特許 7081747 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-30

(45)【発行日】2022-06-07

(54)【発明の名称】新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 213/16 20060101AFI20220531BHJP

   C07D 239/26 20060101ALI20220531BHJP

   C07D 405/04 20060101ALI20220531BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20220531BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20220531BHJP

   C07D 251/24 20060101ALI20220531BHJP

   C07D 403/04 20060101ALI20220531BHJP

【ＦＩ】

C07D213/16

C07D239/26

C07D405/04

C07D409/04

H05B33/14 A

H05B33/22 D

H05B33/22 B

C07D251/24 CSP

C07D403/04

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020538814

(86)(22)【出願日】2019-05-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-13

(86)【国際出願番号】 KR2019005993

(87)【国際公開番号】W WO2019212325

(87)【国際公開日】2019-11-07

【審査請求日】2020-07-17

(31)【優先権主張番号】10-2018-0051361

(32)【優先日】2018-05-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キム、スンミン

(72)【発明者】

【氏名】チャ、ヨンブム

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、サン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、イェオン ファン

【審査官】松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８１１７５１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００４５６９５（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８１１７５０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００９５６０２（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１中、
Ｌは、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである：

【化5】

上記中、
Ｘ_１～Ｘ_３はＮ、またはＣＨであり、但し、Ｘ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｘ_４およびＸ_５はＮ、またはＣＨであり、但し、Ｘ_４およびＸ_５のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ａｒ_３は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｙは、Ｎ（Ａｒ_５）、Ｏ、またはＳであり、
Ａｒ_４は、水素、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ａｒ_５は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールである。

【請求項2】

上記化学式１は下記化学式１－１、１－２、または１－３で表される、請求項１に記載の化合物：
[化学式１－１]

【化2】

[化学式１－２]

【化3】

[化学式１－３]

【化4】

。

【請求項3】

Ｌは、単結合、フェニレンまたはカルバゾールジイルである、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、または９－フェニル－９Ｈ－カルバゾリルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ａｒ_３はフェニル、ビフェニリル、またはナフチルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

Ａｒ_４は水素、フェニル、ビフェニリル、またはナフチルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

Ａｒ_５はフェニルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、化合物：

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

。

【請求項9】

第１電極；前記第１電極と対向して具備された第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年５月３日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００５１３６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。

【背景技術】

【0003】

一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。

【0004】

有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。

【0005】

このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
[化学式１]

【化1】

上記化学式１中、
Ｌは、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒは、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールである。

【0009】

また、本発明は、第１電極；前記第１電極と対向して具備された第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。

【発明の効果】

【0010】

上述した化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、上述した化学式１で表される化合物は、正孔注入、正孔輸送、正孔注入および輸送、発光、電子輸送、または電子注入材料として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】基板１、正極２、有機物層３、負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。

【図2】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子抑制層７、発光層８、正孔抑制層９、電子輸送層１０、電子注入層１１および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。

【0013】

本発明は、上記化学式１で表される化合物を提供する。

【0014】

本明細書において、

【化2】

または

【化3】

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

【0015】

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

【0016】

本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

【化4】

【0017】

本明細書において、エステル基は、カルボキシル基の酸素が、炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

【化5】

【0018】

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

【化6】

【0019】

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0021】

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

【0022】

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

【0025】

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。

【0026】

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

【化7】

などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

【0027】

本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0028】

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。

【0029】

好ましくは、上記化学式１は、下記化学式１－１、１－２、または１－３で表される：
[化学式１－１]

【化8】

[化学式１－２]

【化9】

[化学式１－３]

【化10】

【0030】

好ましくは、Ｌは、単結合、フェニレン、またはカルバゾールジイルである。より好ましくは、前記Ｌは、単結合、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、または

【化11】

である。

【0031】

好ましくは、Ａｒは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである：

【化12】

【0032】

上記中、
Ｘ_１～Ｘ_３はＮ、またはＣＨであり、但し、Ｘ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｘ_４およびＸ_５はＮ、またはＣＨであり、但し、Ｘ_４およびＸ_５のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ａｒ_３は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｙは、Ｎ（Ａｒ_５）、Ｏ、またはＳであり、
Ａｒ_４は、水素、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ａｒ_５は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールである。

【0033】

好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、または９－フェニル－９Ｈ－カルバゾリルである。

【0034】

好ましくは、Ａｒ_３はフェニル、ビフェニリル、またはナフチルである。

【0035】

好ましくは、Ａｒ_４は水素、フェニル、ビフェニリル、またはナフチルである。

【0036】

好ましくは、Ａｒ_５はフェニルである。

【0037】

上記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【0038】

また、本発明は、下記反応式１または２のように上記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する。
[反応式１]

【化24】

[反応式２]

【化25】

【0039】

上記反応式１および２中、ＬおよびＡｒは先に定義した通りであり、Ｘ'はハロゲンであり、好ましくは臭素、またはクロロである。上記反応式１および２は鈴木カップリング反応で、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものによリ変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

【0040】

また、本発明は、上記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極；前記第１電極と対向して具備された第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。

【0041】

本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含んでもよい。

【0042】

また、前記有機物層は発光層を含んでもよく、前記発光層は、上記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明に係る化合物は、発光層のドーパントとして使用してもよい。

【0043】

また、前記有機物層は、電子輸送層または電子注入層を含んでもよく、前記電子輸送層または電子注入層は、上記化学式１で表される化合物を含む。

【0044】

また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、上記化学式１で表される化合物を含む。

【0045】

また、前記有機物層は発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、上記化学式１で表される化合物を含んでもよい。

【0046】

また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および図２に示している。

【0047】

図１には、基板１、正極２、有機物層３、負極４からなる有機発光素子の構造を示している。この構造において、上記化学式１で表される化合物は前記有機物層に含まれ得る。

【0048】

図２には、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子抑制層７、発光層８、正孔抑制層９、電子輸送層１０、電子注入層１１および負極４からなる有機発光素子の構造を示している。この構造において、上記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、電子抑制層、発光層、正孔抑制層、電子輸送層および電子注入層のうちの１層以上に含まれ得る。

【0049】

本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が上記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成され得る。

【0050】

例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。

【0051】

また、上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

【0052】

この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。

【0053】

一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。

【0054】

前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0055】

前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0056】

前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有して正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0057】

前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層であって、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分がともにあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0058】

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質で、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８－ヒドロキシ－キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０－ヒドロキシベンゾキノリン－金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0059】

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

【0060】

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体で、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群から１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

【0061】

前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層であって、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

【0062】

前記電子注入層は電極から電子を注入する層であって、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

【0063】

前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

【0064】

本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

【0065】

また、上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。

【0066】

上記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

【0067】

[実施例]
実施例１：化合物１の製造

【化26】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ（７．５０ｇ、２０．０５ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－１（７．４３ｇ、２１．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させテトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）で再結晶して、化合物１（８．７６ｇ、収率６７％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６４８

【0068】

実施例２：化合物２の製造

【化27】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ（６．５０ｇ、１７．３８ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－２（６．４４ｇ、１８．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２６０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を入れた後、３時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２７０ｍｌ）で再結晶して、化合物２（７．４６ｇ、収率６６％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６４８

【0069】

実施例３：化合物３の製造

【化28】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ（８．５０ｇ、２２．７３ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－３（８．４２ｇ、２３．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を入れた後、２時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２１０ｍｌ）で再結晶して、化合物３（７．８９ｇ、収率５４％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６４７

【0070】

実施例４：化合物４の製造

【化29】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ（７．５０ｇ、２０．０５ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－４（９．０３ｇ、２１．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２２０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１１０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、５時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（３２０ｍｌ）で再結晶して、化合物４（９．１１ｇ、収率６３％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝７２４

【0071】

実施例５：化合物５の製造

【化30】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ－１（１５．５８ｇ、３３．４３ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－５（８．５０ｇ、３１．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１２０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２８０ｍｌ）で再結晶して、化合物５（１１．２４ｇ、収率６２％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５７２

【0072】

実施例６：化合物６の製造

【化31】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ－１（１２．１３ｇ、２６．０２ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－６（８．５０ｇ、２４．７８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２６０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８６ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を入れた後、５時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２７０ｍｌ）で再結晶して、化合物６（１０．６７ｇ、収率６６％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６４８

【0073】

実施例７：化合物７の製造

【化32】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ａ－１（１０．２８ｇ、２２．０６ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－７（７．５０ｇ、２１．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２８０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７３ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を入れた後、５時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（３１０ｍｌ）で再結晶して、化合物７（８．８４ｇ、収率６４％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６６２

【0074】

実施例８：化合物８の製造

【化33】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ｂ（８．５０ｇ、２３．８１ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－１（１１．６５ｇ、２５．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２８０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２８０ｍｌ）で再結晶して、化合物８（１０．２２ｇ、収率６５％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６４８

【0075】

実施例９：化合物９の製造

【化34】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ｂ－１（１０．７０ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－６（７．５０ｇ、２１．８７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（９０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７６ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２８０ｍｌ）で再結晶して、化合物９（８．７１ｇ、収率６０％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６５０

【0076】

実施例１０：化合物１０の製造

【化35】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ｃ（９．５０ｇ、２２．７３ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－８（９．６２ｇ、２３．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２６０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（２４０ｍｌ）で再結晶して、化合物１０（９．８２ｇ、収率６２％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６９８

【0077】

実施例１１：化合物１１の製造

【化36】

窒素雰囲気で５００ｍｌ丸底フラスコに、化合物Ｃ－１（８．５１ｇ、２１．１１ｍｍｏｌ）、および化合物ａ－９（４．６３ｇ、９．９１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２６０ｍｌ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、５時間加熱攪拌した。常温に温度を下げ、水層を除去し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル（３１０ｍｌ）で再結晶して、化合物１１（７．８５ｇ、収率５８％）を製造した。
ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６７８

【0078】

[実験例]
実験例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。

【0079】

こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物ＨＩ１および下記化合物ＨＩ２を９８：２（モル比）の比となるように１００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記のＨＴ１化合物を１１５０Åの厚さに真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に下記化合物ＥＢ１を５０Åの厚さに真空蒸着して、電子抑制層を形成した。前記電子抑制層上に、下記化合物ＢＨおよび下記化合物ＢＤを２５：１の重量比で２００Åの厚さに真空蒸着して、発光層を形成した。前記発光層上に、前記実施例１で製造した化合物１を５０Åの厚さに真空蒸着して、正孔抑制層を形成した。前記正孔抑制層上に、下記化合物ＥＴ１と下記化合物ＬｉＱを１：１の重量比で３１０Åの厚さに真空蒸着して、電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１２Åの厚さにフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、負極を形成した。

【化37】

【0080】

前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２ｘ１０^－７～５ｘ１０^－６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。

【0081】

実験例２～１１
化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実験例１と同様の方法で、有機発光素子を製造した。

【0082】

比較実験例１～３
化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実験例１と同様の方法で、有機発光素子を製造した。下記表１において、化合物ＨＢ１、ＨＢ２、およびＨＢ３はそれぞれ下記の通りである。

【化38】

【0083】

前記実験例および比較実験例で製造した有機発光素子に電流を印加して電圧、効率、色座標および寿命を測定し、その結果を下記表１に示す。Ｔ９５は、輝度が初期輝度（１６００ｎｉｔ）から９５％に減少するのにかかる時間を意味する。

【0084】

【表1】

【0085】

上記表１に示すように、本発明の化合物を電子抑制層に使用した有機発光素子は、有機発光素子の効率、駆動電圧および安定性の面において優れた特性を示した。特に、９，９'－ｓｐｉｒｏｂｉ[ｆｌｕｏｒｉｎｅ]および９，９－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅコアにトリアジン置換基が連結された化合物ＨＢ２およびＨＢ３を使用して製造された比較実験例２および３の有機発光素子に比べて、本発明の化合物を使用した実験例１～１１の有機発光素子は低電圧、高効率および長寿命特性を示した。また、本発明のコアにアミン系置換基が置換された構造の化合物ＨＢ－１を使用して製造された比較実験例１の有機発光素子ではこのような特性は示さなかった。

【符号の説明】

【0086】

１：基板
２：正極
３：有機物層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：電子抑制層
８：発光層
９：正孔抑制層
１０：電子輸送層
１１：電子注入層

【図1】

【図2】