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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-03
(45)【発行日】2022-06-13
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/285 20060101AFI20220606BHJP
C23C 16/44 20060101ALI20220606BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20220606BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20220606BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20220606BHJP
【ＦＩ】
H01L21/285 C
C23C16/44 J
C23C16/455
C23C16/34
H01L21/302 101H
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020510188
(86)(22)【出願日】2018-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2018012090
(87)【国際公開番号】W WO2019186637
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-08-28
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】小川 有人
【審査官】早川 朋一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１０９２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５１２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０６００３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９９９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６－２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／３１１
Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３
Ｈ０１Ｌ ２１／４６５－２１／４６７
Ｈ０１Ｌ ２１／４７５７
Ｈ０１Ｌ ２１／４７６３
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／２８５
Ｈ０１Ｌ ２１／４４３
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する工程と、
（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項2】
（ａ）では、（ｃ）で形成しようとする前記薄膜と同じ材料からなる膜中に、前記第２のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する材料を添加することで、前記プリコート膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
（ａ）で形成する前記プリコート膜の成膜レートを、（ｃ）で形成する前記薄膜の成膜レートよりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
（ａ）では、前記処理室内へ第１のプリカーサ、第２のプリカーサ、およびリアクタントを供給して前記プリコート膜を形成し、（ｃ）では、前記処理室内の前記基板に対して、前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給して前記薄膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記第２のプリカーサは前記第１のプリカーサとは異なるプリカーサである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
（ａ）では、前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を継続した状態で、前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を停止した状態で、前記処理室内への前記第２のプリカーサの供給を継続する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記第１のプリカーサはチタン含有ガスおよびタングステン含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２のプリカーサはシリコン含有ガスおよびアルミニウム含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記リアクタントは窒素含有ガスを含む請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
（ａ）では、前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第１層を形成する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記リアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第２層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜として、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる積層膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
（ａ）では、前記処理室内へ第１のプリカーサおよび前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサのうちいずれか一方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサおよび前記第２のプリカーサのうちいずれか他方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
（ｃ）では、前記処理室内の前記基板に対して第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記薄膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
（ｄ）は、前記処理室内の前記基板に対してエッチングガスを供給することで、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有し、（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
をさらに有する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
（ａ）処理室内へ第１のプリカーサ、前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ、および、リアクタントを供給することで、前記処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給することで、前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する工程と、
（ｄ）前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記処理室内へエッチングガスを供給して、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
（ｆ）（ｂ）～（ｅ）を含むバッチ処理を所定回数行うことにより、（ａ）で形成された前記プリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚になったら、前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内に残留している前記プリコート膜を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項13】
基板を収容する処理室と、前記処理室内へ基板を搬送する基板搬送系と、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する第１供給系と、
前記処理室内へ第２のプリカーサを供給する第２供給系と、
前記処理室内へリアクタントを供給する第３供給系と、
（ａ）前記処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する処理と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する処理と、（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する処理と、（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする処理と、を行わせるように、前記基板搬送系、前記第１供給系、前記第２供給系および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項14】
前記制御部は、（ａ）では前記処理室内へ前記第１のプリカーサ、前記第２のプリカーサ、および前記リアクタントを供給し、
（ｃ）では、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給するよう前記第１供給系、前記第２供給系および前記第３供給系を制御するよう構成される請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項15】
前記第２供給系は、前記第２のプリカーサとして前記第１のプリカーサとは異なるプリカーサを供給するよう構成される請求項１３または１４に記載の基板処理装置。
【請求項16】
（ａ）基板処理装置の処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する手順と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、基板を搬入する手順と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する手順と、
（ｄ）（ｃ）の後で、前記処理室内で、前記薄膜のエッチングレートが前記プリコート膜のエッチングレートよりも大きい条件で、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する工程と、基板上に形成された薄膜の一部をエッチングする工程とを、同一の処理室内で連続して行う基板処理工程が行われる場合がある。また、基板処理の品質を向上させるため、基板処理の実施前に処理室内の部材の表面をプリコート膜で被覆したり、基板処理の実施後に処理室内をクリーニングしたりする工程が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－２５１２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様によれば、
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図3】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図4】本発明の一実施形態における一連の処理フローを示す図である。
【図5】本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図6】本発明の一実施形態の成膜ステップにおけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図7】本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスの変形例を示す図である。
【図8】本発明の一実施形態のプリコートステップにおけるガス供給シーケンスの変形例を示す図である。
【図9】膜のエッチングレートの温度依存性を示す図である。
【図10】プリコート膜の成膜レートの評価結果を示す図である。
【図11】３ＤＮＡＮＤの主要部の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂを両側から挟むようにノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス噴出口２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、第１のプリカーサ（第１の原料ガス）として、例えば、チタン（Ｔｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｔｉは、後述する成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成しようとする薄膜を構成する主元素として、また、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｔｉ含有ガスとしては、Ｔｉおよびハロゲン元素を含むガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロゲン化チタンガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含むガス、すなわち、クロロチタン系ガスを用いることができる。クロロチタンガスとしては、例えば、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ（第２の原料ガス）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉは、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｓｉ含有ガスとしては、Ｓｉおよび水素（Ｈ）からなるガス、すなわち、水素化ケイ素ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、リアクタント（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスは、後述するプリコート処理や成膜処理において窒化剤として用いられる。Ｎ含有ガスとしては、ＮおよびＨからなるガス、すなわち、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【0017】
ガス供給管２３２ａからは、エッチングガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。エッチングガスは、後述するエッチングステップ、すなわち、ウエハ２００上に形成された薄膜の一部をエッチングするエッチバック処理において用いられる。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン元素含むガスである三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを用いることができる。
【0018】
ガス供給管２３２ｂからは、クリーニングガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。クリーニングガスは、後述するクリーニング処理、すなわち、処理室２０１内に堆積した反応副生成物や処理室２０１内に残留しているプリコート膜を除去する処理において用いられる。クリーニングガスとしては、例えば、ハロゲン元素を含むガスである塩素（Ｃｌ２）ガスを用いることができる。
【0019】
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガスとして作用する。
【0020】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１のプリカーサを供給する第１供給系、および、エッチングガスを供給する第４供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２のプリカーサを供給する第２供給系、および、クリーニングガスを供給する第５供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、リアクタントを供給する第３供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0021】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0022】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0023】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する基板搬送系（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0024】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0025】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0026】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0027】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピは、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等を、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0028】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0029】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【0030】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0031】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる基板処理工程の一例について、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる基板処理工程の一例について、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0032】
図４にフロー全容を示すように、本実施形態の基板処理工程では、プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理の４つの処理を実施する。
【0033】
これらの処理のうち、プリコート処理およびバッチ処理では、
（ａ）処理室２０１内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成するステップ（プリコートステップ）と、
（ｂ）プリコート膜が形成された処理室２０１内に、表面に凹部を有する基板としてのウエハ２００を搬入するステップ（ウエハ搬入ステップ）と、
（ｃ）処理室２０１内のウエハ２００上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を実施する。
（ａ）処理室２０１内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成するステップ（プリコートステップ）と、
（ｂ）プリコート膜が形成された処理室２０１内に、表面に凹部を有する基板としてのウエハ２００を搬入するステップ（ウエハ搬入ステップ）と、
（ｃ）処理室２０１内のウエハ２００上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を実施する。
【0034】
ここで、第１のエッチングレートおよび第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートとは、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下でエッチングを行った場合におけるエッチングレートの大きさを比較したときに、第２のエッチングレートが第１のエッチングレートより大きい（速い）ことを意味する。
【0035】
また、図５にガス供給シーケンスを示すように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へ第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップａ１と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へ第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサとしてＳｉＨ４ガスを供給するステップａ２と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続するステップａ３と、
処理室２０１内を排気するステップａ４と、
処理室内へリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップａ５と、
処理室２０１内を排気するステップａ６と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタンシリケート窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。図５では、便宜上、ステップａ１～ａ６の実施期間をそれぞれａ１～ａ６と表記している。
処理室２０１内へ第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップａ１と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へ第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサとしてＳｉＨ４ガスを供給するステップａ２と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続するステップａ３と、
処理室２０１内を排気するステップａ４と、
処理室内へリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップａ５と、
処理室２０１内を排気するステップａ６と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタンシリケート窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。図５では、便宜上、ステップａ１～ａ６の実施期間をそれぞれａ１～ａ６と表記している。
【0036】
また、図６にガス供給シーケンスを示すように、成膜ステップでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップｃ１と、
処理室２０１内を排気するステップｃ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップｃ３と、
処理室２０１内を排気するステップｃ４と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、薄膜として、ＴｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図６では、便宜上、ステップｃ１～ｃ４の実施期間をそれぞれｃ１～ｃ４と表記している。
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップｃ１と、
処理室２０１内を排気するステップｃ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップｃ３と、
処理室２０１内を排気するステップｃ４と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、薄膜として、ＴｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図６では、便宜上、ステップｃ１～ｃ４の実施期間をそれぞれｃ１～ｃ４と表記している。
【0037】
【0038】
（ＴｉＣｌ４→ＴｉＣｌ４／ＳｉＨ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
【0039】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
【0040】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0041】
〔プリコート処理〕
まず、プリコート処理の内容について詳しく説明する。プリコート処理では、後に行われるバッチ処理における処理条件を安定させたり、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制したり、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の金属汚染を抑制したりする目的で、処理室２０１内の部材の表面を覆うようにプリコート膜を形成する。
まず、プリコート処理の内容について詳しく説明する。プリコート処理では、後に行われるバッチ処理における処理条件を安定させたり、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制したり、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の金属汚染を抑制したりする目的で、処理室２０１内の部材の表面を覆うようにプリコート膜を形成する。
【0042】
（空ボート搬入ステップ）
まず、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0043】
（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（プリコート圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（プリコート温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するプリコートステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（プリコート圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（プリコート温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するプリコートステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【0044】
（プリコートステップ）
その後、次のステップａ１～ａ６を順次実行する。
その後、次のステップａ１～ａ６を順次実行する。
【0045】
［ステップａ１］
このステップでは、処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
このステップでは、処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0046】
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、加熱された処理室２０１内の部材の表面、具体的には、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、マニホールド２０９の内壁等に、Ｃｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、処理室２０１内の部材の表面に、ＴｉＣｌ４が物理吸着したり、ＴｉＣｌ４の一部が分解した物質（以下、ＴｉＣｌｘ）が化学吸着したり、ＴｉＣｌ４が熱分解したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、ＴｉＣｌ４やＴｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＴｉ含有層を、単に、Ｔｉ含有層とも称する。
【0047】
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：０．１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃ
処理温度（プリコート温度）：３５０～６００℃
処理圧力（プリコート圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０～６００℃」とは「３５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：０．１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃ
処理温度（プリコート温度）：３５０～６００℃
処理圧力（プリコート圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０～６００℃」とは「３５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0048】
［ステップａ２］
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開いたまま、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ同時に供給され、処理室２０１内を拡散して混合し、その後、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉ含有層に対して、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとが同時が供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開いたまま、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ同時に供給され、処理室２０１内を拡散して混合し、その後、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉ含有層に対して、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとが同時が供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0049】
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとを同時に供給することにより、ステップａ１を行うことで形成されたＴｉ含有層をさらに成長させ、また、この層中にＳｉを添加することが可能となる。これにより、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層を、この層よりも厚く成長したＳｉを含む層、すなわち、チタンシリケート層（ＴｉＳｉ含有層）へと変化させることが可能となる。
【0050】
本ステップでは、処理室２０１内へ供給したＴｉＣｌ４ガスの少なくとも一部を、このガスが処理室２０１内を拡散する過程でＳｉＨ４ガスと混合させ、気相中にて反応させることができる。この気相反応により、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌの少なくとも一部をＴｉから分離させ、ＳｉＨ４に含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、処理室２０１内から排出することが可能となる。その結果、本ステップでは、Ｔｉ含有層をさらに成長させる際、成長させた層中へのＣｌの混入を抑制することが可能となる。また、本ステップでは、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層とＳｉＨ４ガスとを、処理室２０１内の部材の表面上にて反応させることができる。この表面反応により、Ｔｉ含有層に含まれるＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、Ｔｉ含有層から脱離させることが可能となる。これらの結果、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層は、ステップａ１で形成されるＴｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
【0051】
なお、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質は、処理室２０１内で進行させようとする成膜反応の阻害要因になり得る。これに対し本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生した上述のガス状物質を、処理室２０１内から効率的に排出することが可能となる。また、本ステップで形成するＴｉＳｉＮ層は、上述したようにＣｌの含有量が少ない層になる。そのため、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量を低減させることが可能となる。これらの結果、本実施形態では、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成が阻害され難くなり、その成膜レートを高めることが可能となる。
【0052】
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
【0053】
［ステップａ３］
ステップａ２が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続する。具体的には、バルブ２４３ｂを開いたまま、バルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ａ内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＳｉＨ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ２が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続する。具体的には、バルブ２４３ｂを開いたまま、バルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ａ内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＳｉＨ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0054】
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ２を行うことで形成されたＴｉＳｉ含有層中にＳｉをさらに添加させることが可能となる。これにより、ステップａ２で形成したＴｉＳｉ層を、Ｓｉ含有量のより大きな層、すなわち、ＳｉリッチなＴｉＳｉ層へと改質することが可能となる。
【0055】
本ステップでは、ステップａ２で形成されたＴｉＳｉ含有層と、処理室２０１内の部材の表面に供給されたＳｉＨ４ガスと、を反応させることができる。この表面反応により、ＴｉＳｉ含有層中に僅かに残留していたＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、ＴｉＳｉ含有層から脱離させることが可能となる。この結果、ステップａ３で形成されるＴｉＳｉ含有層を、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層とすることが可能となる。
【0056】
なお、本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態でＳｉＨ４ガスの供給を継続することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、成膜反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となる。また、ステップ２ａで形成したＴｉＳｉＮ層からＣｌをさらに脱離させることから、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量をさらに低減させることが可能となる。これらの結果、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成がさらに阻害され難くなり、その成膜レートをさらに高めることが可能となる。
【0057】
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
【0058】
［ステップａ４］
ステップａ３が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内がパージされる。
ステップａ３が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内がパージされる。
【0059】
［ステップａ５］
ステップａ４が終了した後、処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。こののとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ４が終了した後、処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。こののとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0060】
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給することにより、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層の少なくとも一部が窒化（改質）され、処理室２０１内の部材の表面に、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、チタンシリケート窒化層（ＴｉＳｉＮ層）が形成される。ＴｉＳｉＮ層は、Ｔｉ－Ｎ結合と、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強い（切断されにくい）Ｓｉ－Ｎ結合と、を含む層となる。ＴｉＳｉＮ層を形成する際、ＴｉＳｉ層に含まれていたＣｌ等の僅かな不純物は、ＮＨ３ガスによるＴｉＳｉ層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＴｉＳｉＮ層は、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層に比べて、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層となる。なお、ステップａ２，ａ３を予め行うことで、ステップａ５で発生するＣｌを含むガス状物質（成膜反応の阻害要因）の量が低減することになるのは、上述した通りである。
【0061】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
【0062】
［ステップａ６］
ステップａ５が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージする。
ステップａ５が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージする。
【0063】
［所定回数実施］
上述したステップａ１～ａ６をこの順に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、所定組成および所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。この膜は、後述する成膜ステップで形成しようとする薄膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで形成された膜と考えることができる。ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料とは、すなわち、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下で、ＴｉＮのエッチングを行った場合におけるエッチングレートを第２のエッチングレートとしたとき、この第２のエッチングレートよりエッチングレートが小さくなる（遅くなる）ようなエッチングレート（第１のエッチングレート）を有する材料を意味する。
上述したステップａ１～ａ６をこの順に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、所定組成および所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。この膜は、後述する成膜ステップで形成しようとする薄膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで形成された膜と考えることができる。ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料とは、すなわち、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下で、ＴｉＮのエッチングを行った場合におけるエッチングレートを第２のエッチングレートとしたとき、この第２のエッチングレートよりエッチングレートが小さくなる（遅くなる）ようなエッチングレート（第１のエッチングレート）を有する材料を意味する。
【0064】
上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＴｉＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＳｉＮ層を積層することで形成されるプリコート膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。プリコート膜の膜厚（初期膜厚）は、例えば、０．０５～０．３μｍの範囲内の厚さとすることができる。
【0065】
（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
プリコート膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
プリコート膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0066】
（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート処理が施された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート処理が施された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。
【0067】
〔バッチ処理〕
続いて、プリコート処理の実施後にウエハ２００に対して行われるバッチ処理の内容について詳しく説明する。
続いて、プリコート処理の実施後にウエハ２００に対して行われるバッチ処理の内容について詳しく説明する。
【0068】
（ウエハ搬入ステップ）
まず、複数枚のウエハ２００が、プリコート処理が施されたボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７が、同じくプリコート処理が施された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、複数枚のウエハ２００が、プリコート処理が施されたボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７が、同じくプリコート処理が施された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0069】
ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。ウエハ２００の表面には凹部（開口部）が設けられている。凹部の底部は単結晶Ｓｉにより構成されており、凹部の側部および上部はシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等を含む絶縁膜により構成されている。ウエハ２００の表面は、単結晶Ｓｉと絶縁膜とがそれぞれ露出した状態となっている。
【0070】
（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（成膜圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくとも後述するエッチングステップが終了するまでの間は継続して行われる。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（成膜圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくとも後述するエッチングステップが終了するまでの間は継続して行われる。
【0071】
（成膜ステップ）
その後、次のステップｃ１～ｃ４を順次実行する。
その後、次のステップｃ１～ｃ４を順次実行する。
【0072】
［ステップｃ１］
このステップでは、プリコートステップのステップａ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第１層として、Ｃｌを含むＴｉ含有層を形成することができる。第１層は、ＴｉＣｌ４ガスの吸着層であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよく、その両方を含んでいてもよい。
このステップでは、プリコートステップのステップａ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第１層として、Ｃｌを含むＴｉ含有層を形成することができる。第１層は、ＴｉＣｌ４ガスの吸着層であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよく、その両方を含んでいてもよい。
【0073】
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
処理温度（成膜温度）：３００～６００℃
処理圧力（成膜圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
処理温度（成膜温度）：３００～６００℃
処理圧力（成膜圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
【0074】
［ステップｃ２］
ステップｃ１が終了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
ステップｃ１が終了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0075】
［ステップｃ３］
ステップｃ２が終了した後、プリコートステップのステップａ５における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ステップｃ１で形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させ、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）を形成することができる。第２層は、Ｔｉ－Ｎ結合を含む層となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップｃ１で形成された第１層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
ステップｃ２が終了した後、プリコートステップのステップａ５における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ステップｃ１で形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させ、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）を形成することができる。第２層は、Ｔｉ－Ｎ結合を含む層となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップｃ１で形成された第１層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
【0076】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の条件は、ステップｃ１における処理条件と同様とする。
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の条件は、ステップｃ１における処理条件と同様とする。
【0077】
［ステップｃ４］
ステップｃ３が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
ステップｃ３が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0078】
［所定回数実施］
ステップｃ１～ｃ４をこの順に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、薄膜として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むようにＴｉＮ膜を形成することが可能となる。ＴｉＮ膜は、凹部内だけでなく、凹部の外側、例えば、絶縁膜の上面を覆うようにも形成される。本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを互いに混合させることなく交互に供給することにより、気相反応を抑制しつつ、主に表面反応によってＴｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、凹部内にボイド等を発生させることなく、ＴｉＮ膜による凹部内の埋め込みを制御性よく確実に進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。好ましくは、凹部内を埋め込んだＴｉＮ膜の表面と、絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜の表面と、が平坦な連続面となるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。このようにすることで、後述するエッチングステップを実施した後のＴｉＮ膜の表面形状を平坦化させること等が容易となる。
ステップｃ１～ｃ４をこの順に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、薄膜として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むようにＴｉＮ膜を形成することが可能となる。ＴｉＮ膜は、凹部内だけでなく、凹部の外側、例えば、絶縁膜の上面を覆うようにも形成される。本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを互いに混合させることなく交互に供給することにより、気相反応を抑制しつつ、主に表面反応によってＴｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、凹部内にボイド等を発生させることなく、ＴｉＮ膜による凹部内の埋め込みを制御性よく確実に進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。好ましくは、凹部内を埋め込んだＴｉＮ膜の表面と、絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜の表面と、が平坦な連続面となるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。このようにすることで、後述するエッチングステップを実施した後のＴｉＮ膜の表面形状を平坦化させること等が容易となる。
【0079】
（エッチングステップ）
成膜ステップが完了した後、処理室２０１内が所望の圧力（エッチング圧力）となるように真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（エッチング温度）となるように加熱される。処理室２０１内の圧力および温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＦ３ガスを流す。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対してＮＦ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
成膜ステップが完了した後、処理室２０１内が所望の圧力（エッチング圧力）となるように真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（エッチング温度）となるように加熱される。処理室２０１内の圧力および温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＦ３ガスを流す。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対してＮＦ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0080】
ウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜の一部をエッチング（エッチバック）することが可能となる。具体的には、凹部の外側に形成されたＴｉＮ膜、例えば、絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等を除去することが可能となる。絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等が除去されたら、例えば、凹部内に形成されたＴｉＮ膜がエッチングされることなく保持されるようなタイミングでバルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対するＮＦ３ガスの供給を停止する。
【0081】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＦ３ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～７２００ｓｅｃ、好ましくは１００～３６００ｓｅｃ
処理温度（エッチング温度）：３００～６００℃
処理圧力（エッチング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
ＮＦ３ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～７２００ｓｅｃ、好ましくは１００～３６００ｓｅｃ
処理温度（エッチング温度）：３００～６００℃
処理圧力（エッチング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
【0082】
なお、処理室２０１内へ供給されたＮＦ３ガスは、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面上に形成されたプリコート膜に対しても供給される。そのため、エッチングステップを行うことによりプリコート膜までもがエッチングされ、場合によってはプリコート膜の消失を招くといった事態も考えられる。しかしながら、プリコート膜として形成されたＴｉＳｉＮ膜は、上述したように、Ｔｉ－Ｎ結合だけでなく、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強いＳｉ－Ｎ結合を含むことから、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に比べ、エッチングされにくい特性を有している。そのため、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。
【0083】
（アフターパージ～大気圧復帰）
エッチングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
エッチングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
【0084】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２１０の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２１０の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【0085】
〔膜厚判定処理〕
上述したように、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。しかしながら、プリコート膜は、全くエッチングされないわけではなく、上述のエッチングステップを繰り返し行う度に僅かにエッチングされて膜厚が徐々に薄くなる場合がある。バッチ処理を繰り返し実施することでプリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚となると、ヒータ２０７から照射される赤外線が反応管２０３を透過する際の透過率、すなわち、ウエハ２００の加熱効率が増加する場合がある。その結果、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件が不安定となり、これらのステップで行う処理の品質に予期せぬ影響を与えてしまう場合がある。また、プリコート膜が消失して石英からなる反応管２０３の内壁が露出すると、ウエハ２００上に形成しようとする薄膜の成膜レートが大きく低下する場合もある。
上述したように、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。しかしながら、プリコート膜は、全くエッチングされないわけではなく、上述のエッチングステップを繰り返し行う度に僅かにエッチングされて膜厚が徐々に薄くなる場合がある。バッチ処理を繰り返し実施することでプリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚となると、ヒータ２０７から照射される赤外線が反応管２０３を透過する際の透過率、すなわち、ウエハ２００の加熱効率が増加する場合がある。その結果、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件が不安定となり、これらのステップで行う処理の品質に予期せぬ影響を与えてしまう場合がある。また、プリコート膜が消失して石英からなる反応管２０３の内壁が露出すると、ウエハ２００上に形成しようとする薄膜の成膜レートが大きく低下する場合もある。
【0086】
そのため、本実施形態では、バッチ処理を終了させたタイミング等において、処理室２０１内に残留しているプリコート膜が所定の基準膜厚以上の膜厚を有しているか否かを判定する。
【0087】
そして例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚以上の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｙｅｓ」の場合）には、後述するクリーニング処理を実施することなく、上述のバッチ処理を再び実施することを許容するよう、基板処理装置の動作が制御される。
【0088】
また例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）には、後述するクリーニング処理が実施され、さらに上述のプリコート処理が再び実施した後でなければ、上述のバッチ処理を再び実施することを禁止するよう、基板処理装置の動作が制限される。
【0089】
上述の判定処理は、例えば、上述のコントローラ１２１により行われる。コントローラ１２１は、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚Ｔを、プリコート膜の初期膜厚Ｔ０と、バッチ処理１回あたりにおけるプリコート膜のエッチング量ｄＴと、プリコート処理を実施してからのバッチ処理の実施回数Ｎと、を用い、例えば、Ｔ＝Ｔ０－ｄＴ×Ｎの式により推定することが可能である。また、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚を、ＦＴＩＲ等の非接触膜厚測定技術を用いて実際に測定し、その測定結果を、入出力装置１２２等を用いてコントローラ１２１へ入力するようにしてもよい。判定に用いる基準膜厚としては、例えば、１００～５００ｎｍの範囲内の厚さとすることができる。
【0090】
〔クリーニング処理〕
以下、上述の膜厚判定処理を実施した結果、クリーニング処理の実施が必要と判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）に行われるクリーニング処理の内容について詳しく説明する。
以下、上述の膜厚判定処理を実施した結果、クリーニング処理の実施が必要と判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）に行われるクリーニング処理の内容について詳しく説明する。
【0091】
（空ボート搬入ステップ）
まず、クリーニング処理の実施が必要と判定された空のボート２１７が、同じくクリーニング処理の実施が必要と判定された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、クリーニング処理の実施が必要と判定された空のボート２１７が、同じくクリーニング処理の実施が必要と判定された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0092】
（圧力調整および温度調整）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（クリーニング圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（クリーニング温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するクリーニングステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（クリーニング圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（クリーニング温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するクリーニングステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【0093】
（クリーニングステップ）
その後、処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌ２ガスを流す。Ｃｌ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＣｌ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
その後、処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌ２ガスを流す。Ｃｌ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＣｌ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0094】
処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給することにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜や、この表面等に付着している反応副生成物を、熱化学反応により取り除くことが可能となる。なお、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜は上述のようにＮＦ３ガスに対して高いエッチング耐性を有するものの、本ステップでは、クリーニングガスとして、ＮＦ３ガスよりも反応性の高いＣｌ２ガスを用いるようにしている。そのため、本ステップを行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜を、効率よく、かつ、確実に除去することが可能となる。
【0095】
プリコート膜を完全に除去した後に上述のプリコート処理を再び行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件をそれぞれ安定させ、これらのステップで行う処理の品質をそれぞれ高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新たに形成されたプリコート膜とが積層されることを防止でき、これにより、新たに形成されたプリコート膜が古いプリコート膜から剥離すること等によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。
【0096】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｃｌ２ガス供給流量：０．１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．０５～７２００ｓｅｃ、好ましくは１～３６００ｓｅｃ
処理温度（クリーニング温度）：３００～６００℃
処理圧力（クリーニング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
Ｃｌ２ガス供給流量：０．１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．０５～７２００ｓｅｃ、好ましくは１～３６００ｓｅｃ
処理温度（クリーニング温度）：３００～６００℃
処理圧力（クリーニング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
【0097】
（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
クリーニングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
クリーニングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
【0098】
（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート膜が除去された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。クリーニング処理が終了した後、プリコート処理が再び実施され、バッチ処理の再開が許容される。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート膜が除去された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。クリーニング処理が終了した後、プリコート処理が再び実施され、バッチ処理の再開が許容される。
【0099】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0100】
（ａ）エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレート（第１のエッチングレート）を、ＴｉＮ膜のエッチングレート（第２のエッチングレート）よりも小さくしていることから、エッチングステップを実施することによるＴｉＳｉＮ膜のエッチングを抑制することが可能となる。これにより、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
【0101】
なお、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートがＴｉＮ膜のエッチングレートよりも小さくなるのは、上述したように、プリコートステップにおいて、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで、プリコート膜を形成しているためである。なお、ＴｉＮの蒸気圧に比べてＳｉＮの蒸気圧の方が低いことも、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートが低下する一つの要因と考えられる。
【0102】
上述の効果を裏付ける実験結果について、図９を用いて説明する。図９に示す実験では、ウエハ上に形成したＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜のそれぞれを、ＮＦ３ガスによりエッチングした際のエッチングレートの温度依存性を評価した。ＴｉＮ膜は、図６に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ＳｉＮ膜は、加熱されたウエハに対してＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとを同時に供給することにより形成した。ＳｉＯ膜は、加熱されたウエハに対して水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給してウエハの表面を酸化させることにより形成した。図９の縦軸は各膜のエッチングレートの実測値（Å/ｍｉｎ）を、横軸はエッチング温度（℃）をそれぞれ示している。図中▲印はＴｉＮ膜、●印はＳｉＮ膜、◆印はＳｉＯ膜の測定結果を示している。図９に示すように、ＳｉＮ膜のエッチングレートは、ＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて１／１０程度の大きさであった。本実施形態のようにプリコート膜をＴｉＳｉＮ膜により形成した場合、そのエッチングレートは、ウエハ２００上に形成するＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて小さくなるであろうことが、このデータからも推察される。
【0103】
（ｂ）プリコートステップのステップａ２，ａ３，ａ５を実施する際、ＳｉＨ４ガスやＮＨ３ガスの作用により、各ステップで形成される層中からＣｌを脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＴｉＳｉＮ膜を、Ｃｌ等の不純物が極めて少ない良質な膜とすることが可能となる。結果として、エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートを小さくし、基板処理装置のクリーニング頻度を低下させる上述の効果を確実に得ることが可能となる。
【0104】
（ｃ）プリコートステップでは、ステップａ２，ａ３をそれぞれ実施することにより、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを大きくすることが可能となる。これは、ステップａ２，ａ３を行うことで、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、プリコート膜の形成反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となるためである。また、ステップａ２，ａ３を実施してＴｉＳｉＮ層中のＣｌの量を低減させておくことにより、その後に行うステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量、すなわち、上述の阻害要因を低減させることが可能となるためである。本実施形態によれば、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを、例えば、成膜ステップで形成されるＴｉＮ膜の成膜レートよりも大きくすることが可能となる。これにより、プリコート処理の所要時間を短縮させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
【0105】
上述の効果を裏付ける実験結果について、図１０を用いて説明する。図１０に示す実験では、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した実施例、および、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した比較例のそれぞれについて、成膜レートとプリコート処理の所要時間とを測定した。実施例では、図５に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述のプリコートステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。比較例では、空のボートを搬入した処理室内へＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給するガス供給シーケンスにより、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。図１０に示すように、実施例で形成したＴｉＳｉＮ膜の成膜レートは、比較例で形成したＴｉＮ膜の成膜レートに比べて、３倍程度の大きさとなっていたる。実施例のプリコート処理の所要時間は、比較例のプリコート処理の所要時間に比べて、大幅に短縮していた。
【0106】
（ｄ）成膜ステップを実施すると、ウエハ２００の表面だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、プリコート膜中にもＴｉＮ膜が付着する場合がある。プリコート膜の熱膨張率とＴｉＮ膜の熱膨張率との間に大きな差があると、反応管２０３の内壁の温度変化などに起因してＴｉＮ膜がプリコート膜から剥離し、パーティクルを発生させる場合がある。本実施形態で形成するプリコート膜は、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料からなる膜中にＳｉを添加したＴｉＳｉＮ膜であることから（ＴｉＮ膜に近い組成を有することから）、これらの膜の熱膨張率差を比較的小さく抑えることができ、また、これらの膜の密着性を高めることも可能となる。結果として、プリコート膜上に付着したＴｉＮ膜の膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【0107】
（ｅ）プリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚となった場合、クリーニング処理を実施することでプリコート膜を完全に除去してからプリコート処理を行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理の品質を高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新しいプリコート膜との積層を防止でき、プリコート膜の剥離によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。
【0108】
（ｆ）上述の効果は、第１プリカーサとしてＴｉＣｌ４ガス以外のＴｉ含有ガスを用いる場合や、第２プリカーサとしてＳｉＨ４ガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、リアクタントとしてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、エッチングガスとしてＮＦ３ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、クリーニングガスとしてＣｌ２ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0109】
例えば、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、ジクロロチタン（ＴｉＣｌ２）ガス、トリクロロチタン（ＴｉＣｌ３）ガス等のクロロチタン系ガスや、テトラフルオリドチタン（ＴｉＦ４）等のフルオリドチタン系ガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。
【0110】
また例えば、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。また、Ｓｉ含有ガスとしては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス等のハロシラン系ガスを用いることもできる。
【0111】
また例えば、Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【0112】
また例えば、エッチングガスとしては、ＮＦ３ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、ウエハ２００上に予め形成されていた下地膜（ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜等）を保護するには、エッチングガスとして、これらの下地膜と反応しないガスを用いるのが好ましい。
【0113】
また例えば、クリーニングガスとしては、Ｃｌ２ガスの他、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、エッチングガスとして用いることのできる上述のハロゲン含有ガスをクリーニングガスとして用いることも可能である。ただし、クリーニング処理の効率を高めるには、クリーニングガスとして、Ｃｌ２ガス等のＣｌ含有ガスを用いるのが好ましい。
【0114】
また例えば、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【0115】
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理条件、処理手順は、図５、図６に示すガス供給シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理条件、処理手順は、図５、図６に示すガス供給シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0116】
（変形例１）
図７や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ１、ｍ１は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第１層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、ＴｉＮ層を形成するステップと、
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ２、ｍ２は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層を形成するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ３回、ｍ３は１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＮ層とＳｉＮ層とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。図７は、ｍ１、ｍ２をそれぞれ１回とし、また、各サイクルにおいて、ＴｉＮ層を形成するステップを、ＳｉＮ層を形成するステップよりも先に行う場合を示している。
図７や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ１、ｍ１は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第１層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、ＴｉＮ層を形成するステップと、
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ２、ｍ２は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層を形成するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ３回、ｍ３は１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＮ層とＳｉＮ層とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。図７は、ｍ１、ｍ２をそれぞれ１回とし、また、各サイクルにおいて、ＴｉＮ層を形成するステップを、ＳｉＮ層を形成するステップよりも先に行う場合を示している。
【0117】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＳｉＮ／ＴｉＮ
（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＴｉＮ／ＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＴｉＮ／ＳｉＮ
【0118】
本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
【0119】
（変形例２）
図８や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか一方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか他方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。図８は、各サイクルにおいて、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップを、ＳｉＨ４ガスを供給するステップよりも先に行う場合を示している。
図８や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか一方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか他方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。図８は、各サイクルにおいて、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップを、ＳｉＨ４ガスを供給するステップよりも先に行う場合を示している。
【0120】
（ＴｉＣｌ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
【0121】
本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
【0122】
（変形例３）
プリコート膜として、チタンアルミニウム膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第２のプリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス等のアルミニウム（Ａｌ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。また、ＴｉＡｌＮ膜は、非常にエッチングレートが小さいことから、クリーニング頻度をさらに低減させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、半導体装置の製造効率をさらに高めることが可能となる。
プリコート膜として、チタンアルミニウム膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第２のプリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス等のアルミニウム（Ａｌ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。また、ＴｉＡｌＮ膜は、非常にエッチングレートが小さいことから、クリーニング頻度をさらに低減させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、半導体装置の製造効率をさらに高めることが可能となる。
【0123】
（変形例４）
処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜から選択されるいずれかの膜を形成し、ウエハ２００上に、薄膜として、Ｗ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）から選択されるいずれかの膜を形成するようにしてもよい。この場合、成膜ステップにおいて、第１のプリカーサとして、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン（Ｗ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行い、成膜ステップにおいて図６に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜から選択されるいずれかの膜を形成し、ウエハ２００上に、薄膜として、Ｗ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）から選択されるいずれかの膜を形成するようにしてもよい。この場合、成膜ステップにおいて、第１のプリカーサとして、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン（Ｗ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行い、成膜ステップにおいて図６に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
【0124】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0125】
上述の実施形態や変形例等は、例えば、不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）であるフラッシュメモリの製造工程の一工程として行われる金属膜の形成工程に適用可能である。以下、上述の実施形態や変形例等の手法を適用して製造したフラッシュメモリの一種であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、中でも、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（以下、３ＤＮＡＮＤとも称する）の主要部の構造について、図１１を参照しつつ説明する。なお、ここでは、便宜上、３ＤＮＡＮＤを構成する膜や構造の一部について説明し、それ以外の膜や構造については説明を省略する。
【0126】
図１１に示すように、ウエハ２００の表面上には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の絶縁膜１０２と、Ｗ膜等の金属膜１０４等と、が交互に複数層積層されてなる多層積層膜が形成されている。ここでは、最下層および最上層を絶縁膜１０２とする例を示している。上下に隣接する絶縁膜１０２の間に、金属膜１０４等が形成されている。金属膜１０４等はコントロールゲートとして用いられる。図１１では、便宜上、積層数が８層である例を示しているが、本発明はこのような構成に限定されるものではない。多層積層膜には、チャネルホールが形成されている。チャネルホール内には、外周側から順に、ＯＮＯ膜、すなわち、ＳｉＯ膜／シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）／ＳｉＯ膜の３層で構成される絶縁膜１０８と、チャネルポリＳｉ膜１０９とが形成されている。絶縁膜１０８、チャネルポリＳｉ膜１０９は、それぞれ、筒状に形成されている。チャネルホール内の残りの部分、すなわち、チャネルポリＳｉ膜１０９で構成される凹部内は、ＳｉＯ膜等の絶縁膜（充填絶縁膜）１１０で埋め込まれている。チャネルホールの内壁表面と絶縁膜１０８との間に、ＳｉＯ膜または酸化アルミニウム（ＡｌＯ）等のメタル酸化膜で構成され、絶縁膜１０８を保護する保護膜１０７が形成されていてもよい。
【0127】
また、上述の実施形態や変形例等は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造工程の一工程として行われるワードライン用の金属膜の形成工程にも適用できる。
【0128】
プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始することが可能となる。
【0129】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0130】
上述の実施形態では、基板処理装置の処理炉が１重管構造を有する場合について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、基板処理装置の処理炉が、内部反応管（インナーチューブ）と、その外側に設けられた外部反応管（アウターチューブ）と、を備えた２重管構造を有する場合にも、好適に適用できる。
【0131】
また上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0132】
また上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0133】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて各種処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【0134】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【0135】
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０１ 処理室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
