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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-20
(45)【発行日】2022-06-28
(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサン
(51)【国際特許分類】
C08G 77/20 20060101AFI20220621BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20220621BHJP
C08F 290/00 20060101ALI20220621BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20220621BHJP
【ＦＩ】
C08G77/20
C08F299/08
C08F290/00
G02B1/04
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018019603
(22)【出願日】2018-02-06
(65)【公開番号】P2018127619
(43)【公開日】2018-08-16
【審査請求日】2021-01-28
(31)【優先権主張番号】P 2017019934
(32)【優先日】2017-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100126505
【弁理士】
【氏名又は名称】佐貫 伸一
(74)【代理人】
【識別番号】100151596
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100105407
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】寺田 憲章
(72)【発明者】
【氏名】渡部 拓海
(72)【発明者】
【氏名】長坂 剛
(72)【発明者】
【氏名】古賀 尚悟
(72)【発明者】
【氏名】井上 一真
(72)【発明者】
【氏名】松村 一成
【審査官】岡谷 祐哉
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０３１７９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－０６１８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０１００７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２７４０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４６２５００７（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１６３３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５９５９０３８（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／２０
Ｃ０８Ｆ ２９９／０８
Ｃ０８Ｆ ２９０／００
Ｇ０２Ｂ １／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［１］で示されるオルガノポリシロキサン。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２
（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２
（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ
（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基である。Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、
Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１、
Ｄ１≦０．１、
係数Ｙ１が０．０１以上０．２５以下であり、
係数Ｙ２は、０又は正の値である。
【請求項2】
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２≧０．４である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項3】
前記Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］及び［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。【化1】
【請求項4】
前記Ｒ６が、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシオクチル基から選択される１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものであることを特徴とする、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項5】
前記係数Ｍ１が０より大きい請求項１から４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項6】
前記係数Ｑが０より大きい請求項１から５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項7】
前記係数Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項8】
前記係数Ｙ１が０．０１以上０．１以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項9】
前記Ｒ１～Ｒ５、及びＲ７～Ｒ１０がそれぞれ独立してメチル基、又は、フェニル基である請求項１から８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項10】
２５℃において粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１から９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項11】
２００ｇのオルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れて、圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン、並びに（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、それらの（メタ）アクリロイル基を重合させた重合体を含むオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項13】
更に重合開始剤を含有する請求項１２に記載のオルガノポリシロキサン及び組成物。
【請求項14】
請求項１３に記載の組成物を硬化させた硬化物。
【請求項15】
請求項１２若しくは１３に記載のオルガノポリシロキサン組成物、又は請求項１４に記載の硬化物を含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学部材に適した構造を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック材料は、軽量で成型しやすく、生産性が向上できるため、無機ガラスに代わって光学材料に多く用いられるようなってきた。特に、カメラやスマートフォン等に使用されるレンズには、プラスチック製レンズが採用されている。レンズ材料には、鮮明な画像を得るために高いアッベ数が求められ、また、高精細化に伴いレンズの膜厚を薄くするために高い屈折率が求められている。しかしながら、非特許文献１及び２に記載されているように、一般的には屈折率が高い材料は、アッベ数が低くなる傾向にあり、高屈折率と高アッベ数を両立するのは難しい。
【0003】
高屈折率と高アッベ数を両立するためには、フッ素以外のハロゲンや脂環式オレフィン、硫黄原子等を構造中へ導入することで達成できることが知られている。しかし、これらの官能基を導入したプラスチック製レンズは、耐熱性が不足しているため、特許文献１に記載されているハンダリフロー炉での電子部品の一括実装のような、実装工数削減による生産性向上が実現できない。また、レンズ材料は、周辺環境に対して安定な光学特性を維持することが求められるが、非特許文献３に記載されているように、レンズが吸湿した場合、屈折率の不均一分布により、波面収差が変化することが知られており、吸湿性の低い材料が求められている。
【0004】
これらの課題を解決する手法として、設計の自由度が高く、様々な機能を持たせることが可能なオルガノポリシロキサンを材料とする光学部材が提案されている。
例えば特許文献２には、シクロアルキル基を修飾したオルガノポリシロキサンが開示されており、脂環式オレフィンを導入した効果により、光学特性として、高屈折率、且つ、高アッベ数を達成したシリコーン樹脂レンズが提案されている。
また、特許文献３には、分子鎖中にシルフェニレン骨格（－Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ－）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されており、アッベ数が高く、高輝度を有する光学部材用封止材が提案されている。
他方特許文献１には、レンズモジュールの一括実装方式に適応するレンズ材料として、籠型シルセスキオキサン構造を原料とした有機－無機複合体が提案されている。
例えば特許文献２には、シクロアルキル基を修飾したオルガノポリシロキサンが開示されており、脂環式オレフィンを導入した効果により、光学特性として、高屈折率、且つ、高アッベ数を達成したシリコーン樹脂レンズが提案されている。
また、特許文献３には、分子鎖中にシルフェニレン骨格（－Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ－）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されており、アッベ数が高く、高輝度を有する光学部材用封止材が提案されている。
他方特許文献１には、レンズモジュールの一括実装方式に適応するレンズ材料として、籠型シルセスキオキサン構造を原料とした有機－無機複合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－１５８７９７号公報
【文献】特開２０１２－８２０１号公報
【文献】特開２０１５－１０１６４５号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】「透明樹脂の屈折率予測システム」谷尾宣久著 ネットワークポリマー ２００９年 Ｖｏｌ．３０ ＮＯ．１ Ｐ３３－４０
【文献】「含硫黄環状ポリオレフィンの合成と特性」 岡田隆志著 ＴＯＳＯＨ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．５２（２００８）Ｐ１１－１８
【文献】「光ディスク用プラスチック対物レンズの吸湿シミュレーション」 小林雅也 ＫＯＮＩＣＡ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＰＯＲＴ ＶＯＬ３ ＪＡＮ．（１９９０） Ｖｏｌ．３ Ｐ７４－８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記特許文献１に開示のオルガノポリシロキサンは、非特許文献１にあるようにシクロヘキシル基を構造中に有することで、高屈折率且つ高アッベ数となることは自明であり、（メタ）アクリロイル基によるアッベ数向上の情報は記載がなく、また、ハンダリフロー工程を模した評価について示されていない。
また、上記特許文献２および３についても、（メタ）アクリロイル基によるアッベ数向上の情報は記載がなく、また、ハンダリフロー工程を模した評価について示されていない。さらに、双方とも複雑な構造の化合物であり、製造が煩雑であり、収率や歩留まりといった生産性が高くなく、プラスチックレンズを採用している目的の生産性の向上と相反する材料である。
本発明では、既に提案された手法とは異なり、（メタ）アクリロイル基が修飾された新たなオルガノポリシロキサンにより、高屈折率、且つ、高アッベ数、及び、低吸湿性を達成する材料を提供すること、並びに、該オルガノポリシロキサン及びアクリル樹脂との混合硬化物において、ハンダリフロー工程での一括実装に耐えうる材料の提供を課題とする。
また本発明の別の課題は、該オルガノポリシロキサンを高い生産性で製造することである。
また、上記特許文献２および３についても、（メタ）アクリロイル基によるアッベ数向上の情報は記載がなく、また、ハンダリフロー工程を模した評価について示されていない。さらに、双方とも複雑な構造の化合物であり、製造が煩雑であり、収率や歩留まりといった生産性が高くなく、プラスチックレンズを採用している目的の生産性の向上と相反する材料である。
本発明では、既に提案された手法とは異なり、（メタ）アクリロイル基が修飾された新たなオルガノポリシロキサンにより、高屈折率、且つ、高アッベ数、及び、低吸湿性を達成する材料を提供すること、並びに、該オルガノポリシロキサン及びアクリル樹脂との混合硬化物において、ハンダリフロー工程での一括実装に耐えうる材料の提供を課題とする。
また本発明の別の課題は、該オルガノポリシロキサンを高い生産性で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、高屈折率になるとアッベ数が低下するという一般常識を覆す知見として、オルガノポリシロキサンに対し、（メタ）アクリロイル基を含む有機基を一定量以上修飾することで、（メタ）アクリロイル基を重合させた硬化物に於いて屈折率の上昇とともにアッベ数も上昇する領域があることを見出した。さらに、高屈折率、且つ、高アッベ数の該オルガノポリシロキサンは、低吸湿性となることを見出した。また、（メタ）アクリロイル基の修飾量が少ないオルガノポリシロキサンは、アクリル樹脂と混合しても分離してしまい、相溶性が良くないことに対し、本発明のオルガノポリシロキサンは、相溶性が良いため、透明で濁りがない硬化物を得ることができる。さらに、混合する前のアクリル樹脂よりもガラス転移温度を向上させることができ、ハンダリフロー耐性を持つ材料となる。加えて、本発明のオルガノポリシロキサンの原料には、汎用的な原料を用いることができ、籠型シルセスキオキサン等の特殊構造の形成を必要とせず、生産性が高いことに想到し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式［１］で示されるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２
（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２
（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ
（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基である。Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、
Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
（２）Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２≧０．４である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
（３）前記Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のオルガノポリシロキサン。
但し、Ｘは、分岐構造、及び／又は、環状構造を含んでいてもよい２価の有機官能基である。また、ケイ素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、ケイ素原子と直結する原子は、炭素原子である。また、ケイ素原子に直結した酸素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり、酸素原子と直結する原子は、炭素原子である。
（４）前記Ｒ６が、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシオクチル基から選択される１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものであることを特徴とする、（３）に記載のオルガノポリシロキサン。
（５）前記係数Ｍ１が０より大きい（１）から（４）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（６）前記係数Ｑが０より大きい（１）から（５）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（７）前記係数Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下である（１）から（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（８）前記係数Ｙ１が０以上０．２５以下である（１）から（７）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（９）前記係数Ｙ１が０．０１以上０．１以下である（１）から（８）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１０）前記Ｒ１～Ｒ５、及びＲ７～Ｒ１０がそれぞれメチル基、又は、フェニル基である（１）から（９）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１１）２５℃において粘度が１０～１００,０００ｍＰａ・ｓである（１）から（１０
）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１２）２００ｇのオルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れて、圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、（１）から（１１）に記載のオルガノポリシロキサン。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン、並びに（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、それらの（メタ）アクリロイル基を重合させた重合体を含むオルガノポリシロキサン組成物。
（１４）更に重合開始剤を含有する（１３）に記載のオルガノポリシロキサン及び組成物
。
（１５）（１４）に記載の組成物を硬化させた硬化物。
（１６）（１３）若しくは（１４）に記載のオルガノポリシロキサン組成物、又は（１５）に記載の硬化物を含む光学部材。
（１）下記一般式［１］で示されるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２
（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２
（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ
（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して有機官能基、反応性官能基、又は、水素原子から選択される基である。Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、
Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
（２）Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２≧０．４である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
（３）前記Ｒ６が、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のオルガノポリシロキサン。
【化1】
（４）前記Ｒ６が、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、又は、（メタ）アクリロイルオキシオクチル基から選択される１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものであることを特徴とする、（３）に記載のオルガノポリシロキサン。
（５）前記係数Ｍ１が０より大きい（１）から（４）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（６）前記係数Ｑが０より大きい（１）から（５）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（７）前記係数Ｍ１が０．０９以上０．５以下、かつ前記係数Ｑが０．０４以上０．４以下である（１）から（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（８）前記係数Ｙ１が０以上０．２５以下である（１）から（７）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（９）前記係数Ｙ１が０．０１以上０．１以下である（１）から（８）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１０）前記Ｒ１～Ｒ５、及びＲ７～Ｒ１０がそれぞれメチル基、又は、フェニル基である（１）から（９）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１１）２５℃において粘度が１０～１００,０００ｍＰａ・ｓである（１）から（１０
）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
（１２）２００ｇのオルガノポリシロキサンを１Ｌナス型フラスコに入れて、圧力０．１５ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際、オルガノポリシロキサン成分の質量減少が１０ｇ以下である、（１）から（１１）に記載のオルガノポリシロキサン。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン、並びに（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、それらの（メタ）アクリロイル基を重合させた重合体を含むオルガノポリシロキサン組成物。
（１４）更に重合開始剤を含有する（１３）に記載のオルガノポリシロキサン及び組成物
。
（１５）（１４）に記載の組成物を硬化させた硬化物。
（１６）（１３）若しくは（１４）に記載のオルガノポリシロキサン組成物、又は（１５）に記載の硬化物を含む光学部材。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、（メタ）アクリロイル基を構造中に含むオルガノポリシロキサンとすることで、重合開始剤により容易に硬化物を得ることができ、その硬化物は、光学特性、特に屈折率とアッベ数が高く、吸湿率や線膨張係数も低くできるため、レンズ等の光学部材として適したオルガノポリシロキサンを提供することができる。本発明のオルガノポリシロキサンは、単体で使用することも、他の樹脂、特に好ましくはアクリル樹脂と混合して用いることもでき、本発明の最適の形態ではハンダリフロー耐性を持つ特にプラスチックレンズとして使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【0013】
（オルガノポリシロキサンの構造）
（一般式で表す構造）
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、以下の一般式［１］で示される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２
（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２
（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ
（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０は独立して有機官能基、反応性官能基、及び水素原子から選択される基である。Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まず、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
（一般式で表す構造）
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンは、以下の一般式［１］で示される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ１（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）Ｍ２
（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２）Ｄ１（Ｒ９Ｒ６ＳｉＯ２／２）Ｄ２
（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）Ｔ１（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ２（ＳｉＯ４／２）Ｑ
（Ｏ１／２Ｒ１１）Ｙ１（Ｏ１／２Ｒ６）Ｙ２ ・・・［１］
ここで、上記式［１］中、
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０は独立して有機官能基、反応性官能基、及び水素原子から選択される基である。Ｒ１～Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まず、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基を含む有機基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基であり、
係数Ｍ１、Ｄ１、Ｔ１、Ｑは、それぞれ０以上０．６未満であり、
Ｍ１＋Ｍ２＞０、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０、
Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１であり、
係数Ｙ１およびＹ２は、０又は正の値である。
【0014】
以下、一般式［１］の説明を行う。
一般式［１］において、係数のＭ１、Ｍ２は、ケイ素原子に結合した酸素原子が一つである、いわゆるＭ単位の割合を示す。同様にＤ１、Ｄ２はケイ素原子に結合した酸素原子が二つであるＤ単位の割合を示し、Ｔ１、Ｔ２はケイ素原子に結合した酸素原子が三つであるＴ単位の割合を示し、Ｑはケイ素原子に酸素原子が４つ結合しているＱ単位の割合を示す。
またＭ２、Ｄ２、Ｔ２はケイ素原子にＲ６、すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合をそれぞれ示す。
そしてＭ１＋Ｍ２＞０は、Ｍ単位を必須とすることを意味する。
Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０は、Ｔ単位またはＱ単位を必須とすることを意味する。
そしてＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５とＭ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１は、ケイ素原子にＲ６すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全体に対し、２５ｍｏｌ％を超えることを意味する。
またＹ１は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基の含有量であることを意味する。
Ｙ２は、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量を意味する。
一般式［１］において、係数のＭ１、Ｍ２は、ケイ素原子に結合した酸素原子が一つである、いわゆるＭ単位の割合を示す。同様にＤ１、Ｄ２はケイ素原子に結合した酸素原子が二つであるＤ単位の割合を示し、Ｔ１、Ｔ２はケイ素原子に結合した酸素原子が三つであるＴ単位の割合を示し、Ｑはケイ素原子に酸素原子が４つ結合しているＱ単位の割合を示す。
またＭ２、Ｄ２、Ｔ２はケイ素原子にＲ６、すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合をそれぞれ示す。
そしてＭ１＋Ｍ２＞０は、Ｍ単位を必須とすることを意味する。
Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＞０は、Ｔ単位またはＱ単位を必須とすることを意味する。
そしてＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５とＭ１＋Ｍ２＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｑ＝１は、ケイ素原子にＲ６すなわち（メタ）アクリロイル基を含む有機基が結合しているＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の割合が、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全体に対し、２５ｍｏｌ％を超えることを意味する。
またＹ１は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基の含有量であることを意味する。
Ｙ２は、ケイ素に結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量を意味する。
【0015】
本発明の効果の一つである硬化物のアッベ数を大きくするためには、（メタ）アクリロイル基を有する単位の割合であるＭ２＋Ｄ２＋Ｔ２が０．２５を超えるものであり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上である。また、（メタ）アクリロイル基の含有量を高める観点、及び、液の保存安定性を高める観点から、Ｍ単位またはＴ単位に（メタ）アクリロイル基が存在することが好ましいため、Ｍ２＋Ｔ２≧０．４であることも好ましく、より好ましくはＭ２＋Ｔ２が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。また、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２またはＭ２＋Ｔ２をこれらの範囲とすることで、他の樹脂との相溶性が向上する点でも好ましい。
【0016】
また、Ｒ６を有さないＭ単位の割合であるＭ１も存在していること、つまりＭ１＞０であることが好ましい。その理由は、オルガノポリシロキサンのアルコキシ基及びシラノール基をＭ単位で置換することで、オルガノポリシロキサンの保存安定性を改善し、粘度を低粘度にするためであるが、Ｒ６のような嵩高い基が修飾されたオルガノポリシロキサンにおいては、アルコキシ基及びシラノール基をＭ単位によって置換する際、立体障害の少ないＭ単位がケイ素原子に近づきやすく、Ｒ６を有さないＭ単位が置換に有利である。立体障害の観点からは、Ｒ１からＲ３は、特にメチル基や水素原子が好ましく、保存安定性の観点から、メチル基が最も好ましい。置換量については、保存安定性の観点から、好ましくは係数Ｍ１が０．０９以上であり、また、通常０．６以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【0017】
また本発明は、（メタ）アクリロイル基の含有量を高める観点、及び、液の保存安定性を高める観点から、好ましくはＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＴレジンであることが好ましく、Ｄ単位はこれらのレジンに適度な柔軟性を付与するために組み込むこともできる。高弾性率、且つ、低線膨張率とし、光学材料として適した材とするためには、Ｄ１≦０．１であることが好ましく、より好ましくはＤ１≦０．０５である。
【0018】
Ｑ単位はケイ素が最も酸化された形態であり、オルガノポリシロキサンの構造に含まれることで、耐熱性を高くすることができる。したがって、Ｑ単位を構造に有するＭＱレジン、ＭＴＱレジンが好ましく、Ｑ単位の含有量としては、好ましくは係数Ｑが０より大きく、好ましくは０．０４以上であり、上限としては通常０．６以下であり、Ｑ単位が多い場合、固体あるいは粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するため、より好ましくは０．４以下である。
【0019】
また、（Ｏ１／２Ｒ１１）は、ケイ素に結合したアルコキシ基、又は、シラノール基であり、それぞれオルガノポリシロキサンの粘度を制御することができ、成形に適した粘度に調整できる。シラノール基は粘度を増加させる効果があり、シラノール基をアルコキシ基とすることで粘度を低下させる効果がある。
係数Ｙ１は、０又は正の値である。係数Ｙ１の範囲は、成形に必要な粘度調整の観点から通常０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、保存安定性や硬化収縮の観点から、通常０．２５以下であり、０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
係数Ｙ１は、０又は正の値である。係数Ｙ１の範囲は、成形に必要な粘度調整の観点から通常０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、保存安定性や硬化収縮の観点から、通常０．２５以下であり、０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
【0020】
係数Ｙ２は、ケイ素に酸素原子を介して結合した（メタ）アクリロイル基を含む有機基の含有量であり、屈折率及びアッベ数の増加に寄与するため、オルガノポリシロキサンの構造に組み込むことができる。Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５のかわりにＹ２＞０．２５とすることで、他の樹脂との相溶性に優れアッベ数の高い光学材料として使用することができる。すなわち、本発明の別の形態として、一般式［１］において、Ｍ２＋Ｄ２＋Ｔ２＞０．２５の要件をＹ２＞０．２５で代替する形態であってよい。但し、（メタ）アクリロイルオキシ基がケイ素についた化合物は水により加水分解し、脱離しやすいため、吸水率が高くなることがあり、水分の影響を受けにくい方法で使用することが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ修飾のＱレジン、Ｔレジン、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＴＱレジン、および、それらとＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとすることができる。
すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ修飾のＱレジン、Ｔレジン、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＴＱレジン、および、それらとＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとすることができる。
【0021】
（Ｒ１－Ｒ１１について）
次に置換基の説明を行う。
本発明において、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基で置換された有機基である。好ましいものとしては、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものだが、より好ましくは、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシオクチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシオクチル基であり、その中でもアクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
次に置換基の説明を行う。
本発明において、Ｒ６は（メタ）アクリロイル基で置換された有機基である。好ましいものとしては、下記式［２］、［３］、［４］、及び、［５］で表される群から選択された１種又は２種以上の官能基を１分子中に有するものだが、より好ましくは、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシオクチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシオクチル基であり、その中でもアクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基が好ましい。
【化2】
【0022】
ただし、式中Ｘは、２価の有機官能基であり、分岐構造、および／又は、環状構造を含んでいてもよい。また、Ｘは、炭素、及び、水素の他に、酸素、窒素、リン、硫黄、及びハロゲンからなる群から選択されるいずれかを含んでいてもよい。また、ケイ素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端でありケイ素原子と直結する原子は炭素原子である。また、ケイ素原子に直結した酸素原子とＸが結合している場合、Ｘの末端であり酸素原子と直結する原子は炭素原子である。例えば、炭素数1～20の二価の分岐構造や環状構造を含ん
でいてもよい炭化水素基や、ポリアルキレングリコールなどが好適に用いられる。
でいてもよい炭化水素基や、ポリアルキレングリコールなどが好適に用いられる。
【0023】
なお、本発明においては、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を構成するそれぞれのユニットは、すべて同一であることを要しない。つまり割合がＭ１であるユニット（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の中で、たとえばあるＲ１は水素原子であり、あるＲ１はメチル基であるような、異なった構造をもっていてもよい。これは他のＲ、Ｘにも共通である。
【0024】
またＲ１からＲ５、Ｒ７からＲ１０はそれぞれ独立して有機官能基、及び、反応性官能
基、及び、水素原子から選択される基である。
上記反応性官能基としては、アルケニル基、SiH基、環状エーテル基、アルコールなど
の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等が好適である。但し、Ｒ１からＲ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。これは例えばＲ１からＲ３が（メタ）アクリロイル基を含む有機基である場合、Ｍ１割合部分とＭ２割合部分の区別がつかなくなるため、このように規定している。
一方、Ｍ２割合部分にあるＲ４、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を含む有機基であってもこのような問題は生じないため、この制限を受けることはない。Ｄ１割合部分、Ｔ１割合部分についても同様の理由で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
基、及び、水素原子から選択される基である。
上記反応性官能基としては、アルケニル基、SiH基、環状エーテル基、アルコールなど
の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等が好適である。但し、Ｒ１からＲ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。これは例えばＲ１からＲ３が（メタ）アクリロイル基を含む有機基である場合、Ｍ１割合部分とＭ２割合部分の区別がつかなくなるため、このように規定している。
一方、Ｍ２割合部分にあるＲ４、Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を含む有機基であってもこのような問題は生じないため、この制限を受けることはない。Ｄ１割合部分、Ｔ１割合部分についても同様の理由で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は（メタ）アクリロイル基を含まない。
【0025】
Ｒ１からＲ５、Ｒ７からＲ１０はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチレン基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリアルキレングリコール基などのエーテル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基又は水素原子である。
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基を表す。このうち好ましくはメチル基である。
Ｒ１１は、（メタ）アクリロイル基を含まず、炭素数１～２０の有機基、及び水素原子から選択される基を表す。このうち好ましくはメチル基である。
【0026】
（オルガノポリシロキサンのその他の特性）
本実施形態のオルガノポリシロキサンの好ましい特性としては、２５℃（常圧下）で液状であることが好ましい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。２５℃における粘度としては、ハンドリングの観点からＥ型粘度計により測定した値が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。通常２５℃において５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度をこの範囲にすることで、重合開始剤やアクリル樹脂などの他の成分と混和させやすく、適度な流動性を担保した硬化性樹脂組成物となるため、加工が容易になる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンの好ましい特性としては、２５℃（常圧下）で液状であることが好ましい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。２５℃における粘度としては、ハンドリングの観点からＥ型粘度計により測定した値が、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。通常２５℃において５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度をこの範囲にすることで、重合開始剤やアクリル樹脂などの他の成分と混和させやすく、適度な流動性を担保した硬化性樹脂組成物となるため、加工が容易になる。
【0027】
また、液状であるためには、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ポリスチレン換算した数平均分子量が通常１０，０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２５００以下であることが好ましい。さらに同じ液状でもより好ましくは、低分子量成分が少ないことが好ましく、数平均分子量が通常６００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは９００以上、特に１，０００以上であることが好ましい。低分子量成分が多いと液状になりやすいが、硬化した際の弾性率が低くなることがあり、さらに、温度が変化した際、弾性率が著しく変化することがあり、上述の範囲にすることで光学部材が温度変化で劣化しにくくなる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示すことができる。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを用いる。
装置： ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣカラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ
、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）、
カラム温度４０℃溶離液：テトラヒドロフラン、
流量：０．３ｍＬ／分
装置： ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣカラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ
、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）、
カラム温度４０℃溶離液：テトラヒドロフラン、
流量：０．３ｍＬ／分
【0028】
この低分子量成分の含有量を確認する手法として、圧力０．１５Ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧下、内温１１０℃で２時間加熱した際のオルガノポリシロキサンの質量減少を測定する方法があり、低沸点成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
より具体的には、以下の手順で測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。１Ｌナス型フラスコに１６×３．５ｍｍオーバル型ＰＴＦＥ回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、オルガノポリシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、質量を測定する。この際、オルガノポリシロキサンの仕込み量は２００ｇが好ましい。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。この際の圧力は、０．２～０．１ｔｏｒｒが好ましく、マノメータにより、圧力が０．１５ｔｏｒｒとなるように減圧することが好ましい。２時間後、室温まで冷却し、窒素ガスにより大気圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のオルガノポリシロキサンの質量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した質量を算出する。該操作後のオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。揮発した質量からオルガノポリシロキサン以外の成分の量を差引き、オルガノポリシロキサンの揮発量を算出する。オルガノポリシロキサンの質量減少は仕込み量を２００ｇとした際、１０ｇ以下であることが好ましい。
なお、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含まれている場合、オルガノポリシロキサン以外の成分の揮発により、内温が下がり、オルガノポリシロキサンが揮発しにくくなるため、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含有している場合は、温度６０℃に加熱し、圧力１０ｔｏｒｒにて減圧して、オルガノポリシロキサン以外の成分を１質量％未満に除去した上で実施することが好ましい。
より具体的には、以下の手順で測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。１Ｌナス型フラスコに１６×３．５ｍｍオーバル型ＰＴＦＥ回転子を入れ、それらの重さを測定する。その後、オルガノポリシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、質量を測定する。この際、オルガノポリシロキサンの仕込み量は２００ｇが好ましい。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。この際の圧力は、０．２～０．１ｔｏｒｒが好ましく、マノメータにより、圧力が０．１５ｔｏｒｒとなるように減圧することが好ましい。２時間後、室温まで冷却し、窒素ガスにより大気圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のオルガノポリシロキサンの質量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した質量を算出する。該操作後のオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、オルガノポリシロキサン以外の成分の質量を算出する。揮発した質量からオルガノポリシロキサン以外の成分の量を差引き、オルガノポリシロキサンの揮発量を算出する。オルガノポリシロキサンの質量減少は仕込み量を２００ｇとした際、１０ｇ以下であることが好ましい。
なお、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含まれている場合、オルガノポリシロキサン以外の成分の揮発により、内温が下がり、オルガノポリシロキサンが揮発しにくくなるため、オルガノポリシロキサン以外の成分が１０質量％以上含有している場合は、温度６０℃に加熱し、圧力１０ｔｏｒｒにて減圧して、オルガノポリシロキサン以外の成分を１質量％未満に除去した上で実施することが好ましい。
【0029】
（オルガノポリシロキサンの製造方法）
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、汎用的に生産されているケイ素原料を加水分解縮合することで得ることができるが、製造に用いることができる原料を以下に例示する。
Ｍ単位源の一例として、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシラノール、ジメチルメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、ジメチルビニルシラノール、ジメチルビニルメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルシラノール、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、ジメチルグリシジルオキシプロピルシラノール、ジメチルグリシジルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジグリシジルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルメトキシフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物中、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基を含有するものについて、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群等を用いることができ、特に、ヘキサメチルジシロキサンを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、汎用的に生産されているケイ素原料を加水分解縮合することで得ることができるが、製造に用いることができる原料を以下に例示する。
Ｍ単位源の一例として、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシラノール、ジメチルメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、ジメチルビニルシラノール、ジメチルビニルメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルシラノール、ジメチルメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、ジメチルグリシジルオキシプロピルシラノール、ジメチルグリシジルオキシプロピルメトキシシラン、１，３－ジグリシジルオキシプロピルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジメチルフェニルシラノール、ジメチルメトキシフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物中、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基を含有するものについて、シラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群等を用いることができ、特に、ヘキサメチルジシロキサンを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。
【0030】
Ｄ単位源の一例として、ジメチルジシラノール、ジメチルジメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メチルジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、メチルフェニルジシラノール、１，４－ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、及び、上記列挙した化合物のシラノール性水酸基もしくはアルコキシ基の代わりにハロゲンが結合した化合物群、及び、これらの重合物等を用いることができ、特に、ジメチルジメトキシシランを好適に用いることができる。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる
事も好ましい。
事も好ましい。
【0031】
Ｔ単位源の一例として、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のＣ１～Ｃ２０の長鎖アルコキシ基が修飾されたトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、及び、これらのメトキシシラン化合物以外にも、エトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、シラノール化合物、クロロシラン化合物、ヒドロシリルシラン化合物、及び、これらの重合物を用いることができ、特に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
弾性率を向上させる目的では、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有することが好ましい。弾性率の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。破断強度を向上させる目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを含有することが好ましい。破断強度の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。熱衝撃によるクラックを抑制するため、弾性率を低下させる場合には、アッベ数を高値に維持することが可能なデシルトリメトキシシラン、或いは、炭素数１～２０の直鎖有機基が修飾されたトリアルコキシシランを含有することが好ましい。アルコキシシランの種類としては、他の成分との反応速度差や反応系中の溶媒への溶解性に合わせて選択することが好ましい。メトキシシラン類は、反応速度が速く、高極性溶媒との組み合わせが好ましい。また、系中で発生したメタノールを分離する目的でヘキサン等の非極性溶媒を用いることも好ましい。エトキシシラン類は、反応速度はメトキシシラン類より劣るが、低極性溶媒とも相溶性が良いため、特にトルエン等の低極性溶媒の反応で用いることが好ましい。また、低極性の成分と混合する際にもエトキシシラン類を用いることが好ましい。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。これらＴ単位は１種類のみを他のＭ単位、Ｄ単位、Ｑ単位へ含有させてもよく、２種類以上を含有させてもよい。弾性率を調整する目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランを含有することが好ましい。
弾性率を向上させる目的では、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有することが好ましい。弾性率の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。破断強度を向上させる目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを含有することが好ましい。破断強度の向上に加え、硬化性を高め、アッベ数を向上させる目的では、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。熱衝撃によるクラックを抑制するため、弾性率を低下させる場合には、アッベ数を高値に維持することが可能なデシルトリメトキシシラン、或いは、炭素数１～２０の直鎖有機基が修飾されたトリアルコキシシランを含有することが好ましい。アルコキシシランの種類としては、他の成分との反応速度差や反応系中の溶媒への溶解性に合わせて選択することが好ましい。メトキシシラン類は、反応速度が速く、高極性溶媒との組み合わせが好ましい。また、系中で発生したメタノールを分離する目的でヘキサン等の非極性溶媒を用いることも好ましい。エトキシシラン類は、反応速度はメトキシシラン類より劣るが、低極性溶媒とも相溶性が良いため、特にトルエン等の低極性溶媒の反応で用いることが好ましい。また、低極性の成分と混合する際にもエトキシシラン類を用いることが好ましい。また、屈折率を上昇させる目的で芳香族化合物を含有する上記化合物を用いる事も好ましい。これらＴ単位は１種類のみを他のＭ単位、Ｄ単位、Ｑ単位へ含有させてもよく、２種類以上を含有させてもよい。弾性率を調整する目的では、８－メクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランとデシルトリメトキシシランを含有することが好ましい。
【0032】
Ｑ単位源の一例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエ
トキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマーとして、三菱化学株式会社製メチルシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ６０、テトラエトキシシランオリゴマーとして多摩化学株式会社製エチルシリケートオリゴマーＥＳ４０、ＥＳ４８などを用いることができ、特に、メチルシリケートＭＳ５１が好適である。
トキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマーとして、三菱化学株式会社製メチルシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ６０、テトラエトキシシランオリゴマーとして多摩化学株式会社製エチルシリケートオリゴマーＥＳ４０、ＥＳ４８などを用いることができ、特に、メチルシリケートＭＳ５１が好適である。
【0033】
これらのケイ素原料を加水分解縮合する触媒としては、酸触媒、塩基触媒、或いは、無機塩を使用することができ、特に、酸触媒を好適に用いることができる。
酸触媒の一例としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メタクリル酸、アクリル酸などを用いることができ、特に、塩酸を好適に用いることができる。
塩基触媒の一例としては、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができ、特に、水酸化カリウムが好適である。
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどを用いることができ、特に塩化ナトリウムが好適である。
酸触媒の一例としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、メタクリル酸、アクリル酸などを用いることができ、特に、塩酸を好適に用いることができる。
塩基触媒の一例としては、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシクロウンデセン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができ、特に、水酸化カリウムが好適である。
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどを用いることができ、特に塩化ナトリウムが好適である。
【0034】
加水分解縮合反応時に使用する溶媒の一例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタンなどを用いることができ、特に、テトラヒドロフランが好ましく、生成物の溶解性次第では２種類以上の溶媒を用いてもよく、特に、トルエン及びメタノールの混合液、又は、テトラヒドロフラン及びメタノールの混合液が好ましい。
【0035】
ＭＴレジンの製造方法としては、各ＭＴ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、Ｔ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点から、Ｍ単位の後添加が好ましい。
【0036】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよく、有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができ、（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0037】
ＭＴＱレジンの製造方法としては、各ＭＴＱ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、ＴＱ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよく、Ｔ単位原料とＭ単位原料とを予め加水分解縮合し、Ｑ単位原料とＭ単位原料についても予め加水分解縮合しておき、それら加水分解縮合物同士を混合して、更に加水分解縮合する多段階合成を行ってもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点では、Ｍ単位の後添加、あるいは、多段階合成が好ましい。
【0038】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよく、有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール
、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができ、（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができ、（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0039】
ＭＱレジンの製造方法としては、各ＭＱ単位原料を始めから一緒に混合し、触媒により加水分解縮合するＭ単位の同時添加でもよく、Ｑ単位原料を予め加水分解縮合した後に、Ｍ単位原料を添加し、加水分解縮合するＭ単位の後添加でもよいが、低分子成分の生成量を抑制する観点では、後添加が好ましく、さらに好ましくは、予め加水分解縮合がされたシリケートを原料として用いることである。
【0040】
加水分解縮合せずに残存したアルコキシ基やシラノール基については、必要に応じて、有機酸あるいはアルコールにより置換してもよく、有機酸の一例としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、（メタ）アクリロイル基を含まない基として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及び、それらの構造異性体を用いることができ、（メタ）アクリロイル基を含む基としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0041】
また、Ｍ単位にヒドロシリル基を有する原料を用いてＭＱレジンを加水分解縮合した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒等の白金触媒により、ビニル化合物をヒドロシリル化により修飾することも好ましい。
【0042】
Ｑレジンの製造方法としては、有機酸あるいはアルコールと触媒を混合し、Ｑ単位原料の末端アルコキシ基を有機酸あるいはアルコールと置換することで合成することができる。
有機酸の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
有機酸の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができ、アルコールの一例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることができ、安定性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【0043】
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、ＱレジンをＤ単位原料と加水分解縮合することで、靱性を付与することができる。
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、Ｑレジンは、籠型シルセスキオキサンのような剛直な構造である場合、硬化物は硬く、脆い性状となり、ハンダリフロー工程時に応力緩和しにくく、硬化物にヒビが入ることがあるため、籠型構造でないことが好ましい。籠型構造である場合、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有するため、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有さないことで、籠型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸、スルホキシド、フッ素化合物Ｃ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ４ ２－又はＣｌＯ４ －に起因するものが、吸収強度の高い構造として知られている。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。
また、これらＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＱレジン、Ｑレジンは、籠型シルセスキオキサンのような剛直な構造である場合、硬化物は硬く、脆い性状となり、ハンダリフロー工程時に応力緩和しにくく、硬化物にヒビが入ることがあるため、籠型構造でないことが好ましい。籠型構造である場合、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有するため、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の最大吸収波数を有さないことで、籠型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることが出来る。なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸、スルホキシド、フッ素化合物Ｃ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ４ ２－又はＣｌＯ４ －に起因するものが、吸収強度の高い構造として知られている。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。
【0044】
加水分解に使用する水の物質量としては、ＭＤＴＱ単位に含まれるアルコキシ基の総物質量に対して、０．５当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましく、１．１当量
以上がさらに好ましい。水の種類の一例としては、市販の塩酸等に含まれる水でもよく、蒸留やイオン交換樹脂により精製した水を用いてもよい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンとして、好ましい構造としては、ＭＴレジン、あるいは、ＭＴＱレジン、ＭＱレジンであり、特に、ＭＴＱレジンが好ましい。
以上がさらに好ましい。水の種類の一例としては、市販の塩酸等に含まれる水でもよく、蒸留やイオン交換樹脂により精製した水を用いてもよい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンとして、好ましい構造としては、ＭＴレジン、あるいは、ＭＴＱレジン、ＭＱレジンであり、特に、ＭＴＱレジンが好ましい。
【0045】
（オルガノポリシロキサン組成物）
本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物には、上記説明したオルガノポリシロキサンに加え、単官能の（メタ）アクリレート化合物や多官能の（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、（メタ）アクリル系重合体を含有することができる。さらに、（メタ）アクリレート化合物を重合、硬化させるために重合開始剤を含有することができる。また、それらに有機溶媒を含有させてもよい。
以下、オルガノポリシロキサン組成物に含まれていてもよい成分について説明する。
本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物には、上記説明したオルガノポリシロキサンに加え、単官能の（メタ）アクリレート化合物や多官能の（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、（メタ）アクリル系重合体を含有することができる。さらに、（メタ）アクリレート化合物を重合、硬化させるために重合開始剤を含有することができる。また、それらに有機溶媒を含有させてもよい。
以下、オルガノポリシロキサン組成物に含まれていてもよい成分について説明する。
【0046】
本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－で表される。Ｒは水素原子またはメチル基を示す。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【0047】
（単官能の（メタ）アクリレート化合物）
単官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１－ナフチル）メチル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を含有する（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
単官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１－ナフチル）メチル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を含有する（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【0048】
（多官能の（メタ）アクリレート化合物）
多官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有するジ（メタ）アクリレート；
ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
多官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有するジ（メタ）アクリレート；
ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【0049】
（（メタ）アクリル系重合体）
（メタ）アクリル系重合体は、組成中に（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含む重合体である。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。（メタ）アクリレート化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体中に含まれる（メタ）アクリレート単位は、１種でも２種以上でもよい。
また、（メタ）アクリレート単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリレートと共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。本発明においては、重合反応の制御や生成した重合体の分離が比較的容易であることから、懸濁重合法が好ましい。
（メタ）アクリル系重合体は、組成中に（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含む重合体である。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。（メタ）アクリレート化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体中に含まれる（メタ）アクリレート単位は、１種でも２種以上でもよい。
また、（メタ）アクリレート単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリレートと共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。本発明においては、重合反応の制御や生成した重合体の分離が比較的容易であることから、懸濁重合法が好ましい。
【0050】
また、（メタ）アクリル系重合体として、化学修飾によって側鎖に（メタ）アクリロイル基、またはビニル基等の二重結合を含む官能基を導入し、変性したものを用いてもよい。化学修飾法としては、例えば、カルボキシル基とグリシジル基の反応や、水酸基とイソシアネート基の反応を用いることができる。
化学修飾法として、カルボキシル基とグリシジル基の反応を用いる場合、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルレート単位を含有した（メタ）アクリル系重合体を製造し、得られた（メタ）アクリル系重合体に、例えば、グシシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基と二重結合を有する化合物を反応させる手法が挙げられる。
化学修飾法として、カルボキシル基とグリシジル基の反応を用いる場合、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルレート単位を含有した（メタ）アクリル系重合体を製造し、得られた（メタ）アクリル系重合体に、例えば、グシシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基と二重結合を有する化合物を反応させる手法が挙げられる。
【0051】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を含有した（メタ）アクリル系重合体と、グリシジル基と二重結合を有する化合物の反応には、反応時間の短縮のため反応触媒を用いることが好ましい。反応触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等が挙げられる。本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物が着色しにくい点から、第四級アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのうち、アッベ数を向上させる観点からは、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を含有するジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらのうち、アッベ数を向上させる観点からは、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を含有するジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0052】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、硬化物の強度が良好になる。５００，０００以下であると、本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物の粘度が低下するため、作業性が良好になる。
【0053】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物などが挙げられる。重合開始剤の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物などが挙げられる。重合開始剤の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
【0054】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアルキルフェノン型化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物などが挙げられる。
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアルキルフェノン型化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物などが挙げられる。
【0055】
これらの中でも、硬化物の着色を抑制できる点で、アルキルフェノン型化合物が好ましく、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。また、硬化物の内部まで十分に硬化されやすくなる点で、アシルフォスフィンオキサイド型化合物が好ましく、硬化物の着色を抑制できる点で、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
光重合で硬化性組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化性組成物に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００～４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。硬化性組成物を光重合した後には、アフターキュアをさらに行ってもよい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる。アフターキュアの条件としては、７０～１５０℃で０．０１～２４時間が好ましく、８０～１３０℃で０．１～１０時間がより好ましい。
【0057】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤である。熱重合開始剤としては例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤である。熱重合開始剤としては例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【0058】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。
【0059】
これらの熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱重合開始剤としては、硬化物に気泡が生じにくい点で、有機過酸化物が好ましい。硬化性組成物の硬化時間とポットライフとのバランスを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は３５～８０℃が好ましく、より好ましくは４０～７５℃であり、さらに好ましくは４５～７０℃である。１０時間半減期温度が３５℃以上であれば、常温で硬化性組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。一方、１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、硬化性組成物の硬化時間を短縮できる。
【0060】
このような有機過酸化物としては、例えば１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの市販品としては、例えばパーオクタＯ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：６５．３℃）等が挙げられる。ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの市販品としては、例えばパーブチルＯ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：７２．１℃）等が挙げられる。ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの市販品としては、例えばパーロイルＴＣＰ（商品名、日油株式会社製、１０時間半減期温度：４０．８℃）等が挙げられる。
【0061】
熱重合で硬化性組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化条件は特に限定されないが、着色が抑制された光学部材用樹脂が得られやすい観点から、硬化温度は４０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によっても異なるが、１～１２０分が好ましく、１～６０分がより好ましい。
硬化性組成物を熱重合した後には、アフターキュアをさらに行うことが好ましい。アフターキュアの条件としては、５０～１５０℃で０．１～１０時間が好ましく、７０～１３０℃で０．２～５時間がより好ましい。
硬化性組成物を熱重合した後には、アフターキュアをさらに行うことが好ましい。アフターキュアの条件としては、５０～１５０℃で０．１～１０時間が好ましく、７０～１３０℃で０．２～５時間がより好ましい。
【0062】
（レドックス重合）
レドックス重合には、通常、レドックス系重合開始剤が用いられる。レドックス系重合開始剤は、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。
（１）ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
レドックス重合には、通常、レドックス系重合開始剤が用いられる。レドックス系重合開始剤は、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。
（１）ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
【0063】
レドックス重合により硬化性組成物を硬化して硬化物を得る場合、レドックス系重合開始剤を用いることで、５～４０℃の常温で硬化することができる。得られる光学部材用樹脂に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、光学部材用樹脂の強度をより高めることができる点から、硬化温度は１５～４０℃が好ましい。
また、硬化性組成物がゲル化しにくく、安定的に取り扱える点から、予め還元剤を硬化性組成物に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で硬化を実施する方法が好ましい。
硬化性組成物を硬化する際は、酸素による硬化阻害を抑制するため、硬化性組成物を密閉した状態で硬化することが好ましい。密閉する方法としては、ガラスやＰＥＴフィルムに硬化性組成物を挟みこむ方法等が挙げられる。
また、硬化性組成物がゲル化しにくく、安定的に取り扱える点から、予め還元剤を硬化性組成物に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で硬化を実施する方法が好ましい。
硬化性組成物を硬化する際は、酸素による硬化阻害を抑制するため、硬化性組成物を密閉した状態で硬化することが好ましい。密閉する方法としては、ガラスやＰＥＴフィルムに硬化性組成物を挟みこむ方法等が挙げられる。
【0064】
（有機溶媒）
オルガノポリシロキサン及び組成物を希釈する目的で有機溶媒を含有させることができる。有機化合物の種類としては、オルガノポリシロキサン及び組成物の硬化物に求める物性を損なわない限り、特に限定されないが、溶解性が良好である芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、安息香酸エチル、エチルベンゼン、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、）、エステル類（例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン）、エーテル類（例えば、イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ノルマルペンタノール）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム）、その他（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）などを用いてもよく、二種類以上の溶媒を用いてもよい。
オルガノポリシロキサン及び組成物を希釈する目的で有機溶媒を含有させることができる。有機化合物の種類としては、オルガノポリシロキサン及び組成物の硬化物に求める物性を損なわない限り、特に限定されないが、溶解性が良好である芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、安息香酸エチル、エチルベンゼン、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、）、エステル類（例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン）、エーテル類（例えば、イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４－ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ノルマルペンタノール）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム）、その他（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）などを用いてもよく、二種類以上の溶媒を用いてもよい。
【0065】
その含有量は、オルガノポリシロキサン及び組成物の硬化物に求める物性を損なわない限り、特に限定されないが、揮発分を少量に抑えた上で粘度を低くしたい場合には、オルガノポリシロキサン又は組成物全体に対し０質量％より多く、２５質量％以下であることが好ましい。また、薄膜の硬化物を得たい場合には、組成物全体に対し７５質量％以上、１００質量％未満であることが好ましい。
【0066】
（酸化防止剤）
硬化性組成物は、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。硬化性組成物が酸化防止剤を含有することで、硬化物のはんだ付けの際の加熱やデバイスの発熱等、熱による着色を抑制できる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２～１５アルキル）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルー３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシルー３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチルー３，３’－チオジプロピオネート、ジステリアルー３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。硬化性組成物が酸化防止剤を含有することで、硬化物のはんだ付けの際の加熱やデバイスの発熱等、熱による着色を抑制できる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２～１５アルキル）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルー３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシルー３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチルー３，３’－チオジプロピオネート、ジステリアルー３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
（その他の成分）
本実施形態の硬化性組成物は、フィラー、硬化制御剤、粘度調整剤などその他の成分を含んでもよい。これらの成分は、本実施形態に係るオルガノポリシロキサンの硬化物が有する力学物性や引火点、線膨張係数、粘度等効果を妨げない範囲で、適宜含有させることができる。
本実施形態の硬化性組成物は、フィラー、硬化制御剤、粘度調整剤などその他の成分を含んでもよい。これらの成分は、本実施形態に係るオルガノポリシロキサンの硬化物が有する力学物性や引火点、線膨張係数、粘度等効果を妨げない範囲で、適宜含有させることができる。
【0068】
（オルガノポリシロキサン組成物の硬化）
本発明別の実施形態は、上記説明したオルガノポリシロキサン組成物を熱や光により硬化させた硬化物である。
オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じ、適宜シリコーンレジンの硬化で採用される条件により硬化できる。
本発明別の実施形態は、上記説明したオルガノポリシロキサン組成物を熱や光により硬化させた硬化物である。
オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じ、適宜シリコーンレジンの硬化で採用される条件により硬化できる。
【0069】
（硬化物の特性）
（メタ）アクリロイル基を含む単位を、そのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の総量に対し２５モル％より大きく有する本実施形態のオルガノポリシロキサン及び組成物を、上述のように硬化させると、以下の特性を持つ硬化物を得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を含む単位を、そのＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の総量に対し２５モル％より大きく有する本実施形態のオルガノポリシロキサン及び組成物を、上述のように硬化させると、以下の特性を持つ硬化物を得ることができる。
【0070】
・高アッベ数、高屈折率
アッベ数が通常４４以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５６以上となり、同時に、屈折率が通常１．４３以上、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５０以上となり、高アッベ数且つ高屈折率の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりもアッベ数及び屈折率を高くすることができる。アッベ数、屈折率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
アッベ数が通常４４以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５６以上となり、同時に、屈折率が通常１．４３以上、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５０以上となり、高アッベ数且つ高屈折率の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりもアッベ数及び屈折率を高くすることができる。アッベ数、屈折率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
【0071】
・低吸水率
硬化物を乾燥後、湿度８５℃８５％ＲＨ環境下、１６８ｈ放置した際の吸水率が通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも吸水率を低くすることができる。吸水率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高鉛筆硬度
鉛筆強度が通常Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは８Ｈ以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも鉛筆硬度を高くすることができる。鉛筆硬度の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高貯蔵弾性率
１００℃における貯蔵弾性率が通常７５０ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも貯蔵弾性率を高くすることができる。貯蔵弾性率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
硬化物を乾燥後、湿度８５℃８５％ＲＨ環境下、１６８ｈ放置した際の吸水率が通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも吸水率を低くすることができる。吸水率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高鉛筆硬度
鉛筆強度が通常Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは８Ｈ以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも鉛筆硬度を高くすることができる。鉛筆硬度の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高貯蔵弾性率
１００℃における貯蔵弾性率が通常７５０ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも貯蔵弾性率を高くすることができる。貯蔵弾性率の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
【0072】
・無色透明
全光線透過率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物の全光線透過率を低下させることなく、透明な硬化物を得ることができる。
イエローインデックス（ＹＩ）が、通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のＹＩを上昇させることなく、無色の硬化物を得ることができる。
ヘーズが、通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のヘーズを上昇させることなく、透明な硬化物を得ることができる。全光線透過率、ＹＩ、ヘーズの測定は、後述する実施例に記載の方法による。
全光線透過率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物の全光線透過率を低下させることなく、透明な硬化物を得ることができる。
イエローインデックス（ＹＩ）が、通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のＹＩを上昇させることなく、無色の硬化物を得ることができる。
ヘーズが、通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のヘーズを上昇させることなく、透明な硬化物を得ることができる。全光線透過率、ＹＩ、ヘーズの測定は、後述する実施例に記載の方法による。
【0073】
・高ガラス転移温度（高Ｔｇ）
Ｔｇが通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくはＴｇが確認されない硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のＴｇを上昇させることができる。
・低線膨張係数
線膨張係数が通常２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも線膨張係数を低くすることができる。線膨張係数の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高熱衝撃耐性
ハンダリフロー耐性の高い硬化物を得ることができる。
Ｔｇが通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくはＴｇが確認されない硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物のＴｇを上昇させることができる。
・低線膨張係数
線膨張係数が通常２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下の硬化物を得ることができる。また、オルガノポリシロキサン組成物とした際、用いた（メタ）アクリル樹脂組成物の単体硬化物よりも線膨張係数を低くすることができる。線膨張係数の測定は、後述する実施例に記載の方法による。
・高熱衝撃耐性
ハンダリフロー耐性の高い硬化物を得ることができる。
【0074】
（光学部材としての使用）
本実施形態のオルガノポリシロキサン及びオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、高アッベ数、且つ、高屈折率であり、光学特性に優れ、強度が高く、更にハンダリフロー耐性が高いことで製造プロセス適合性に優れるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
光学部材としては、カメラレンズ、ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、光半導体用光学部材等の各種光学部材として使用することができ、これらの中でも特に、カメラレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
本実施形態のオルガノポリシロキサン及びオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、高アッベ数、且つ、高屈折率であり、光学特性に優れ、強度が高く、更にハンダリフロー耐性が高いことで製造プロセス適合性に優れるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
光学部材としては、カメラレンズ、ピックアップレンズ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、光半導体用光学部材等の各種光学部材として使用することができ、これらの中でも特に、カメラレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
【実施例】
【0075】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【0076】
［測定方法］
１．１Ｈ－ＮＭＲの測定方法
測定対象のオルガノポリシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加した。さらに重クロロホルムを入れて１ｇに溶解し、ＮＭＲ試料管へ入れ、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、官能基含有量を見積もった。
１．１Ｈ－ＮＭＲの測定方法
測定対象のオルガノポリシロキサンを５０ｍｇ秤量し、内部標準として１５ｍｇのトルエンを添加した。さらに重クロロホルムを入れて１ｇに溶解し、ＮＭＲ試料管へ入れ、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）にてＲｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙを２０秒で測定した。各成分のシグナル強度と内部標準のトルエンのシグナル強度との比率、及び、秤量値により、官能基含有量を見積もった。
【0077】
２．２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法
・装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）：Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
・測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
・試料の調製：重クロロホルムにＴｒｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｃｈｒｏｍｉｕｍIIIが０．５質量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得
た。測定対象のオルガノポリシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍΦテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。
・構成単位の算出：ケイ素の各単位のシグナル強度を測定し、上記１Ｈ－ＮＭＲで測定したシグナル強度との比率、及び、官能基含有量との比率から、ケイ素単位の構成比率を算出した。
・装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）：Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
・測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
・試料の調製：重クロロホルムにＴｒｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｃｈｒｏｍｉｕｍIIIが０．５質量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得
た。測定対象のオルガノポリシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍΦテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。
・構成単位の算出：ケイ素の各単位のシグナル強度を測定し、上記１Ｈ－ＮＭＲで測定したシグナル強度との比率、及び、官能基含有量との比率から、ケイ素単位の構成比率を算出した。
【0078】
３．分子量の測定
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍの目開きのフィルターにて濾過したものを用いた。
・装置： ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
・カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．３ｍＬ／分
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料はテトラヒドロフランで約１０質量％に希釈した液を用い、測定前に０．４５μｍの目開きのフィルターにて濾過したものを用いた。
・装置： ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
・カラム：ＫＦ‐Ｇ、ＫＦ‐４０１ＨＱ、ＫＦ‐４０２ＨＱ、ＫＦ‐４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量０．３ｍＬ／分
【0079】
４．屈折率の測定
４－１．硬化前の液状サンプルの屈折率測定：
（株）アタゴ製、Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ－７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
４－２．硬化物の屈折率測定：
測定方法１ 株式会社アタゴ製、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２を用いて、温度２５℃にて、中間液に１－ブロモナフタレンを使用し、屈折率、及び、アッベ数を測定した。
測定方法２ 株式会社島津製作所製、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ２０００を用いて、温度２３℃にて、中間液にジヨードメタン、モノブロモナフタレン、流動パラフィンの混合物を使用し、屈折率、及び、アッベ数を測定した。
４－１．硬化前の液状サンプルの屈折率測定：
（株）アタゴ製、Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＸ－７０００αを用いて２０℃にてナトリウムＤ線の波長での屈折率を測定した。
４－２．硬化物の屈折率測定：
測定方法１ 株式会社アタゴ製、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２を用いて、温度２５℃にて、中間液に１－ブロモナフタレンを使用し、屈折率、及び、アッベ数を測定した。
測定方法２ 株式会社島津製作所製、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ２０００を用いて、温度２３℃にて、中間液にジヨードメタン、モノブロモナフタレン、流動パラフィンの混合物を使用し、屈折率、及び、アッベ数を測定した。
【0080】
５．粘度の測定
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ－２ ＋Ｐｒｏを用いて、温度２５℃における値を測定した。
ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計ＲＶＤＶ－２ ＋Ｐｒｏを用いて、温度２５℃における値を測定した。
【0081】
６．ガスクロマトグラフィーの測定方法
・装置：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ｂ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製、ＤＢ－５
・ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２９０℃
・昇温方法：５０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
各オルガノポリシロキサン及びＴＨＦを質量比１：１で秤量し、混合したものを測定した。また、１Ｌナス型フラスコに各オルガノポリシロキサン、及び、回転子を入れ、減圧度１０ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧し、内温が１１０℃となるように加熱し、２時間減圧蒸留を実施した。本蒸留後、ガスクロマトグラフィーを実施し、蒸留前のオルガノポリシロキサンと比較し、減少したピークを確認した。確認方法としては、蒸留前のオルガノポリシロキサンを希釈したＴＨＦのピークを基準ピークとし、オルガノポリシロキサンの各ピーク強度を確認後、蒸留後のオルガノポリシロキサンの各ピークを上記基準ピークにより、規格化し、さらに該蒸留後のオルガノポリシロキサン及びＴＨＦの秤量値によりピーク強度を補正し、蒸留前後のオルガノポリシロキサンについて、各ピークの強度を比較した。ピーク強度が１０％以上減少したピークは、Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
Ｔｉｍｅにおいて、０分から１２分のピークであった。
・装置：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ｂ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製、ＤＢ－５
・ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２９０℃
・昇温方法：５０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
各オルガノポリシロキサン及びＴＨＦを質量比１：１で秤量し、混合したものを測定した。また、１Ｌナス型フラスコに各オルガノポリシロキサン、及び、回転子を入れ、減圧度１０ｔｏｒｒの排気能力を有する真空ポンプにて減圧し、内温が１１０℃となるように加熱し、２時間減圧蒸留を実施した。本蒸留後、ガスクロマトグラフィーを実施し、蒸留前のオルガノポリシロキサンと比較し、減少したピークを確認した。確認方法としては、蒸留前のオルガノポリシロキサンを希釈したＴＨＦのピークを基準ピークとし、オルガノポリシロキサンの各ピーク強度を確認後、蒸留後のオルガノポリシロキサンの各ピークを上記基準ピークにより、規格化し、さらに該蒸留後のオルガノポリシロキサン及びＴＨＦの秤量値によりピーク強度を補正し、蒸留前後のオルガノポリシロキサンについて、各ピークの強度を比較した。ピーク強度が１０％以上減少したピークは、Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
Ｔｉｍｅにおいて、０分から１２分のピークであった。
【0082】
７．赤外吸収スペクトル測定方法（ＩＲ測定）
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃ－Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：６４ 回
ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）により、オルガノポリシロキサンの極大吸収波数を測定した。
・フーリエ変換赤外分光法 Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃ－Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：６４ 回
ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定法）により、オルガノポリシロキサンの極大吸収波数を測定した。
【0083】
８．ヘーズ及び、イエローインデックスの測定方法
・装置：（株）村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターＨＭ－１５０型
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、ヘーズの測定を実施した。
イエローインデックス（ＹＩ）の測定方法
・装置：コニカミノルタ（株）製、分光測色計ＣＭ－５。
透過測定法によりＹＩ評価を実施した。
・装置：（株）村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターＨＭ－１５０型
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、ヘーズの測定を実施した。
イエローインデックス（ＹＩ）の測定方法
・装置：コニカミノルタ（株）製、分光測色計ＣＭ－５。
透過測定法によりＹＩ評価を実施した。
【0084】
９．鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に則した測定方法により、鉛筆硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に則した測定方法により、鉛筆硬度を測定した。
【0085】
１０．貯蔵弾性率の測定およびガラス転移点の測定
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ
・測定モード：引っ張りモード
・測定周波数：１０Ｈｚ
各種硬化物を測定し、１００℃又は２００℃における貯蔵弾性率を算出した。
また、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とした。
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ
・測定モード：引っ張りモード
・測定周波数：１０Ｈｚ
各種硬化物を測定し、１００℃又は２００℃における貯蔵弾性率を算出した。
また、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とした。
【0086】
１１．線膨張係数の測定
以下のいずれかの方法で、線膨張係数を測定した。
方法１
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、熱機械測定装置Ｑ４００
・昇温速度：２０℃／分
・測定範囲：２０～２００℃
３０～１５０℃の範囲において、線膨張係数を算出した。
方法２
・装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
・昇温速度：５℃／分
・測定範囲：３０～２００℃
５０～１００℃の範囲において、線膨張係数を算出した。
以下のいずれかの方法で、線膨張係数を測定した。
方法１
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、熱機械測定装置Ｑ４００
・昇温速度：２０℃／分
・測定範囲：２０～２００℃
３０～１５０℃の範囲において、線膨張係数を算出した。
方法２
・装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
・昇温速度：５℃／分
・測定範囲：３０～２００℃
５０～１００℃の範囲において、線膨張係数を算出した。
【0087】
１２．吸水率の測定
・装置
ＩＲ測定：日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ７８０
乾燥機：ヤマト科学株式会社製、角型真空定温乾燥機ＤＰ６３
環境試験機：エスペック株式会社製、小型環境試験機ＳＨ－２２１
・乾燥吸湿条件
乾燥：５０℃２４ｈ、乾燥後ＩＲ測定
吸水：８５℃８５％１６８ｈ、吸湿後ＩＲ測定
測定までの時間は１時間以内に行った。
・測定方法
１ｍｍ厚の硬化物について、乾燥後、及び、吸湿後にＩＲを測定した。
１８５０～２０００nm付近に現れる水由来の吸収ピーク面積について、吸湿後の吸収ピーク面積と乾燥後の吸収ピーク面積の差から吸水率を求めた。
・装置
ＩＲ測定：日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ７８０
乾燥機：ヤマト科学株式会社製、角型真空定温乾燥機ＤＰ６３
環境試験機：エスペック株式会社製、小型環境試験機ＳＨ－２２１
・乾燥吸湿条件
乾燥：５０℃２４ｈ、乾燥後ＩＲ測定
吸水：８５℃８５％１６８ｈ、吸湿後ＩＲ測定
測定までの時間は１時間以内に行った。
・測定方法
１ｍｍ厚の硬化物について、乾燥後、及び、吸湿後にＩＲを測定した。
１８５０～２０００nm付近に現れる水由来の吸収ピーク面積について、吸湿後の吸収ピーク面積と乾燥後の吸収ピーク面積の差から吸水率を求めた。
【0088】
１３．酸価の測定方法
製造した粒状の（メタ）アクリル系重合体およびシラップ組成物をトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解し、（メタ）アクリル系重合体１ｇを中和する水酸化カリウム量（ｍｇ）を測定し、酸価とした。
製造した粒状の（メタ）アクリル系重合体およびシラップ組成物をトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解し、（メタ）アクリル系重合体１ｇを中和する水酸化カリウム量（ｍｇ）を測定し、酸価とした。
【0089】
１４．ハンダリフロー評価
・装置：株式会社マルコム製、リフローシュミレーターＳＲＳ－１Ｃ
・ハンダリフロー条件：図２に示す温度プロファイルを３サイクル実施した。ピーク温度
は２６０℃で、１０秒間保持した。
・評価：試験後、硬化物を顕微鏡で観察した。
・装置：株式会社マルコム製、リフローシュミレーターＳＲＳ－１Ｃ
・ハンダリフロー条件：図２に示す温度プロファイルを３サイクル実施した。ピーク温度
は２６０℃で、１０秒間保持した。
・評価：試験後、硬化物を顕微鏡で観察した。
【0090】
［試料作製］
［合成例１］オルガノポリシロキサンの合成方法
オルガノポリシロキサン原料として、三菱化学株式会社製メチルシリケートＭＳ５１を２２ｇ、信越化学工業株式会社製３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を２６３ｇ、及びＮｕｓｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ヘキサメチルジシロキサンを５６ｇ、溶媒として、トルエンを１７０ｇ、メタノールを１７０ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸８１ｇとメタノール８１ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、目的の液状オルガノポリシロキサンを２２１ｇ得た。
汎用的なプロセス、且つ、安価な原料を用いたにも関わらず、上記オルガノポリシロキサン原料の総和に対し、６５質量％の高収量で得ることができ、変動費、及び、製造コストを低く抑えることができた。
［合成例１］オルガノポリシロキサンの合成方法
オルガノポリシロキサン原料として、三菱化学株式会社製メチルシリケートＭＳ５１を２２ｇ、信越化学工業株式会社製３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を２６３ｇ、及びＮｕｓｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ヘキサメチルジシロキサンを５６ｇ、溶媒として、トルエンを１７０ｇ、メタノールを１７０ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸８１ｇとメタノール８１ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、目的の液状オルガノポリシロキサンを２２１ｇ得た。
汎用的なプロセス、且つ、安価な原料を用いたにも関わらず、上記オルガノポリシロキサン原料の総和に対し、６５質量％の高収量で得ることができ、変動費、及び、製造コストを低く抑えることができた。
【0091】
得られたオルガノポリシロキサンをガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエン及びメタノール、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣにより測定を行い、表１に示すオルガノポリシロキサンＤであった。また、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により物性の測定を実施した。
ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４７ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＡ～Ｃ、Ｅ～Ｇ、Ｉ、Ｋ、及びＬの分子構成比率及び物性を表１に示す。
ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４７ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＡ～Ｃ、Ｅ～Ｇ、Ｉ、Ｋ、及びＬの分子構成比率及び物性を表１に示す。
【0092】
［合成例２］非籠型シルセスキオキサンの合成方法
オルガノポリシロキサン原料として、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１７０ｇ、溶媒として、トルエンを８５ｇ、メタノールを８５ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸４０ｇとメタノール４０ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、液状のオルガノポリシロキサンを２３５．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーにより、トルエン及びメタノール、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣにより測定を行い、表１に示すオルガノポリシロキサンＪであることが分かった。また、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により物性の測定を実施した。
ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４５ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。
オルガノポリシロキサン原料として、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１７０ｇ、溶媒として、トルエンを８５ｇ、メタノールを８５ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸４０ｇとメタノール４０ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、液状のオルガノポリシロキサンを２３５．６ｇ得た。ガスクロマトグラフィーにより、トルエン及びメタノール、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣにより測定を行い、表１に示すオルガノポリシロキサンＪであることが分かった。また、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により物性の測定を実施した。
ＩＲ測定によりＳｉＯ由来の最大吸収波数は１０４５ｃｍ－１であり、主構造は籠型でないことが示唆された。本手法で合成したオルガノポリシロキサンは籠型構造でない、或いは、籠型構造のオルガノポリシロキサンが存在してもＩＲ測定で籠型の特徴のピークが出ない程度の少量であることが分かった。
【0093】
籠型シルセスキオキサンとして、オルガノポリシロキサンＨ（東亜合成株式会社製メタクリロリルＴＡ－１００）を用いた。
【0094】
［合成例３］Ｔ単位を２種類以上含むオルガノポリシロキサンの合成方法
オルガノポリシロキサン原料として、メチルシリケートＭＳ５１を９ｇ、３－メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１２０ｇ、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランＫＢＭ５８０３を１５４ｇ、及びヘキサメチルジシロキサンを２７ｇ、溶媒として、トルエンを１３９ｇ、メタノールを１３９ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸６４ｇとメタノール６４ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、液状のオルガノポリシロキサン２１４ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより、トルエン、メタノール、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣにより測定を行い、表７に示すオルガノポリシロキサンＮであることが分かった。また、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により測定を実施した。オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＭ、Ｏの分子構成比率及び物性を表６に示す。
［合成例４］Ｔ単位を２種類以上含むオルガノポリシロキサンの合成方法２
合成例３に記載の８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランＫＢＭ５８０３の代わりに、信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシランＫＢＭ３１０３Ｃを使用し、オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＰ～Ｓの分子構成比率及び物性を表２に示す。
また、合成例３に記載の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３の代わりに信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシランＫＢＭ３１０３Ｃを使用し、オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＴ，Ｕの分子構成比率及び物性を表１に示す。
オルガノポリシロキサン原料として、メチルシリケートＭＳ５１を９ｇ、３－メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３を１２０ｇ、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランＫＢＭ５８０３を１５４ｇ、及びヘキサメチルジシロキサンを２７ｇ、溶媒として、トルエンを１３９ｇ、メタノールを１３９ｇ、触媒および水として、１Ｎ塩酸６４ｇとメタノール６４ｇの混合物を使用し、１５℃から４０℃を維持しながら加水分解縮合した。その後、脱塩水により塩酸を除去した後、溶媒及び水分を除去し、濾過し、液状のオルガノポリシロキサン２１４ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより、トルエン、メタノール、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランのピークが検出されないことを確認した。得られたオルガノポリシロキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣにより測定を行い、表７に示すオルガノポリシロキサンＮであることが分かった。また、Ｅ型粘度計、及び、屈折率計により測定を実施した。オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＭ、Ｏの分子構成比率及び物性を表６に示す。
［合成例４］Ｔ単位を２種類以上含むオルガノポリシロキサンの合成方法２
合成例３に記載の８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランＫＢＭ５８０３の代わりに、信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシランＫＢＭ３１０３Ｃを使用し、オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＰ～Ｓの分子構成比率及び物性を表２に示す。
また、合成例３に記載の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５０３の代わりに信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシランＫＢＭ３１０３Ｃを使用し、オルガノポリシロキサン原料の量を適宜変更し、同様に合成した各オルガノポリシロキサンＴ，Ｕの分子構成比率及び物性を表１に示す。
【0095】
［オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法］
実施例１から５、及び、比較例１、２として、表２に示す各オルガノポリシロキサンを１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表２、及び、図１に示す。
実施例１から５、及び、比較例１、２として、表２に示す各オルガノポリシロキサンを１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表２、及び、図１に示す。
【0096】
［光硬化性シラップ組成物の製造方法、及び、硬化物の製造方法］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５質量部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９６質量部、メタクリル酸４質量部、重合開始剤として、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部、連鎖移動剤として、ｎ－ドデシルメルカプタン１部を加えて、再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（Ｍｗ＝４０，０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
続いて、冷却器を備えた反応容器に、ベンジルメタクリレート６０質量部、重合禁止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４質量部、グリシジル基と二重結合を有する化合物として、グリシジルメタクリレート３．２質量部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１２質量部を加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、製造した粒状の（メタ）アクリル系重合体を４０質量部加え、反応容器内を９５℃に昇温した。温度を維持したまま１０時間攪拌することで、（メタ）アクリル系重合体への二重結合導入反応行った。１０時間後、常温まで冷却し、シラップ組成物を得た。シラップ
組成物中の（メタ）アクリル系重合体の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
実施例６～８、及び比較例３～５として、表３に示す各オルガノポリシロキサン３７質量部、得られたシラップ組成物２３質量部、ベンジルメタクリレート３７．７質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）２．３質量部を攪拌混合して光硬化性シラップ組成物を得た。
各光硬化性シラップ組成物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表３に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５質量部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９６質量部、メタクリル酸４質量部、重合開始剤として、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部、連鎖移動剤として、ｎ－ドデシルメルカプタン１部を加えて、再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（Ｍｗ＝４０，０００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
続いて、冷却器を備えた反応容器に、ベンジルメタクリレート６０質量部、重合禁止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４質量部、グリシジル基と二重結合を有する化合物として、グリシジルメタクリレート３．２質量部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１２質量部を加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、製造した粒状の（メタ）アクリル系重合体を４０質量部加え、反応容器内を９５℃に昇温した。温度を維持したまま１０時間攪拌することで、（メタ）アクリル系重合体への二重結合導入反応行った。１０時間後、常温まで冷却し、シラップ組成物を得た。シラップ
組成物中の（メタ）アクリル系重合体の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
実施例６～８、及び比較例３～５として、表３に示す各オルガノポリシロキサン３７質量部、得られたシラップ組成物２３質量部、ベンジルメタクリレート３７．７質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）２．３質量部を攪拌混合して光硬化性シラップ組成物を得た。
各光硬化性シラップ組成物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表３に示す。
【0097】
［光硬化性多官能オリゴマー組成物、及び、硬化物の製造方法］
実施例９～１１、及び比較例６～８として、表４に示す各オルガノポリシロキサン１７質量部、ベンジルメタクリレート１６．４質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名；ＮＫエステルＡ－９３００）４１質量部、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製、商品名；アロニックスＭ－３２７）２４質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．６質量部を攪拌混合して光硬化性多官能オリゴマー組成物を得た。
各光硬化性多官能オリゴマー組成物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表４に示す。
実施例９～１１、及び比較例６～８として、表４に示す各オルガノポリシロキサン１７質量部、ベンジルメタクリレート１６．４質量部、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名；ＮＫエステルＡ－９３００）４１質量部、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製、商品名；アロニックスＭ－３２７）２４質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．６質量部を攪拌混合して光硬化性多官能オリゴマー組成物を得た。
各光硬化性多官能オリゴマー組成物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表４に示す。
【0098】
［シルセスキオキサンとの比較］
シルセスキオキサンとは、Ｔ単位のみで構成されたオルガノポリシロキサンであり、籠型構造と非籠型構造に大別することができる。
実施例１２として、合成例１で合成したオルガノポリシロキサンＩ、比較例９としてオルガノポリシロキサンＨ、比較例１０として合成例２で合成したオルガノポリシロキサンＪにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表５に示す。
シルセスキオキサンとは、Ｔ単位のみで構成されたオルガノポリシロキサンであり、籠型構造と非籠型構造に大別することができる。
実施例１２として、合成例１で合成したオルガノポリシロキサンＩ、比較例９としてオルガノポリシロキサンＨ、比較例１０として合成例２で合成したオルガノポリシロキサンＪにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表５に示す。
【0099】
［ＭＴＱ単位比率変更時の比較］
実施例１３及び１４として、合成例１で合成したオルガノポリシロキサンＫ、Ｌにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表６に示す。
実施例１３及び１４として、合成例１で合成したオルガノポリシロキサンＫ、Ｌにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表６に示す。
【0100】
［Ｔ単位種類変更、及び、２種類以上組み込んだ際の比較］
実施例１５～１７として、合成例３で合成したオルガノポリシロキサンＭ、Ｎ、Ｏにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表７に示す。
実施例１５～１７として、合成例３で合成したオルガノポリシロキサンＭ、Ｎ、Ｏにおいて、各オルガノポリシロキサン１００質量部と光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３を３質量部混合したものをガラスで密閉し、高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の試験片を得た。硬化前組成物と試験片について測定した各種物性を表７に示す。
【0101】
表１～８において、Ｒ６はメタクリロイルオキシプロピル基、Ｒ６‘はメタクリロイルオキシオクチル基、Ｒ１０はデシル基、Ｍｅはメチル基を表す。
【0102】
【表1-1】
【0103】
【表1-2】
【0104】
【表2】
【0105】
図１より、Ｔ２が０．１２から０．４ではメタクリロイル基の含有量が上昇するとともに屈折率が上昇する一方、一般的に知られているようにアッベ数が低下するため、レンズ材料用のオルガノポリシロキサンを設計する際には、それ以上のメタクリロイル基の導入については着想しないはずである。しかし、驚くべきことにＴ２が０．４以上では、屈折
率の上昇とともにアッベ数も上昇する挙動が観測され、Ｔ２が０．５３を超えるメタクリロイル基の導入量においては、Ｔ２が０．１２の時のアッベ数を上回った。特に、Ｔ２が０．５３を超えるオルガノポリシロキサンは、屈折率及びアッベ数が高く、レンズ材料として好適である。
また、表１より、鉛筆硬度や貯蔵弾性率などの機械物性においても高値を示すため、堅牢な材料であり、傷つきにくいレンズが製造可能である。さらに、線膨張係数が低いため、例えば、レンズモジュールをハンダリフロー工程等の加熱時にレンズと周りの部材との間に生じる応力が小さいので、レンズが割れにくいと示唆される。加えて、全光線透過率が９０％以上あり、ヘーズが１未満であることから、透明で濁りが極めて少ない材料であり、本実施形態のオルガノポリシロキサンはレンズ材料として適している。
率の上昇とともにアッベ数も上昇する挙動が観測され、Ｔ２が０．５３を超えるメタクリロイル基の導入量においては、Ｔ２が０．１２の時のアッベ数を上回った。特に、Ｔ２が０．５３を超えるオルガノポリシロキサンは、屈折率及びアッベ数が高く、レンズ材料として好適である。
また、表１より、鉛筆硬度や貯蔵弾性率などの機械物性においても高値を示すため、堅牢な材料であり、傷つきにくいレンズが製造可能である。さらに、線膨張係数が低いため、例えば、レンズモジュールをハンダリフロー工程等の加熱時にレンズと周りの部材との間に生じる応力が小さいので、レンズが割れにくいと示唆される。加えて、全光線透過率が９０％以上あり、ヘーズが１未満であることから、透明で濁りが極めて少ない材料であり、本実施形態のオルガノポリシロキサンはレンズ材料として適している。
【0106】
【表3】
【0107】
表３より、Ｔ２が０．２５よりもメタクリロイル基が少ない領域では、アクリル樹脂との相溶性が悪いが、メタクリロイル基がそれよりも多い領域では、アクリル樹脂と相溶し、透明で、元のアクリル樹脂よりもアッベ数が高く、屈折率が高くなるため、レンズ材料
として好適である。また、鉛筆硬度や貯蔵弾性率といった機械強度が改善した。さらに、ｔａｎδピーク温度の上昇、すなわち耐熱性が向上しており、ハンダリフロー耐性が付与された。
一方、比較例５のＴ２が１である籠型シルセスキオキサンにおいては、アクリル樹脂との硬化物が硬く、脆くなり、アッベ数や屈折率を測定することができず、更には、ハンダリフロー時にクラックが発生した。従来より知られている籠型シルセスキオキサンにおいては、高アッベ数、高屈折率、ハンダリフロー耐性を満たすことは困難であった。
として好適である。また、鉛筆硬度や貯蔵弾性率といった機械強度が改善した。さらに、ｔａｎδピーク温度の上昇、すなわち耐熱性が向上しており、ハンダリフロー耐性が付与された。
一方、比較例５のＴ２が１である籠型シルセスキオキサンにおいては、アクリル樹脂との硬化物が硬く、脆くなり、アッベ数や屈折率を測定することができず、更には、ハンダリフロー時にクラックが発生した。従来より知られている籠型シルセスキオキサンにおいては、高アッベ数、高屈折率、ハンダリフロー耐性を満たすことは困難であった。
【0108】
【表4】
【0109】
表４より、光硬化性多官能アクリルオリゴマー組成物とした際にも、Ｔ２が０．２５よりもメタクリロイル基が少ない領域では、アクリル樹脂との相溶性が悪いが、メタクリロ
イル基がそれよりも多い領域では、アクリル樹脂と相溶し、元のアクリル樹脂よりもアッベ数が高くなる。光硬化性多官能アクリルオリゴマー組成物の場合、０．４≦Ｔ２＜１の範囲に相溶性、透明性、アッベ数、屈折率のバランスが取れた最適点があることが分かる。
イル基がそれよりも多い領域では、アクリル樹脂と相溶し、元のアクリル樹脂よりもアッベ数が高くなる。光硬化性多官能アクリルオリゴマー組成物の場合、０．４≦Ｔ２＜１の範囲に相溶性、透明性、アッベ数、屈折率のバランスが取れた最適点があることが分かる。
【0110】
【表5】
【0111】
表５より、Ｔ２が１である籠型シルセスキオキサンと非籠型シルセスキオキサンとを比較し、耐熱着色性と吸水率の点でＭ単位とＱ単位を含んだ構造が好適であることが分かる。また、アルコキシ基を含まない場合、粘度が高くなり、ハンドリング性が低下するため、アルコキシ基を少量含んだ構造が好ましい。
【0112】
【表6】
【0113】
表６において、実施例１３と１４とを比較すると、Ｍ１単位比率を下げ、Ｑ単位比率を上げ、且つ、Ｔ２単位比率が同等からやや少ない場合、アッベ数は上昇することが分かる。実施例１３と１５とを比較すると、Ｍ１単位比率が同等で、且つ、Ｔ２単位比率を下げ、Ｑ単位比率を上げた場合、アッベ数は低下することが分かる。実施例１４と１５とを比較すると、Ｑ単位比率が同程度且つ、Ｍ１単位比率が多く、且つ、Ｔ２単位比率が少ない場合、アッベ数は低下することが分かる。以上より、Ｍ単位の過剰な組込みはアッベ数を
低下させることになること、アッベ数を上昇させるためには、Ｔ２単位含有量を増加させること、Ｑ単位の増減よりもＭ単位やＴ２単位がアッベ数への影響が大きいことが分かる。
低下させることになること、アッベ数を上昇させるためには、Ｔ２単位含有量を増加させること、Ｑ単位の増減よりもＭ単位やＴ２単位がアッベ数への影響が大きいことが分かる。
【0114】
【表7】
【0115】
表７より、Ｔ２の含有量の総和が同等であれば、２種類以上のＴ２単位を用いたとしても同様のアッベ数を示すことが分かる。
【0116】
［アクリル組成物、及び、硬化物の製造方法］
表８に示す各混合物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表８に示す。使用した物質として、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ）、ポリブチレングリコール（重合度２８）ジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名ＦＡ－ＰＴＧ２８Ｍ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤、及び／又は、フェノール系酸化防止剤を用いた。
ベース樹脂として用いたメタクリル樹脂の光学特性を損なうことなく、弾性率、ガラス転移等の物性を改質することができる。
表８に示す各混合物をガラスで密閉して高圧水銀灯（積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化させ、１００℃に設定した加熱炉で３０分間加熱することで、１ｍｍ厚の試験片を得た。試験片について測定した各種物性を表８に示す。使用した物質として、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ）、ポリブチレングリコール（重合度２８）ジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名ＦＡ－ＰＴＧ２８Ｍ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤、及び／又は、フェノール系酸化防止剤を用いた。
ベース樹脂として用いたメタクリル樹脂の光学特性を損なうことなく、弾性率、ガラス転移等の物性を改質することができる。
【0117】
【表8】
【図1】
【図2】