特許 7081617 硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-30

(45)【発行日】2022-06-07

(54)【発明の名称】硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/047 20060101AFI20220531BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20220531BHJP

   B22F 1/00 20220101ALN20220531BHJP

【ＦＩ】

H01F1/047

C22C38/00 303A

B22F1/00 W

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020045526

(22)【出願日】2020-03-16

(65)【公開番号】P2020161819

(43)【公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-03-25

(31)【優先権主張番号】P 2019052957

(32)【優先日】2019-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001689

【氏名又は名称】青稜特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩之

(72)【発明者】

【氏名】上田 和浩

(72)【発明者】

【氏名】謝 駿

【審査官】井上 健一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５５－１２２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４３０５７６４（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１７９５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】A.M.Gabay 他，Structure and permanent magnet properties of ZR1-xRxFe10Si2 alloys with R=Y,La,Ce,Pr and Sm，Journal of Alloys and Compounds，2016年，683，271-275

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０４７

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｂ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ：５０原子％以上６０原子％以下、
Ｚｒ：５原子％以上１５原子％以下、
Ｓｉ：３０原子％以上４０原子％以下、
を含む硬磁性化合物。

【請求項2】

前記硬磁性化合物はＣｏを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の２８原子％以下がＣｏである、請求項１に記載の硬磁性化合物。

【請求項3】

前記硬磁性化合物はＮｉを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の１５原子％以下がＮｉである、請求項１又は２に記載の硬磁性化合物。

【請求項4】

原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である請求項１に記載の硬磁性化合物。

【請求項5】

前記硬磁性化合物におけるＦｅが、５１原子％以上５４原子％以下である請求項１から４のいずれかに記載の硬磁性化合物。

【請求項6】

前記硬磁性化合物におけるＺｒが、１０原子％以上１３原子％以下である請求項１から５のいずれかに記載の硬磁性化合物。

【請求項7】

前記硬磁性化合物におけるＳｉが、３４原子％以上３７原子％以下である請求項１から６のいずれかに記載の硬磁性化合物。

【請求項8】

請求項１から７のいずれかに記載の硬磁性化合物を含む永久磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石を代表とする希土類系永久磁石は、産業機器用モーター、自動車用モーター、発電機、情報機器、家電製品、オーディオ機器など幅広い製品に用いられている。しかし、希土類系永久磁石の原料である希土類元素は、原料の産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、今後の市場が拡大していく中で価格変動や安定供給において将来的な資源リスクを抱えている。よって、この資源リスクを回避し将来需要に対して安定的に永久磁石を供給するためには、できるだけ希土類元素を用いない永久磁石が求められる。

【0003】

希土類元素を用いない硬磁性化合物として、Ｚｒ－Ｆｅ－Ｓｉ系の化合物がいくつか知られている。例えば非特許文献１によれば、組成式がＺｒＦｅ_１０Ｓｉ_２の化合物で１６．９ｋＯｅの高い異方性磁場が報告されている。また、非特許文献２によれば、Ｆｅが６３原子％、Ｚｒが２５原子％、Ｓｉが１２原子％の組成比の化合物で高い磁気異方性（異方性定数Ｋ_１＝１．２ＭＪ／ｍ^３）が報告されている。そのほか、既知の化合物として、ＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２化合物（非特許文献３）が報告されている。しかし、非特許文献３に記載された化合物は結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物ではなく、非特許文献１および２に記載された化合物も硬磁性化合物ではあるが、保磁力発現の報告はない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Journal of Alloys and Compounds Volume 657, February 2016, Pages 133-1375.

【文献】Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, Volume 12, Issue 2, December 2017, 1700221.

【文献】Physica B: Condensed Matter, Volume 233, Issue 1, April 1997, Pages 26-36.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、できるだけ希土類元素を用いず、結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の限定的でない例示的な硬磁性化合物は、
Ｆｅ：５０原子％以上６０原子％以下、
Ｚｒ：５原子％以上１５原子％以下、
Ｓｉ：３０原子％以上４０原子％以下、
を含む化合物である。
ある実施形態において、前記硬磁性化合物はＣｏを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の２８原子％以下がＣｏである。
ある実施形態において、前記硬磁性化合物はＮｉを含有し、Ｆｅの含有量を１００原子％としたとき、Ｆｅ中の１５原子％以下がＮｉである。

【0007】

ある実施形態において、前記硬磁性化合物は原子％で示すＦｅ及びＺｒおよびＳｉの含有量が合計で１００％（ただし、不可避的不純物は含有してもよい）である。

【0008】

ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＦｅが５１原子％以上５４原子％以下である。

【0009】

ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＺｒが１０原子％以上１３原子％以下である。

【0010】

ある実施形態において、前記硬磁性化合物におけるＳｉが３４原子％以上３７原子％以下である。

【発明の効果】

【0011】

本開示の実施形態によると、できるだけ希土類元素を用いず、結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１の合金の断面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で撮影した光学顕微鏡像である。

【図2】実施例１の合金の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像である。

【図3】実施例１の合金を振動試料型磁力計で測定した室温での磁化曲線である。

【図4A】実施例１の合金中に存在する硬磁性化合物の電子線回折像である。

【図4B】実施例１の合金中に存在する硬磁性化合物の電子線回折像である。

【図5】比較例１の合金の断面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で撮影した光学顕微鏡像である。

【図6】比較例１の合金の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像である。

【図7】比較例１の合金を振動試料型磁力計で測定した室温での磁化曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

発明者は、Ｚｒ－Ｆｅ－Ｓｉ系の複数の組成について検討を行った結果、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｉの各元素を適正な組成範囲とすることによって結晶磁気異方性の大きい硬磁性化合物が得られ、永久磁石に好適な磁気特性が得られることを見出した。本開示における組成範囲の硬磁性化合物を含む合金で室温において保磁力が発現する。なお、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが磁性材料で一般的に行なわれるが、本実施例においても、結晶構造に影響を与えない範囲でＦｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが可能である。後の実施例に示すように、ＣｏはＦｅ中の２８原子％以下を置換できる。ＮｉはＦｅ中の１５原子％以下を置換できる。

【0014】

＜組成の限定理由について＞
（硬磁性化合物）
Ｆｅの含有量は５０原子％以上６０原子％以下、Ｚｒの含有量は５原子％以上１５原子％以下、Ｓｉの含有量は３０原子％以上４０原子％以下である。この適正組成範囲を逸脱すると本開示の硬磁性化合物が期待できず、本開示で示すような保磁力のある磁化曲線は期待できない。好ましくは、本開示の硬磁性化合物は、原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。また、Ｃｏ及びＮｉを含有する場合、好ましくは、本開示の硬磁性化合物は、原子％で示すＦｅ及びＺｒ及びＳｉ及びＣｏ及びＮｉの含有量が、合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。

【0015】

例えば、前記適正組成範囲からＳｉ含有量だけがわずかに低下し、Ｆｅが５７％、Ｚｒが１４％、Ｓｉが２９％の組成になるとＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２化合物（例えば非特許文献３に開示）が出現し、この化合物では室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。

【0016】

また、例えば、前記適正組成範囲からＳｉ含有量が低下、Ｚｒ含有量が増加し、Ｆｅが５５％、Ｚｒが２１％、Ｓｉが２４％の組成になるとＺｒ_６Ｆｅ_１６Ｓｉ_７化合物が出現し、この化合物でも同様に室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。

【0017】

また、例えば、前記適正組成範囲からＦｅ含有量が低下、Ｚｒ含有量が増加し、Ｆｅが４０％、Ｚｒが２０％、Ｓｉが４０％の組成になるとＺｒＦｅ_２Ｓｉ_２化合物が出現し、この化合物でも同様に室温において高い結晶磁気異方性が発現せず保磁力は発現しない。

【0018】

本開示における硬磁性化合物は、高い結晶磁気異方性を有し、前記硬磁性化合物を含む合金は永久磁石として好適な保磁力を発現する。前記硬磁性化合物は、磁気Ｋｅｒｒ効果顕微鏡（Ｋｅｒｒ顕微鏡）による観察で確認できる。とくに、観察表面と垂直方向の磁化成分のみを検出する極Ｋｅｒｒ顕微鏡を用いて、表面の反磁場に打ち勝った垂直方向の磁化成分による磁区模様が確認できれば、高い結晶磁気異方性を有した硬磁性化合物であると確認できる。このＫｅｒｒ顕微鏡観察と、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）あるいは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分析の結果を合わせて見ることで、前記硬磁性化合物の組成を確認できる。

【実施例】

【0019】

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ_１０Ｆｅ_５０Ｓｉ_４０（原子％）となるように各元素を秤量し、アーク溶解装置を用いて合金化した。得られた合金を、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後、Ａｒガスフローを行いながら加熱炉において１０５０℃で２４時間の熱処理を行い、実施例１の合金を得た。熱処理は一般に、合金の結晶構造を安定化させるために有効である。

【0020】

実施例１の合金を破砕し、樹脂含浸した後、表面研磨を行い観察表面を得た。この観察面を極Ｋｅｒｒ顕微鏡で観察した。

【0021】

図１は極Ｋｅｒｒ顕微鏡での観察結果を示す。構造は均一ではないが、図１中の矢印ｐ１で示した領域が迷路状の磁区コントラストを示し、硬磁性化合物であると確認できる。

【0022】

図２は、図１と同じ視野をＳＥＭで観察した反射電子像を示す。磁区コントラストを示した硬磁性化合物に対応する、図２中の領域ｐ１の組成をＥＤＸで分析した。その結果、Ｚｒ_１１．５Ｆｅ_５３．０Ｓｉ_３５．５（原子％）であった。なお、図２中の他の領域として、ｐ２の領域ではＦｅＳｉが確認され、ｐ３の領域ではＺｒ_４Ｆｅ_４Ｓｉ_７化合物が確認された。

【0023】

図３に、実施例１の合金を粉砕して粉末とし、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で磁化曲線を測定した結果を示す。なお測定は室温（２３℃±２℃）で行った。以下のＶＳＭ測定も同様である。保磁力のあるヒステリシス曲線が確認され、その保磁力は２１３ｋＡ／ｍであった。この保磁力は、磁区コントラストを示した硬磁性化合物に起因するものと推察される。なお、この磁化曲線における磁化の値は合金中に含まれる全ての化合物を含んだ状態での重量磁化であるため、前記硬磁性化合物単独の磁化量ではない。

【0024】

図４Ａおよび図４Ｂは、実施例１の合金の中に生成したＺｒ_１１．５Ｆｅ_５３．０Ｓｉ_３５．５（原子％）の組成を有する硬磁性化合物相から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ装置）を用いて数十μｍサイズの微小結晶を複数摘出し、それらの一部領域の厚さを１００～２００ｎｍに薄片加工した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像した電子線回折像である。

【0025】

図４Ａは、電子線の入射方向が前記硬磁性化合物の磁化容易軸方向と平行となる条件で撮像した分析検体Ａの電子線回折像である。また図４Ｂは、電子線の入射方向が前記硬磁性化合物の磁化容易軸方向に対して直交する条件で撮像した分析検体Ｂの電子線回折像である。

【0026】

図４Ａの電子線回折パターンは２回対称性を示しており、お互いに直交関係にある２つの結晶面が存在すると判る。回折像上で各結晶面に対応するスポット間の距離Ｒ_１とＲ_２は長さが異なり、それらに対応する面間隔が２つの結晶面で異なることを示す。

【0027】

図４Ｂは図４Ａと同スケールで撮像した回折像であるが、前記硬磁性化合物の磁化容易軸と平行方向の結晶面に対応する回折スポット間の距離Ｒ_３はＲ_１やＲ_２に比べてさらに短い。これらの電子線回折パターンが示す対称性から、前記硬磁性化合物の結晶系は少なくとも六方晶、正方晶、立方晶ではない。前記硬磁性化合物は、a軸、b軸、c軸の格子定数が互いに異なり、かつ、a軸とb軸が直交している結晶格子である。

【0028】

＜実施例２および３＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ_１３Ｆｅ_４７Ｓｉ_４０（原子％）、およびＺｒ_１３Ｆｅ_５０Ｓｉ_３７（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２および３の合金を作製した。得られた合金を実施例１と同様に極Ｋｅｒｒ顕微鏡、ＳＥＭ－ＥＤＸによって分析し、その磁気特性をＶＳＭで評価した。

【0029】

実施例２、３の合金はいずれも実施例１と同様に磁区コントラストを示す硬磁性化合物を含み、その組成はＺｒ_１１．７Ｆｅ_５２．５Ｓｉ_３５．８（原子％）、Ｚｒ_１１．４Ｆｅ_５２．９Ｓｉ_３５．７（原子％）であった。

【0030】

また、実施例１と同様ＶＳＭで磁化曲線を測定した結果、磁化曲線において保磁力が発現した。その保磁力は実施例２の合金で１４３ｋＡ／ｍ、実施例３の合金で１１８ｋＡ／ｍであった。

【0031】

また、実施例１～３と同様の作製方法を用いて、合金の仕込み組成をＺｒ：７～２０（原子％）、Ｆｅ：４０～５６（原子％）、Ｓｉ：３２～４５（原子％）の範囲内で変えた複数の合金を作製し、分析した。その結果、保磁力を発現した合金中において出現した硬磁性化合物の組成は、ＥＤＸによる測定値で、Ｚｒ：１１．１～１１．９（原子％）、Ｆｅ：５２．３～５３．３（原子％）、Ｓｉ：３５．２～３６．１（原子％）であった。

【0032】

以上の検討によると、硬磁性化合物の組成は必ずしも仕込み組成とは一致しない。また、ＥＤＸの分析結果によると、ある程度の拡がりを持った組成範囲において保磁力が発現した。

【0033】

ＥＤＸで確認された測定値の拡がりを考慮すると、Ｚｒ５～１５（原子％）、Ｆｅ：５０～６０（原子％）、Ｓｉ：３０～４０（原子％）の組成範囲は、保磁力を発現する硬磁性化合物として有望であると考えられる。さらに、Ｚｒ１０～１３（原子％）、Ｆｅ：５１～５４（原子％）、Ｓｉ：３４～３７（原子％）の組成範囲は、保磁力を発現する硬磁性化合物として極めて有望であると考えられる。

【0034】

なお、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉに置換することが磁性材料では一般的に行われるが、本実施例においても、結晶構造に影響を与えない範囲でＦｅの置換は可能であると考えられる。

【0035】

＜実施例４＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ_１１．５Ｆｅ_３８Ｃｏ_１５Ｓｉ_３５．５（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の合金を作製した。

【0036】

実施例４の合金をＶＳＭで測定した結果、実施例１と同様の効果が得られ、保磁力が発現した。

【0037】

また、実施例４の合金中に生成した硬磁性化合物の組成はＺｒ_１１．５Ｆｅ_３８．１Ｃｏ_１５．２Ｓｉ_３５．７（原子％）であった。これは、Ｚｒ_１１．５（Ｆｅ_０.７２Ｃｏ_０.２８）_５３．４Ｓｉ_３５．７と表記し直すと、実施例１～３の硬磁性化合物で言うところのＦｅ（含有量が５２．４原子％）を１００（原子％）としたとき、Ｆｅの２８（原子％）がＣｏで置換された組成である。

【0038】

＜実施例５＞
合金の仕込み組成がおよそＺｒ_１１．５Ｆｅ_３８Ｎｉ_１５Ｓｉ_３５．５（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５の合金を作製した。

【0039】

実施例５の合金をＶＳＭで測定した結果、実施例１と同様の効果が得られ、保磁力が発現した。

【0040】

また、実施例５の合金中に生成した硬磁性化合物の組成はＺｒ_１１．８Ｆｅ_４４．３Ｎｉ_７．７Ｓｉ_３５．９（原子％）であった。これは、Ｚｒ_１１．８（Ｆｅ_０.８５Ｎｉ_０．１５）_５２Ｓｉ_３５．９と表記し直すと、実施例１～３の硬磁性化合物で言うところのＦｅ（含有量が５２原子％）を１００（原子％）としたとき、Ｆｅの１５（原子％）がＮｉで置換された組成である。

【0041】

＜比較例１＞
実施例１、２、３の合金において確認した硬磁性化合物の組成は、既に知られているＺｒ－Ｆｅ－Ｓｉ系の化合物の中ではＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２化合物に近い。そこで比較実験として、合金の仕込み組成がおよそＺｒ_１４Ｆｅ_５７Ｓｉ_２９（原子％）となるように秤量した以外は実施例１と同様の方法で比較例１の合金を作製した。

【0042】

図５に、得られた合金を実施例１と同様に極Ｋｅｒｒ顕微鏡で観察した結果を示す。実施例１と異なり、比較例１の合金ではどの領域においても磁区模様が確認できなかった。

【0043】

図６にはその観察面のＳＥＭによる反射電子像を示す。実施例１と異なり、どの領域においても単一の化合物のみが生成されており、例えばｐ４に示す領域の組成をＥＤＸによって分析した結果、Ｚｒ_１４．３Ｆｅ_５７．２Ｓｉ_２８．５（原子％）であった。

【0044】

別途実施したＸＲＤによる結晶構造評価による分析結果も合わせて、比較例１の合金を構成する化合物は、非特許文献３に記載のＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２化合物であることを確認した。この化合物の組成は実施例１から３の合金中に確認された硬磁性化合物とは近いが、材料として明らかに異なる。

【0045】

図７に、比較例１の合金を粉砕して粉末とし、ＶＳＭで磁化曲線を測定した結果を示す。図７の磁化曲線では、ある程度の磁化があり磁性化合物としての特性はみられるが、保磁力については確認されなかった。これらのことから、この化合物は硬磁性化合物ではなく、実施例１から３の合金中に確認された本開示の硬磁性化合物と組成は近いが、化合物として明らかに異なる。

【0046】

【表1】

【0047】

表１に、比較例１および実施例１から３までの分析、測定結果のまとめを示す。実施例１～３の合金において出現した磁性化合物は、およそＺｒ_１１．５Ｆｅ_５３Ｓｉ_３５．５（原子％）組成を有し、極Ｋｅｒｒ顕微鏡観察で磁区模様が確認されたことから硬磁性化合物であり、保磁力を発現した。一方、比較例１の合金において出現した磁性化合物（ＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２）は、Ｚｒ_１４．３Ｆｅ_５７．２Ｓｉ_２８．５（原子％）組成であり、極Ｋｅｒｒ顕微鏡観察で磁区模様は確認されず、保磁力も発現しなかった。以上の結果より、実施例１から３の合金中に存在する硬磁性化合物は、既に知られているＺｒＦｅ_４Ｓｉ_２化合物とは異なる化合物であると判った。

【0048】

本開示により得られた硬磁性化合物およびそれを含む永久磁石は、モーターなどに利用できる可能性がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】