特許 7084958 Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金ターゲット材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-07

(45)【発行日】2022-06-15

(54)【発明の名称】Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金ターゲット材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20220608BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20220608BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20220608BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20220608BHJP

   C22C 33/02 20060101ALI20220608BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20220608BHJP

   B22F 3/15 20060101ALN20220608BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

C22C38/00 304

C22C19/07 G

C22C1/04 B

C22C33/02 B

B22F3/10 E

B22F3/10 F

B22F3/15 M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020074715

(22)【出願日】2020-04-20

(62)【分割の表示】P 2016010266の分割

【原出願日】2016-01-22

(65)【公開番号】P2020143372

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2020-04-20

(31)【優先権主張番号】P 2015184846

(32)【優先日】2015-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000180070

【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 浩之

(72)【発明者】

【氏名】松原 慶明

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０８０００９（ＷＯ，Ａ３）

【文献】国際公開第２０１６／１４０１１３（ＷＯ，Ａ３）

【文献】特開２０１２－２０７２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ １９／０７

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

Ｂ２２Ｆ ３／１０

Ｂ２２Ｆ ３／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒度が５μｍ以下である微粉の量が１０％以下であり、粒度が３０μｍ以下である微粉の量が１８％以上４０％以下である粉末の固化成形体であり、
ａｔ．％で、Ｂを１０～５０％含有しており、残部がＣｏ及びＦｅの少なくとも１種と不可避的不純物であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下であるスパッタリングターゲット材。

【請求項2】

粉末を準備する工程、
及び
上記粉末を焼結する工程
を含むスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
上記粉末において、粒度が５μｍ以下である微粉の量が１０％以下であり、粒度が３０μｍ以下である微粉の量が１８％以上４０％以下であり、
上記スパッタリングターゲット材が、ａｔ．％で、Ｂを１０～５０％含有しており、残部がＣｏ及びＦｅの少なくとも１種と不可避的不純物であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である製造方法。

【請求項3】

横４ｍｍ、縦３ｍｍ、長さ２５ｍｍのＴＰを三点曲げ試験に供して得られる抗折強度が２００ＭＰａ以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。

【請求項4】

上記スパッタリングターゲット材の、横４ｍｍ、縦３ｍｍ、長さ２５ｍｍのＴＰを三点曲げ試験に供して得られる抗折強度が、２００ＭＰａ以上である、請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＭＴＪ素子作製用をはじめ、ＨＤＤ用合金等や磁気記録用媒体等の薄膜製造などに用いるＣｏＦｅＢ系スパッタリングターゲット材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）は磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子を有する。磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子はＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢのような構造を有し、高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）信号、低いスイッチング電流密度（Ｊｃ）などの特徴を示す。

【0003】

磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子のＣｏＦｅＢ薄膜は、ＣｏＦｅＢターゲットのスパッタリングにより形成される。ＣｏＦｅＢスパッタリングターゲット材として、例えば特開２００４－３４６４２３（特許文献１）に開示されているように、アトマイズ粉末を焼結して作製することを特徴としたスパッタリングターゲット材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－３４６４２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した特許文献１のようにアトマイズ粉末を焼結してスパッタリングターゲット材を作製することは、有効な手法ではあるが、単に特許文献１に記載された方法のみでは、良好なターゲット材とはならない。すなわち、単純にアトマイズした粉末を焼結するだけではスパッタリングターゲット材の強度が低下するという問題がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、スパッタリングターゲット材中の水素含有量を低減させることでスパッタリングターゲットの機械強度低下が改善されることを見出し、発明に至った。

【0007】

その発明の要旨とするところは
（１）ａｔ．％で、Ｂを１０～５０％含有し残部がＣｏとＦｅの少なくとも１種、不可避的不純物からなり水素含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
（２）ａｔ．％で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇから選ばれる１種類以上の元素を２０％以下含む前記（１）に記載のスパッタリングターゲット材にある。

【発明の効果】

【0008】

以上述べたように、本発明は機械強度に優れたスパッタリングターゲット材を提供することにある。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る成分組成として、Ｂをａｔ．％で１０～５０％とした理由は、１０％未満ではスパッタ時、十分な非晶質とならず、また、５０％を超えると本発明の効果に関係なく、スパッタリングターゲット材の強度が低下するため、その範囲を１０～５０％とした。好ましくは２０～５０％とした。

【0010】

ＣｏとＦｅは、磁性を付与するもので、ＣｏとＦｅの合計含有量が５０％以上とする。また、水素の含有量は２０ｐｐｍ以下とする。水素は粉末中に不可避的に存在する元素であるが、残存する量が２０ｐｐｍを超えると強度が低下することから、２０ｐｐｍとした。望ましくは１０ｐｐｍ以下とする。なお、その他の不純物は１０００ｐｐｍまで含んでもよい。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇから選ばれる１種類以上の元素の添加量が２０％以下であれば、同様に効果を発揮する。望ましくは１２ａｔ．％以下、さらに望ましくは１０ａｔ．％以下とする。

【0011】

上記水素の含有量を２０ｐｐｍ以下とするためには、Ｂを１０～５０％含有し、残部がＣｏとＦｅの少なくとも１種、不可避的不純物からなるＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金のアトマイズ粉末を５００μｍ以上の粗粉を除去し、次いで、粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃのいずれか処理した後、焼結することにある。ここで、粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃとは、５μｍ以下の粉末の量が１０％以下、３０μｍ以下の粉末が４０％以下となる粉末粒度（粒度条件Ａ）とする。また、５μｍ以下の粉末の量が８％以下、３０μｍ以下の粉末が３５％以下となる粉末粒度（粒度条件Ｂ）とする。さらに、５μｍ以下の粉末の量が５％以下、３０μｍ以下の粉末が３０％以下となる粉末粒度（粒度条件Ｃ）と定義する。

【0012】

上述した粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃとした理由は、いずれも、ガスアトマイズ粉末中の５００μｍ以上の粗粉を除いた粉末中の微細粉末を除くための条件を３区分の粒度条件で定めたものである。これは、粒度分布を２条件で定めたもので、粒度条件Ａは、１条件は５μｍ以下の粉末の量が１０％以下、２条件はより粒度の大きい３０μｍ以下の粉末を４０％以下とする。また、粒度条件Ｂは、１条件は粒度条件Ａと同様、５μｍ以下の粉末の量が８％以下、２条件は３０μｍ以下の粉末を３５％以下とする。さらに、粒度条件Ｃは、粒度条件Ａ，Ｂと同様、５μｍ以下の粉末の量を５％とし、２条件は３０μｍ以下の粉末を３０％以下とする。すなわち、粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃは、粒度５μｍ以下を１０％以下、８％以下、５％以下と規制し、また、粒度３０μｍ以下を４０％以下、３５％以下、３０％以下と割合を段々と少なく規制した。この３区分の粒度条件での水素含有量および抗折強度を示している。

【0013】

上記、ガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去した後、粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかを処理にすることにより、微粉を除去することにある。なお、成形に向かない粗粉の除去は５００～２５０μｍの間であればどの粒度で除去してもよい。この微粉を除去による方法で作製した固化成形体は水素の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることが可能となる。これを、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした場合に、スパッタリングターゲット材の強度が向上する。

【実施例】

【0014】

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット材について実施例によって具体的に説明する。表１、２、５、６に示す成分組成について、溶解原料を秤量し、減圧Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解したあと、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、ガスアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去し、次に微粉を除去するために、粒度条件Ａ，Ｂ．Ｃのいずれか処理をした後、それぞれを１１０℃の炉に入れて水分乾燥を実施した粉末を原料として、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した粉末充填ビレットを表１または表２に示すそれぞれの条件で焼結し焼結体を作製した。

【0015】

一方、表３および表７の原料粉末欄に示す成分組成について溶解原料を秤量し、表１、２、５、６に示す成分組成の場合と同様、減圧Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解したあと、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、ガスアトマイズした。なお、表７に示す原料粉末の内、純Ｔｉ、純Ｂ、純Ｖ、純Ｃｒは市販されている、粉末サイズが－１５０μｍ以下の粉末を使用した。このガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去し、かつ成形に用いる粉末中に占める、粉末粒度を粒度条件Ａ，Ｂ，Ｃのいずれか処理することにより、微粉を除去し、１１０℃の炉に入れて水分乾燥を実施した粉末を原料として、表３に示す混合比の割合での粉末を、Ｖ型混合器で３０分まぜることで表３に示す組成とし、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した。上記の粉末充填ビレットを表３に示す条件で焼結し焼結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。

【0016】

次に、表４に示す成分組成について、溶解原料を秤量し、減圧Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解したあと、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、ガスアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去した粉末を原料として、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した。上記の粉末充填ビレットを表４に示す条件で焼結し焼結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。

【0017】

【表1】

【0018】

【表2】

【0019】

【表3】

【0020】

【表4】

【0021】

【表5】

【0022】

【表6】

【0023】

【表7】

表１～３に示すＮｏ．１～３２、および表５～７に示すＮｏ．４０～８７、Ｎｏ．９１～１０６は本発明例であり、表４に示すＮｏ．３３～３９、および表６に示すＮｏ．８８～９０は比較例である。

【0024】

なお、粉末の粒度はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック）にて測定し、確認した。また、成形方法は、ＨＩＰ、ホットプレス、ＳＰＳ、熱間押し出し等方法は問わない。評価方法としては、水素含有量は不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法によって測定した。機械強度は横４ｍｍ、縦３ｍｍ、長さ２５ｍｍのＴＰをワイヤーで割り出したものを、三点曲げ試験によって評価した。三点曲げ試験の条件は、支点間距離２０ｍｍで実施し、縦方向に圧下しその時の応力（Ｎ）を測定し、次の式に基づき、三点曲げ強度とした。三点曲げ強度（ＭＰａ）＝（３×応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ））／（２×試験片の幅（ｍｍ）×（試験片厚さ（ｍｍ）^２。この三点曲げ強度を抗折強度（ＭＰａ）で表示した。

【0025】

本発明に係るＮｏ．１～２６、Ｎｏ．４０～９０は、表１、２および表５、６に示す成分組成についてのスパッタリングターゲット材であり、表３、表７に示すＮｏ．２７～３２、およびＮｏ．９１～１０６は、複数の原料粉末から製造されたスパッタリングターゲット材である。いずれも本発明の条件であるＢを１０～５０％含有し残部ＣｏとＦｅの少なくとも１種、不可避的不純物からなり、かつ水素含有量を２０ｐｐｍ以下の条件を満足することから、抗折強度２００ＭＰａ以上を達成することが出来た。

【0026】

一方、表４に示す比較例Ｎｏ．３３は、粒度５μｍ以下の粉末量が１１％と多いためにＨ含有量が高くなり、抗折強度１５０ＭＰａと低い。比較例Ｎｏ．３４は、Ｂ成分組成が低く、かつ粒度３０μｍ以下の粉末量が４１％と多いために、水素含有量が３０ｐｐｍと高くなり、抗折強度１８０ＭＰａと低い。同様に、比較例Ｎｏ．３５、３７は、粒度５μｍ以下の粉末量が１２％、１３％多いために、いずれも水素含有量が高くなり、抗折強度１３０ＭＰａ、１５０ＭＰａと低い。

【0027】

比較例Ｎｏ．３６、３８は、粒度３０μｍ以下の粉末量が４２％、４３％多いために、いずれも水素含有量が高くなり、抗折強度１６０ＭＰａ、１４０ＭＰａと低い。比較例Ｎｏ．３９は、粒度５μｍ以下、３０μｍ以下の粉末量が１４％、４５％とそれぞれ多いために、水素含有量が高くなり、抗折強度１００ＭＰａと低く強度の極めて悪いことが分かる。表６に示す比較例Ｎｏ．８８～９０は、Ｔ，，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇから選ばれる１種類以上の元素が２０％を超えて含まれているので、発明の効果なく強度が脆いことが分かる。

【0028】

以上述べたように、本発明により、スパッタリングターゲット中の水素含有量を低減させることで、スパッタリングターゲットの機械強度が改善された、ＭＴＪ素子作製用をはじめ、ＨＤＤ用合金等や磁気記録用媒体等の薄膜製造などに用いるＣｏＦｅＢ系スパッタリングターゲット材を提供することを可能とした極めて優れた効果を奏するものである。