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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-10
(45)【発行日】2022-06-20
(54)【発明の名称】画像形成方法
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20220613BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20220613BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 100
B41M5/00 120
C09D11/40
B41J2/01 501
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020509995
(86)(22)【出願日】2019-03-22
(86)【国際出願番号】 JP2019012257
(87)【国際公開番号】W WO2019188846
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-09-25
(31)【優先権主張番号】P 2018065139
(32)【優先日】2018-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】幕田 俊之
(72)【発明者】
【氏名】二村 恵朗
(72)【発明者】
【氏名】稲田 寛
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼砂 理恵
(72)【発明者】
【氏名】水野 知章
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５０２３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０２９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２２３５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４５２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０６３３３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ ５／００－ ５／５２
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
Ｇ０２Ｂ ５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含み、反射波長が互いに異なる３種のインクを、基材上に、インクジェット方式により、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与する工程を含み、前記３種のインクに含まれる前記重合性液晶化合物が、それぞれ赤色光（６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長とするコレステリック液晶層を形成可能な液晶化合物、緑色光（４９５ｎｍ～５７０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長とするコレステリック液晶層を形成可能な液晶化合物、青色光（４２０ｎｍ～４９０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長とするコレステリック液晶層を形成可能な液晶化合物であり、前記３種のインクは、重合性液晶化合物の含有量が互いに異なるインクである、画像形成方法。
【請求項2】
前記３種のインクが、キラル化合物の含有量が互いに異なるインクである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項3】
前記３種のインクのうち、少なくとも１種のインクは、互いに異なる２種以上の重合性液晶化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項4】
前記３種のインクのうち少なくとも１種のインクの付与量を変えることで、形成される画像の濃度を変える請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項5】
前記基材が光吸収性の基材である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項6】
前記基材の可視光吸収率が、５０％以上である請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、反射性液晶を用いた画像形成方法が提案されている。反射性液晶は特異な光反射性を有している。このため、他の画像形成材料に見られない加飾画像、即ち、反射性のコレステリック液晶を形成することで、従来のインクなどによる光吸収性層では達成できなかった外観の画像が提供できる。例えば、反射性のコレステリック液晶の適用により、金属光沢を有する画像などの形成が可能となるため、液晶化合物を用いて新規の装飾、セキュリティー印刷への応用が期待できる。
【0003】
液晶組成物を応用した画像形成方法としては、コレステリック液晶ポリマーと、重合性化合物と光重合開始剤とを含有するインク組成物をインクジェットにより記録し、インク画像を硬化させることにより、耐摩擦性が良好な光輝画像を形成する方法が提案されている（特開２０１１－１９５７４７号公報参照）。
また、液晶化合物の応用として、基材と、基材上に形成された波長選択反射性を有するドットとを有し、画像表示装置の表面に配置しうる、液晶材料が多方向において高い再帰反射性を有する光学部材が提案されている（特開２０１６－９０９９３号公報参照）。
また、液晶化合物の応用として、基材と、基材上に形成された波長選択反射性を有するドットとを有し、画像表示装置の表面に配置しうる、液晶材料が多方向において高い再帰反射性を有する光学部材が提案されている（特開２０１６－９０９９３号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特開２０１１－１９５７４７号公報に記載の方法は、液晶材料として、液晶ポリマーを粉砕した粒子を着色剤として用いており、液晶ポリマーを粉砕する方法では、インクジェット記録に好適な微細な粒子を調製することが困難であり、高品質の画像形成の要請に適していなかった。
また、特開２０１６－９０９９３号公報に記載の光学部材は、透明スクリーンであり、反射性液晶材料自体を画像様に描画し、加飾することは想定されていない。
また、特開２０１６－９０９９３号公報に記載の光学部材は、透明スクリーンであり、反射性液晶材料自体を画像様に描画し、加飾することは想定されていない。
【0005】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、金属光沢を有する反射性液晶画像を形成することができ、形成する画像の色再現性及び色濃度の調整を容易に行なうことができる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
課題を解決するための手段は、下記実施形態を含む。
＜１＞ 重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含み、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを、基材上に、インクジェット方式により、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与する工程を含む画像形成方法。
＜２＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、キラル化合物の含有量が互いに異なるインクである＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、重合性液晶化合物の種類又は重合性液晶化合物の含有量の少なくとも一方が互いに異なる＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクのうち、少なくとも１種のインクは、互いに異なる２種以上の重合性液晶化合物を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜５＞ 少なくとも１種のインクの付与量を変えることで、形成される画像の濃度を変える＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜６＞ 基材が光吸収性の基材である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜７＞ 基材の可視光吸収率が５０％以上である＜６＞に記載の画像形成方法。
＜１＞ 重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含み、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを、基材上に、インクジェット方式により、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与する工程を含む画像形成方法。
＜２＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、キラル化合物の含有量が互いに異なるインクである＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、重合性液晶化合物の種類又は重合性液晶化合物の含有量の少なくとも一方が互いに異なる＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞ 反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクのうち、少なくとも１種のインクは、互いに異なる２種以上の重合性液晶化合物を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜５＞ 少なくとも１種のインクの付与量を変えることで、形成される画像の濃度を変える＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜６＞ 基材が光吸収性の基材である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜７＞ 基材の可視光吸収率が５０％以上である＜６＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一実施形態によれば、金属光沢を有する反射性液晶画像を形成することができ、形成する画像の色再現性及び色濃度の調整を容易に行なうことができる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間において、実施例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を示すグラフである。
【図2】ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間において、比較例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示において「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
さらに、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、可視光とは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長域の光を指す。
本開示において、選択反射波長とは、対象となる物（部材）における透過率の極小値（反射率の最大値）をＴmin（％）として波長を得た場合、下記の式で表される半値透過率：Ｔ１／２（％）を示す波長としての、上記２つの波長の平均値のことを言う。
半値透過率を求める式： Ｔ１／２＝１００－〔（１００－Ｔmin）〕÷２
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、色再現性とは、可視領域の色を数値に置き換え、色座標としてグラフ化した場合、人間が肉眼で認識可能な色の範囲が広いことを指す。
さらに、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、可視光とは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長域の光を指す。
本開示において、選択反射波長とは、対象となる物（部材）における透過率の極小値（反射率の最大値）をＴmin（％）として波長を得た場合、下記の式で表される半値透過率：Ｔ１／２（％）を示す波長としての、上記２つの波長の平均値のことを言う。
半値透過率を求める式： Ｔ１／２＝１００－〔（１００－Ｔmin）〕÷２
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、色再現性とは、可視領域の色を数値に置き換え、色座標としてグラフ化した場合、人間が肉眼で認識可能な色の範囲が広いことを指す。
【0010】
＜画像形成方法＞
本開示の画像形成方法は、重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含み、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを、基材上に、インクジェット方式により、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与する工程を含む。
ここで、画像面積率とは、インク滴（ドット）で形成された網点状の画像（ドット）の単位面積に占める面積率を示す。画像面積率は、単位面積における非画像部の面積と画像部の面積を測定し、得られた各々の面積から計算することができる。画像面積率が大きくなると、単位面積当たりに占めるインク滴（ドッド画像）の面積が大きくなり、高濃度の画像となる。
本開示の画像形成方法は、重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含み、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを、基材上に、インクジェット方式により、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与する工程を含む。
ここで、画像面積率とは、インク滴（ドット）で形成された網点状の画像（ドット）の単位面積に占める面積率を示す。画像面積率は、単位面積における非画像部の面積と画像部の面積を測定し、得られた各々の面積から計算することができる。画像面積率が大きくなると、単位面積当たりに占めるインク滴（ドッド画像）の面積が大きくなり、高濃度の画像となる。
【0011】
本開示の画像形成方法においては、互いに異なる組成であり、反射光の波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを用いて画像を形成する。
インクとしては、互いに異なる組成であり、反射光の波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを用いる。反射光の波長が互いに異なる３種以上のインクを用いてもよい。画像のより広い色範囲が再現できるという観点からは、３種のインクを用いることが好ましい。
インクとしては、互いに異なる組成であり、反射光の波長が互いに異なる少なくとも２種のインクを用いる。反射光の波長が互いに異なる３種以上のインクを用いてもよい。画像のより広い色範囲が再現できるという観点からは、３種のインクを用いることが好ましい。
【0012】
上記インクにより形成された画像は、インクの硬化物であるコレステリック液晶層からなり、コレステリック構造を有する。即ち、インクにより形成された画像は、重合性液晶化合物を用い旋回方向が調整されたコレステリック液晶相を含んで形成されたコレステリック構造を有するコレステリック液晶層からなる。
【0013】
（コレステリック構造）
コレステリック構造は特定の波長において、選択反射性を示すことが知られている。選択反射の中心波長λは、コレステリック構造における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。
従って、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。コレステリック構造のピッチは、ドットの形成の際、重合性液晶化合物及び併用するキラル化合物の種類、又はキラル化合物の添加濃度に依存する。よって、キラル化合物の種類及び添加濃度の少なくともいずれかを調整することによって所望のピッチ、即ち、所望の選択反射性を得ることができる。なお、ピッチの調製については富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０－６３に詳細な記載がある。螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版２００７年出版、４６頁、及び「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 １９６頁に記載の方法を用いることができる。
コレステリック構造は特定の波長において、選択反射性を示すことが知られている。選択反射の中心波長λは、コレステリック構造における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。
従って、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。コレステリック構造のピッチは、ドットの形成の際、重合性液晶化合物及び併用するキラル化合物の種類、又はキラル化合物の添加濃度に依存する。よって、キラル化合物の種類及び添加濃度の少なくともいずれかを調整することによって所望のピッチ、即ち、所望の選択反射性を得ることができる。なお、ピッチの調製については富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０－６３に詳細な記載がある。螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版２００７年出版、４６頁、及び「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【0014】
コレステリック構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される上記ドットの断面図において明部と暗部との縞模様を与える。この明部と暗部の繰り返し２回分（明部２つ及び暗部２つ）が螺旋１ピッチ分に相当する。このことから螺旋構造のピッチは、ＳＥＭ断面図から測定することができる。上記縞模様の各線の法線が螺旋軸方向となる。
【0015】
なお、コレステリック構造の反射光は円偏光である。従って、本開示の画像形成方法において、画像様に基材上に付与されるドットの反射光は円偏光となる。本開示の画像形成方法により形成される画像は、この円偏光選択反射性を考慮して、反射光波長、即ち、目視て確認しうる画像の色相を選択することができる。反射光が右円偏光であるか、又は左円偏光であるかは、コレステリック構造は螺旋の捩れ方向に依存する。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
画像を構成するドットは、螺旋の捩れ方向が右及び左のいずれのコレステリック液晶により構成されてもよい。画像を構成するドットにおける上記円偏光の方向は、組み合わせて用いられる光源から照射される光の円偏光の方向と同じに選択されていることも好ましい。
なお、コレステリック液晶相における重合性液晶化合物の旋回の方向は、液晶化合物の種類、添加されるキラル化合物の種類又は量によって調整できる。
本開示におけるインクの色相調整は、キラル化合物の量を調整することによりなされることが好ましい。
画像を構成するドットは、螺旋の捩れ方向が右及び左のいずれのコレステリック液晶により構成されてもよい。画像を構成するドットにおける上記円偏光の方向は、組み合わせて用いられる光源から照射される光の円偏光の方向と同じに選択されていることも好ましい。
なお、コレステリック液晶相における重合性液晶化合物の旋回の方向は、液晶化合物の種類、添加されるキラル化合物の種類又は量によって調整できる。
本開示におけるインクの色相調整は、キラル化合物の量を調整することによりなされることが好ましい。
【0016】
選択反射を示す選択反射帯（円偏光反射帯）の半値幅Δλ（ｎｍ）は、Δλが液晶化合物の複屈折ΔｎとピッチＰに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射帯の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。Δｎの調整は重合性液晶化合物の種類やその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。反射波長帯域の半値幅は形成しようとする画像に応じて調整される。
【0017】
（ドット中のコレステリック構造）
画像を構成するドットは、上記の傾斜部又は曲面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される断面図で確認した際、基板と反対側のドットの表面から１本目の暗部がなす線の法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることが好ましい。上記測定において、画像を構成するドットは、上記の傾斜部又は曲面部の全部の点において、基板と反対側のドットの表面から１本目の暗部がなす線の法線方向と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であればよい。すなわち、傾斜部又は曲面部の一部において上記角度を満たすもの、例えば、傾斜部又は曲面部の一部において断続的に上記角度を満たすものでなく、連続的に上記角度を満たすものであることが好ましい。
なお、断面図において表面が曲線であるときは、表面とのなす角度は表面の接線からの角度を意味する。また、上記角度は鋭角で示されており、法線と上記表面とのなす角度を０°～１８０°の角度で表すときの、７０°～１１０°の範囲を意味する。断面図においては、基板と反対側のドットの表面から２本目までの暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることが好ましく、基板と反対側のドットの表面から３～４本目までの暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることがより好ましく、基板と反対側のドットの表面から５～１２本目以上の暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることがさらに好ましい。
上記角度は８０°～９０°の範囲であることが好ましく、８５°～９０°の範囲であることがより好ましい。
画像を構成するドットは、上記の傾斜部又は曲面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される断面図で確認した際、基板と反対側のドットの表面から１本目の暗部がなす線の法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることが好ましい。上記測定において、画像を構成するドットは、上記の傾斜部又は曲面部の全部の点において、基板と反対側のドットの表面から１本目の暗部がなす線の法線方向と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であればよい。すなわち、傾斜部又は曲面部の一部において上記角度を満たすもの、例えば、傾斜部又は曲面部の一部において断続的に上記角度を満たすものでなく、連続的に上記角度を満たすものであることが好ましい。
なお、断面図において表面が曲線であるときは、表面とのなす角度は表面の接線からの角度を意味する。また、上記角度は鋭角で示されており、法線と上記表面とのなす角度を０°～１８０°の角度で表すときの、７０°～１１０°の範囲を意味する。断面図においては、基板と反対側のドットの表面から２本目までの暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることが好ましく、基板と反対側のドットの表面から３～４本目までの暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることがより好ましく、基板と反対側のドットの表面から５～１２本目以上の暗部がなす線がいずれもその法線と上記表面とのなす角度が７０°～９０°の範囲であることがさらに好ましい。
上記角度は８０°～９０°の範囲であることが好ましく、８５°～９０°の範囲であることがより好ましい。
【0018】
ＳＥＭにて観測される断面図は、上記の傾斜部又は曲面部のドットの表面において、コレステリック構造の螺旋軸が表面と７０°～９０°の範囲の角度をなすことを示している。このような構造により、ドットに入射する光は基板の法線方向から角度をなす方向から入射する光を、上記傾斜部又は曲面部において、コレステリック構造の螺旋軸方向と平行に近い角度で入射させることができる。そのため、コレステリック構造の螺旋軸がドット表面と７０°～９０°の範囲の角度をなすことにより、ドットに入射する光を様々な方向に反射させることができる。例えば、基板の法線方向からドットに入射する光を、ドットの表面において全方位に反射することができることが好ましい。ドットに入射する光を様々な方向に反射させることにより、特に、正面輝度（ピーク輝度）の半分の輝度となる角度（半値角）が３５°以上にでき、高い反射性を有することが好ましい。
【0019】
上記の傾斜部又は曲面部のドットの表面において、コレステリック構造の螺旋軸が表面と７０°～９０°の範囲の角度をなすことにより、表面から１本目の暗部がなす線の法線方向と基板の法線方向とのなす角度は、上記高さが連続的に増加するにしたがって連続的に減少していることが好ましい。
なお、断面図は、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含む任意の方向の断面図であり、典型的にはドットの中心を含み基板に垂直な任意の面の断面図であればよい。
なお、断面図は、ドットの端部から中心に向かう方向で最大高さまで連続的に増加する高さを有する部位を含む任意の方向の断面図であり、典型的にはドットの中心を含み基板に垂直な任意の面の断面図であればよい。
【0020】
（インク）
本開示において用いられるインクについて説明する。
インクは、重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含むインクジェット記録用インクとして調製される。
本開示において用いられるインクについて説明する。
インクは、重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含むインクジェット記録用インクとして調製される。
【0021】
本開示におけるインクは、重合性液晶化合物とキラル化合物と重合開始剤とを含む。インクが重合性液晶化合物を含有し、インクを基材上に付与して硬化させることで、液晶化合物を含む選択的反射性に優れた画像が形成される。
【0022】
インクが、重合性液晶化合物を含むことで、未硬化の重合性液晶化合物を含むインクは、例えば、液晶ポリマーを用いた場合と異なり、吐出性が良好であり、吐出量の制御も容易となる。
重合性液晶化合物は、併用されるキラル化合物の種類、添加量などにより、得られる反射光の波長を制御することができる。
本開示に係るインクは、含まれるキラル化合物の添加量を制御することで、容易に所望の色相を有するインクが得られる。即ち、本開示における反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクは、キラル化合物の含有量が互いに異なるインクであることが好ましい。
また、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクの別の態様として、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、重合性液晶化合物の種類又は重合性液晶化合物の含有量の少なくとも一方が互いに異なるインクが挙げられる。
重合性液晶化合物は、併用されるキラル化合物の種類、添加量などにより、得られる反射光の波長を制御することができる。
本開示に係るインクは、含まれるキラル化合物の添加量を制御することで、容易に所望の色相を有するインクが得られる。即ち、本開示における反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクは、キラル化合物の含有量が互いに異なるインクであることが好ましい。
また、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクの別の態様として、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクが、重合性液晶化合物の種類又は重合性液晶化合物の含有量の少なくとも一方が互いに異なるインクが挙げられる。
【0023】
本開示の画像形成方法では、互いに異なる組成であり、反射光の波長が互いに異なる２種以上のインクを用いて画像が形成される。既述のように、画像形成に際しては、３種以上の反射光の波長が互いに異なる組成のインクを用いて画像が形成されてもよく、３種の反射光の波長が互いに異なる組成のインクを用いて画像が形成されることが好ましい。
【0024】
－重合性液晶化合物－
本開示における重合性液晶化合物について説明する。
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
本開示における重合性液晶化合物について説明する。
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
【0025】
コレステリック液晶層を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【0026】
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個であり、より好ましくは１～３個である。得られる画像の耐久性の観点からは、重合性液晶化合物は、分子内に２つの重合性基を有することがさらに好ましい。
重合性液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、及び特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。
重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物は１種でもよく、２種以上であったてもよい。
なかでも、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクのうち少なくとも１種のインクは、互いに異なる２種以上の重合性液晶化合物を含むことが好ましい。
２種以上の重合性液晶化合物を用いることで、本開示の画像形成方法において、広い色再現範囲を得ることがより容易となる。
重合性液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、及び特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。
重合性組成物に含まれる重合性液晶化合物は１種でもよく、２種以上であったてもよい。
なかでも、反射波長が互いに異なる少なくとも２種のインクのうち少なくとも１種のインクは、互いに異なる２種以上の重合性液晶化合物を含むことが好ましい。
２種以上の重合性液晶化合物を用いることで、本開示の画像形成方法において、広い色再現範囲を得ることがより容易となる。
【0027】
重合性液晶化合物の具体例としては、下記式（１）～（１１）に示す化合物が挙げられる。なお、インクに用い得る重合性液晶化合物は以下の例に制限されない。
【0028】
【化1】
【0029】
【化2】
【0030】
上記化合物（１１）において、Ｘ１は、それぞれ独立に２～５の整数を表す。
【0031】
【化3】
【0032】
上記例示化合物（１３）及び（１４）において、Ｒは酸素で結合する基である。例えば、例示化合物（１３）のＲに、Ｒとして例示された部分構造が結合し、例示化合物（１３）は、下記の構造となる。
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】
なお、上記例示した以外の重合性液晶化合物としては、特開昭５７－１６５４８０号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等が挙げられる。
【0037】
また、インク中の重合性液晶化合物の添加量は、インクの固形分質量、即ちインクの全質量から溶媒を除いた質量に対して１質量％～７０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
【0038】
－キラル化合物－
キラル化合物は光学活性化合物とも称される。
キラル化合物は、コレステリック液晶相における重合性液晶化合物の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載の化合物）、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル化合物として用いることができる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。
キラル化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性液晶化合物と併用されるキラル化合物が、重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基は、既述の重合性液晶化合物において好ましい物として挙げた、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル化合物自体が、液晶化合物であってもよい。
キラル化合物は光学活性化合物とも称される。
キラル化合物は、コレステリック液晶相における重合性液晶化合物の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載の化合物）、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル化合物として用いることができる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。
キラル化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性液晶化合物と併用されるキラル化合物が、重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基は、既述の重合性液晶化合物において好ましい物として挙げた、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル化合物自体が、液晶化合物であってもよい。
【0039】
キラル化合物が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線などのフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ、アゾキシ、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２－８０４７８号公報、特開２００２－８０８５１号公報、特開２００２－１７９６６８号公報、特開２００２－１７９６６９号公報、特開２００２－１７９６７０号公報、特開２００２－１７９６８１号公報、特開２００２－１７９６８２号公報、特開２００２－３３８５７５号公報、特開２００２－３３８６６８号公報、特開２００３－３１３１８９号公報、特開２００３－３１３２９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【0040】
キラル化合物としては、具体的には、以下に示す化合物が例示される。しかし、以下に示す化合物には限定されない。
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
例示化合物（２０）中、Ｘは、それぞれ独立に２～５の整数を表す。
【0045】
インクにおける、キラル化合物の含有量は、重合性液晶化合物の総量に対し、１モル％～２０モル％が好ましく、２モル％～１５モル％がより好ましい。
同じ重合性液晶化合物を用いる場合、キラル化合物の添加量により、キラル化合物が有するコレステリック液晶相における重合性液晶化合物の螺旋構造を誘起する機能に起因して、反射波長が変化する。この機能を利用して、同じ重合性液晶化合物を用いつつ、キラル化合物の添加量を変えるだけで、２種以上の互いに異なる色相のインクを得ることができる。
キラル化合物の含有量は、併用する重合性液晶化合物の種類に応じて適宜選択することができる。
一般的には、併用される重合性液晶化合物１００質量部に対し、３質量部～１０質量部の範囲で適宜選択される。
ある態様によれば、一つの重合性液晶化合物に対し、キラル化合物の含有量をより多くすると反射波長が短波長側にシフトし、キラル化合物の含有量をより少なくすると反射波長が長波長側にシフトする傾向がある。
同じ重合性液晶化合物を用いる場合、キラル化合物の添加量により、キラル化合物が有するコレステリック液晶相における重合性液晶化合物の螺旋構造を誘起する機能に起因して、反射波長が変化する。この機能を利用して、同じ重合性液晶化合物を用いつつ、キラル化合物の添加量を変えるだけで、２種以上の互いに異なる色相のインクを得ることができる。
キラル化合物の含有量は、併用する重合性液晶化合物の種類に応じて適宜選択することができる。
一般的には、併用される重合性液晶化合物１００質量部に対し、３質量部～１０質量部の範囲で適宜選択される。
ある態様によれば、一つの重合性液晶化合物に対し、キラル化合物の含有量をより多くすると反射波長が短波長側にシフトし、キラル化合物の含有量をより少なくすると反射波長が長波長側にシフトする傾向がある。
【0046】
－重合開始剤－
インクは重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、紫外線照射により重合反応を進行させる光重合開始剤であることがより好ましい。
光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
インク中の光重合開始剤の含有量は、インクに含まれる重合性液晶化合物の総含有量に対して０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１２質量％であることがさらに好ましい。
インクは重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、紫外線照射により重合反応を進行させる光重合開始剤であることがより好ましい。
光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
インク中の光重合開始剤の含有量は、インクに含まれる重合性液晶化合物の総含有量に対して０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１２質量％であることがさらに好ましい。
【0047】
－その他の添加剤－
本開示におけるインクは、インクジェット方式に適用される。
インクは、重合性液晶化合物、キラル化合物、重合性液晶化合物に加え、インクジェット方式に適用されるインクに含まれる添加剤（その他の添加剤と称することがある）を、必要に応じ、効果を損なわない範囲で含有することができる。
本開示におけるインクは、インクジェット方式に適用される。
インクは、重合性液晶化合物、キラル化合物、重合性液晶化合物に加え、インクジェット方式に適用されるインクに含まれる添加剤（その他の添加剤と称することがある）を、必要に応じ、効果を損なわない範囲で含有することができる。
【0048】
その他の添加剤としては、インク吐出性を向上するための界面活性剤、溶剤、重合性モノマー、架橋剤、非重合性ポリマー、非重合性オリゴマー、重合性オリゴマーなどを挙げることができる。
【0049】
－－界面活性剤－－
画像を形成する際に用いるインクは界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤を加えることにより、ドット形成時に重合性液晶化合物が空気界面側で水平に配向し、螺旋軸方向がより制御されたドットが得られる。
一般的に、ドットの形成のためには、印刷の際の液滴形状を保つため、表面張力を低下させない必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、本開示におけるインクは、界面活性剤を加えてもドットの形成が可能であり、さらに、ドットを形成する際に界面活性剤を加えることにより、ドットと基板との接触角を、広い視野角と、高い透明性とを両立することができる角度範囲に形成することができることを見出した。
界面活性剤は、安定的に又は迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ－ン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
画像を形成する際に用いるインクは界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤を加えることにより、ドット形成時に重合性液晶化合物が空気界面側で水平に配向し、螺旋軸方向がより制御されたドットが得られる。
一般的に、ドットの形成のためには、印刷の際の液滴形状を保つため、表面張力を低下させない必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、本開示におけるインクは、界面活性剤を加えてもドットの形成が可能であり、さらに、ドットを形成する際に界面活性剤を加えることにより、ドットと基板との接触角を、広い視野角と、高い透明性とを両立することができる角度範囲に形成することができることを見出した。
界面活性剤は、安定的に又は迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ－ン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【0050】
界面活性剤の具体例としては、特開２０１４－１１９６０５の［００８２］～［００９０］に記載の化合物、特開２０１２－２０３２３７号公報の段落〔００３１〕～〔００３４〕に記載の化合物、特開２００５－９９２４８号公報の［００９２］及び［００９３］中に例示されている化合物、特開２００２－１２９１６２号公報の［００７６］～［００７８］及び［００８２］～［００８５］中に例示されている化合物、特開２００７－２７２１８５号公報の段落〔００１８〕～〔００４３〕等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
なお、水平配向剤としての界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開２０１４－１１９６０５の［００８２］～［００９０］に記載の下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
なお、水平配向剤としての界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開２０１４－１１９６０５の［００８２］～［００９０］に記載の下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【0051】
【化10】
【0052】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、及びＬ１６は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、又は－ＣＯＮＲ－（一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子又は炭素数が１～６のアルキル基を表す）を表す。なかでも、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－は溶解性を減ずる効果があり、ドット作製時にヘイズが上昇する傾向があることから、より好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１～３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基を例示することができる。
【0053】
Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、及びＳｐ１４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合又は炭素数１～７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合又は炭素数１～４のアルキレン基である。但し、アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Ｓｐ１１とＳｐ１４が同一であり、かつ、Ｓｐ１２とＳｐ１３が同一であることが好ましい。
【0054】
Ａ１１、及びＡ１２は、それぞれ独立に、１～４価の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は６～２２であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。Ａ１１、Ａ１２で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はエステル基を挙げることができる。Ａ１１、Ａ１２で表される芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。パーフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にパーフルオロアルキル基を多く有することができるという観点からＡ１１、Ａ１２は４価であることが好ましい。合成上の観点からは、Ａ１１とＡ１２は同一であることが好ましい。
【0055】
一般式（Ｉ）中、Ｔ１１は、以下に示す二価の基又は二価の芳香族複素環基を表すことが好ましい。
下記式中、Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、及びＹｄはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
下記式中、ｏ及びｐは、環構造が有する置換基Ｘの数を示し、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
下記式中、Ｘは炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、及びＹｄはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
下記式中、ｏ及びｐは、環構造が有する置換基Ｘの数を示し、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
【0056】
【化11】
【0057】
Ｔ１１は、より好ましくは、以下に示す二価の基又は二価の芳香族複素環基を表す。
【0058】
【化12】
【0059】
Ｔ１１は、さらに好ましくは以下に示す二価の基又は二価の芳香族複素環基を表す。
【0060】
【化13】
【0061】
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の炭素数は１～８であり、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分枝状であることが好ましい。
好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、なかでもメチル基が好ましい。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、塩素原子及び臭素原子から選ばれる原子が好ましい。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ－で表される基を例示することができる。Ｒ’としては炭素数１～８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ－を挙げることができる。
Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、及びＹｄが、それぞれ独立にとりうる炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、なかでもメチル基が好ましい。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、塩素原子及び臭素原子から選ばれる原子が好ましい。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ－で表される基を例示することができる。Ｒ’としては炭素数１～８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ－を挙げることができる。
Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、及びＹｄが、それぞれ独立にとりうる炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
【0062】
二価の芳香族複素環基は、５員、６員又は７員の複素環を有することが好ましい。５員環又は６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。
複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が含まれる。
二価の複素環基は置換基を有していてもよい。二価の複素環基に導入可能な置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ１とＡ２の１～４価の芳香族炭化水素が有し得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が含まれる。
二価の複素環基は置換基を有していてもよい。二価の複素環基に導入可能な置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ１とＡ２の１～４価の芳香族炭化水素が有し得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【0063】
Ｈｂ１１は、それぞれ独立に、炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３～１０のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【0064】
ｍ１１、及びｎ１１は、それぞれ独立に、０から３であり、かつｍ１１＋ｎ１１≧１である。このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式（Ｉ）のｍ１１、ｎ１１は、Ａ１１、Ａ１２の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ１１、Ａ１２の価数の好ましい範囲によって定まる。
Ｔ１１中に含まれるｏ及びｐは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｏ及びｐが２以上である場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１１中に含まれるｏは１又は２であることが好ましい。Ｔ１１中に含まれるｐは１～４のいずれかの整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
Ｔ１１中に含まれるｏ及びｐは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｏ及びｐが２以上である場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１１中に含まれるｏは１又は２であることが好ましい。Ｔ１１中に含まれるｐは１～４のいずれかの整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0065】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、及び回転対称のいずれかひとつに少なくとも該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、及び回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【0066】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたパーフルオロアルキル基（Ｈｂ１１）、連結基－（－Ｓｐ１１－Ｌ１１－Ｓｐ１２－Ｌ１２）ｍ１１－Ａ１１－Ｌ１３－及び－Ｌ１４－Ａ１２－（Ｌ１５－Ｓｐ１３－Ｌ１６－Ｓｐ１４－）ｎ１１－、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するパーフルオロアルキル基（Ｈｂ１１）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基－（－Ｓｐ１１－Ｌ１１－Ｓｐ１２－Ｌ１２）ｍ１１－Ａ１１－Ｌ１３－及び－Ｌ１４－Ａ１２－（Ｌ１５－Ｓｐ１３－Ｌ１６－Ｓｐ１４－）ｎ１１－も互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ１１－Ｓｐ１１－Ｌ１１－Ｓｐ１２－及び－Ｓｐ１３－Ｌ１６－Ｓｐ１４－Ｈｂ１１は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ 式（ａ１）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ２）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ３）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＯＣＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ４）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ 式（ａ１）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ２）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ３）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＯＣＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ 式（ａ４）
【0067】
上式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）において、ａは２～３０であることが好ましく、３～２０であることがより好ましく、３～１０であることがさらに好ましい。ｂは０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～５であることがさらに好ましい。ａ＋ｂは３～３０である。ｒは１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）の末端のＨｂ１１－Ｓｐ１１－Ｌ１１－Ｓｐ１２－Ｌ１２－及び－Ｌ１５－Ｓｐ１３－Ｌ１６－Ｓｐ１４－Ｈｂ１１は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－ 式（ｂ１）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ２）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－（ＣｒＨ２ｒ）－Ｏ－ 式（ｂ３）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ４）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＯＣＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ５）
上式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、及び（ｂ５）、におけるａ、ｂ及びｒの定義は直上に記載の式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）におけるａ、ｂ及びｒの定義と同じである。
また、一般式（Ｉ）の末端のＨｂ１１－Ｓｐ１１－Ｌ１１－Ｓｐ１２－Ｌ１２－及び－Ｌ１５－Ｓｐ１３－Ｌ１６－Ｓｐ１４－Ｈｂ１１は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－ 式（ｂ１）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ２）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－Ｏ－（ＣｒＨ２ｒ）－Ｏ－ 式（ｂ３）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＣＯＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ４）
（ＣａＦ２ａ＋１）－（ＣｂＨ２ｂ）－ＯＣＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－ＣＯＯ－ 式（ｂ５）
上式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、及び（ｂ５）、におけるａ、ｂ及びｒの定義は直上に記載の式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）におけるａ、ｂ及びｒの定義と同じである。
【0068】
インクが界面活性剤を含む場合の、界面活性剤の好ましい含有量は、重合性液晶化合物の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～５質量％がより好ましく、０．０２質量％～１質量％がさらに好ましい。
【0069】
－－架橋剤－－
本開示におけるインクは、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、架橋剤の使用により、膜強度及び耐久性向上に加えて生産性をより向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インクが架橋剤を含有する場合の架橋剤の含有量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、３質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であることで、架橋密度向上の効果が十分に得られ、２０質量％以下であることで、インク画像としてのコレステリック液晶層の安定性が維持される。
本開示におけるインクは、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、架橋剤の使用により、膜強度及び耐久性向上に加えて生産性をより向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インクが架橋剤を含有する場合の架橋剤の含有量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、３質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であることで、架橋密度向上の効果が十分に得られ、２０質量％以下であることで、インク画像としてのコレステリック液晶層の安定性が維持される。
【0070】
－－重合性モノマー－－
インクは、一般的に求められる吐出性などのインク物性を得るために、重合性モノマーを含有してもよい。
重合性モノマーとしては、２－メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、形成された螺旋構造を重合後も良好に維持できるという観点から単官能モノマーが好ましい。
インクは、一般的に求められる吐出性などのインク物性を得るために、重合性モノマーを含有してもよい。
重合性モノマーとしては、２－メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、形成された螺旋構造を重合後も良好に維持できるという観点から単官能モノマーが好ましい。
【0071】
－－溶剤－－
インクは、溶剤を含むことができる。
用い得る溶剤には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、有機溶剤が好ましく用いられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルキルハライド系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ヘテロ環化合物、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。なお、ここで「ＡＡ系溶剤」とは、分子内に「ＡＡ」の部分構造を含む一群の溶剤を総称する意味で用いられる。
これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン系溶剤が好ましい。また、上述の単官能重合性モノマーなどの成分が溶媒として機能していてもよい。
インクは、溶剤を含むことができる。
用い得る溶剤には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、有機溶剤が好ましく用いられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルキルハライド系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ヘテロ環化合物、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。なお、ここで「ＡＡ系溶剤」とは、分子内に「ＡＡ」の部分構造を含む一群の溶剤を総称する意味で用いられる。
これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン系溶剤が好ましい。また、上述の単官能重合性モノマーなどの成分が溶媒として機能していてもよい。
【0072】
なかでも、インク吐出性を長期間維持しうるという観点からは、沸点が１８０℃以上の有機溶剤を含有することが好ましい。
高沸点有機溶剤としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶剤は任意成分であり、目的とするインクの物性に応じて、適宜、種類及び含有量を選択して含有させることができる。
高沸点有機溶剤としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶剤は任意成分であり、目的とするインクの物性に応じて、適宜、種類及び含有量を選択して含有させることができる。
【0073】
（インクの付与）
本開示の画像形成方法は、上述のインクをインクジェット方式により基材上に付与する工程を含む。
インクの付与は、公知のインクジェット方式を適用して行なうことができる。インクジェット方式により、インクが打滴され、基材上に付与される。その後、硬化されてドットが形成され、形成されたドットの集合体により画像が形成される。
通常は、多数のドットを基板上に適用して画像形成する。本開示の画像形成方法においては、基材上に、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与される。
インクの総付与量が５０％以上の画像面積率であることで、基材上で広い色再現範囲で画像を再現することができる。従って、画像面積率が５０％以上であることで、色再現性に優れ、液晶化合物特有の光沢を有する画像が形成される。
本開示の画像形成方法において使用しうる画像面積率は、５０％以上であり、７０％以上が好ましく、１００％がさらに好ましい。
本開示の画像形成方法は、上述のインクをインクジェット方式により基材上に付与する工程を含む。
インクの付与は、公知のインクジェット方式を適用して行なうことができる。インクジェット方式により、インクが打滴され、基材上に付与される。その後、硬化されてドットが形成され、形成されたドットの集合体により画像が形成される。
通常は、多数のドットを基板上に適用して画像形成する。本開示の画像形成方法においては、基材上に、画像形成領域におけるインクの総付与量が５０％以上の画像面積率で画像様に付与される。
インクの総付与量が５０％以上の画像面積率であることで、基材上で広い色再現範囲で画像を再現することができる。従って、画像面積率が５０％以上であることで、色再現性に優れ、液晶化合物特有の光沢を有する画像が形成される。
本開示の画像形成方法において使用しうる画像面積率は、５０％以上であり、７０％以上が好ましく、１００％がさらに好ましい。
【0074】
なお、所望の意匠性を発現したり、より高い色再現範囲を達成したりする目的で、本開示の画像形成方法で形成された画像面積率が５０％以上の画像に加えて、さらに、画像面積率が５０％未満の画像を有する部分を含む画像を形成することも好ましい態様である。
このように、画像面積率が５０％以上の画像に加えて、さらに、画像面積率が５０％未満の画像を有する部分を含む画像を形成することも、本開示の画像形成方法に含まれることはいうまでもない。
但し、画像面積率が５０％未満の画像を有する部分を含む場合においても、形成された画像全体における画像面積率は５０％以上であることが好ましい。
このように、画像面積率が５０％以上の画像に加えて、さらに、画像面積率が５０％未満の画像を有する部分を含む画像を形成することも、本開示の画像形成方法に含まれることはいうまでもない。
但し、画像面積率が５０％未満の画像を有する部分を含む場合においても、形成された画像全体における画像面積率は５０％以上であることが好ましい。
【0075】
本開示の画像形成方法では、少なくとも２種のインクのうち、１種のインクの付与量を変えることで、形成される画像の濃度を変えることができる。
基材上に付与されるインクの総付与量、言い換えれば、単位面積当たりに付与されるインクによるドットの密度を変えることで、色相の濃淡を表現することができる。
ドットのパターン形成方法、インクドットの密度を変える方法は、インクジェット方式による公知の印刷技術における方法を適用することができる。
基材上に付与されるインクの総付与量、言い換えれば、単位面積当たりに付与されるインクによるドットの密度を変えることで、色相の濃淡を表現することができる。
ドットのパターン形成方法、インクドットの密度を変える方法は、インクジェット方式による公知の印刷技術における方法を適用することができる。
【0076】
本開示の画像形成方法では、２種以上の互いに異なるインクにより１つの画像を形成する。即ち、画像中に、互いに異なる波長域の光を反射する複数の領域を有するドット、右円偏光を反射する層と左円偏光を反射する領域を有するドット等を形成することができる。この場合には、まず、基板側の層となる第１のインクをインクジェット方式により打滴して硬化させて１層目を形成する。次に、２層目となる、第１のインクとは異なる組成の第２のインクを、１層目の上に打滴して硬化させて２層目を形成し、さらに、所望により、３層目以降も同様の方法で形成することで、反射する光の波長域あるいは偏光方向が異なる複数の領域を有する画像を形成することができる。
また、ドッドの密度により色の濃淡を表現できるため、本開示の画像形成方法によれば、複数の色相を効果的に組み合わせ、さらに、それぞれの色相の濃淡を制御することにより、色再現範囲が広い高品質の画像を形成しうる。
また、ドッドの密度により色の濃淡を表現できるため、本開示の画像形成方法によれば、複数の色相を効果的に組み合わせ、さらに、それぞれの色相の濃淡を制御することにより、色再現範囲が広い高品質の画像を形成しうる。
【0077】
本開示の画像形成方法により形成される画像、即ち、コレステリック液晶層における選択反射波長は、可視光（３８０～７８０ｎｍ程度）及び近赤外光（７８０～２０００ｎｍ程度）のいずれの範囲にも設定することが可能であり、その設定方法は上述した通りである。
【0078】
また、コレステリック液晶層（反射領域）の選択反射波長としては、例えば、赤色光（６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長としてもよく、緑色光（４９５ｎｍ～５７０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長としてもよく、青色光（４２０ｎｍ～４９０ｎｍの波長域の光）を選択反射波長としてもよく、あるいは、他の波長域を選択反射波長としてもよい。
あるいは、赤外線を選択反射波長とする反射領域を有していてもよい。なお、赤外線とは、７８０ｎｍを超え、１ｍｍ以下の波長領域の光であり、中でも、近赤外領域とは、７８０ｎｍを超え、２０００ｎｍ以下の波長領域の光である。
また、紫外領域を選択反射波長とする反射領域を有していてもよい。なお、紫外領域とは、１０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域である。
あるいは、赤外線を選択反射波長とする反射領域を有していてもよい。なお、赤外線とは、７８０ｎｍを超え、１ｍｍ以下の波長領域の光であり、中でも、近赤外領域とは、７８０ｎｍを超え、２０００ｎｍ以下の波長領域の光である。
また、紫外領域を選択反射波長とする反射領域を有していてもよい。なお、紫外領域とは、１０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域である。
【0079】
例えば、シルバー光沢を有するベタ画像を形成する際には、反射光として、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の反射光を呈する３種のインクにより、それぞれ画像面積率５０％以上となるインクを、形成しようとする画像の色バランスを考慮して、基材上に付与すればよい。本開示の画像形成方法によれば、従来困難であった金属光沢を有する画像を、樹脂などの任意の基材上に形成することができる。
【0080】
本開示の画像形成方法により形成される画像はコレステリック液晶層であり、所定の波長の光を選択的に反射する画像が形成され、選択反射波長を適宜、調整することができる。そのため、本開示の画像形成方法により形成される画像によれば、例えば、任意の成形体などの外観上に、任意の色により加飾を施すことができ、簡易な方法により、様々な任意のデザイン性を付与することができる。
【0081】
－基材－
本開示の画像形成方法では、光硬化性のインクをインクジェット方式により基材に付与して画像形成するため、インクを付与する基材には特に制限はなく、インクジェット方式により、任意の基材上に画像を形成することができる。
本開示の画像形成方法において色再現性に優れた画像を形成する場合、基材としては、光吸収性の基材であることが好ましい。
光吸収性の基材としては、基材の光入射方向からの可視光吸収率が５０％以上の基材が好ましく、光吸収性が良好であり、形成された画像の品質がより向上するという観点からは、黒色の基材が好ましく用いられる。
黒色の基材としては、黒色顔料を含有する樹脂基材、樹脂コートした紙基材、金属基材にアルマイト処理などの黒色処理をした基材等が挙げられる。また、任意の樹脂及び金属から選ばれる成形体を基材としてもよい。成形体を基材とした場合、基材表面に、本開示の画像形成方法により加飾を施すことができる。
本開示の画像形成方法では、光硬化性のインクをインクジェット方式により基材に付与して画像形成するため、インクを付与する基材には特に制限はなく、インクジェット方式により、任意の基材上に画像を形成することができる。
本開示の画像形成方法において色再現性に優れた画像を形成する場合、基材としては、光吸収性の基材であることが好ましい。
光吸収性の基材としては、基材の光入射方向からの可視光吸収率が５０％以上の基材が好ましく、光吸収性が良好であり、形成された画像の品質がより向上するという観点からは、黒色の基材が好ましく用いられる。
黒色の基材としては、黒色顔料を含有する樹脂基材、樹脂コートした紙基材、金属基材にアルマイト処理などの黒色処理をした基材等が挙げられる。また、任意の樹脂及び金属から選ばれる成形体を基材としてもよい。成形体を基材とした場合、基材表面に、本開示の画像形成方法により加飾を施すことができる。
【0082】
基材の可視光吸収率は、分光高度計Ｖ５７０（日本分光（株）製）によって測定することができる。なお、可視光吸収率が５０％以上であるとは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光領域全てにおいて、５０％以上の光吸収率を示すことをいう。
【0083】
基材には、液晶化合物を含むインクの受容性向上を目的として、例えば、多官能アクリレートモノマーの硬化物などを含む下地層を形成してもよい。
下地層の形成方法としては、多官能アクリレートモノマーと溶剤と重合開始剤とを含む下地層形成用組成物を基材の面に塗布し、エネルギー付与して硬化させる方法などが挙げられる。
下地層の形成方法としては、多官能アクリレートモノマーと溶剤と重合開始剤とを含む下地層形成用組成物を基材の面に塗布し、エネルギー付与して硬化させる方法などが挙げられる。
【0084】
＜その他の工程＞
本開示の画像形成方法は、その他の工程を含むことができる。その他の工程としては、基材上に付与されたインクを乾燥する工程、基材上に付与された液晶材料を加熱し、配向させる工程、基材上に付与されたインクにエネルギーを付与してインクを硬化させる工程、オーバーコート層を形成する工程、基材上に、本開示の画像形成方法に用いられる既述の重合性液晶化合物等を含むインク以外のインク（他のインク）をさらに付与する工程、及び他のインクを、インクジェット方式以外の印刷方法で、基材に付与して液晶化合物を含まない画像をさらに形成（印刷）する工程などが挙げられる。
本開示の画像形成方法は、その他の工程を含むことができる。その他の工程としては、基材上に付与されたインクを乾燥する工程、基材上に付与された液晶材料を加熱し、配向させる工程、基材上に付与されたインクにエネルギーを付与してインクを硬化させる工程、オーバーコート層を形成する工程、基材上に、本開示の画像形成方法に用いられる既述の重合性液晶化合物等を含むインク以外のインク（他のインク）をさらに付与する工程、及び他のインクを、インクジェット方式以外の印刷方法で、基材に付与して液晶化合物を含まない画像をさらに形成（印刷）する工程などが挙げられる。
【0085】
（インクの乾燥）
基材上に適用後のインクは、必要に応じて乾燥又は加熱され、その後硬化されてもよい。即ち、本開示の画像形成方法は、インクを乾燥する工程を含むことができる。
インクの乾燥は、加熱により行なうことができる。加熱により乾燥を行う場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
ここで、乾燥とは、必ずしもインクを絶乾状態とすることを指すものではなく、インクに含まれる溶剤などの液状成分の含有量が、乾燥前に比較して減少することを指す。
基材上に適用後のインクは、必要に応じて乾燥又は加熱され、その後硬化されてもよい。即ち、本開示の画像形成方法は、インクを乾燥する工程を含むことができる。
インクの乾燥は、加熱により行なうことができる。加熱により乾燥を行う場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
ここで、乾燥とは、必ずしもインクを絶乾状態とすることを指すものではなく、インクに含まれる溶剤などの液状成分の含有量が、乾燥前に比較して減少することを指す。
【0086】
（液晶材料の配向）
基材上に付与されたインクに含まれる重合性液晶化合物は配向することにより所望の色を発生させることができる。重合性液晶化合物を配向させる方法としては、付与されたインクを所望により乾燥して、溶剤を除去した後に、加熱する方法が挙げられる。乾燥を加熱により行なう場合の加熱条件は、５０℃以上２００℃以下とすることができ、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下の条件が挙げられる。上記の加熱条件で加熱することにより、重合性液晶化合物を良好に配向させることができる。
基材上に付与されたインクに含まれる重合性液晶化合物は配向することにより所望の色を発生させることができる。重合性液晶化合物を配向させる方法としては、付与されたインクを所望により乾燥して、溶剤を除去した後に、加熱する方法が挙げられる。乾燥を加熱により行なう場合の加熱条件は、５０℃以上２００℃以下とすることができ、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下の条件が挙げられる。上記の加熱条件で加熱することにより、重合性液晶化合物を良好に配向させることができる。
【0087】
（インクの硬化）
配向させた重合性液晶化合物を、重合させることで、インクが硬化して画像が形成される。重合させてインクを硬化させる場合の重合は、熱重合、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。即ち、インクに含まれる光重合開始剤が光照射により活性種を発生し、インクに含まれる重合性基を有する各化合物が重合して硬化し、画像が形成される。即ち、本開示の画像形成方法は、インクを硬化させる工程を含むことができる。
配向させた重合性液晶化合物を、重合させることで、インクが硬化して画像が形成される。重合させてインクを硬化させる場合の重合は、熱重合、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。即ち、インクに含まれる光重合開始剤が光照射により活性種を発生し、インクに含まれる重合性基を有する各化合物が重合して硬化し、画像が形成される。即ち、本開示の画像形成方法は、インクを硬化させる工程を含むことができる。
【0088】
光重合によりインクを硬化させる場合の光照射は、紫外線の照射を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２～５０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下又は窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。
照射される紫外線の波長は２５０ｎｍ～４３０ｎｍが好ましい。重合反応率は形成される画像の安定性の観点から、高いことが好ましく、具体的には７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
重合反応率は、重合性の官能基の消費割合を、ＩＲ吸収スペクトルを用いて決定することにより測定できる。
照射される紫外線の波長は２５０ｎｍ～４３０ｎｍが好ましい。重合反応率は形成される画像の安定性の観点から、高いことが好ましく、具体的には７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
重合反応率は、重合性の官能基の消費割合を、ＩＲ吸収スペクトルを用いて決定することにより測定できる。
【0089】
（オーバーコート層の形成）
基材上にインクが硬化して形成された画像の面上には、さらにオーバーコート層を形成してもよい。
オーバーコート層は基材の画像が形成された面側に設けることができる。オーバーコート層を形成することで、画像形成面が平坦化されているため、好ましい。
基材上にインクが硬化して形成された画像の面上には、さらにオーバーコート層を形成してもよい。
オーバーコート層は基材の画像が形成された面側に設けることができる。オーバーコート層を形成することで、画像形成面が平坦化されているため、好ましい。
【0090】
オーバーコート層は特に限定されないが、形成された画像における屈折率との差が小さい樹脂材料を含む樹脂層として形成されることが好ましく、画像とオーバーコート層を形成する樹脂層との屈折率の差が０．０４以下であるのが好ましい。
液晶化合物を含む画像の屈折率は１．６程度であるので、屈折率が１．４～１．８程度の樹脂層をオーバーコート層とすることが好ましい。
画像の屈折率に近い屈折率を有するオーバーコート層を用いることによって、画像に実際に入射する光の法線からの角度（以下、極角と称することがある）を小さくすることができる。例えば、屈折率が１．６のオーバーコート層を用い、極角４５°で透明スクリーンに光を入射させた場合、画像に実際に入射する極角は２７°程度とすることができる。従って、オーバーコート層を用いることによって、形成された画像が再帰反射性を示す光の極角を広げることが可能であり、基材と、基材の一方の面に形成された画像表面とのなす角度が小さい画像様のドットにおいても、より広い範囲で、より高い再帰反射性を得ることができる。また、オーバーコート層は、反射防止層、粘着剤層、接着剤層、ハードコート層としての機能を有していてもよい。
液晶化合物を含む画像の屈折率は１．６程度であるので、屈折率が１．４～１．８程度の樹脂層をオーバーコート層とすることが好ましい。
画像の屈折率に近い屈折率を有するオーバーコート層を用いることによって、画像に実際に入射する光の法線からの角度（以下、極角と称することがある）を小さくすることができる。例えば、屈折率が１．６のオーバーコート層を用い、極角４５°で透明スクリーンに光を入射させた場合、画像に実際に入射する極角は２７°程度とすることができる。従って、オーバーコート層を用いることによって、形成された画像が再帰反射性を示す光の極角を広げることが可能であり、基材と、基材の一方の面に形成された画像表面とのなす角度が小さい画像様のドットにおいても、より広い範囲で、より高い再帰反射性を得ることができる。また、オーバーコート層は、反射防止層、粘着剤層、接着剤層、ハードコート層としての機能を有していてもよい。
【0091】
オーバーコート層の例としては、モノマーを含む組成物を、基材の画像が形成された面側に塗布して塗布膜を形成し、その後、塗布膜を硬化して得られる樹脂層などが挙げられる。
オーバーコート層の形成に用いる樹脂は、特に限定されず、基板やドットを形成する液晶材料への密着性などを考慮して選択すればよい。オーバーコート層の形成には、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の原料モノマーを用いることができる。耐久性、耐溶剤性等の点からは、架橋により硬化するタイプの樹脂が好ましく、特に、短時間での硬化が可能である紫外線硬化性樹脂が好ましい。
オーバーコート層の形成に用いることができるモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オーバーコート層の形成に用いる樹脂は、特に限定されず、基板やドットを形成する液晶材料への密着性などを考慮して選択すればよい。オーバーコート層の形成には、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の原料モノマーを用いることができる。耐久性、耐溶剤性等の点からは、架橋により硬化するタイプの樹脂が好ましく、特に、短時間での硬化が可能である紫外線硬化性樹脂が好ましい。
オーバーコート層の形成に用いることができるモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0092】
オーバーコート層の厚みは、特に限定されない。オーバーコート層の厚みは、ドットの最大高さを考慮して決定すればよく、５μｍ～１００μｍ程度であればよく、好ましくは１０μｍ～５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～４０μｍである。なお、オーバーコート層の厚みとは、ドットが無い部分の基板のドット形成表面から対向する面にあるオーバーコート層表面までの距離である。
【0093】
（他のインクをさらに付与する工程）
本開示の画像形成方法に適用できる他のインクには、特に限定はない。例えば、既存のプロセスカラーインク、特色の顔料インク、染料インク等が好ましく用いられる。特色インクとしては蛍光色素を含むインク、メタリック材料を含むインク等を用いてもよい。
他のインクは、水性インク、溶剤インのいずれもインクも用いることができる。また、紫外線照射により硬化するＵＶインクを用いてもよく、ＵＶインクを溶剤で薄めたソルベントＵＶインクを用いることができる。
なかでも、他のインクを用いる場合には、既述の重合性液晶化合物を含むインクと同様に光照射により硬化しうるため、ＵＶインク、ソルベントＵＶインクを用いることが好ましい。
本開示の画像形成方法に適用できる他のインクには、特に限定はない。例えば、既存のプロセスカラーインク、特色の顔料インク、染料インク等が好ましく用いられる。特色インクとしては蛍光色素を含むインク、メタリック材料を含むインク等を用いてもよい。
他のインクは、水性インク、溶剤インのいずれもインクも用いることができる。また、紫外線照射により硬化するＵＶインクを用いてもよく、ＵＶインクを溶剤で薄めたソルベントＵＶインクを用いることができる。
なかでも、他のインクを用いる場合には、既述の重合性液晶化合物を含むインクと同様に光照射により硬化しうるため、ＵＶインク、ソルベントＵＶインクを用いることが好ましい。
【0094】
（他のインクを、インクジェット方式以外の印刷方法で、基材に付与して液晶化合物を含まない画像をさらに形成（印刷）する工程）
他のインクを、本開示の画像形成方法に適用する場合に併用できるインクジェット方式以外の印刷方式（以下、他の印刷方式と称することがある）としては、既存のあらゆる印刷方式を用いることができる。他の印刷方式としては、例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、乾式電子写真方式、湿式電子写真方式等が挙げられる。
上述の他のインク、他の印刷方式を、本開示の画像形成方法に、さらに併用することで、所望の、効果的な種々の意匠を形成することができる。
他のインクを、本開示の画像形成方法に適用する場合に併用できるインクジェット方式以外の印刷方式（以下、他の印刷方式と称することがある）としては、既存のあらゆる印刷方式を用いることができる。他の印刷方式としては、例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、乾式電子写真方式、湿式電子写真方式等が挙げられる。
上述の他のインク、他の印刷方式を、本開示の画像形成方法に、さらに併用することで、所望の、効果的な種々の意匠を形成することができる。
【実施例】
【0095】
以下に実施例を挙げて本開示の画像形成方法を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
【0096】
［実施例１］
（下地層の作製）
下記に示す組成物に記載の各化合物を、２５℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、下地層形成用組成物を調製した。
（下地層の作製）
下記に示す組成物に記載の各化合物を、２５℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、下地層形成用組成物を調製した。
【0097】
（組成） （質量部）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６７．８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ５．０
メガファック（登録商標）ＲＳ－９０（ＤＩＣ（株）製） ２６．７
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ （ＢＡＳＦ社製） ０．５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６７．８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ５．０
メガファック（登録商標）ＲＳ－９０（ＤＩＣ（株）製） ２６．７
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ （ＢＡＳＦ社製） ０．５
【0098】
上記で調製した下地層形成用組成物を、アルマイト（黒）処理をした板金ＪＴＤＺＳ－ＡＭＢ－Ａ２００－Ｂ１５０－Ｔ２（ミスミ社製）上に、＃２．６のバーコーターを用いて塗布した。
その後、膜面温度が５０℃になる条件で加熱し、６０秒間乾燥した後に、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、板金製の基材に下地層を作製した。
その後、膜面温度が５０℃になる条件で加熱し、６０秒間乾燥した後に、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、架橋反応を進行させ、板金製の基材に下地層を作製した。
【0099】
＜コレステリック液晶インクの調製＞
（コレステリック液晶インク液Ｇｍ）
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶インク液Ｇｍを調製した。
（コレステリック液晶インク液Ｇｍ）
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶インク液Ｇｍを調製した。
【0100】
（インクＧｍの調製） （質量部）
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３９２．０５
下記の棒状液晶化合物の混合物（重合性液晶化合物） １００．０
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製：重合開始剤） ２．０
下記構造のキラル化合物Ａ ５．７８
下記構造の界面活性剤 ０．０８
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３９２．０５
下記の棒状液晶化合物の混合物（重合性液晶化合物） １００．０
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製：重合開始剤） ２．０
下記構造のキラル化合物Ａ ５．７８
下記構造の界面活性剤 ０．０８
【0101】
(棒状重合性液晶化合物）
重合性液晶化合物の総含有量に対し、下記例示化合物（１２）を８４質量％、例示化合物（１３）を１４質量％、及び例示化合物（１４）を２質量％含む。
重合性液晶化合物の総含有量に対し、下記例示化合物（１２）を８４質量％、例示化合物（１３）を１４質量％、及び例示化合物（１４）を２質量％含む。
【0102】
【化14】
【0103】
【化15】
【0104】
【化16】
【0105】
コレステリック液晶インク液Ｇｍ（以下、インクＧｍと称する）は、中心波長５５０ｎｍの光を反射するドットを形成する材料である。また、インクＧｍは、右円偏光を反射するドットを形成する材料である。すなわち、コレステリック液晶インク液であるインクＧｍは、右偏光緑色ドットを形成するための材料である。
【0106】
（コレステリック液晶インク液Ｂｍの調製）
キラル化合物Ａの添加量を５．７８質量部から４．６６質量部に変えた以外はコレステリック液晶インク液Ｇｍと同様にして、コレステリック液晶インク液Ｒｍ（以下、インクＲｍと称する）を調製した。
インクＲｍは、中心波長６５０ｎｍの右円偏光を反射する右偏光赤色ドットを形成するためのインクである。
キラル化合物Ａの添加量を５．７８質量部から４．６６質量部に変えた以外はコレステリック液晶インク液Ｇｍと同様にして、コレステリック液晶インク液Ｒｍ（以下、インクＲｍと称する）を調製した。
インクＲｍは、中心波長６５０ｎｍの右円偏光を反射する右偏光赤色ドットを形成するためのインクである。
【0107】
（コレステリック液晶インク液Ｒｍの調製）
キラル化合物Ａの添加量を５．７８質量部から７．６１質量部に変えた以外はコレステリック液晶インク液Ｇｍと同様にして、コレステリック液晶インク液Ｂｍ（以下、インクＢｍと称する）を調製した。
インクＢｍは、中心波長４５０ｎｍの右円偏光を反射する右偏光青色ドットを形成するためのインクである。
キラル化合物Ａの添加量を５．７８質量部から７．６１質量部に変えた以外はコレステリック液晶インク液Ｇｍと同様にして、コレステリック液晶インク液Ｂｍ（以下、インクＢｍと称する）を調製した。
インクＢｍは、中心波長４５０ｎｍの右円偏光を反射する右偏光青色ドットを形成するためのインクである。
【0108】
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１＞
上記で得られた下地層を有する基材の下地層形成面に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ－２８３１プリンターでインクＧｍ、インクＲｍ、及びインクＢｍにより画像を形成した。
画像形成のための各インクの付与は、画像解像度１２００ｄｐｉ（dot per inch (2.54cm)）×１２００ｄｐｉ １０ｐｌ（ピコリットル）の吐出量が得られるヘッドで行い、Ａ５のソリッド画像を形成した。この際、プラテン上にホットプレートを設置し、ホットプレートの温度は６０℃に設定した。
画像形成終了後、サンプルを８０℃オーブンで５分間保存し、メタルハライド光源で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インク画像を硬化させた。
得られたインク画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１００％であった。得られた画像は、目視にて十分な色再現性を有することが確認できた。
上記で得られた下地層を有する基材の下地層形成面に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ－２８３１プリンターでインクＧｍ、インクＲｍ、及びインクＢｍにより画像を形成した。
画像形成のための各インクの付与は、画像解像度１２００ｄｐｉ（dot per inch (2.54cm)）×１２００ｄｐｉ １０ｐｌ（ピコリットル）の吐出量が得られるヘッドで行い、Ａ５のソリッド画像を形成した。この際、プラテン上にホットプレートを設置し、ホットプレートの温度は６０℃に設定した。
画像形成終了後、サンプルを８０℃オーブンで５分間保存し、メタルハライド光源で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インク画像を硬化させた。
得られたインク画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１００％であった。得られた画像は、目視にて十分な色再現性を有することが確認できた。
【0109】
＜インクジェット方式によるインク画像の形成２＞
上記で得られた下地層を有する基材の下地層形成面に、ミマキ社製インクジェットプリンターＵＪＦ３０４２のシアンインクのスロットルにＲｍ、マゼンタインクのスロットルにＧｍ、イエローインクのスロットルにＢｍを挿入し、Ａ５のソリッド画像を形成した。
条件は１２００ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ ３６ｐａｓｓ単方向印字、で印刷を行った。
画像形成を行なう際には、プラテン上にホットプレートを設置し、ホットプレートの温度は６０℃に設定した。
画像形成終了後、サンプルを８０℃オーブンで５分間保存し、メタルハライド光源で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インク画像を硬化させた。
得られたインク画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１００％であった。得られた画像は、目視にて十分な色再現性を有することが確認できた。
上記で得られた下地層を有する基材の下地層形成面に、ミマキ社製インクジェットプリンターＵＪＦ３０４２のシアンインクのスロットルにＲｍ、マゼンタインクのスロットルにＧｍ、イエローインクのスロットルにＢｍを挿入し、Ａ５のソリッド画像を形成した。
条件は１２００ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ ３６ｐａｓｓ単方向印字、で印刷を行った。
画像形成を行なう際には、プラテン上にホットプレートを設置し、ホットプレートの温度は６０℃に設定した。
画像形成終了後、サンプルを８０℃オーブンで５分間保存し、メタルハライド光源で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インク画像を硬化させた。
得られたインク画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１００％であった。得られた画像は、目視にて十分な色再現性を有することが確認できた。
【0110】
〔比較例１〕
実施例１の材料を用いて、形成する画像の画像面積率を、特開２０１６－９０９９３号公報の段落〔０１０６〕に記載された実施例１と同様の印字条件で印刷を行った。
基材は、実施例１と同様の、下地層が付与された板金を用いた。
上記印字条件は透明スクリーンとして求められる条件である。本開示の画像形成方法に用いるインクの付与量を、上記条件よりも多くすると透明性が低下してしまう。
なお、上記インク画像の形成１で用いたＤＭＰ２８３１プリンター、及びインク画像の形成２で用いたＵＪＦ３０４２プリンター両方での印字を実施した。
得られた画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１９．５％であった。得られた画像は、特に高濃度領域で十分な色再現をすることができなかった。
実施例１の材料を用いて、形成する画像の画像面積率を、特開２０１６－９０９９３号公報の段落〔０１０６〕に記載された実施例１と同様の印字条件で印刷を行った。
基材は、実施例１と同様の、下地層が付与された板金を用いた。
上記印字条件は透明スクリーンとして求められる条件である。本開示の画像形成方法に用いるインクの付与量を、上記条件よりも多くすると透明性が低下してしまう。
なお、上記インク画像の形成１で用いたＤＭＰ２８３１プリンター、及びインク画像の形成２で用いたＵＪＦ３０４２プリンター両方での印字を実施した。
得られた画像の画像面積率は３色のインク付与量の総量で１９．５％であった。得られた画像は、特に高濃度領域で十分な色再現をすることができなかった。
【0111】
〔比較例２〕
特開２０１１－１９５７４７号公報の段落〔０１０１〕～〔０１０２〕及び〔表１〕に記載された実施例と同様の方法で、実施例１～実施例６のインク（それぞれインクＣ１、インクＣ２、インクＣ３、インクＣ４、インクＣ５、及びインクＣ６と称する）を作製した。
得られたインクを用いて、実施例１の上記インク画像の形成１で用いたＤＭＰ２８３１プリンター、及びインク画像の形成２で用いたＵＪＦ３０４２プリンター両方での印字を実施した。
特開２０１１－１９５７４７号公報の段落〔０１０１〕～〔０１０２〕及び〔表１〕に記載された実施例と同様の方法で、実施例１～実施例６のインク（それぞれインクＣ１、インクＣ２、インクＣ３、インクＣ４、インクＣ５、及びインクＣ６と称する）を作製した。
得られたインクを用いて、実施例１の上記インク画像の形成１で用いたＤＭＰ２８３１プリンター、及びインク画像の形成２で用いたＵＪＦ３０４２プリンター両方での印字を実施した。
【0112】
〔評価〕
（１．吐出性評価：インク画像の形成１：ＤＭＰ－２８３１）
ＤＭＰ－２８３１での吐出性を評価した。前述のソリッド画像を形成した際形成された画像を目視て確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：スジが見られず良好な画像が形成できている。
Ｂ：多少スジが見られるが形成できている。
Ｃ：全く吐出できないため画像が形成できない。
（１．吐出性評価：インク画像の形成１：ＤＭＰ－２８３１）
ＤＭＰ－２８３１での吐出性を評価した。前述のソリッド画像を形成した際形成された画像を目視て確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：スジが見られず良好な画像が形成できている。
Ｂ：多少スジが見られるが形成できている。
Ｃ：全く吐出できないため画像が形成できない。
【0113】
（２．吐出性評価：インク画像の形成２：ＵＪＦ３０４２）
ＵＪＦ３０４２での吐出性を評価した。後述の色再現域確認画像を形成した際形成された画像を目視て確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：スジが見られず良好な画像が形成できている。
Ｂ：多少スジが見られるが形成できている。
Ｃ：全く吐出できないため画像が形成できない。
ＵＪＦ３０４２での吐出性を評価した。後述の色再現域確認画像を形成した際形成された画像を目視て確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：スジが見られず良好な画像が形成できている。
Ｂ：多少スジが見られるが形成できている。
Ｃ：全く吐出できないため画像が形成できない。
【0114】
（３．色再現範囲）
上記インク画像の形成２の方法により、下記色再現範囲の評価に用いるチャートを出力するため、各インクのドットで形成された画像の画像面積率を０％～１００％まで変化させて画像形成を行い、画像面積率を変化させた画像を形成し、得られサンプル（画像）の色再現域を測定した。
上記インク画像の形成２の方法により、下記色再現範囲の評価に用いるチャートを出力するため、各インクのドットで形成された画像の画像面積率を０％～１００％まで変化させて画像形成を行い、画像面積率を変化させた画像を形成し、得られサンプル（画像）の色再現域を測定した。
【0115】
評価方法：
ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間の体積で、色再現空間の広さを定義した。
図１に示す如き色空間を持つ場合、Ｌ＊値で分割して、ａ＊ｂ＊平面に投影し、各ａ＊ｂ＊平面の面積と、そのＬ＊値の範囲から各Ｌ＊領域での体積を算出し、最後に全Ｌ＊領域の体積を合算することで体積の総量を計算する。
具体的には、右図の場合（８＜Ｌ＜１２の範囲のａ＊ｂ＊値の図）であれば、本平面内の最外郭を結ぶ多角形（黄緑の線）の面積（Ｓ８＜Ｌ＊＜１２）は、計算により得ることができる。
その差異に、８＜Ｌ＜１２（Ｌ＊の範囲は４）のＬ＊ａ＊ｂ＊空間での体積は、Ｓ８＜Ｌ＊＜１２×４と仮定する。
上記方法に加え、Ｌ＊値の範囲を変えて、０＜Ｌ＜４、４＜Ｌ＜８、１２＜Ｌ＜１６の領域でも同様に体積を算出し、それらを合算して体積を求めた。
ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間の体積で、色再現空間の広さを定義した。
図１に示す如き色空間を持つ場合、Ｌ＊値で分割して、ａ＊ｂ＊平面に投影し、各ａ＊ｂ＊平面の面積と、そのＬ＊値の範囲から各Ｌ＊領域での体積を算出し、最後に全Ｌ＊領域の体積を合算することで体積の総量を計算する。
具体的には、右図の場合（８＜Ｌ＜１２の範囲のａ＊ｂ＊値の図）であれば、本平面内の最外郭を結ぶ多角形（黄緑の線）の面積（Ｓ８＜Ｌ＊＜１２）は、計算により得ることができる。
その差異に、８＜Ｌ＜１２（Ｌ＊の範囲は４）のＬ＊ａ＊ｂ＊空間での体積は、Ｓ８＜Ｌ＊＜１２×４と仮定する。
上記方法に加え、Ｌ＊値の範囲を変えて、０＜Ｌ＜４、４＜Ｌ＜８、１２＜Ｌ＜１６の領域でも同様に体積を算出し、それらを合算して体積を求めた。
【0116】
得られた体積が大きく、立体を形成しうる場合、色再現の範囲が広いと評価し、体積が小さい場合には、色再現の範囲が狭く、限定的な範囲でした色再現ができないと、評価する。以下の評価基準に従い、再現できる色範囲を評価した。
－評価基準－
Ａ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間で立体を形成しており、立体内部の広範囲での色再現が可能。
Ｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間で限定的な範囲しか色再現ができない。
－評価基準－
Ａ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間で立体を形成しており、立体内部の広範囲での色再現が可能。
Ｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間で限定的な範囲しか色再現ができない。
【0117】
上記方法に基づき、体積を算出すると、インクジェット方式により、網点にて画像を形成した場合の体積は、従来の方法、インクジェット方式以外の、例えば、オフセット印刷等の印刷方法により画像を形成する場合に比較して、２倍以上の体積を有することが計算される。
体積で２倍以上の色再現域を有することは、色識別に熟達していない、一般的な人であっても、並べて同時観察することをしなくても、「別の色として認識可能なレベル」の差異を表現できている、と解釈することが可能である。
結果を下記表１に示す。
また、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間において、実施例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を図１に示し、比較例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を図２に示す。図１及び図２の対比において、実施例１の画像形成方法で形成された画像は、比較例１の画像形成方法で形成された画像に比較して、色再現領域が極めて広いことが分かる。
体積で２倍以上の色再現域を有することは、色識別に熟達していない、一般的な人であっても、並べて同時観察することをしなくても、「別の色として認識可能なレベル」の差異を表現できている、と解釈することが可能である。
結果を下記表１に示す。
また、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊（１９７６）空間において、実施例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を図１に示し、比較例１の画像形成方法で得られた画像の色再現領域の体積を図２に示す。図１及び図２の対比において、実施例１の画像形成方法で形成された画像は、比較例１の画像形成方法で形成された画像に比較して、色再現領域が極めて広いことが分かる。
【0118】
【表1】
【0119】
実施例１の画像形成方法では、インクジェット方式により高精細な加飾画像を広い色再現域で形成することが可能であることがわかる。
他方、比較例１の画像面積率の条件（１９．５％）で印字した場合には、実施例１におけるインクと同じインクを用いても、色再現域が非常に狭まり、高精細な画像の形成ができなかった。
比較例２の各インクを用いた場合は、インクジェット方式で吐出量１０ｐｌという微細な画像の形成を試みたが、ＤＭＰ－２８３１、及びＵＪＦ－３０２４のインクジェット記録装置では、インクＣ１～インクＣ６はいずれも吐出することはできなかった。
他方、比較例１の画像面積率の条件（１９．５％）で印字した場合には、実施例１におけるインクと同じインクを用いても、色再現域が非常に狭まり、高精細な画像の形成ができなかった。
比較例２の各インクを用いた場合は、インクジェット方式で吐出量１０ｐｌという微細な画像の形成を試みたが、ＤＭＰ－２８３１、及びＵＪＦ－３０２４のインクジェット記録装置では、インクＣ１～インクＣ６はいずれも吐出することはできなかった。
【0120】
〔実施例２〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（既述の例示化合物（１５））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ２、インクＢｍ２、及びインクＲｍ２を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（既述の例示化合物（１５））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ２、インクＢｍ２、及びインクＲｍ２を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0121】
なお、以下に記載の重合性液晶化合物は、それぞれキラル化合物の添加量に応じて連続的に反射波長が長波長側から短波長側に変化する。即ち、キラル化合物の添加量が少ないと赤色の発色が得られ、多くなるに従って、連続的に緑色から青色に変化するため、容易に所望の色相を発現する互いに反射波長の異なるインクを得ることができる。
【0122】
【化17】
【0123】
〔実施例３〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１６））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ３、インクＢｍ３、及びインクＲｍ３を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１６））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ３、インクＢｍ３、及びインクＲｍ３を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0124】
【化18】
【0125】
〔実施例４〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１７））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ４、インクＢｍ４、及びインクＲｍ４を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１７））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ４、インクＢｍ４、及びインクＲｍ４を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0126】
【化19】
【0127】
〔実施例５〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１８））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ５、インクＢｍ５、及びインクＲｍ５を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１８））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ５、インクＢｍ５、及びインクＲｍ５を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0128】
【化20】
【0129】
〔実施例６〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１９））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ６、インクＢｍ６、及びインクＲｍ６を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、３種の棒状重合性液晶化合物に変えて、下記重合性液晶化合物（例示化合物（１９））を用い、所定の波長になるように、インクにおける重合性液晶化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ６、インクＢｍ６、及びインクＲｍ６を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0130】
【化21】
【0131】
〔実施例７〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、キラル化合物を、下記キラル化合物（例示化合物（２１））に変えて、所定の波長になるように、インクにおけるキラル化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ７、インクＢｍ７、及びインクＲｍ７を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、キラル化合物を、下記キラル化合物（例示化合物（２１））に変えて、所定の波長になるように、インクにおけるキラル化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ７、インクＢｍ７、及びインクＲｍ７を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
【0132】
なお、キラル化合物の種類を変えた場合においても、同じ重合性液晶化合物に対して添加するキラル化合物の添加量の変化に応じて、連続的にインクの反射波長が長波長側から短波長側に変化する。このため、実施例７及び実施例８においても、重合性液晶化合物の種類を変えた実施例２～実施例６と同様に、容易に所望の色相を発現する互いに反射波長の異なるインクを得ることができる。
【0133】
【化22】
【0134】
〔実施例７〕
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、キラル化合物を、下記キラル化合物（例示化合物（２２））に変えて、所定の波長になるように、インクにおけるキラル化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ８、インクＢｍ８、及びインクＲｍ８を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
結果を、下記表２に示す。
実施例１で用いた、インクＧｍ、インクＢｍ、及びインクＲｍにおいて用いた、キラル化合物を、下記キラル化合物（例示化合物（２２））に変えて、所定の波長になるように、インクにおけるキラル化合物の含有量を調整した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、インクＧｍ８、インクＢｍ８、及びインクＲｍ８を調整し、実施例１と同様に画像形成して、評価を実施した。
結果を、下記表２に示す。
【0135】
【化23】
【0136】
【表2】
【0137】
表２の記載より、実施例２～実施例８の画像形成方法によれば、用いる重合性液晶化合物又はキラル化合物が異なる場合でも、インクジェット方式により、高精細な加飾画像を、広い色再現域で印画することが可能となることがわかる。
【0138】
２０１８年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１８－０６５１３９の開示は参照により本開示に取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
