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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-31
(45)【発行日】2022-06-08
(54)【発明の名称】ポリカーボネートおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/64 20060101AFI20220601BHJP
【ＦＩ】
C08G63/64
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020562149
(86)(22)【出願日】2019-08-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-02
(86)【国際出願番号】 KR2019010134
(87)【国際公開番号】W WO2020032723
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2020-11-05
(31)【優先権主張番号】10-2018-0093982
(32)【優先日】2018-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0096975
(32)【優先日】2019-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】ソン、ヨンウク
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ヨン－イン
(72)【発明者】
【氏名】イ、キーチェ
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ムホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン、ビョンキュ
(72)【発明者】
【氏名】ファン、ヨンーヨン
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－２１０４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２４９５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭６０－０５０８２０（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００２６１４１（ＫＲ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２１０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０２６０６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６３
Ｃ０８Ｇ６９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含み、
下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、
前記化学式１で表される繰り返し単位と、化学式２で表される繰り返し単位の重量比は、５：９５～４０：６０である、
ポリカーボネート。
【化17】
前記化学式１において、
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
【化18】
前記化学式２において、
Ｒ 1 ～Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素、Ｃ 1-10 アルキル、Ｃ 1-10 アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ 1-10 アルキレン、非置換であるかもしくはＣ 1-10 アルキルで置換されたＣ 3-15 シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ 2 、またはＣＯである。
【請求項2】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１ａ～１ｃのいずれか一つで表される、請求項１に記載のポリカーボネート。【化19】
前記化学式１ａ～１ｃにおいて、ｎおよびｍは、前記化学式１で定義したとおりである。
【請求項3】
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して水素、またはＣ1-4アルキルである、請求項１または２に記載のポリカーボネート。
【請求項4】
下記式１のように測定した耐候性（ΔＥ値）が１～１５であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が８～１２０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【数2】
前記式１において、
Ｌ、ａおよびｂは、厚さ０．３１７５ｃｍ試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法で測定した値であり、Ｌ’、ａ’およびｂ’は、該当試験片を２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定した値である。
【請求項5】
下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。【化20】
前記化学式３において、
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
【化21】
前記化学式４において、
Ｒ 1 ～Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素、Ｃ 1-10 アルキル、Ｃ 1-10 アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ 1-10 アルキレン、非置換であるかもしくはＣ 1-10 アルキルで置換されたＣ 3-15 シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ 2 、またはＣＯである。
【請求項6】
前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３ａ～３ｃで表される化合物の一つである、請求項５に記載のポリカーボネートの製造方法。【化22】
前記化学式３ａ～３ｃにおいて、
ｎおよびｍは、前記化学式３で定義したとおりである。
【請求項7】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項５または６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００９３９８２号および２０１９年８月８日付韓国特許出願第１０－２０１９－００９６９７５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００９３９８２号および２０１９年８月８日付韓国特許出願第１０－２０１９－００９６９７５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【0002】
本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、機械的物性に優れながらも、耐候性が向上した新規の構造のポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使われている高分子素材である。
【0004】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近ガラスおよびレンズに適用するなど応用分野の拡大につれ、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも耐候性と屈折率などが向上した新規の構造のポリカーボネートの開発が求められている。
【0005】
そのために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望する物性を得るための研究が試みられている。しかし、多くの技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すると逆に透明性が低下し、透明性が向上すると耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
【0006】
そこで、硬度などの機械的物性に優れながらも耐候性にも優れた新規の構造のポリカーボネートに対する研究開発が依然として必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、機械的物性に優れながらも、耐候性に優れたポリカーボネートと、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する。
【0009】
また、本発明は、化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む前記ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【0010】
また、本発明は、前記ポリカーボネートを含む成形品を提供する。
【0011】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート、その製造方法および成形品についてより詳細に説明する。
【0012】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する：
【0013】
【化1】
【0014】
前記化学式１において、
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
【0015】
前記ポリカーボネートは、両側にエステル基で連結された多様なアリーレン官能基を含むオリゴマー由来の繰り返し単位を含むことによって重合安定性と共に優れた耐候性を示すことができる。
【0016】
より詳細には、本発明のポリカーボネートを構成する前記化学式１の繰り返し単位は、ヒドロキシベンゾエート（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）と多様なアリーレン（Ａｒ）を連結した構造を含むものであり、ヒドロキシベンゾエートのエステル基のフリース再配列反応（ｆｒｉｅｓ－ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）による構造変化によって従来のポリカーボネートより優れた耐候性効果を示すことができ、前記化学式１の構造内に含まれるヒドロキシベンゾエート繰り返し単位の含有量（ｎ，ｍ）と構造異性体によってポリカーボネートの耐候性の改善効果をさらに増加させることができる。
【0017】
本明細書において、炭素数６～６０のアリーレンは単環式アリーレン基または多環式アリーレン基であり得る。具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは炭素数６～３０の単環式または多環式アリーレン；または炭素数６～２０の単環式または多環式アリーレンであり得る。より具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは単環式アリーレンとしてベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、またはテルフェニルなどの芳香族炭化水素由来の２価基などであり得、多環式アリールとしてナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、クリセンまたはフルオレンなどの芳香族炭化水素由来の２価基などであり得る。ただし、これに限定されるものではない。また、前記炭素数６～６０のアリーレンは炭素数１～１０のアルキル基で置換されたり置換されなくてもよい。
【0018】
本明細書において、フルオレンは置換されてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレンが置換される場合、
【0019】
【化2】
【0020】
などであり得る。ただし、これに限定されるものではない。
【0021】
本明細書において、アルキル基は炭素数１～１０、または炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得る。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【0022】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１においてｎおよびｍは、それぞれ０以上、１以上、２以上、または３以上の整数であり、５０以下、２０以下、１５以下または１０以下の整数であり得る。耐候性の向上効果の側面からｎおよびｍは２以上、または３以上であり得る。
【0023】
また、前記化学式１において、前記Ａｒは、
【0024】
【化3】
【0025】
であり得る。
【0026】
前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例として、下記化学式１ａ～１ｃが挙げられるが、本発明がこれに制限されるものではない：
【0027】
【化4】
【0028】
前記化学式１ａ～１ｃにおいて、ｎおよびｍは、前記化学式１で定義したとおりである。
【0029】
本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位のみからなり、または前記化学式１で表される繰り返し単位に加え、他の芳香族ジオール化合物から由来した繰り返し単位を追加でさらに含み得る。
【0030】
一実施形態によれば、本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み得る：
【0031】
【化5】
【0032】
前記化学式２において、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【0033】
前記化学式２において、前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、またはＣ１－４アルキルであり得る。または前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、メチル、クロロ、またはブロモであり得る。
【0034】
また、前記化学式２において、Ｚは、それぞれ独立して非置換であるかもしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ１－１０アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン－１，１－ジイル、プロパン－２，２－ジイル、ブタン－２，２－ジイル、１－フェニルエタン－１，１－ジイル、またはジフェニルメチレンであり得る。
【0035】
前記化学式１で表される繰り返し単位は屈折率、流動性、および耐候性に優れる特徴があり、化学式２で表される繰り返し単位は透明性と耐衝撃性に優れる特徴があり、前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調整して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【0036】
本発明のポリカーボネートが前記化学式１で表される繰り返し単位に加えて化学式２で表される繰り返し単位をさらに含むとき、その重量比は特に制限されず、例えば前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位の重量比は９９：１～１：９９であり得る。
【0037】
特に、前記化学式１で表される繰り返し単位対化学式２で表される繰り返し単位の重量比が５：９５～４０：６０、より好ましく１０：９０～３０：７０であるとき、耐候性、および高流動性の物性はさらに優れる。
【0038】
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的および用途に合わせて適宜調整することができ、重量平均分子量はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準に１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【0039】
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、目的および用途に合わせて適宜調整することができるが、例えば８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または９ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ１２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２３ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２１ｇ／１０ｍｉｎ以下で高流動性を示すことができる。
【0040】
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ(R)機械を用いて２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から計算した耐候性（△Ｅ）が１５以下であり、好ましくは１２以下、または１０以下、または９以下、または８以下であり得る。前記耐候性は低いほど好ましいため、下限値は特に限定されないが、例えば１以上、または３以上、または４以上であり得る。
【0041】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む前記ポリカーボネートの製造方法が提供され得る：
【0042】
【化6】
【0043】
前記化学式３において、
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
Ａｒは、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ６－６０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ０～５０の整数であり、ただし、ｎ＋ｍは２以上である。
【0044】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３において、ｎおよびｍは、それぞれ０以上、１以上、２以上、または３以上の整数であり、５０以下、２０以下、１５以下または１０以下の整数であり得る。耐候性向上効果の側面からｎおよびｍは２以上、または３以上であり得る。
【0045】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３の化合物の重量平均分子量は、目的および用途に合わせて適宜調整することができ、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準に２００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００ｇ／ｍｏｌ以上、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【0046】
前記化学式３で表される化合物の具体的な例として、下記化学式３ａ～３ｃの化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるものではない：
【0047】
【化7】
【0048】
前記化学式３ａ～３ｃにおいて、ｎおよびｍは、前記化学式３で定義したとおりである。
【0049】
前記化学式３で表される化合物は、下記のような反応式１により合成することができ、後述する実施例でより具体化することができる。
【0050】
【化8】
【0051】
前記反応式１において、Ａｒ，ｎおよびｍは、前記化学式３で定義したとおりである。
【0052】
本発明の一実施例によれば、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含んで重合することができる：
【0053】
【化9】
【0054】
前記化学式４において、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるかもしくはフェニルで置換されたＣ１－１０アルキレン、非置換であるかもしくはＣ１－１０アルキルで置換されたＣ３－１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【0055】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物の具体的な例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
【0056】
また、前記カーボネート前駆体は、記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物を連結する役割をするものであり、その具体的な例としてホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。
【0057】
前記組成物が単量体として前記化学式３で表される化合物とカーボネート前駆体のみを含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１重量％以上、１０重量％以上、または２０重量％以上であり、９７重量％以下、６０重量％以下、または４０重量％以下で使用し得る。
【0058】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して３重量％以上、５重量％以上、または１０重量％以上であり、２０重量％以下、１５重量％以下、または１３重量％以下で使用し得る。
【0059】
一方、前記重合時前記組成物が単量体として前記化学式３で表される化合物、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１重量％以上、１０重量％以上、または２０重量％以上であり、９６重量％以下、６０重量％以下、または４０重量％以下で使用し得る。
【0060】
また、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して１重量％以上、３０重量％以上、または５０重量％以上であり、９６重量％以下、９０重量％以下、または８０重量％以下を使用し得る。
【0061】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して３重量％以上、５重量％以上、または１０重量％以上であり、２０重量％以下、１５重量％以下、または１２重量％以下で使用し得る。
【0062】
この時、前記重合は界面重合で行うことが好ましく、界面重合時常圧と低い温度での重合反応が可能であり、分子量の調整が容易である。
【0063】
前記重合温度は０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上を維持することが好ましい。
【0064】
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使われる溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用し得る。
【0065】
また、前記重合は酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用し得る。
【0066】
また、前記重合時のポリカーボネートの分子量調整のために、分子量調整剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調整剤としてＣ１－２０アルキルフェノールを使用し得、その具体的な例としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調整剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入され得る。前記分子量調整剤は前記芳香族ジオール化合物１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～６重量部を使用し得、この範囲内で所望する分子量を得ることができる。
【0067】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用し得る。
【0068】
発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートを含む成形品が提供されることができる。前述したように、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは、機械的物性に優れながらも、耐候性も向上して従来に使われていたポリカーボネートを含む成形品に比べて応用分野が広い。前記化学式１および２で表される繰り返し単位のモル比を調整して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【0069】
前記成形品は、本発明によるポリカーボネートの他に、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。
【0070】
前記成形品の製造方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサーを用いてよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後射出成形機で射出する段階を含み得る。
【発明の効果】
【0071】
本発明によれば、機械的物性に優れながらも、耐候性が向上した新規の構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図2】実施例３で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図3】実施例５で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図4】実施例６で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図5】実施例８で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【図6】実施例１０で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0073】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【0074】
実施例：ポリカーボネートの製造
実施例１
（１）Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ３－ＨＢ（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
実施例１
（１）Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ３－ＨＢ（１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0075】
【化10】
【0076】
ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去して１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0077】
そして、収得した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしに１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：７８０ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９５％で得た。
【0078】
前記収得された１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝６）に対して１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ３）分析を行い、その結果を図１に示した。
【0079】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0080】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0081】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0082】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４６，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0083】
実施例２
実施例１で、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例１と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
実施例１で、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例１と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【0084】
実施例３
（２）Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ３－ＨＢ （１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
（２）Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ３－ＨＢ （１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0085】
【化11】
【0086】
Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去して１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0087】
そして、収得した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしに１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：１，１００ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９３％で得た。
【0088】
前記収得された１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝１０）に対して１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）分析を行い、その結果を図２に示した。
【0089】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0090】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0091】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0092】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４５，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0093】
実施例４
実施例３で、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例３と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
実施例３で、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例３と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【0094】
実施例５
（１）ＢＰＡ ３－ＨＢ （ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
（１）ＢＰＡ ３－ＨＢ （ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0095】
【化12】
【0096】
ＢＰＡ １０．３７ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去してｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0097】
そして、収得したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしにｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９５％で得た。
【0098】
前記収得されたｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝９）に対して１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ３）分析を行い、その結果を図３に示した。
【0099】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１３．２１ｇ、前記（１）で製造したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１２．３ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１３．２１ｇ、前記（１）で製造したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１２．３ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0100】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよびｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0101】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
【0102】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0103】
実施例６
（１）Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ４－ＨＢ （１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
（１）Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ４－ＨＢ （１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0104】
【化13】
【0105】
ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去して１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0106】
そして、収得した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしに１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：９５０ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９６％で得た。
【0107】
前記収得された１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝８）に対して1Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）分析を行い、その結果を図４に示した。
【0108】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0109】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0110】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0111】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４６，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0112】
実施例７
実施例６で、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例６と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
実施例６で、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例６と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【0113】
実施例８
（１）Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ４－ＨＢ （１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
（１）Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ４－ＨＢ （１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0114】
【化14】
【0115】
Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，４－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去して１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0116】
そして、収得した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしに１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：８２０ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９８％で得た。
【0117】
前記収得された１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝７）に対して１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ３）分析を行い、その結果を図５に示した。
【0118】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１２．６１ｇ、前記（１）で製造した１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１１．２７ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0119】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0120】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0121】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0122】
実施例９
実施例８で、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例８と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
実施例８で、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを５．７ｇ、ＢＰＡを１１４．５１ｇで使用したことを除いては実施例８と同様の方法によりポリカーボネートを製造した。ＮＭＲ分析結果、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【0123】
実施例１０
（１）ＢＰＡ ４－ＨＢ （ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
（１）ＢＰＡ ４－ＨＢ （ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
【0124】
【化15】
【0125】
ＢＰＡ １０．３７ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、１，３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２５．１ｇを滴加した。その後常温でオキサリルクロリド２３ｇおよびＤＭＦ ０．０１ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、減圧回転蒸発器を介して溶媒を除去してｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを得た。
【0126】
そして、収得したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１Ｎ ＮａＯＨと１Ｎ ＨＣｌ水溶液とメチレンクロリド溶媒により酸塩基ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ過程を経て他の精製過程なしにｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（重量平均分子量：９８０ｇ／ｍｏｌ）をｃｒｕｄｅ収率９５％で得た。
【0127】
前記収得されたｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ｎ＋ｍ＝７）に対して１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）分析を行い、その結果を図６に示した。
【0128】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１３．２１ｇ、前記（１）で製造したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１２．３ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１３．２１ｇ、前記（１）で製造したｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒを１２．３ｇ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0129】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよびｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0130】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４６，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0131】
比較例１
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１６ｇを４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１６ｇを４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0132】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。
【0133】
そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0134】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４６，３００ｇ／ｍｏｌであった。
【0135】
比較例２
（１）３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造
（１）３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造
【0136】
【化16】
【0137】
ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ５．１ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒２００ｍｌに滴加した後、水２００ｇとＮａＯＨ ３．７ｇ、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ ０．０１ｇを滴加した。その後常温でＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ５．９ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌し、３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒを合成した。この合成されたｏｌｉｇｏｍｅｒは別途の分離作業なしにポリカーボネート製造工程に投入した。
【0138】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１５．０７７ｇ、前記（１）で製造した３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １１５．０７７ｇ、前記（１）で製造した３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0139】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0140】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。
【0141】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４６，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果、３－（（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【0142】
比較例３
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １０８．９ｇ、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｍｏｎｏｍｅｒ １１．３８ｇを４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ １０８．９ｇ、１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｍｏｎｏｍｅｒ １１．３８ｇを４０重量％ＮａＯＨ水溶液１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２ ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【0143】
窒素パージを中止して１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２ １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよび１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ） ｍｏｎｏｍｅｒ溶液が溶け合っているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．６６ｇを入れて１０分あまり攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。
【0144】
十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。
【0145】
そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５繰り返し行った。水洗が完全に行われるとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ２Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0146】
実験例：ポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【0147】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分子量を測定した。サンプルの分子量算出基準は標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を測定して検量線を作成した後、これを根拠にサンプルの分子量を算出した。
【0148】
＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
【0149】
＊耐候性測定（△Ｅ）：厚さ０．３１７５ｃｍ（１／８ｉｎｃｈ）試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（Ｒ）機械を用いて２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後Ｌ’、ａ’およびｂ’値を再び測定した。これに基づいて下記式１により耐候性△Ｅを計算した。
【0150】
【数1】
【0151】
【表1】
【0152】
（＊比較例２，３は化学式１の繰り返し単位ではないが、これに対応する繰り返し単位の種類を記載した）
前記表１を参照すると、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートまたは比較例２～３のポリカーボネートより本発明の繰り返し単位を含むすべての実施例が、耐候性と流動性が顕著に向上し、特に、化学式１の繰り返し単位を１０重量％程度で含むとき最も高い耐候性の向上効果を示した。
前記表１を参照すると、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートまたは比較例２～３のポリカーボネートより本発明の繰り返し単位を含むすべての実施例が、耐候性と流動性が顕著に向上し、特に、化学式１の繰り返し単位を１０重量％程度で含むとき最も高い耐候性の向上効果を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
