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特許7078319ジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-23
(45)【発行日】2022-05-31
(54)【発明の名称】ジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C07D 209/48 20060101AFI20220524BHJP
C08G 73/06 20060101ALI20220524BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220524BHJP
【ＦＩ】
C07D209/48 CSP
C08G73/06
C08J5/18 CFG
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021509194
(86)(22)【出願日】2020-01-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-23
(86)【国際出願番号】 KR2020001137
(87)【国際公開番号】W WO2020153771
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】10-2019-0009547
(32)【優先日】2019-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0005487
(32)【優先日】2020-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】キム、ミンジュ
(72)【発明者】
【氏名】パク、ジンヨン
(72)【発明者】
【氏名】リー、ホヨン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、チョル ジュン
【審査官】谷尾 忍
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０１３４０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００９５１４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２４３２８７８（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第０４６６８７５７（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００５－５０３４７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２０９／４８
Ｃ０８Ｇ ７３／０６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記［化学式１］のジアミン化合物：［化学式１］
【化1】
Ｌは、
【化2】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
【化3】
Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、－ＣＯＯＨ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、－ＣＤ３、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、
Ｙは、
【化4】
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０～４の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが２～４の整数である場合、それぞれのＲ１からＲ１１は、同一または異なっていてもよく、
★は、結合手である。
【請求項2】
前記［化学式１］のＬが、【化5】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して
【化6】
Ｒ１からＲ８が、それぞれ独立してハロゲン原子、非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、
Ｒ９が、ハロゲン原子、または非置換、またはハロゲンで置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｙは、
【化7】
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが、それぞれ０～２の整数であり、
★は、結合手である、請求項１に記載のジアミン化合物。
【請求項3】
前記［化学式１］のＬが、トリフルオロメチル、メチル、塩素（Ｃｌ）、及びメトキシからなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のフェニル；メチル、トリフルオロメチル、及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のビフェニル；トリフルオロメチルで置換または非置換のテルフェニル；ビス（トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（メチルフェニル）スルホン、｛（トリフルオロメチルフェニル）スルホニル｝フェニル、ジフェニルスルフィド、ビス（メチルフェニル）スルフィド、ビス（トリフルオロメチルフェニル）スルフィドまたはジフェニルエーテルであり、Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立してメチル、トリフルオロメチル、及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のフェニルであり、ｌが、０～２の整数であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが、それぞれ０または１の整数である、請求項１に記載のジアミン化合物。
【請求項4】
前記［化学式１］のジアミン化合物が、下記構造式１から構造式２１の化合物のうちから選択される、請求項１に記載のジアミン化合物：【化8】
【化9】
【請求項5】
請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載の［化学式１］のジアミン化合物及び１種以上の酸二無水物を含む重合成分を重合させて製造される、ポリイミド前駆体。
【請求項6】
前記酸二無水物が、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、６－ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載のポリイミド前駆体。
【請求項7】
請求項５または請求項６に記載のポリイミド前駆体から製造された、ポリイミドフィルム。
【請求項8】
請求項７に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、フレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０１９年１月２５日付の大韓民国特許出願１０－２０１９－０００９５４７号及び２０２０年１月１５日付の大韓民国特許出願１０－２０２０－０００５４８７号に基づいた優先権の利益を主張し、該特許文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、新規なジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0003】
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく割れてしまい、連続工程が困難であるという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などに適用するための研究が活発に進められている。
【0004】
特に、ポリイミドは、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象によって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ポリイミドを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。
【0005】
前記ポリイミドをフィルム化して製造したものが、ポリイミドフィルムであり、一般的に、ポリイミドは、芳香族二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
【0006】
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高温工程でも加水分解による熱分解が起こらない優れた熱的特性及び貯蔵安定性を示すことができるポリイミドフィルムの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、向上した耐熱性、貯蔵安定性などを示すポリイミドを製造するための新規なジアミン化合物を提供するところにある。
【0008】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記新規なジアミン化合物を用いて製造されたポリイミド前駆体を提供するところにある。
【0009】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミドフィルム及びこのようなポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する：
［化学式１］
前記化学式１において、Ｌは、
から選択されるリンカーであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
から選択される２価の有機基であり、Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、－ＣＯＯＨ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、－ＣＤ３、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、Ｙは、
から選択され、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０～４の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが２～４の整数である場合、それぞれのＲ１からＲ１１は、同一または異なっていてもよい。
［化学式１］
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0011】
本発明のジアミン化合物は、分子内にイミド環が（ヘテロ）アリール環に直接結合された部分構造を含む新規な化合物であって、それを重合成分として含むポリイミド前駆体は、硬化後、改善された熱的及び機械的特性を有するポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、以下、本発明の特定実施例を詳細な説明で説明する。しかし、これは、本発明の範囲を特定の実施形態で限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【0013】
芳香族ポリイミドは、熱酸化安定性、高い機械的強度のような優れた総合的な特性によって、マイクロ電子、航空宇宙、絶縁材料及び耐火性材料のような先端産業で広範囲に使われる。しかし、紫外線または可視光線領域で高い吸光度を有する芳香族ポリイミドは、薄い黄色または濃い褐色で着色されるが、これは、透明性及び無色特性が基本要求事項である光電子領域（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｒｅａ）での広範囲な適用を制限する。芳香族ポリイミドで着色が表われる理由は、高分子主鎖で交代電子供与体（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と電子受容体（ｄｉａｍｉｎｅ）との間、及び内部分子間の電荷移動錯体（ＣＴ－ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を形成するためである。
【0014】
このような問題を解決するために、特定の官能基、体積が大きなペンダント基、フッ化官能基などを高分子主鎖として導入するか、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ２－などを導入する方法が試みられて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する光学的に透明なポリイミドフィルムが開発された。
【0015】
本発明の発明者は、従来技術に基づいて先行技術の問題点を解決するために鋭意研究し、特定の構造を有する新規なジアミン化合物が、優れた熱的及び機械的特性を提供するということを明らかにし、本発明を完成した。
【0016】
これにより、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する：
［化学式１］
前記化学式１において、Ｌは、
から選択されるリンカーであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
から選択される２価の有機基であり、Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、－ＣＯＯＨ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、－ＣＤ３、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、Ｙは、
から選択され、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０～４の整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが２～４の整数である場合、それぞれのＲ１からＲ１１は、同一または異なっていてもよい。
［化学式１］
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0017】
本明細書に記載されている「置換または非置換」という記載で「置換」は、ある作用基で水素原子が他の原子または他の作用基、すなわち、他の置換基で置き換えられたものを意味する。
【0018】
前記化学式１において、置換アルキル基、置換ハロアルキル基、置換アルキルシリル基、置換アリールシリル基、置換アルキルアミノ基、置換アリールアミノ基、置換アルコキシ基、置換アルキルチオール基、置換アリールチオール基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルチオール基及び置換ヘテロアリール基の置換基は、それぞれ独立して重水素、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオール基、炭素数６～３０のアリールチオール基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数１～３０のアルキルカルボニル基、炭素数１～３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６～３０のアリールカルボニル基、炭素数１～３０のアルキルボルニル基、炭素数６～３０のアリールボルニル基などから選択された１種以上のものである。
【0019】
本明細書において、「炭素数１～３０のアルキル」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルキルを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキルの具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び３級ブチルなどがある。
【0020】
本明細書において、「炭素数２～３０のアルケニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルケニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルケニルの具体例として、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチルブタ－２－エニルなどがある。
【0021】
本明細書において、「炭素数２～３０のアルキニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルキニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキニルの例として、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチリル、２－ブチリル、３－ブチリル、１－メチルペント－２－イニルなどがある。
【0022】
本明細書において、「炭素数１～３０のアルコキシ」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルコキシを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１－エチルプロポキシなどがある。
【0023】
本明細書において、「炭素数３～３０のシクロアルキル」は、炭素数が３～３０個である単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｅ）または多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｅ）炭化水素を意味し、炭素数が３～２０個であることが望ましく、３～７個であることがさらに望ましい。前記シクロアルキルの例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがある。
【0024】
本明細書において、「炭素数６～３０のアリール（レン）」は、炭素数が６～３０個である芳香族炭化水素由来の単環式または融合環式ラジカルを意味し、環骨格炭素数が６～２０個であることが望ましく、６～１５個であることがさらに望ましい。前記アリールの例として、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントリル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クライセニル、ナプタセニル、フルオランテニルなどがある。
【0025】
本明細書において、「（３～３０員）ヘテロアリール（レン）」は、環骨格原子数が３～３０個であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択された１種以上のヘテロ原子を含むアリール基を意味する。ここで、環骨格原子数が３～２０個であることが望ましく、３～１５個であることがさらに望ましい。ヘテロ原子数は、望ましくは、１～４個であり、単環式であるか、１個以上のベンゼン環と縮合された融合環式であり、部分的に飽和されても良い。また、本明細書において、前記ヘテロアリールは、１種以上のヘテロアリール基またはアリール基が単一結合によってヘテロアリール基と連結された形態も含む。前記ヘテロアリールの例として、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、プラジャイル、ピリジル、ピラジンイル、ピリミジンイル、ピリダジンイルなどの単環式ヘテロアリールと、ベンゾフランイル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフランイル、ジベンゾフランイル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジンイル、フェナントリジンイル、ベンゾジオキソリルなどの融合環式ヘテロアリールがある。
【0026】
本明細書において、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ原子を含む。
一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｌは、
から選択されるリンカーであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
であり、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してハロゲン原子、非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ９は、ハロゲン原子、または非置換、またはハロゲン原子で置換された（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり、Ｙは、
から選択され、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ０～２の整数である。
一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｌは、
【化9】
【化10】
【化11】
【0027】
一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｌは、トリフルオロメチル、メチル、塩素（Ｃｌ）、及びメトキシからなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のフェニル；メチル、トリフルオロメチル、及び塩素からなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）；トリフルオロメチルで置換または非置換のテルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）；ビス（トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（メチルフェニル）スルホン、｛（トリフルオロメチルフェニル）スルホニル｝フェニル、ジフェニルスルフィド、ビス（メチルフェニル）スルフィド、ビス（トリフルオロメチルフェニル）スルフィドまたはジフェニルエーテルであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立してメチル、トリフルオロメチル、及び塩素からなる群から選択される１種以上の置換基で置換または非置換のフェニルであり、ｌは、０～２の整数であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが、それぞれ０または１の整数である。
【0028】
一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、以下構造式の化合物から選択されうるが、これに限定されるものではない：
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【0029】
一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、下記構造式１から構造式２１の化合物のうちから選択されうるが、これに限定されるものではない：
【化28】
【化29】
【0030】
前記のように、本発明のジアミン化合物は、分子内イミド環を連結するフェニレンリンカー（Ｌ）及び前記イミド環がアリール環（Ａｒ１及びＡｒ２）に直接結合された構造を有することにより、ポリイミド前駆体の重合成分として使用時に、硬化後、改善された熱的及び機械的特性を付与することができる。
【0031】
本発明による化学式１のジアミン化合物の製造方法は、特に限定されず、当業者に公知の合成方法で製造し、例えば、下記反応式１によって製造することができる。
［反応式１］
［反応式１］
【化30】
【0032】
前記反応式１において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＬは、化学式１での定義と同一である。
【0033】
前記反応式１の段階（１）は、反応化合物を酢酸、プロピオン酸のような溶媒中で還流下に１０～１４時間、例えば、１２時間反応させることで行われる。
【0034】
前記反応式１の段階（２）では、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に水素ガスを注入して還元反応を行い、この際、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドンなどが使われる。
【0035】
前記段階（２）以後に、固形物の収得のために、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して再結晶化を行うことができる。
【0036】
また、本発明は、１種以上のジアミン化合物及び１種以上の酸二無水物（ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む重合成分を重合させて製造されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であって、前記ジアミン化合物が、前記化学式１のジアミン化合物を含むポリイミド前駆体を提供する。前記ポリイミド前駆体のイミド化反応を行って、所望のポリイミドが得られる。
【0037】
前記重合反応に使われる酸無水物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が使われる。前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、分子内芳香族、脂環族または脂肪族の４価の有機基、または、これらの結合基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結されたものを含むものである。テトラカルボン酸二無水物は、望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、または、これらのうち２つ以上が単一結合または官能基で連結された構造を有するもの、または芳香族、脂環族などの環構造が単独、または融合された（ｆｕｓｅｄ）複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な（ｒｉｇｉｄ）構造を含むものである。
【0038】
例えば、テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２ａから化学式２ｅから選択される４価の有機基を含むものである：
［化学式２ａ］
［化学式２ｂ］
［化学式２ｃ］
［化学式２ｄ］
［化学式２ｅ］
［化学式２ａ］
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【0039】
前記化学式２ａから化学式２ｅにおいて、Ｒ１１からＲ１７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択されるものであり、ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９は、それぞれ独立して０～３の整数であり、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－（この際、Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択されうる。
【0040】
前記テトラカルボン酸二無水物は、また下記化学式３ａから化学式３ｎから選択される４価の有機基を含むものである：
【化36】
【0041】
前記化学式３ａから化学式３ｎの４価の有機基内の１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基で置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フッ素であり、ハロゲノアルキル基は、フッ素原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基及びナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フッ素原子及びフルオロアルキル基などのフッ素原子を含む置換基である。
【0042】
一実施例によれば、ポリイミド前駆体重合時に、前記化学式１のジアミン化合物の以外に、１種以上の追加のジアミン化合物がさらに使われるが、例えば、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、または、これらのうち２つ以上が単一結合や官能基で連結された構造を含むジアミン化合物を使用することができる。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独、または融合された複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な構造を含むジアミン化合物を使用することができる。
【0043】
例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｅから選択される２価の有機基を含むものである：
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］
［化学式４ｃ］
［化学式４ｄ］
［化学式４ｅ］
［化学式４ａ］
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【0044】
前記化学式４ａから化学式４ｅにおいて、Ｒ２１からＲ２７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択され、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ"－（この際、Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１は、０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０～３の整数である。
【0045】
例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式５ａから化学式５ｐから選択される２価の有機基を含むものである：
【化42】
【0046】
または、前記追加のジアミン化合物は、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成する２価の有機基を含むのであり、例えば、単環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に融合された複素環構造を含む２価の有機基の構造を含みうる。
【0047】
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミン化合物の含量は、１：１．１～１．１：１のｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、テトラカルボン酸二無水物の総含量がジアミン化合物に比べて過量で反応するか、またはジアミン化合物の含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて過量で反応することが望ましい。
【0048】
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物は、１：０．９８～０．９８：１、望ましくは、１：０．９９～０．９９：１のｍｏｌ比で反応することが望ましい。
【0049】
前記重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施することができる。
【0050】
前記重合反応に使われる有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００（３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、エクアミドＢ１００（３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などがあり、これらのうち、１種を単独で使用するか、２種以上の混合物で使用することができる。
【0051】
一実施例によれば、前記有機溶媒は、２５℃で分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数であり、沸点が３００℃以下であるもの、より具体的に、分配係数Ｌｏｇ Ｐが０．０１～３、または０．０１～２、または０．０１～１であるものである。前記分配係数は、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算することができ、ＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
【0052】
前記分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒は、疎水性の溶媒であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である特定溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、エッジバック（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ）現象が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のように分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を使用することにより、素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤、例えば、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用せずとも、溶液のエッジバック現象を制御することができ、付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を回避するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
【0053】
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件下にコーティング液を放置する場合、コーティング層の収縮によるコーティング溶液のエッジバック現象が発生する恐れがある。このようなコーティング溶液のエッジバック現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足でフィルムが切られるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下する問題が発生する恐れがある。
【0054】
また、基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、分配係数Ｌｏｇ Ｐが負数である極性溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記極性異物によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さ変化が起こりうるが、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さ変化などの発生が減少または抑制される。
【0055】
具体的に、Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１で定義されるエッジバック率（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ ｒａｔｉｏ）が０％で０．１％以下である。
［式１］
エッジバック率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］Х１００
［式１］
エッジバック率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］Х１００
【0056】
前記式１において、Ａは、基板（１００ｍｍХ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂは、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミドフィルムがコーティングされた基板の縁部の先端からエッジバック現象が発生した後の面積である。
【0057】
このようなポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルムのエッジバック現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚くする。
【0058】
ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の間に、２０～３０℃の温度及び４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０～８０％の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％及び８０％のそれぞれの湿度条件に放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなエッジバック率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。
【0059】
前記のようなエッジバック率は、熱処理による硬化以後にも保持されるものであって、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。
【0060】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなエッジバック現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率を向上させうる。
【0061】
また、前記重合反応に使われる溶媒は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定した密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上である場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
【0062】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【0063】
前記重合反応は、－２０～８０℃、望ましくは、０～８０℃で実施することができる。重合反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利である。
【0064】
ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。
【0065】
一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８～２５重量％になるように、有機溶媒を添加して組成物の含量を調節し、望ましくは、１０～２５重量％、より望ましくは、１０～２０重量％以下に調節することができる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が３，０００ｃＰ以上１０，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節し、望ましくは、４，０００ｃＰ以上９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、４，０００ｃＰ以上８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が不良であるだけではなく、製造されたフィルムは、気泡発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的及び機械的特性が低下する。
【0066】
本発明は、また、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体組成物を化学的または熱的イミド化の方法を用いてイミド化させることにより、製造された透明ポリイミドフィルムを提供する。
【0067】
前記ポリイミドフィルムは、一実施例として、ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；及び前記ポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階；を含む方法で製造することができる。
【0068】
この際、前記キャリア基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程中の熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【0069】
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施し、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【0070】
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる量で、例えば、１０～３０μｍの厚さにする量で基板に塗布されうる。
【0071】
前記ポリイミド前駆体組成物の塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施することができる。
【0072】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施し、１４０℃以下の温度、例えば、８０～１４０℃で実施することができる。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が困難である。
【0073】
前記基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物は、ＩＲオーブンや熱風オーブン内で、またはホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理は、３００～５００℃、望ましくは、３２０～４８０℃で行い、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。
【0074】
前記のように製造されたポリイミドフィルムの硬化直後、残留応力は、４０ＭＰａ以下であり、前記ポリイミドフィルムを２５℃及び５０％の湿度条件で３時間放置した後の残留応力変化値が、５ＭＰａ以下である。
【0075】
前記ポリイミドフィルムの黄色度は、１５以下であり、望ましくは、１３以下である。また、前記ポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）は、２％以下であり、望ましくは、１％以下である。
【0076】
また、前記ポリイミドフィルムの４５０ｎｍでの透過率は、７５％以上であり、５５０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり、６３０ｎｍでの透過率は、９０％以上である。
【0077】
前記ポリイミドフィルムは、耐熱性が高く、例えば、質量減少が１％起こる熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が、５００℃以上である。
【0078】
前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラス（弾性率）が０．１～４ＧＰａである。前記モジュラスが０．１ＧＰａ未満であれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に壊れやすく、前記モジュラスが４ＧＰａを超過すれば、カバーレイフィルムの剛性は優れているが、十分な柔軟性を確保することができない問題が発生する恐れがある。
【0079】
また、前記ポリイミドフィルムの延伸率は、２０％以上、望ましくは、５０％以上であり、引張強度は、１３０ＭＰａ以上、望ましくは、１４０ＭＰａ以上である。
【0080】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００～３５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が、－１０～１００ｐｐｍ／℃、望ましくは、－７～９０ｐｐｍ／℃、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下である（この際、ｎは、０以上の整数）。
【0081】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が－１５０～＋１５０ｎｍの値、望ましくは、－１３０～＋１３０ｎｍの値を有することにより、光学的等方性を示して、視感性が向上する。
【0082】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【0083】
さらに、本発明は、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルデバイスを提供する。
【0084】
前記フレキシブルデバイスは、一実施例として、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板に塗布した後、加熱して製造されたポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含む方法で製造することができる。
【0085】
前記フレキシブルデバイスは、例えば、薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＩＣカードなどである。
【0086】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0087】
＜合成例１＞化合物１の製造
【化43】
【0088】
化合物１－３の製造
窒素雰囲気で化合物１－１（１０８．０ｇ、０．６５ｍｏｌ）と化合物１－２（７３．０ｇ、０．３２ｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１３５．２ｇ、０．９７ｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（１１．２９ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置（ＢＵＣＨＩ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ－３００）を通じて除去して、化合物１－３（６０．３ｇ、収率６９％）を得た。
窒素雰囲気で化合物１－１（１０８．０ｇ、０．６５ｍｏｌ）と化合物１－２（７３．０ｇ、０．３２ｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１３５．２ｇ、０．９７ｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（１１．２９ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置（ＢＵＣＨＩ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ－３００）を通じて除去して、化合物１－３（６０．３ｇ、収率６９％）を得た。
【0089】
化合物１－５の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物１－４（４．０ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１－５（２１．５ｇ、収率９５％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物１－４（４．０ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１－５（２１．５ｇ、収率９５％）を得た。
【0090】
化合物１の製造
化合物１－５（２１．５ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１（１９．０ｇ、収率９８％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：５５０．１６４１；ｆｏｕｎｄ：５５０．１６３９
化合物１－５（２１．５ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１（１９．０ｇ、収率９８％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：５５０．１６４１；ｆｏｕｎｄ：５５０．１６３９
【0091】
＜合成例２＞化合物２の製造
【化44】
【0092】
化合物２－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物２－１（９．０７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２－２（２４．９ｇ、収率９０％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物２－１（９．０７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２－２（２４．９ｇ、収率９０％）を得た。
【0093】
化合物２の製造
化合物２－２（２４．９ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２（２１．７ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６８７．１４２２；ｆｏｕｎｄ：６８７．１４２０
化合物２－２（２４．９ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２（２１．７ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６８７．１４２２；ｆｏｕｎｄ：６８７．１４２０
【0094】
＜合成例３＞化合物３の製造
【化45】
【0095】
化合物３－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物３－１（５．０５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物３－２（２１．８ｇ、収率９２％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物３－１（５．０５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物３－２（２１．８ｇ、収率９２％）を得た。
【0096】
化合物３の製造
化合物３－２（２１．８ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物３（１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：５７８．１９５４；ｆｏｕｎｄ：５７８．１９４９
化合物３－２（２１．８ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物３（１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：５７８．１９５４；ｆｏｕｎｄ：５７８．１９４９
【0097】
＜合成例４＞化合物４の製造
【化46】
【0098】
化合物４－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物４－１（６．５７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物４－２（２２．１ｇ、収率８８％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物４－１（６．５７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物４－２（２２．１ｇ、収率８８％）を得た。
【0099】
化合物４の製造
化合物４－２（２２．１ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物４（１６．１ｇ、収率８０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２０Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６１８．０８６２；ｆｏｕｎｄ：６１８．０８５９
化合物４－２（２２．１ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物４（１６．１ｇ、収率８０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２０Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６１８．０８６２；ｆｏｕｎｄ：６１８．０８５９
【0100】
＜合成例５＞化合物５の製造
【化47】
【0101】
化合物５－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物５－１（６．５７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物５－２（２２．９ｇ、収率９１％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物５－１（６．５７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物５－２（２２．９ｇ、収率９１％）を得た。
【0102】
化合物５の製造
化合物５－２（２２．９ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物５（２０．０ｇ、収率９６％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２０Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６１８．０８６２；ｆｏｕｎｄ：６１８．０８６０
化合物５－２（２２．９ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物５（２０．０ｇ、収率９６％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ２０Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６１８．０８６２；ｆｏｕｎｄ：６１８．０８６０
【0103】
＜合成例６＞化合物６の製造
【化48】
【0104】
化合物６－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物６－１（６．２４ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物６－２（２３．６ｇ、収率９５％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物６－１（６．２４ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物６－２（２３．６ｇ、収率９５％）を得た。
【0105】
化合物６の製造
化合物６－２（２３．６ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物６（２０．８ｇ、収率９７％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２６Ｎ４Ｏ６（Ｍ＋）：６１０．１８５２；ｆｏｕｎｄ：６１０．１８５１
化合物６－２（２３．６ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物６（２０．８ｇ、収率９７％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２６Ｎ４Ｏ６（Ｍ＋）：６１０．１８５２；ｆｏｕｎｄ：６１０．１８５１
【0106】
＜合成例７＞化合物７の製造
【化49】
【0107】
化合物７－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物７－１（７．８８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物７－２（２３．６ｇ、収率８９％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物７－１（７．８８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物７－２（２３．６ｇ、収率８９％）を得た。
【0108】
化合物７の製造
化合物７－２（２３．６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物７（１９．９ｇ、収率９２％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６５４．２２６７；ｆｏｕｎｄ：６５４．２２６４
化合物７－２（２３．６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物７（１９．９ｇ、収率９２％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６５４．２２６７；ｆｏｕｎｄ：６５４．２２６４
【0109】
＜合成例８＞化合物８の製造
【化50】
【0110】
化合物８－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物８－１（１１．８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物８－２（２９．３ｇ、収率９６％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物８－１（１１．８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物８－２（２９．３ｇ、収率９６％）を得た。
【0111】
化合物８の製造
化合物８－２（２９．３ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物８（２４．２ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７６２．１７０２；ｆｏｕｎｄ：７６２．１７００
化合物８－２（２９．３ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物８（２４．２ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７６２．１７０２；ｆｏｕｎｄ：７６２．１７００
【0112】
＜合成例９＞化合物９の製造
【化51】
【0113】
化合物９－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物９－１（１１．８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（２５０ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物９－２（２９．３ｇ、収率９６％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物９－１（１１．８ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（２５０ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物９－２（２９．３ｇ、収率９６％）を得た。
【0114】
化合物９の製造
化合物９－２（２９．３ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物９（２２．０ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６９４．１１７５；ｆｏｕｎｄ：６９４．１１７２
化合物９－２（２９．３ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物９（２２．０ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：６９４．１１７５；ｆｏｕｎｄ：６９４．１１７２
【0115】
＜合成例１０＞化合物１０の製造
【化52】
【0116】
化合物１０－２の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物１０－１（１４．７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１０－２（３２．７ｇ、収率９８％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１－３（２０．０ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）と化合物１０－１（１４．７ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１０－２（３２．７ｇ、収率９８％）を得た。
【0117】
化合物１０の製造
化合物１０－２（３２．７ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１０（２７．４ｇ、収率９０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８３８．２０１５；ｆｏｕｎｄ：８３８．２０１１
化合物１０－２（３２．７ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１０（２７．４ｇ、収率９０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８３８．２０１５；ｆｏｕｎｄ：８３８．２０１１
【0118】
＜合成例１１＞化合物１１の製造
【化53】
【0119】
化合物１１－３の製造
窒素雰囲気で化合物１１－１（２０ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）と化合物１－２（９．７ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１１．８ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（１．４８ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１１－３（１１．５ｇ、収率８０％）を得た。
窒素雰囲気で化合物１１－１（２０ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）と化合物１－２（９．７ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１１．８ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（１．４８ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１１－３（１１．５ｇ、収率８０％）を得た。
【0120】
化合物１１－５の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１１－３（１１．５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）と化合物１１－４（４．１ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１１－５（１４．４ｇ、収率９６％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１１－３（１１．５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）と化合物１１－４（４．１ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１１－５（１４．４ｇ、収率９６％）を得た。
【0121】
化合物１１の製造
化合物１１－５（１４．４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１１（１２．７ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ１８Ｆ１２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８２２．１１３６；ｆｏｕｎｄ：８２２．１１３１
化合物１１－５（１４．４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１１（１２．７ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ１８Ｆ１２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８２２．１１３６；ｆｏｕｎｄ：８２２．１１３１
【0122】
＜合成例１２＞化合物１２の製造
【化54】
【0123】
化合物１２－３の製造
窒素雰囲気で化合物１２－１（３０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）と化合物１－２（２５．２ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（２３．０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（３．８４ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１２－３（２４．１ｇ、収率７７％）を得た。
窒素雰囲気で化合物１２－１（３０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）と化合物１－２（２５．２ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（２３．０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（３．８４ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１２－３（２４．１ｇ、収率７７％）を得た。
【0124】
化合物１２－５の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１２－３（２４．１ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）と化合物１２－４（１３．６ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１２－５（３２．６ｇ、収率９０％）を製造した。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１２－３（２４．１ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）と化合物１２－４（１３．６ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１２－５（３２．６ｇ、収率９０％）を製造した。
【0125】
化合物１２の製造
化合物１２－５（３２．６ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１２（２４．３ｇ、収率８０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７９０．２０１５；ｆｏｕｎｄ：７９０．２０１２
化合物１２－５（３２．６ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１２（２４．３ｇ、収率８０％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２８Ｆ６Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７９０．２０１５；ｆｏｕｎｄ：７９０．２０１２
【0126】
＜合成例１３＞化合物１３の製造
【化55】
【0127】
化合物１３－３の製造
窒素雰囲気で化合物１３－１（３０ｇ、１２８．２ｍｍｏｌ）と化合物１－２（１９．４ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１７．７ｇ、１２８．２ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（２．９６ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１３－３（２２．１ｇ、収率７７％）を得た。
窒素雰囲気で化合物１３－１（３０ｇ、１２８．２ｍｍｏｌ）と化合物１－２（１９．４ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（１７．７ｇ、１２８．２ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（２．９６ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１３－３（２２．１ｇ、収率７７％）を得た。
【0128】
化合物１３－５の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１３－３（２２．１ｇ、６５．８ｍｍｏｌ）と化合物１３－４（１０．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１３－５（２８．９ｇ、収率９２％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１３－３（２２．１ｇ、６５．８ｍｍｏｌ）と化合物１３－４（１０．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１３－５（２８．９ｇ、収率９２％）を得た。
【0129】
化合物１３の製造
化合物１３－５（２８．９ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１３（２５．８ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２２Ｆ１２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８９８．１４４９；ｆｏｕｎｄ：８９８．１４４４
化合物１３－５（２８．９ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１３（２５．８ｇ、収率９５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ２２Ｆ１２Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：８９８．１４４９；ｆｏｕｎｄ：８９８．１４４４
【0130】
＜合成例１４＞化合物１４の製造
【化56】
【0131】
化合物１４－３の製造
窒素雰囲気で化合物１４－１（３０ｇ、１４９．２ｍｍｏｌ）と化合物１－２（２２．５ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（２０．６ｇ、１４９．２ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（３．４３ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１４－３（２６．４ｇ、収率８８％）を得た。
窒素雰囲気で化合物１４－１（３０ｇ、１４９．２ｍｍｏｌ）と化合物１－２（２２．５ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウム（２０．６ｇ、１４９．２ｍｍｏｌ）を水（２５０ｍＬ）に溶かして添加した後、１００℃に加熱した。反応混合物が還流される状態でパラジウムテトラトリフェニルホスフィン（３．４３ｇ）を入れ、１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加して有機層を分離した。分離した有機層は、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、溶媒は、減圧蒸留装置を通じて除去して、化合物１４－３（２６．４ｇ、収率８８％）を得た。
【0132】
化合物１４－５の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１４－３（２６．４ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）と化合物１４－４（１１．０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１４－５（３３．４ｇ、収率９３％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１４－３（２６．４ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）と化合物１４－４（１１．０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１４－５（３３．４ｇ、収率９３％）を得た。
【0133】
化合物１４の製造
化合物１４－５（３３．４ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１４（２６．９ｇ、収率８７％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｃｌ４Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７６４．０３６６；ｆｏｕｎｄ：７６４．０３６３
化合物１４－５（３３．４ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１４（２６．９ｇ、収率８７％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｃｌ４Ｎ４Ｏ４（Ｍ＋）：７６４．０３６６；ｆｏｕｎｄ：７６４．０３６３
【0134】
＜合成例１５＞化合物１５の製造
【化57】
【0135】
化合物１５－３の製造
化合物１５－２（５０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５００ｍＬ）に溶かし、化合物１５－１（２６．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、１４０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を加え、濾過して得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１５－３（１９．６ｇ、収率４３％）を得た。
化合物１５－２（５０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５００ｍＬ）に溶かし、化合物１５－１（２６．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、１４０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を加え、濾過して得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１５－３（１９．６ｇ、収率４３％）を得た。
【0136】
化合物１５－４の製造
化合物１５－３（１９．６ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（１８．８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（６００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５－４（１９．４ｇ、収率９２％）を得た。
化合物１５－３（１９．６ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（１８．８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（６００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５－４（１９．４ｇ、収率９２％）を得た。
【0137】
化合物１５－５の製造
化合物１５－４（１９．４ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５－５（１４．９ｇ、収率８９％）を得た。
化合物１５－４（１９．４ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５－５（１４．９ｇ、収率８９％）を得た。
【0138】
化合物１５－６の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１５－５（１４．９ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２０．９ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１５－６（３３．３ｇ、収率９７％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１５－５（１４．９ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２０．９ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１５－６（３３．３ｇ、収率９７％）を得た。
【0139】
化合物１５の製造
化合物１５－６（３３．３ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５（２８．２ｇ、収率９１％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：８２６．１３２１；ｆｏｕｎｄ：８２６．１３１９
化合物１５－６（３３．３ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１５（２８．２ｇ、収率９１％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：８２６．１３２１；ｆｏｕｎｄ：８２６．１３１９
【0140】
＜合成例１６＞化合物１６の製造
【化58】
【0141】
化合物１６－３の製造
化合物１６－２（４２．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）をＮＭＰ（５００ｍＬ）に溶かし、化合物１６－１（３０．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、１４０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を加え、濾過して得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１６－３（２０．５ｇ、収率５４％）を得た。
化合物１６－２（４２．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）をＮＭＰ（５００ｍＬ）に溶かし、化合物１６－１（３０．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、１４０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を加え、濾過して得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１６－３（２０．５ｇ、収率５４％）を得た。
【0142】
化合物１６－４の製造
化合物１６－３（２０．５ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（２６．６ｇ、１６８．７ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（６００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６－４（１９．７ｇ、収率８７％）を得た。
化合物１６－３（２０．５ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（３００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（２６．６ｇ、１６８．７ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（６００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（２００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６－４（１９．７ｇ、収率８７％）を得た。
【0143】
化合物１６－５の製造
化合物１６－４（１９．７ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６－５（１４．７ｇ、収率９１％）を得た。
化合物１６－４（１９．７ｇ、５８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６－５（１４．７ｇ、収率９１％）を得た。
【0144】
化合物１６－６の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１６－５（１４．７ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２８．７ｇ、１０６．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１６－６（３９．４ｇ、収率９５％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１６－５（１４．７ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２８．７ｇ、１０６．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１６－６（３９．４ｇ、収率９５％）を得た。
【0145】
化合物１６の製造
化合物１６－６（３９．４ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６（３３．８ｇ、収率９３％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：７１８．１８８６；ｆｏｕｎｄ：７１８．１８８３
化合物１６－６（３９．４ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１６（３３．８ｇ、収率９３％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：７１８．１８８６；ｆｏｕｎｄ：７１８．１８８３
【0146】
＜合成例１７＞化合物１７の製造
【化59】
【0147】
化合物１７－３の製造
化合物１７－１（３０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）と化合物１７－２（３１．０ｇ、０．２ｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウムを添加した後、１５０℃に加熱した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７－３（３４．８ｇ、収率７６％）を得た。
化合物１７－１（３０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）と化合物１７－２（３１．０ｇ、０．２ｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６００ｍＬ）に溶かし、炭酸カリウムを添加した後、１５０℃に加熱した。反応終了後、反応混合物に水（１０００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７－３（３４．８ｇ、収率７６％）を得た。
【0148】
化合物１７－４の製造
化合物１７－３（３４．８ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を氷酢酸（４００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（４０．０ｇ、２５３．３ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（８００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７－４（３２．３ｇ、収率８５％）を得た。
化合物１７－３（３４．８ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を氷酢酸（４００ｍＬ）に分散させた後、０℃で過マンガン酸カリウム（４０．０ｇ、２５３．３ｍｍｏｌ）を投入して１時間撹拌した後、常温に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（８００ｍＬ）を投入して濾過した後、得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７－４（３２．３ｇ、収率８５％）を得た。
【0149】
化合物１７－５の製造
化合物１７－４（３２．３ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノールで再結晶化して、化合物１７－５（２５．８ｇ、収率９５％）を得た。
化合物１７－４（３２．３ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノールで再結晶化して、化合物１７－５（２５．８ｇ、収率９５％）を得た。
【0150】
化合物１７－６の製造
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１７－５（２５．８ｇ、８１．６ｍｍｏｌ）と化合物１－３（４３．９ｇ、１６３．３ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１７－６（５８．７ｇ、収率８８％）を得た。
プロピオン酸（５００ｍＬ）に化合物１７－５（２５．８ｇ、８１．６ｍｍｏｌ）と化合物１－３（４３．９ｇ、１６３．３ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（５００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１７－６（５８．７ｇ、収率８８％）を得た。
【0151】
化合物１７の製造
化合物１７－６（５８．７ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（５００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７（５０．１ｇ、収率９２％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ２５Ｆ３ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：７５８．１４４７；ｆｏｕｎｄ：７５８．１４４３
化合物１７－６（５８．７ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（５００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１７（５０．１ｇ、収率９２％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ２５Ｆ３ＳＮ４Ｏ６（Ｍ＋）：７５８．１４４７；ｆｏｕｎｄ：７５８．１４４３
【0152】
＜合成例１８＞化合物１８の製造
【化60】
【0153】
化合物１８－２の製造
化合物１８－１（１５．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１８－２（１１．０ｇ、収率９４％）を得た。
化合物１８－１（１５．０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１８－２（１１．０ｇ、収率９４％）を得た。
【0154】
化合物１８－３の製造
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物１８－２（１１．０ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２７．４ｇ、１０２．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１８－３（３１．５ｇ、収率８６％）を得た。
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物１８－２（１１．０ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２７．４ｇ、１０２．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１８－３（３１．５ｇ、収率８６％）を得た。
【0155】
化合物１８の製造
化合物１８－３（３１．５ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１８（２６．５ｇ、収率９３％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：６５８．１６７５；ｆｏｕｎｄ：６５８．１６７０
化合物１８－３（３１．５ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１８（２６．５ｇ、収率９３％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：６５８．１６７５；ｆｏｕｎｄ：６５８．１６７０
【0156】
＜合成例１９＞化合物１９の製造
【化61】
【0157】
化合物１９－２の製造
化合物１９－１（１５．０ｇ、４９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１１０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１９－２（１１．７ｇ、収率９８％）を得た。
化合物１９－１（１５．０ｇ、４９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１１０ｍＬ）で再結晶化して、化合物１９－２（１１．７ｇ、収率９８％）を得た。
【0158】
化合物１９－３の製造
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物１９－２（１１．７ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２６．０ｇ、９６．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１９－３（３４．９ｇ、収率９７％）を得た。
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物１９－２（１１．７ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２６．０ｇ、９６．７ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物１９－３（３４．９ｇ、収率９７％）を得た。
【0159】
化合物１９の製造
化合物１９－３（３４．９ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１９（２７．３ｇ、収率８５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：６８６．１９８８；ｆｏｕｎｄ：６８６．１９８６
化合物１９－３（３４．９ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物１９（２７．３ｇ、収率８５％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：６８６．１９８８；ｆｏｕｎｄ：６８６．１９８６
【0160】
＜合成例２０＞化合物２０の製造
【化62】
【0161】
化合物２０－２の製造
化合物２０－１（１５．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物２０－２（１２．１ｇ、収率９５％）を得た。
化合物２０－１（１５．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物２０－２（１２．１ｇ、収率９５％）を得た。
【0162】
化合物２０－３の製造
プロピオン酸（３００ｍＬ）に化合物２０－２（１２．１ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と化合物１－３（１８．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（３００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２０－３（２６．５ｇ、収率９０％）を得た。
プロピオン酸（３００ｍＬ）に化合物２０－２（１２．１ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）と化合物１－３（１８．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（３００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２０－３（２６．５ｇ、収率９０％）を得た。
【0163】
化合物２０の製造
化合物２０－３（２６．５ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物２０（２２．４ｇ、収率９１％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：７９４．１４２２；ｆｏｕｎｄ：７９４．１４１９
化合物２０－３（２６．５ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（２５０ｍＬ）で再結晶化して、化合物２０（２２．４ｇ、収率９１％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２４Ｆ６ＳＮ４Ｏ４（Ｍ＋）：７９４．１４２２；ｆｏｕｎｄ：７９４．１４１９
【0164】
＜合成例２１＞化合物２１の製造
【化63】
【0165】
化合物２１－２の製造
化合物２１－１（１５．０ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２１－２（１０．６ｇ、収率９２％）を得た。
化合物２１－１（１５．０ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（１００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２１－２（１０．６ｇ、収率９２％）を得た。
【0166】
化合物２１－３の製造
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物２１－２（１０．６ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２８．５ｇ、１０６．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２１－３（３６．１ｇ、収率９７％）を得た。
プロピオン酸（４００ｍＬ）に化合物２１－２（１０．６ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）と化合物１－３（２８．５ｇ、１０６．１ｍｍｏｌ）とを投入した後、還流して１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、エタノール（４００ｍＬ）を添加して生成された固体を分散させた。反応混合物を濾過した後、得た固体を水とエタノール（１：１、体積比）とで洗浄して、化合物２１－３（３６．１ｇ、収率９７％）を得た。
【0167】
化合物２１の製造
化合物２１－３（３６．１ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２１（２９．４ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）：６４２．１９０３；ｆｏｕｎｄ：６４２．１９０１
化合物２１－３（３６．１ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｐｄ／Ｃ触媒を添加した後、６０℃に加熱した。水素ガスを持続的に注入しながら反応混合物を４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物は、常温に温度を下げた後、濾過して固体を得た。得た固体をエタノール（３００ｍＬ）で再結晶化して、化合物２１（２９．４ｇ、収率８９％）を得た。
ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）：６４２．１９０３；ｆｏｕｎｄ：６４２．１９０１
【0168】
＜実施例１＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド）（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２４．２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物）９．１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド）（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２４．２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物）９．１２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化64】
【化65】
【0169】
＜実施例２＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１５から製造されたジアミン化合物１５ ３３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１５が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １２．１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１５から製造されたジアミン化合物１５ ３３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１５が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １２．１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化66】
【0170】
＜実施例３＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で実施例１に使われたものと同一のジアミン化合物８ ３０．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）１７．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で実施例１に使われたものと同一のジアミン化合物８ ３０．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）１７．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化67】
【0171】
＜実施例４＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（２００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で実施例２に使われたものと同一のジアミン化合物１５ ３７．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１５が添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ ２０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（２００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で実施例２に使われたものと同一のジアミン化合物１５ ３７．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１５が添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ ２０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【0172】
＜比較例１＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）２７．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ ２５．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）２７．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ ２５．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化68】
【0173】
＜比較例２＞
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ ２２．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ ３１．１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ ２２．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物として６－ＦＤＡ ３１．１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【0174】
＜比較例３＞
実施例１と同じ工程を行うが、ジアミン化合物８の代わりに両側のアミド環にアリール環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
実施例１と同じ工程を行うが、ジアミン化合物８の代わりに両側のアミド環にアリール環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化69】
【0175】
＜比較例４＞
実施例３と同じ工程を行うが、ジアミン化合物８の代わりに両側のアミド環にアリール環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
前記実施例１から実施例４及び比較例１から比較例４から収得したそれぞれのポリイミド前駆体組成物中の固形分含量及び粘度を下記表１に記載した。
実施例３と同じ工程を行うが、ジアミン化合物８の代わりに両側のアミド環にアリール環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
【化70】
【0176】
＜実験例１＞
実施例１から実施例４及び比較例１と比較例２とから製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物（溶液）をガラス基板上にスピンコーティングした。それぞれのポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４３０℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、それぞれのポリイミドフィルムを製造した。
実施例１から実施例４及び比較例１と比較例２とから製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物（溶液）をガラス基板上にスピンコーティングした。それぞれのポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４３０℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、それぞれのポリイミドフィルムを製造した。
【0177】
＜ポリイミドフィルムの性能評価＞
１．熱膨張係数（ＣＴＥ）
前記実験例１から得たそれぞれのポリイミドフィルムを５Х２０ｍｍのサイズの試験片として準備した後、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）のアクセサリーを用いてローディングした。実際に測定されるフィルム試験片の長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルム試験片の引張力を０．０２Ｎに設定し、１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）で測定した。
１．熱膨張係数（ＣＴＥ）
前記実験例１から得たそれぞれのポリイミドフィルムを５Х２０ｍｍのサイズの試験片として準備した後、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）のアクセサリーを用いてローディングした。実際に測定されるフィルム試験片の長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルム試験片の引張力を０．０２Ｎに設定し、１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）で測定した。
【0178】
２．熱分解温度（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
ＴＧＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＧＡ ８０００ＴＭ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いて窒素雰囲気でポリイミドフィルム試験片の重量減少率が１％である時の温度（Ｔｄ＿１％）を測定した。
ＴＧＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＧＡ ８０００ＴＭ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いて窒素雰囲気でポリイミドフィルム試験片の重量減少率が１％である時の温度（Ｔｄ＿１％）を測定した。
【0179】
ポリイミドフィルムの測定されたＣＴＥ及びＴｄ＿１％値を下記表１に示した。
【表1】
【0180】
前記表１から分かるように、本発明による新規なジアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を使用して製造されたポリイミドフィルム（実施例１から実施例４）は、同じ酸無水物を使用する条件で、本発明のジアミン化合物とは異なる構造のジアミン化合物を使用して製造された比較例１から比較例４のポリイミドフィルムに比べて、低いＣＴＥ値を示す。これは、本発明によるポリイミドフィルムが加熱による収縮挙動または変化が非常に小さいということを意味し、これにより本発明によるポリイミドフィルムは、優れた耐熱性を有するということが分かる。
【0181】
以上、本発明の内容の特定の部分を多様な実施形態を通じて詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態に過ぎず、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。