃に予熱した後に電気蒸発槽１１０に供給される。

【0014】

電気蒸発槽１１０は上部が蓋１１１で覆われた円筒形の槽である。蓋１１１には電気蒸発槽１１０内に脱銅電解液を供給する供給口が設けられている。また、蓋１１１には所定間隔を空けて複数ヶ所に挿入孔が形成されており、それぞれに黒鉛電極棒１１２が挿入されている。各黒鉛電極棒１１２は電気蒸発槽１１０内の脱銅電解液に浸漬されている。黒鉛電極棒１１２には図示しない電線が接続されている。この電線を通じて黒鉛電極棒１１２間に電流を流すことで、電気蒸発槽１１０内の脱銅電解液に通電する。これにより、脱銅電解液をジュール熱により加熱して水分を蒸発させ濃縮する。電気蒸発槽１１０における脱銅電解液の加熱温度は、脱銅電解液の沸点以上の温度であればよいが、通常１５０～２００℃である。

【0015】

電気蒸発槽１１０の側壁には樋１１３が接続されている。濃縮された脱銅電解液は粗硫酸ニッケル結晶が析出してスラリーとなっている。このスラリーは樋１１３を通じて冷却結晶槽１２０に導かれる。

【0016】

電気蒸発槽１１０から排出されたスラリーを冷却結晶槽１２０で冷却する。これにより溶解度が顕著に低下して、スラリー中で粗硫酸ニッケル結晶がさらに析出する。このスラリーを冷却結晶槽１２０から排出して濾過機１３０で固液分離することで粗硫酸ニッケル結晶を回収する。

【0017】

回収した粗硫酸ニッケル結晶は容器１４０に収容される。一方、濾液はレシーバタンク１５０に溜められる。レシーバタンク１５０に溜められた濾液は、系外に払い出されるか、電解液に補給する硫酸として再利用される。

【0018】

（耐食槽）
電気蒸発槽１１０では高温・高濃度の粗硫酸ニッケル水溶液が製造される。したがって、電気蒸発槽１１０は高温、高濃度硫酸に対する耐腐食性を有する必要がある。本発明の一実施形態に係る耐食槽１はこの電気蒸発槽１１０に用いられる。

【0019】

図１に示すように、電気蒸発槽１１０は槽本体としての耐食槽１と、耐食槽１の上部開口部を覆う蓋１１１とからなる。耐食槽１は底部１１と、底部１１の周縁に立設した側壁１２とからなる略円筒形の槽である。

【0020】

側壁１２の一部にはその外面から外側に突出する排出部１３が設けられている。排出部１３には耐食槽１の内容液（粗硫酸ニッケル水溶液）が流れる流路１４が形成されている。流路１４は側壁１２の内面に達しており、耐食槽１の内部と外部とを連通している。濃縮された粗硫酸ニッケル水溶液は結晶とともに流路１４を通して耐食槽１の外部に排出される。排出部１３の先端には樋１１３が接続されている。

【0021】

排出部１３の流路１４は、耐食槽１の外側に向かって下がる傾斜を有している。また、樋１１３も耐食槽１の外側に向かって下がる傾斜を有している。したがって、内容液は流路１４および樋１１３の傾斜に従って、自然に流下する。

【0022】

なお、排出部１３は内部に孔状の流路１４が形成された筒形でもよいし、溝状の流路１４の上方を開放した樋形でもよい。いずれの形状であっても、排出部１３は内容液と接触する底部１３ａを有している。

【0023】

樋１１３は側壁１２の外面から離れた位置で耐食槽１に接続している。そのため、排出部１３と樋１１３とが十分に密着せず、接続部に隙間が生じたとしても、接続部から漏れた粗硫酸ニッケル水溶液が側壁１２の外面を伝うことがなく、側壁１２の広い範囲が腐食される恐れがない。

【0024】

底部１１および側壁１２は、それぞれ、最も外側の層を構成する金属殻２１と、最も内側の層を構成するレンガ層２４とから構成されている。また、排出部１３の底部１３ａは、最も下側の層を構成する金属殻２１と、最も上側の層を構成するレンガ層２４とから構成されている。金属殻２１はステンレス鋼などの金属で形成されており、耐食槽１の外形を構成している。

【0025】

レンガ層２４は耐酸性のレンガを積み重ねて形成されている。レンガ層２４はレンガを複数層積層して形成してもよいし、１層で形成してもよい。なお、各レンガの周囲には、接着固定のため、および液の浸入防止のために、目地材が塗布・充填される。

【0026】

図２に示すように、底部１１、側壁１２および排出部１３を構成する金属殻２１とレンガ層２４との間には、フッ素樹脂層２２と、断熱層２３とが配置されている。すなわち、金属殻２１、フッ素樹脂層２２、断熱層２３、レンガ層２４がこの順に積層されている。

【0027】

フッ素樹脂層２２は金属殻２１の内面（上面）に施されている。フッ素樹脂層２２はＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）などのフッ素樹脂で形成されている。フッ素樹脂のなかでも、耐熱性の高いＰＦＡ、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。

【0028】

フッ素樹脂層２２は薄すぎると強度が弱くなる。逆に厚すぎると金属殻２１とフッ素樹脂層２２との熱膨張係数の差により、フッ素樹脂層２２が金属殻２１から剥がれやすくなる。そのため、フッ素樹脂層２２の厚さは１～１０ｍｍが好ましい。

【0029】

フッ素樹脂層２２を形成する方法としてシートライニングとコートライニングとがある。シートライニングは複数枚のフッ素樹脂シートを金属殻２１に貼り付ける方法である。コートライニングは、モノマーなどの重合度の低いフッ素樹脂剤を刷毛などで塗布して重合反応を生じさせることにより、金属殻２１にフッ素樹脂をコーティングする方法である。重合反応にはある程度の温度を要するので、フッ素樹脂剤を塗布した後にヘアドライヤーなどで加熱して重合反応を生じさせる。電気蒸発槽１１０の使用に伴う熱で重合反応を生じさせることも可能である。

【0030】

シートライニングの場合、フッ素樹脂シートの間に継ぎ目が生じる。この継ぎ目は化学的、機械的、熱的に弱い部分であり、変形、劣化、破損の起点になる。具体的には、フッ素樹脂シートは反応開始に足る活性がないため、フッ素樹脂シートの継ぎ目は結合が進まず化学的に弱い部分となる。また、フッ素樹脂シートは平板状のものしか流通しておらず、金属殻２１の形に合わせて湾曲面や折り曲げ辺を作る必要がある。フッ素樹脂シートに湾曲面や折り曲げ辺を作ると、フッ素樹脂シートの継ぎ目に応力がかかって機械的に弱い部分となる。さらに、フッ素樹脂シートと接着剤とは、成分や純度を互いに一致させてライニングすることが難しく、平均分子長さや密度の差が生じるので、フッ素樹脂シートの継ぎ目は熱膨張に弱い部分となる。そのため、シートライニングを採用する場合にはフッ素樹脂シートを複数層ライニングすることが好ましい。

【0031】

一方、コートライニングの場合、実質的に重合が完了する前に金属殻２１全体へのフッ素樹脂剤の塗布が完了するので、フッ素樹脂層２２に継ぎ目が生じない。しかも、シートの折り曲げなどの変形を必要としないので、フッ素樹脂が金属殻２１に溶着している。さらに、フッ素樹脂剤の製造ロットが異なっても、撹拌混合によって平均分子長さや密度などの熱膨張にかかわる特性を一様に保つことができる。そのため、フッ素樹脂層２２に応力が集中する部分が生じることがなく、フッ素樹脂層２２の変形、劣化、破損を抑制できる。その結果、耐食槽１の耐腐食性をより高くできる。

【0032】

断熱層２３はガラスクロスなどの繊維など、断熱性を有する素材で形成されている。なお、断熱層２３を空気の層で形成してもよい。フッ素樹脂は比較的高温に弱い。断熱層２３をフッ素樹脂層２２とレンガ層２４との間に配置することで、レンガ層２４から伝わる内容液の熱を断熱層２３により遮断できる。そのため、フッ素樹脂層２２を金属殻２１や外気の温度に近い低い温度に保つことができ、フッ素樹脂層２２の劣化を抑制できる。なお、レンガ層２４も断熱層２３と同様に断熱性を有しており、断熱層２３、フッ素樹脂層２２、金属殻２１を低い温度に保つことができる。レンガ層２４は、厚みを増やすほど断熱性を高めることができる。

【0033】

耐食槽１の底部１１、側壁１２および排出部１３が以上に説明したような積層構造であるため、耐食槽１の内容液がフッ素樹脂層２２の内側に位置するレンガ層２４を浸透したとしても、フッ素樹脂層２２により内容液が金属殻２１に到達するのを抑制できる。また、耐食槽１の内容液はレンガ層２４を浸透する過程で冷えるため、腐食性が弱くなる。そのため、金属殻２１が腐食しにくく、耐食槽１の耐腐食性を高くできる。

【0034】

図３に示すように、側壁１２を構成する金属殻２１は、上縁にフランジ部２１ａを有している。フランジ部２１ａに蓋１１１が連結される。側壁１２を構成するフッ素樹脂層２２はフランジ部２１ａまで延長されており、フランジ部２１ａの座面を覆っている。このように、フランジ部２１ａの座面をフッ素樹脂層２２で覆うことで、フランジ部２１ａの腐食を抑制できる。

【0035】

図４に示すように、排出部１３を構成する金属殻２１は、先端にフランジ部２１ｂを有している。排出部１３にはフランジ部２１ｂを介して樋１１３が連結される。排出部１３を構成するフッ素樹脂層２２はフランジ部２１ｂまで延長されており、フランジ部２１ｂの座面を覆っている。このように、フランジ部２１ｂの座面をフッ素樹脂層２２で覆うことで、フランジ部２１ｂの腐食を抑制できる。

【0036】

ところで、電気蒸発槽１１０には粗硫酸ニッケル水溶液が間欠的に供給される場合がある。この場合、流路１４からの粗硫酸ニッケル水溶液の排出も間欠的となる。加熱された粗硫酸ニッケル水溶液が排出される期間と、排出されない期間とが繰り返されることから、排出部１３は加熱と放冷とが繰り返される。そのため、排出部１３には熱膨張、熱収縮の繰り返しによる負荷がかかり、これが排出部１３の劣化の原因となる。

【0037】

図１に示すように、本実施形態の耐食槽１は、排出部１３の底部１３ａを構成するレンガ層２４の厚さＴ₁が側壁１２のレンガ層２４の厚さＴ₂と同程度に確保されている。具体的には厚さＴ₁は厚さＴ₂の０．５～１．５倍である。このように、排出部１３のレンガ層２４が比較的厚いので、排出部１３が熱膨張、熱収縮による負荷に耐えることができる。

【0038】

以上のように、耐食槽１は耐腐食性が高く、また、排出部１３が熱膨張、熱収縮による負荷に耐えることができる構成である。そのため、耐食槽１は耐用年数が長い。そのため、耐食槽１の更新に伴う操業停止による機会損失、耐食槽１の更新にかかるコストを低減できる。

【0039】

なお、耐食槽１の用途は電気蒸発槽１１０に限定されない、高温、高濃度硫酸などの腐食性の高い液を処理する槽として好適に用いられる。

【実施例】

【0040】

つぎに、実施例を説明する。
図６に示す脱ニッケル設備を用いた操業を行った。電気蒸発槽１１０に供給される脱銅電解液は、ニッケル濃度３０～３５ｇ／Ｌ、銅濃度０．０５ｇ／Ｌ以下、砒素濃度１．０ｇ／Ｌ以下である。脱銅電解液を９０℃に予熱した後に電気蒸発槽１１０に供給した。電気蒸発槽１１０の加熱温度の設定値は１６０℃である。

【0041】

（実施例１）
電気蒸発槽１１０の槽本体として図１に示す耐食槽１を用いた。図２に示すように、底部１１、側壁１２および排出部１３は、それぞれ、金属殻２１、フッ素樹脂層２２、断熱層２３、レンガ層２４がこの順に積層されて構成されている。フッ素樹脂層２２はコートライニングにより形成した。その結果、電気蒸発槽１１０の耐用年数は５年以上であった。

【0042】

（実施例２）
電気蒸発槽１１０の槽本体として図５に示す耐食槽２を用いた。この耐食槽２の構成は図１に示す耐食槽１の構成と基本的に同じであるが、排出部１３の底部を構成するレンガ層２４の厚さＴ₁が、側壁１２のレンガ層２４の厚さＴ₂の０．２倍である。また、フッ素樹脂層２２はシートライニングにより形成した。その結果、電気蒸発槽１１０の耐用年数は約２．５年であった。

【符号の説明】

【0043】

１ 耐食槽
１１ 底部
１２ 側壁
１３ 排出部
１４ 流路
２１ 金属殻
２１ａ フランジ部
２１ｂ フランジ部
２２ フッ素樹脂層
２３ 断熱層
２４ レンガ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】