特許 7081739 フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-30

(45)【発行日】2022-06-07

(54)【発明の名称】フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/42 20060101AFI20220531BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20220531BHJP

【ＦＩ】

G03F7/42

H01L21/304 647A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020537631

(86)(22)【出願日】2019-10-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-05

(86)【国際出願番号】 KR2019013124

(87)【国際公開番号】W WO2020197014

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2020-07-16

(31)【優先権主張番号】10-2019-0033204

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】パク、タエ ムーン

(72)【発明者】

【氏名】リー、ドン フーン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ヒュン ウー

(72)【発明者】

【氏名】リー、ウー ラム

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１７００３７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００ － ７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミド結合の窒素原子に１～２個の置換基が結合したアミド化合物；
アミン化合物；
極性有機溶媒；
メチマゾール（Ｍｅｔｈｉｍａｚｏｌｅ）；および
トリアゾール系化合物；
を含み、
前記１～２個の置換基は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直線又は分岐鎖のアルキル基である、
フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項2】

前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物間の重量比は１：１～１：５０である、
請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項3】

前記アミン化合物１００重量部に対してメチマゾールおよびトリアゾール系化合物の総合１～３０重量部含む、
請求項１または２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項4】

前記トリアゾール系化合物は、（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾールまたはメチル１Ｈ－ベンゾトリアゾールからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項5】

前記アミン化合物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の環状アミン化合物を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項6】

前記アミン化合物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物をさらに含む、
請求項５に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項7】

前記アミド化合物は、下記化学式１の化合物を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物：
［化学式１］

【化1】

上記化学式１中、Ｒ_１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素または前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ_２およびＲ_３のうちの少なくとも一つはメチル基である。

【請求項8】

前記極性有機溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシドからなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項9】

前記アミド化合物１０～８０重量％；
アミン化合物０．１～１０重量％；
極性有機溶媒１０～８０重量％；
メチマゾール０．００１～０．５重量％；および
トリアゾール系化合物０．０１～５．０重量％；
含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか１項のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含む、
フォトレジストの剥離方法。

【請求項11】

アミド化合物；
アミン化合物；
極性有機溶媒；
メチマゾール（Ｍｅｔｈｉｍａｚｏｌｅ）；および
トリアゾール系化合物；
を含み、
前記アミド化合物は、下記化学式１の化合物を含み、
［化学式１］

【化2】

上記化学式１中、
Ｒ _１ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ _２ およびＲ _３ は、それぞれ、水素または炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ _２ およびＲ _３ のうちの少なくとも一つは、メチル基である、
フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用

【0002】

本出願は２０１９年３月２２日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３３２０４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0003】

本発明は、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関するものであって、より詳しくは、フォトレジストに対する優れた剥離力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関するものである。

【背景技術】

【0004】

液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上にアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、フォークアクリル絶縁膜などの絶縁膜のような各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含むようになる。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るようになり、このために使用されるものがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。

【0005】

以前からアミン化合物、プロトン性極性溶媒および非プロトン性極性溶媒などを含むストリッパー組成物が広く知られて主に使用されてきた。このようなストリッパー組成物は、フォトレジストに対するある程度の除去および剥離力を示すと知られたことがある。

【0006】

しかし、このような既存のストリッパー組成物は、多量のフォトレジストを剥離する場合、時間によってアミン化合物の分解が促進されて経時的に剥離力およびリンス力などが低下される問題点があった。特に、このような問題点は、ストリッパー組成物の使用回数によって残留フォトレジストの一部がストリッパー組成物内に溶解されればさらに加速化されることがある。

【0007】

また、下部膜として銅金属膜を使用する場合には、剥離過程で腐食による染みおよび異物が発生して使用に困難があり、銅の酸化物を効果的に除去できないなどの限界があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、フォトレジストに対する優れた剥離力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供するためのものである。

【0009】

また、本発明は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書では、炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド化合物；アミン化合物；極性有機溶媒；メチマゾール（Ｍｅｔｈｉｍａｚｏｌｅ）；およびトリアゾール系化合物を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。

【0011】

本明細書ではまた、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階；前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階；および前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。

【0012】

以下、発明の具体的な実施形態によるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法についてより詳細に説明する。

【0013】

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、"含む"、"備える"または"有する"などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0014】

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、前記思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物～代替物を含むと理解されなければならない。

【0015】

発明の一実施形態によれば、炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド化合物；アミン化合物；極性有機溶媒；メチマゾール；およびトリアゾール系化合物を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供することができる。

【0016】

本発明者らは、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に対する研究を行って、前述の成分を含むフォトレジスト除去用ストリッパー組成物がフォトレジストに対する優れた剥離力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができる特性を有するという点を実験を通じて確認し発明を完成した。

【0017】

ディスプレイ高解像度モデルが増加することによってＴＦＴの金属として電気抵抗の低い銅配線が使用されており、この時、銅配線は拡散防止膜材料（ｂａｒｒｉｅｒ ｍｅｔａｌ）としてモリブデン（Ｍｏ）を下部膜に使用するようになり、酸化還元電位によって酸化還元電位の低いモリブデンの腐食が発生する構造を有する。しかし、フォトレジストを除去する工程であるストリップ工程進行時、ストリッパーによる銅／モリブデンの間のダメージ（ｄａｍａｇｅ）が発生しながら品質に問題が発生するようになって、ストリッパーの腐食を防止するための腐食防止剤の改善が要求される。

【0018】

前述のように、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド化合物、アミン化合物、および極性有機溶媒を含んで、経時的に優れた剥離力を維持し金属の酸化物を効果的に除去することができ、これと共に前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物を含んで、下部金属膜に対する腐食を抑制することができる効果をともに実現することができる。

【0019】

特に、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物を共に含んで、フォトレジストパターンの除去時、銅含有膜、特に銅／モリブデン金属膜などの金属含有下部膜の腐食を防止することができ、メチマゾールおよびトリアゾール系化合物をそれぞれ使用するか既存に知られた腐食防止剤を使用する場合に比べて、同等使用量またはそれより低い量でもより効率的に金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。

【0020】

このようなメチマゾールおよびトリアゾール系化合物の上昇作用は、前記トリアゾール系化合物のＡｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ（アミノグループ）の非共有電子対が下部膜の金属、たとえば銅と結合して腐食を防止する役割と共に、前記トリアゾール系化合物より分子量の小さいメチマゾールのＴｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ（チオールグループ）の非共有電子対が前記金属以外の金属、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）と結合してストリッパーアミンによるダメージを保護する役割によることと見られる。

【0021】

また、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、メチマゾールおよびトリアゾール系化合物を共に含んで、ストリッパー工程直後、ＤＩＷリンス工程で除去されて金属含有下部膜と基板の間の接触抵抗を改善することができ、例えば、Ｇａｔｅ（Ｃｕ）とＰＸＬ（ＩＴＯ）間の接触抵抗を改善することができる。

【0022】

この時、前記トリアゾール系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾールまたはメチル１Ｈ－ベンゾトリアゾールからなる群より選択された１種以上であってもよい。

【0023】

前記メチマゾールは、全体組成物に対して０．００１～０．５重量％、または０．００１～０．３重量％、または０．００１～０．１重量％、または０．００５～０．０７重量％、または０．０１～０．０５重量％で含まれてもよい。前記メチマゾールの含量が全体組成物に対して０．００１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいことがある。また、前記メチマゾールの含量が全体組成物に対して０．５重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜、特に銅／モリブデン金属膜などの電気的特性を低下させることがあり、フォトレジストに吸着して保護膜を形成し、アミンから分解されなくて剥離がよく行われず異物が発生して品質問題を発生させることがある。

【0024】

一方、前記メチマゾールは既存に知られた腐食防止剤を使用する場合に比べて同等使用量またはそれより低い量でもより効率的に金属含有下部膜の腐食を防止することができ、このような効果は後述のトリアゾール系化合物と共に特定の含量で使用する場合に極大化できる。

【0025】

前記トリアゾール系化合物は、全体組成物に対して０．０１～５．０重量％、または０．０２～２．０重量％、または０．０５～１．０重量％、または０．０７～０．６重量％、または０．１～０．５重量％で含まれてもよい。前記トリアゾール系化合物の含量が全体組成物に対して０．０１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいことがある。また、前記トリアゾール系化合物の含量が全体組成物に対して５．０重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜、特に銅／モリブデン金属膜などの電気的特性を低下させることがある。

【0026】

一方、前記トリアゾール系化合物は既存に知られた腐食防止剤を使用する場合に比べて同等使用量またはそれより低い量でもより効率的に金属含有下部膜の腐食を防止することができ、このような効果は前述のメチマゾールと共に特定の含量で使用する場合に極大化できる。

【0027】

一方、前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物間の重量比は、１：１～１：５０、または１：１～１：４０、または１：１．５～１：４０、または１：２～１：３０であってもよい。前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物が前述の特定の重量比率を有することによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の下部金属膜に対する腐食防止能力が極大化され、メチマゾールおよびトリアゾール系化合物をそれぞれ使用するかまたはメチマゾールおよびトリアゾール系化合物がそれぞれ他の腐食防止剤と共に使用する場合より下部金属膜に対する優れた腐食防止効果を有することができる。

【0028】

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、アミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物がフォトレジストに対する剥離力を有するようにすることができ、具体的にフォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たすことができる。

【0029】

前記アミン化合物は、全体組成物に対して約０．１～１０重量％、または０．５～７重量％、または１～５重量％、または２～４．６重量％の含量で含まれてもよい。このようなアミン化合物の含量範囲によって、一実施形態のストリッパー組成物が優れた剥離力などを示すことができながらも、過量のアミンによる工程の経済性および効率性低下を減らすことができ、廃液などの発生を減らすことができる。過度に大きい含量のアミン化合物が含まれる場合、これによる下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食がもたらされることがあり、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じることがある。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることがある。

【0030】

具体的に、前記アミン化合物が全体組成物に対して０．１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少することがあり、全体組成物に対して１０重量％超過であれば、過量のアミン化合物を含むことによって工程上経済性および効率性が低下することがある。

【0031】

前記アミン化合物の具体的な種類などが大きく限定されるのではないが、前記アミン化合物は少なくとも重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の環状アミン化合物１種を含むことができる。

【0032】

前記環状アミン化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、１－イミダゾリジンエタノール（１－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）、４－イミダゾリジンエタノール（４－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、アミノエチルピペラジン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）などを使用することができる。

【0033】

一方、前記アミン化合物は、重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物をさらに含んでもよい。

【0034】

前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物は、フォトレジストに対する剥離力と共に下部膜、例えば、銅含有膜上の自然酸化膜を適切に除去して銅含有膜とその上部の絶縁膜、例えば、シリコン窒化膜などとの膜間接着力をより向上させることができる。

【0035】

前記重量平均分子量９５ｇ／ｍｏｌ以上の鎖状アミン化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、（２－アミノエトキシ）－１－エタノール［（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）－１－ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＤＥＡ）、ジエチルアミノエタノール（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0036】

一方、前述のメチマゾールおよびトリアゾール系化合物の総合は、前記アミン化合物１００重量部に対して１～３０重量部、または２～２５重量部、または３～２０重量部で含むことができる。

【0037】

前述のように、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物内で前記アミン化合物は剥離力を示す成分であって、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たし、前記メチマゾールおよびトリアゾール系化合物は下部金属膜に対する腐食を抑制する役割を果たし、前記アミン化合物１００重量部に対してメチマゾールおよびトリアゾール系化合物の総合１重量部未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいことがある。また、前記アミン化合物１００重量部に対してメチマゾールおよびトリアゾール系化合物の総合３０重量部超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜、特に銅／モリブデン金属膜などの電気的特性を低下させることがある。

【0038】

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物は前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上に効果的に染み込むようにして、前記ストリッパー組成物の剥離力およびリンス力などを向上させることができる。

【0039】

具体的に前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物は、メチル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記メチル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物は、下記化学式１の構造を有することができる。

【0040】

［化学式１］

【0041】

【化1】

【0042】

上記化学式１中、Ｒ_１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ水素または前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３のうちの少なくとも一つはメチル基である。

【0043】

前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基の例が限定されるのではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などを使用することができる。

【0044】

前記メチル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記化学式１中、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ水素である化合物を使用することができる。

【0045】

前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１～２置換されたアミド系化合物は、全体組成物に対して１０～８０重量％、または１５～７０重量％、または２５～６０重量％で含まれてもよい。前記含量範囲によって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保でき、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持できる。

【0046】

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、極性有機溶媒を含むことができる。前記極性有機溶媒は前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上によりよく染み込むようにして前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜など下部膜上の染みを効果的に除去して前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力を向上させることができる。

【0047】

前記極性有機溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ピロリドン、スルホン、スルホキシドまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。より具体的に、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0048】

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた濡れ性およびこれによる向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしてはジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを使用することができる。

【0049】

前記ピロリドンの例が大きく限定されるのではないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどを使用することができる。前記スルホンの例が大きく限定されるのではないが、例えば、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を使用することができる。前記スルホキシドの例も大きく限定されるのではないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどを使用することができる。

【0050】

また、前記極性有機溶媒は、全体組成物に対して１０～８０重量％、または２０～７８重量％、または４０～７０重量％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲を満足することによって、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保でき、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持できる。

【0051】

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、シリコン系非イオン性界面活性剤をさらに含んでもよい。前記シリコン系非イオン性界面活性剤はアミン化合物などが含まれて塩基性の強いストリッパー組成物内でも化学的変化、変性または分解を起こさず安定して維持され、前述の非プロトン性極性溶媒またはプロトン性有機溶媒などとの相溶性が優れるように示され得る。これにより、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、他の成分とよく混合されてストリッパー組成物の表面張力を低め、前記ストリッパー組成物が除去されるフォトレジストおよびその下部膜に対してより優れた湿潤性および濡れ性を示すようにすることができる。その結果、これを含む一実施形態のストリッパー組成物は、より優れたフォトレジスト剥離力を示すことができるだけでなく、下部膜に対して優れたリンス力を示して、ストリッパー組成物処理後にも下部膜上に染みまたは異物をほとんど発生および残留させず、このような染みおよび異物を効果的に除去することができる。

【0052】

なお、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、非常に低い含量の添加でも前述の効果を示すことができ、その変性または分解による副産物の発生が最小化できる。

【0053】

具体的に、前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含むことができる。より具体的に、前記ポリシロキサン系重合体の例が大きく限定されるのではないが、例えば、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンまたはこれらの２種以上の混合物などを使用することができる。

【0054】

前記シリコン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して０．０００５重量％～０．１重量％、または０．００１重量％～０．０９重量％、または０．００１重量％～０．０１重量％の含量で含まれてもよい。前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含量が全体組成物に対して０．０００５重量％未満である場合、界面活性剤添加によるストリッパー組成物の剥離力およびリンス力向上効果を十分に上げないことがある。また、前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含量が全体組成物に対して０．１重量％超過である場合、前記ストリッパー組成物を使用した剥離工程進行時、高圧でバブルが発生して下部膜に染みが発生するか、装備センサーが誤作動を起こすことがある。

【0055】

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は必要によって通常の添加剤を追加的に含んでもよく、前記添加剤の具体的な種類や含量に対しては特別な制限がない。

【0056】

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は前述の各成分を混合する一般的な方法によって製造でき、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な製造方法に対しては特別な制限がない。

【0057】

一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むフォトレジストの剥離方法を提供することができる。

【0058】

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は、前記一実施形態について詳述した内容を含む。

【0059】

前記フォトレジストの剥離方法は、まず、パターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程を通じてフォトレジストパターンを形成する段階以後、前記フォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングする段階を経て、前述のストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むことができる。

【0060】

前記フォトレジストの剥離方法において、フォトレジストパターンの形成段階および下部膜のパターニング段階は通常の素子製造工程を使用することができ、これに対する具体的な製造方法については特別な制限がない。

【0061】

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階の例が大きく限定されるのではないが、例えば、フォトレジストパターンが残留する基板上に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を用いて洗浄し、超純水で洗浄し、乾燥する方法を使用することができる。前記ストリッパー組成物が優れた剥離力、下部膜上の染みを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことによって、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去しながら、下部膜の表面状態を良好に維持することができる。これにより、前記パターニングされた下部膜上に以後の工程を適切に行って素子を形成することができる。

【0062】

前記基板に形成された下部膜の具体的な例が大きく限定されるのではないが、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、モリブデンまたはモリブデン合金、またはこれらの混合物、これらの複合合金、これらの複合積層体などを含むことができる。

【0063】

前記剥離方法の対象になるフォトレジストの種類、成分または物性も大きく限定されるのではなく、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、モリブデンまたはモリブデン合金などを含む下部膜に使用されると知られたフォトレジストであってもよい。より具体的に、前記フォトレジストは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、またはエポキシ樹脂などの感光性樹脂成分を含むことができる。

【発明の効果】

【0064】

本発明によれば、フォトレジストに対する優れた剥離力を有しながら剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、酸化物を効果的に除去することができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0065】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

【実施例】

【0066】

＜実施例１～５：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞

【0067】

下記表１の組成によって、各成分を混合して実施例１～５のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表１に記載された通りである。

【0068】

［表１］
フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の組成

【0069】

【表1】

【0070】

＊ＬＧＡ：１－イミダゾリジンエタノール（１－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）
＊ＮＭＦ：Ｎ－メチルホルムアミド
＊ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
＊ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
＊ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＊腐食防止剤１：メチマゾール（Ｍｅｔｈｉｍａｚｏｌｅ）
＊腐食防止剤２：（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール
＊腐食防止剤３：ベンゾイミダゾール
＊腐食防止剤４：イミダゾール
＊腐食防止剤５：２－メチルイミダゾール
＊腐食防止剤６：２－メルカプトベンゾイミダゾール

【0071】

＜比較例１～５：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞

【0072】

下記表２の組成によって、各成分を混合して比較例１～５のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表２に記載された通りである。

【0073】

［表２］
フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の組成

【0074】

【表2】

【0075】

＊ＬＧＡ：１－イミダゾリジンエタノール（１－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）
＊ＮＭＦ：Ｎ－メチルホルムアミド
＊ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
＊ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
＊ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＊腐食防止剤１：メチマゾール（Ｍｅｔｈｉｍａｚｏｌｅ）
＊腐食防止剤２：（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール
＊腐食防止剤３：ベンゾイミダゾール
＊腐食防止剤４：イミダゾール
＊腐食防止剤５：２－メチルイミダゾール
＊腐食防止剤６：２－メルカプトベンゾイミダゾール

【0076】

＜実験例：実施例および比較例で得られたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の物性測定＞

【0077】

前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物の物性を下記方法で測定し、その結果を表に示した。

【0078】

１．剥離力評価

【0079】

まず、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ－８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置で４００ｒｐｍの速度下に１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１５０℃または１４０℃の温度で２０分間ハードベークしてフォトレジストを形成した。前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断して新液剥離力評価用試料を準備した。

【0080】

前記実施例１～５および比較例１～４、６、７で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態でストリッパー組成物でガラス基板上のフォトレジストを処理した。前記フォトレジストが完全に剥離および除去される時間を測定して新液剥離力を評価した。この時、フォトレジストの剥離有無はガラス基板上に紫外線を照射してフォトレジストが残留するかどうかを観察して確認した。

【0081】

上記のような方法で実施例１～５および比較例１～４、６、７のストリッパー組成物の剥離力を評価して下記表３および４に示した。

【0082】

【表3】

【0083】

【表4】

【0084】

上記表３および４に示されているように、実施例１～５のストリッパー組成物は、比較例１～４、６、７のストリッパー組成物に比べて同等または優れた水準の剥離力を示すことが確認された。

【0085】

２．銅（Ｃｕ）金属の腐食性評価

【0086】

銅を含む薄膜が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ－８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置で４００ｒｐｍの速度下に１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１５０℃または１４０℃の温度で２０分間ハードベークしてフォトレジストを形成した。前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍ×３０ｍｍ大きさに切断して腐食性評価用試料を準備した。

【0087】

実施例１、３、４、５、比較例１～７のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、前記腐食性評価用試料を５０℃の温度で１０分間前記ストリッパー組成物に浸漬した後、超純水で洗浄した。前記洗浄された試料の表面腐食状態をＳＥＭを通じて測定して前記銅金属の腐食性を評価し、これを下記表５および６に示した。

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

上記表５および６に示されているように、実施例１、３、４、５のストリッパー組成物は、メチマゾールおよびトリアゾール系化合物を全て含むことによって、比較例２～５のストリッパー組成物に比べて銅金属に対する腐食性が減少することが確認された。

【0091】

このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれているメチマゾールおよびトリアゾール系化合物は、銅金属の腐食を防止する能力が優れているのを確認することができる。

【0092】

３．銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）金属下部膜の腐食性評価

【0093】

透過電子顕微鏡（Ｈｅｌｉｏｓ ＮａｎｏＬａｂ６５０）を用いて前記実施例１～５と比較例１、３、４、６、７で得られた腐食性評価用試料の断面を観察した。具体的に、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を活用して腐食性評価用試料の剥片を製作した後、加速電圧２ｋＶで観察し、試料は試片製作過程中にｉｏｎ ｂｅａｍによる表面損傷を防止するために試料表面（Ｃｕ層）にＰｔ（白金）ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ層を形成させた後、ＴＥＭ剥片を製作した。

【0094】

【表7】

【0095】

【表8】

【0096】

上記表７および８に示されているように、実施例１～５のストリッパー組成物は、メチマゾールおよびトリアゾール系化合物を全て含むことによって、メチマゾールとベンゾイミダゾールを含む比較例１および１種の腐食防止剤を含む比較例３、４および７のストリッパー組成物に比べて、銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）金属下部膜の腐食性が減少することが確認された。

【0097】

このような結果から、実施例のストリッパー組成物に含まれているメチマゾールおよびトリアゾール系化合物は、銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）金属下部膜の腐食を防止する能力が優れているのを確認することができる。